你说的黑不是黑配方怎么用?

是用你说的的方法发布的,但是显示“你输入的链接地址无法识别”。您可以自己试试,优酷视频地址为: http://t.cn/zHTW4SD
全部答案(共3个回答)
因为你粘贴的地址不对,是新浪微博视频系统不能识别来源的,你可以直接从优酷分享到微博,不然就下载到电脑里面,在上传到微博。
这个可能是发的人太过于频繁被系统自动过滤掉了,然后这条微博出错了
什么是超链接?这个简单。移动您的鼠标,到页面某一地方变成一只小手时,这个地方就是一个超链接。超链接又称为“超级链接”、“链接”。超链接正是网页的魅力所在,通过网...
这个情况应该是外链不对啊 优酷底下有个专门微博的外链
1、如果您使用邮箱注册,忘记了注册邮箱,请访问找回登录名页面填写相关信息找回。2、使用手机号注册的用户:手机号即是您的登录帐号,密码为您注册微博时发的短信内容(...
确定举报此问题
举报原因(必选):
广告或垃圾信息
激进时政或意识形态话题
不雅词句或人身攻击
侵犯他人隐私
其它违法和不良信息
报告,这不是个问题
报告原因(必选):
这不是个问题
这个问题分类似乎错了
这个不是我熟悉的地区
相关问答:123456789101112131415您好,欢迎登录
可以使用以下方式登录
你好,你说的这个配方具体的用量
匿名用户&&&&
| &&&&浏览4225次 &&&&| &&&&提问时间: 17:00:07 &&&&|&&&& 回答数量:
病情描述:
中药材方面有助于丰胸的包括有:当归、人参、枸杞子、淮山、蒲公英。
病情分析:
请根据患者提问的内容,给予专业详尽的指导意见。(最多输入500字)
指导意见:
请给出具体的运动,饮食,康复等方面的指导。(最多输入500字) 0/500
看了该问题的网友还看了:
医生回答专区 因不能面诊,医生的建议仅供参考
病情分析:
您好,这种情况一个人一个样子的,何况也不可能丰胸的。
指导意见:
建议您平常多加强锻炼,可以做一个阶段的扩胸运动和举杠铃运动,增加胸大肌的锻炼。
病情分析:
这个处方主要是滋补气血的,对于胸部发育也是有一定疗效的。
指导意见:
这个上述药物中人参具有上火的作用的,一般是不适合春夏两季服用的,容易上火。
咨询相关专家
擅长:内科护理综合
擅长:心理科综合
擅长:内科疾病
育儿|两性|男性|整形|养生|老人真实配方信不信由你& 
真实配方信不信由你&&&&好长时间没上论坛了,在论坛上看了些发帖好多提问或需配方的,但好的东西太少了。小弟先贴个配方出来给大家共享一下。以后慢慢在提供出一下个方面的配方。
水性乳胶漆内墙漆,价格低,质量过的去
消泡剂/F111
增稠剂/EBS-451
增稠剂/EBS-481
PH调节剂/AMP-95/
分散剂/5040/
增白剂/VBL
杀菌剂/MV/
太白粉/BA01-01/合格
高岭土c-98
重钙/1250目/
滑石粉/1250目/AT-50
成膜剂/Texanol酯醇
丙烯酸/BLJ-816/
消泡剂/F111/
增稠剂/ASE-60/
香精/RH-188/
389-9醇酸树脂/55%
膨润土膏/10%/BP-183B
浅铬黄/372
沉淀硫酸钡/1250目
滑石粉/1250目
轻体碳酸钙/400目
389-9醇酸树脂/55%
环烷酸铅/10%
环烷酸钴/4%
环烷酸锌/3%
环烷酸钙/2%
环烷酸锰/3%
防结皮剂/50%
以后再慢慢贴点大家想要的成熟的个方面的配方,可以避免好多的涂料毛病!---
发贴时间: 0:09:13&&  回复(1)价格低,质量过的去
回复时间: 9:22:32  回复(2)顶一个---
回复时间: 9:53:10  回复(3)在帖子你看了个有人要耐500度高温漆的配方贴个出来,省得花上三个月去做实验了。
有机硅树脂/50%
氨基树脂/60%
乙基纤维素/10%
铝粉浆/合格
配比:100:18
该回复最后被 fily 编辑于 23:09:26。
该回复最后被 fily 编辑于 22:02:46。---
回复时间: 23:08:57  回复(4)想给给大家上传基本涂料工艺书1-9,可以不知道怎么在论坛里上传,等会了在传吧!---
回复时间: 23:43:26  回复(5)老大,你的X-1 H-5 P-4是什么东东?谢谢
“铝粉浆/合格 94.33”又是什么意思?
回复时间: 19:47:20  回复(6)啊
该回复最后被 fily 编辑于 22:03:17。---
回复时间: 21:07:38  回复(7)在帖子了看了个有人要氯化橡胶漆干燥时间10-15分钟,我看这试验大家就别去拼了老命去调整试验了,我贴个配方出来,满足这要求,不过不是氯化橡胶的,因为氯化橡胶很难做到这一点,不过这方子比氯化橡胶防腐性能还要了,各项性能远超过氯化橡胶,就是光泽底。硬度:H-2H,附着力:1级,柔韧性:1级,干燥10-15分钟,冲击:50,无光,耐盐雾:>氯化橡胶 同时做对比试验:大于14天,后来没做了,耐水,耐盐水,耐汽油擦拭 等指标太多了,不写了,要是不信的朋友自己做实验去:关键成本低,低价高能,吐血奉送!
7683树脂/70%
膨润土膏10%
沉淀硫酸钡/1250目
沉淀硫酸钡/325目
二甲苯/工业
环烷酸钴/4%
环烷酸钙/2%
防结皮剂/50%
该回复最后被 fily 编辑于 22:01:52。
该回复最后被 fily 编辑于 22:04:58。---
回复时间: 21:59:55  回复(8)以后在贴点及有价值的配方出来,及解决一下问题的方案,希望大家同时也把有价值的东西多贴点出来,大家相互学习一下,省的多走弯路。
目前贴出来的都是算低端产品,慢慢给大家来点,高端的且性价比极好的东东!有时间贴点国外的配方共同研究一下!---
回复时间: 22:14:03  回复(9)朋友们,你们生产涂料用的杀菌剂都是什么杀菌剂啊---
回复时间: 10:29:04  回复(10)一般都用卡松类的,我这有。需要了解可以联系我。qq---
回复时间: 11:20:39  回复(11)价格低,质量过的去。
回复时间: 14:15:22  回复(12)昨天在论坛里看了有位兄弟做防火涂料,开罐状态不好,建议用球磨机,顺便我贴个我公司内饰防火涂料配方出来,声明一下我贴出的配方都是经过大量人力及物力通过大量实验才得出最佳配方,请勿用于商业化,如需商业化请声明以下,尊重一下知识产权,---
回复时间: 21:25:47  回复(13)醇酸树脂//55%
滑石粉/325目
回复时间: 21:35:09  回复(14)请问谁有 3,5-二甲基吡唑,请大家提供一下这种原材料---
回复时间: 15:07:58  回复(15)环氧地坪封闭剂
化环氧树脂液/75%
回复时间: 19:49:47  回复(16)顶上去---
回复时间: 23:11:36  回复(17)凭李哥人品 顶了!!!---
回复时间: 1:12:47  回复(18)地坪涂装施工方法
1、主要施工设备:
设备型号、名称 产地 主 要 用 途
自吸尘大型地面磨削机 日本 基材表面处理、无尘操作
地面铣刨机 日本 用于处理旧涂层地面、油污地面等
便携式地面磨削机 日本 边角、小面积基材表面处理
便携式地面铣刨机 日本 用于处理旧边角旧涂层地面、油污地面等
真空吸尘器 日本 吸尘彻底
温度测定仪 日本 测定混凝土或水泥底材水份含量
地面表面状况测定仪 日本 评价处理后的基材表面状况是否达到要求
大型地面抛光机 德国 中涂层磨平、抛光
便携式地面抛光机 日本 边角部位、小面积中涂层磨平、抛光
高压无空气喷涂机 美国 面漆喷涂
其它小型涂装用具
2、施工工艺:
地面切削&&&&辊涂环氧封闭底漆1-2道&&&&批涂自流平环氧砂浆中层漆&&&& 打磨砂尘&&&& 薄批自流平环氧面漆――镘涂自流平环氧面漆。&&
3、施工方法:
3.1&&地面切削:
 目的:提高地面整体平整度,去除浮层及污物,获得均一的粗糙表面,以利于涂层。
 处理设备:自吸尘地面磨削机、铣刨机、真空吸尘器等。
 要求:达到地面坚实、无砂眼、窝洞,同时要求干燥、清洁、无浮尘、油污、水泥砂粒等杂物。
 工序:整体去除旧涂层&&&& 吸尽尘土&&&& 修补大的洞窝、凹陷及裂缝。
3.2 封闭底漆:
封闭底漆是一种低粘度的环氧清漆,它能深入渗透进疏松水泥或混凝土内部,反应固化后封闭其中孔隙,锚固疏松底层,大大增强基材表面强度。
在施工现场将甲乙组分按比例配制并充分搅匀后,采用刮、刷或辊的方式施工到地面,直至将底材完全封闭。
凹坑及缝处先涂一道环氧封闭底漆,然后采用无溶剂环氧砂浆刮涂于地面,补平凹陷及裂缝。
3.4 自流平环氧砂浆中层漆
按比例配制自流平环氧砂浆中层漆,整体刮涂批平地面,干后打磨平整,并吸尽灰尘。
3.5薄批自流平环氧面漆
薄批着色无溶剂自流平环氧面漆,达到整体颜色均匀一致。
3.6镘涂自流平环氧面漆
按设计厚度镘涂着色无溶剂自流平环氧面漆,使整体颜色均匀一致,表面平整、光滑、满足设计要求。
4、施工周期:正常情况下7-10天。
5、对施工环境的要求:由于地坪涂装要求洁净、无尘的工作环境,因此要尽量避免交叉施工;同时要求环境温度在5℃以上,在涂面漆时湿度不高于80%。
6、对地面的要求:
6.1 混凝土要求平整密实,强度要求不低于C20。
6.2 地面平整度要求在2m2范围内落差不大于2mm。
6.3 混凝土地面至少干燥三周以上,含水率不高于8%。
回复时间: 21:50:11  回复(19)环氧树脂自流平
Epoxy&&Sealing&&Floor
无溶剂型环氧树脂在基材上以镘涂方式施工,完成面具有高质感,平滑无缝。
◆自坪流展
◆平滑无缝
◆高光泽度、亮丽易整理
◆高耐磨性、高耐化性
◆医院、药厂
◆电子厂、食品厂
◆无尘室、无菌室
◆学校、办公室
试验项目 试验方法 单位 试验结果
抗压强度 JIS&&K6911 Kf/cO 822
抗曲强度 JIS&&K6911 Kf/cO 804
抗拉强度 JIS&&K6911 Kf/cO435硬&&度ShoreHs,D86吸水率室温24小时%0.06耐磨耗性Taber磨耗机mg800(H-22,转G0.221000转G0.69 施 工 图&&&&&&&&&&&&&&&&&& 厚度5mm&&&&&&&&&& A、 基材要求---
回复时间: 21:51:19  回复(20)顶!!!!!!!!!!
回复时间: 8:21:57  回复(21)各位老板,技术朋友请注意,你们有什么问题看我能帮助你们吗?可以提供配方,把你们想要的技术要求说的详细点。---
回复时间: 8:57:22  回复(22)技术资料汇总
一. 防腐系列:
船漆系列(配方体系):
1. 氯化橡胶:铝粉氯化橡胶底漆 80um×2=160um+无锡氯聚合物防污漆40um×2=80um
2. 环氧沥青+乙烯沥青+A/F:焦油环氧沥青底漆125um×1+乙烯沥青底漆75um×1+乙烯沥青底漆50um×1
3. 环氧+A/F:环氧底漆250um×1
4. 耐磨性环氧+防污涂装系统:耐磨型环氧底漆125um×2+低表面能防污漆125um×2
B. 吃水线:
1. 氯化橡胶:铝粉氯化橡胶底漆 80um×2+氯化橡胶面漆35um×2
2. 环氧+氯化橡胶:环氧底漆100um×2+氯化橡胶底漆40um×1+氯化橡胶面漆35um×2
3. 环氧:环氧底漆150um×1+环氧面漆100um×1
4. 耐磨性环氧+环氧: 耐磨型环氧底漆125um×2+环氧面漆100um×1
1. 氯化橡胶:铝粉氯化橡胶底漆 80um×2+氯化橡胶面漆35um×2
2. 环氧+氯化橡胶:环氧底漆100um×2+氯化橡胶底漆40um×1+氯化橡胶面漆35um×2
3. 环氧:环氧底漆150um×1+环氧面漆60um×2
4. 环氧+聚氨酯:环氧底漆100um×2+聚氨酯面漆30um×2
5. 无机锌+环氧:无机硅酸锌底漆75um×1+环氧底漆100um×1+环氧面漆60um×2
6. 无机锌+环氧+聚氨酯:无机硅酸锌底漆75um×1+环氧底漆100um×1+聚氨酯面漆30um×2
7. 耐磨性环氧+环氧:耐磨型环氧底漆125um×2+环氧面漆60um×2
8. 耐磨性环氧+聚氨酯: 耐磨型环氧底漆125um×2+聚氨酯面漆30um×1
D. 暴露甲板+舱口盖:
1. 氯化橡胶:氯化橡胶底漆 80um×2+氯化橡胶面漆35um×2
2. 环氧:环氧底漆150um×1+环氧面漆60um×2
3. 环氧+氯化橡胶:环氧底漆200um×1+氯化橡胶面漆35um×2
4. 无机锌+环氧:无机硅酸锌底漆75um×1+环氧底漆100um×1+环氧面漆60um×2
E. 上部结构外部:
1. 氯化橡胶:氯化橡胶底漆 80um×2+氯化橡胶面漆35um×2
2. 环氧:环氧底漆150um×1+环氧面漆60um×2
3. 环氧+聚氨酯:环氧底漆100um×2+聚氨酯面漆30um×2
4. 无机锌+环氧+聚氨酯:无机硅酸锌底漆75um×1+环氧底漆100um×1+聚氨酯面漆30um×2
5. 环氧+氯化橡胶:环氧底漆175um×1+氯化橡胶面漆35um×2
F. 生活区内部+发动机室+泵室+仓库等
F-1:顶板+墙壁
1. 醇酸:醇酸底漆70um×1+醇酸面漆40um×1
2. 环氧+醇酸: 环氧底漆100um×1+醇酸面漆40um×1
1. 醇酸:醇酸底漆70um×1+醇酸面漆40um×1
2. 环氧+醇酸: 环氧底漆175um×1+醇酸面漆30um×2
&&&&&&F-3:发动机+泵室顶盖
1. 环氧沥青::焦油环氧沥青底漆200um×1
2. 环氧:环氧底漆200um×1
F-4:内衬钢板:
1. 醇酸:醇酸底漆70um×1
2. 耐热无机锌:耐热无机硅酸锌底漆35um×1
3. 环氧沥青::焦油环氧沥青底漆100um×1
4. 环氧:环氧底漆100um×1
5. 环氧富锌+环氧:环氧富锌车间底漆25um×1+环氧底漆60um×1
F-5:辅助机械:
1. 醇酸:醇酸底漆70um×1+醇酸面漆40um×1
F-5:高温部位:
1. 150℃:醇酸底漆40um×1+耐热铝粉醇酸面漆25um×2
2. 200℃:环氧耐热底漆25um×1+环氧耐热面漆20um×2
3. 300℃:无机锌耐热底漆25um×1+有机硅耐热面漆:25um×2
4. 300℃-500℃:有机硅耐热底漆25um×1+铝粉有机硅耐热面漆:10um×2
G-1:天花板+墙壁
1. 环氧:改性环氧底漆200um×1
1. 环氧沥青::焦油环氧沥青底漆200um×1
2. 环氧:改性环氧底漆200um×1
H. 货仓+隔离舱+空仓
H-1:干货仓+隔离舱+空仓
环氧沥青::焦油环氧沥青底漆200um×1
2. 环氧:改性环氧底漆200um×1
3. 耐磨性环氧::耐磨型环氧底漆100um×2
H-2:湿,干货仓
环氧沥青::焦油环氧沥青底漆200um×1
2. 环氧:改性环氧底漆200um×1
3. 耐磨性环氧:耐磨型环氧底漆100um×2
H-3:隔离舱+空仓
醇酸:醇酸底漆70um×1
2. 环氧沥青::焦油环氧沥青底漆200um×1
3. 环氧:改性环氧底漆200um×1
I-1:货罐(耐化学品)
1. 环氧:改性环氧底漆125um×2
I-2:原油及压仓水罐兼用罐或污油罐
焦油环氧沥青底漆200um×1
2. 耐磨性环氧:耐磨型环氧底漆100um×2
I-3:压仓水罐
焦油环氧沥青底漆200um×1
2. 环氧:改性环氧底漆200um×1
3. 耐磨性环氧:耐磨型环氧底漆125um×2
I-4:饮用水罐
1. 环氧:改性环氧饮用水底漆200um×1
2. 无溶剂环氧:改性无溶剂环氧饮用水漆300um×1
I-5:润滑油罐
1. 环氧:改性环氧饮用水底漆200um×1
2. 无溶剂环氧:改性无溶剂环氧饮用水漆300um×1
3. 耐磨性环氧:耐磨型环氧底漆125um×2
以上是我公司现行为船漆设计配套体系,有些具有针对性的设计配方。
钢结构,集装箱,厂房(一般性要求及特殊性耐酸碱要)桥梁等系列:
配套体系省略,设计涂料体系如下:
环氧体系:
环氧富锌底漆(低,中,高三个等次)
环氧云铁中间漆(夏用及冬季低温用)
环氧呋喃防腐底漆
环氧玻璃鳞片防腐底漆
环氧磷酸锌防腐底漆
环氧镀锌件防腐底漆
超高环氧耐化学品漆
功能性环氧漆系列等等
氟碳体系,丙烯酸体系,丙烯酸聚氨酯体系,醇酸体系,有机硅体系,氯化橡胶体系,醇酸体系,这些都是极其成熟配方,及极其成熟的配套体系。
风力发电体系:
改性无溶剂环氧快干底漆+聚脲腻子+聚脲面漆(依据维斯塔斯风力项目设计),技术指标要求太多,不表述出来。有专门针对性的文件!
第六代阴极电泳漆:
引进第六代阴极电泳漆技术(技术水平我就不描述),技术含金价值最少100万以上!
工业地坪漆:
什么中涂啊,自流平的不做描述!
货车,大巴烘烤型(底中面)个色实色漆,设计的范围太大(如成本,技术指标要求太多没法写),修补漆,ABS,PP等底材的底,中,面(金属)漆,大生产成熟配方,最关键是配套体系成熟稳定等,有具体要求在列出来!等需要详细资料针对性的提供。
建筑漆,木器漆,地板什么的:
建筑漆木器漆不说太多,满世界都是,建筑漆的性价比与立邦相等,木器漆相对设计范围较小,只针对特殊客户开发(如颜色的特殊性,光泽100以上,流平性需要跟镜子同步(什么样就是什么样),硬度,紫外线照射等指标。用在高端装饰品及家具上(如钢琴,出口的家具等)。
唯一不足的一点就是水性化技术还不足!只有几样水性烘烤器技术还算过的去!
该回复最后被 fily 编辑于 9:04:36。---
回复时间: 9:02:54  回复(23)1、结构处理
在进行表面处理前,应对钢材表面缺陷进行处理,包括:
1) 钢材边沿的飞边毛刺和瓦斯切割面打磨光顺
2) 去除飞溅
3) 凹坑、夹层等钢材表面缺陷用砂轮或焊接修整
4) 焊缝接头、咬边、凸出处打磨光顺
5) 彻底清除钢材表面的酸、碱、盐和油脂等表面污染
2、表面处理
基材表面处理应喷砂达到ISO Sa2.5 标准。
1) 磨料应使用经过盐度、干燥、油脂等测试合格的矿砂。
2) 压缩空气应经过油水分离器去除油脂、水分。
3) 喷砂处理后钢板表面的粗糙度以≤50μm为宜。喷砂及检验期间,相对湿度低于80%。
4) 涂漆前应用真空吸尘器吸净矿砂和灰尘,特别是被涂表面上不应有残留的灰尘达到表面清洁度标准ISO 8502-3所述三级以上。
3、涂装方法
涂装施工以空气喷涂为主。
4、预涂(已涂装)
每一道油漆都应对全部手工焊缝及不易喷涂的区域进行预涂。
5、涂装防腐底漆
防腐底漆对钢结构起到防腐保护及增强基材与面漆附着力的作用,按照施工要求进行涂装,使漆膜表面平整,达到工程要求漆膜厚度。
&&&&环氧中间漆对钢结构起到防腐保护、装饰及增强底漆与面漆附着力的作用,按照施工要求进行涂装,使漆膜表面平整,达到工程要求漆膜厚度。
7、面漆涂装
面漆对钢结构起到装饰和保护作用,按照施工要求进行涂装,使漆膜表面平整,达到工程要求漆膜厚度。
8、涂装要求
1. 无气喷涂采用高压无气喷涂设备,根据实际要求选择合适的喷嘴。
2. 每一道油漆干膜厚度的最大值不应超过规定厚度的2倍。
3. 漆膜表面应平整、光洁,不应有流挂、针孔等涂膜缺陷。
4. 涂装时,相对湿度应低于80%,钢板温度应高于露点3℃,且在50℃以下为宜。
5. 多组分涂料施工时应注意混合使用期及涂装间隔。
6. 双组份漆必须充分搅匀,按规定质量配准,否则影响质量。
7. 要使用专用的稀释剂。
9、检验及验收
1. 干膜厚度的测定应至少达到每5平米测一点,焊缝周围100mm范围内不测量。
2. 所测量的干膜厚度不得低于规定膜厚的90%,未达到规定膜厚的点数,不能超过
&&&&总测量点数的10%。并且,应对低于规定膜厚的测量点进行修补。
3. 最终涂膜检验,待干燥后进行。
10、涂膜修补
1. 被破坏、但没有露出金属表面的涂膜,可采用动力工具打磨,边缘应有坡度,补
涂相应的油漆。
2. 被破坏,且露出金属表面的涂膜,当其面积小于0.02平米可以采用动力工具打磨,
边缘应有坡度,补涂相应的油漆;当其面积大于0.02平米,应用真空喷砂机处理,
破坏区域的边缘应用动力工具打磨出坡度,并按配套补涂相应的油漆。
11、安全措施
涂料施工时应采取必要的安全措施,以保证涂装人员的安全和涂装工程的顺利进行。
12、漆膜的保养
涂装完毕后,涂膜至少要养护14天(20℃)在此期间维持换气,以促进漆膜干燥。
附件一:产品配套及型号对照表
涂层 产品名称 用途 喷涂次数 膜厚
底漆 环氧富锌底漆 防腐、增强附着力 2道 40-60µ
中间漆 灰环氧中间漆 防腐、装饰、增强附着力 2道 60-80µ
面漆 白丙烯酸聚氨酯面漆 保护装饰 2道 40-60µ
附件二:多组分涂料施工注意事项
一些涂料是以多组分的形式存在的,如环氧和聚氨酯涂料,使用这类多组分涂料时应更加以注意。
1. 涂料的检验
每个组分都有其配套的对应产品。与错误的固化剂混合的涂料是不可用的。一般的,这些多组分涂料以配套的形式提供。
各组分应按照正确的比率混合。一般是将固化剂加入主剂中。混合物应由机械设备混合直至均一稳定。
混合涂料应在指定的活化期内使用。一般的,在活化期之后,涂料的粘度会提高或结合力降低。活化期一般在产品说明书数据表上提供。
4. 涂装间隔
由于化学作用,多组分涂料可在长时间内对底材进行保护。但是,对多组分涂料进行复涂也更加困难。初涂与复涂所需经过的涂装间隔时间在产品说明书数据表上提供。
特别提示:
喷涂环氧富锌底漆(尤其锌粉含量大于70%)时,对底材的处理必须达到上述《表面处理标准》中Sa2.5级的要求。
因环氧富锌底漆中锌粉的分子比较活泼,与金属铁牢固附着后,才可以起到对底材的阴极保护作用。所以,不经过喷砂处理或手工除锈、粗糙度达不到要求的底材,禁止喷涂环氧富锌漆(尤其高锌粉含量)。以避免因附着不良造成脱落,破坏防腐性能。
广泛参照的钢材表面处理标准有以下三个:
SSPC: 钢结构涂装委员会
ISO8501-1 国际标准化组织
BS4232: 英国标准化机构
附件三:安全注意事项
涂料由于易燃有毒而具有一定的危险性。为避免发生事故,必须对潜在的危险形成初步的安全意识。
1. 防火和防爆:
1-1. 贮藏:
由于大多数涂料是易燃的,所以应贮藏在干燥、荫凉的场所。必须绝对远离火源。一般的说,每个国家都有自己关于贮藏易燃易爆品的规定,涂料必须按上述规定贮藏。
1-2. 施工:
在施工过程中,涂料处于其最危险的状态,因为易燃易爆的溶剂会向空气中挥发或雾化。当空气中溶剂蒸汽的浓度到达爆炸极限时,就很容易遇明火发生爆炸。所以,涂料施工必须在通风良好的环境下进行,同时应绝对隔离任何火源。如果在封闭的环境内施工,应配有充足的防爆照明装置,通风必须通过防爆装置进行。必要的话,应定时测定溶剂蒸汽浓度,以便及时采取相应措施。
1-3. 干燥后:
即便在干燥之后,某些涂料也同样具有可燃性。含有卤素的涂料,如氯化橡胶、氯化乙烯涂料,一般是不可燃的。当涂料用于设备内部涂装时,需要经权威认可方可施工。
2. 毒性防止:
涂料含有对人体有害的成分。包括树脂中的异氰酸酯、胺固化物、有机锡化合物,颜料中的铅丹、溶剂中的二甲苯等。手工涂装时应备有适当的护具。举例如下:
――面具(防尘面具、空气过滤面具等)
――防护眼镜
――防护油
――长袖工作服
同时,遵守其他基本的安全预防措施也是很重要的。例如:饭前洗手,不用裸露的手拿取施工设备,防止粉尘及喷雾的吸入
回复时间: 21:05:59  回复(24)驼红丙烯酸聚氨酯磁漆
羟基H-4树脂 50% 76.69
二甲苯:丁酯:CAC 5:4:1 6.09
脂肪族固化剂100:20
回复时间: 21:11:37  回复(25)自己帮自己顶一下!---
回复时间: 23:17:41  回复(26)我也帮顶一下。。。---
回复时间: 11:31:58  回复(27)UV面漆耐候性的探讨及改进方法
&&摘要:本文探讨了UV面漆的组成中树脂、单体、光引发剂的结构性能对耐候性的影响因素,提出了改进耐候性的方法和措施。
&&&&关键词:UV面漆;影响因素;改进措施;耐候性;
&&&&自20世纪60年代初德国拜耳公司成功开发光固化木器涂料以来,紫外光(UV)固化涂料得到了突飞猛进的发展。
&&&&UV涂料以其优异的表面性能:高强度、高硬度、高耐磨性、高光泽、高耐溶剂性,在许多表面涂装领域得到应用;UV固化技术以其固化速度快、污染少、节省能源成为一种环境友好的绿色技 术。在辐射固化涂料中,UV涂料大约占据98%的市场份额。从地板涂料、木器家具涂料等室内装饰涂料到塑料涂料、防腐涂料、摩托车涂料、汽车涂料等工业涂料,越来越多的应用证实了Harbourne提出的“无处 不在的辐射固化技术”的观点。随着UV涂料在户外的应用,耐候性已成为一个值得重视的问题。本文就有关UV面漆的耐候性进行初步探讨。
&&&&1 耐候性的基本概念
&&&&涂料的耐候性,主要是指涂料暴露在户外环境条件下的力学性能如模量、强度、粘结性及光学性能(如保色保光)等,以及化学性能的变化(如发生 脆化、粉化和腐蚀等现象)。
&&&&在光、空气和水(酸雨)的作用下,涂料的户外降解过程主要有光引发氧化降解、水降解、热能降解和高能辐射降解。
&&&&2UV固化涂料的特殊性
&&&&从理论上我们知道,由于光引发氧化降解、水解、热能降解、高能辐射降解是造成涂料表面耐候性下降的因素。要提高耐候性,从涂料组成来看,应 尽可能的排除下面3个因素:①对290nm以上波长的吸收,②易被夺氢原子的树脂,③易水解的官能团。
&&&&然而UV涂料的组成至少具备以上2点:光引发剂吸收的波长在200~400nm范围;光引发剂产生自由基就有活性氢原子与之配伍(来自树脂 或助剂)。所以UV固化涂料从开始就存在着耐候性受到影响的问题。
&&&&UV涂料的耐候性问题主要还是光老化。其特殊性表现在:本身需要紫外光来固化,紫外光长时间的照射又会导致膜层质量变坏。日光中含有的 UVA及UVB紫外线长期照射固化涂层容易使交联网络中的羰基、芳基等吸光基团以及残余光引发剂、光引发促进剂(光敏剂)等吸光杂质对UVB甚至UVA产 生吸收而产生化学键的重排而老化变质。在户外有氧条件下分子氧可以被光敏化,产生活性高的单线态氧对大分子聚合物加成形成氧化产物而光降解,也可以形成过 氧自由基而发生夺氢、裂解、交联、重排等反应。从而造成模量变小、黄变性增大、涂膜发生脆化等耐候性变差的情况。因此,从UV固化涂料的组成去了解其耐候 性是极其重要的。
&&&&3影响W面漆的耐候性因素
&&&&3.1树脂的组成
&&&&UV固化涂料从开发至今,树脂体系从不饱和聚酯体系过渡到了丙烯酸酯体系,从丙烯酸结构可以分析,如果是纯丙烯酸酯的涂料,它的耐候性应该 是极好的,但是由于成本及改性的需要而引进了其他的官能团,这样就改变了结构性能。目前,在全球应用最多的还是环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯树脂。下面的实验我们可以了解一些类别树脂的耐候性能。
&&&&3.1.1原料及配方
&&&&Ebceryl3700(标准双酚A环氧丙烯酸酯树脂),Ebceryll290(脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂),Ebceryl436(聚 酯丙烯酸酯树脂),Ebceryl745(纯丙烯酸酯树脂),以上均为UCB公司产品;CN971A80(芳香族聚醚聚氨酯丙烯酸酯树 脂),Sartomer公司产品;1173(2―羟基―2―甲基―1―苯基丙酮),Ciba公司产品;TPGDA(三丙二醇二丙烯酸酯),UCB公司产品。按表1的配方制漆。
表1采用不同树脂的UV固化涂料配方
Ma( 质量分数 ) /%
Ebecryl3700
Ebecryl1290
Ebecryl43650
CN 971A 8050
Ebecryl74550
&&&&3.1.2试验结果
&&&&按照表1配方制漆后用涂膜制备器在15cm×20cm的白瓷片上制得50μm的涂膜,在80W/cm2的紫外灯下固化,固化涂膜的性能如表 2。
表2 固化涂膜性能
固化速度/ (m • min-1)
5 ℃ , 6h,4 个循环)
耐温 ( 80 ℃ , 72h)
刚固化时的黄变性( QUV )
耐碱性( 5%NaOH,48h)*
耐盐水 (7d)
耐乙醇 (72 h)*
加速老化试验( 300h ) *
&&&&&&&& *:1―最好,5―最差;黄变性使用空白值比较法,下同。
&&&&3.1.3结果讨论
&&&&(1)双酚A环氧丙烯酸树脂在UV应用中量最大,其优点体现在固化速度快、光泽高、硬度好。由于树脂中的Ar―O―R可以吸收290nm以 上的UV光而进行光裂解,产生自由基而参与氧化降解,所以在开始的强UV光中黄变较严重,而在自然条件下并不显著。
&&&&(2)聚氨酯丙烯酸树脂,根据参与反应的―NCO基团结构可分为芳香族和脂肪族。芳香族的氨基甲酸酯(Ar―NH―COOR)也可以吸收 290nm的UV光而直接裂解为醌式结构:
点击此处查看全部新闻图片
&&&&另外对于有醚键的聚醚聚氨酯的醚键也极容易发生光降解。
&&&&脂肪族的聚氨酯在刚固化时有轻微的色差,但在自然条件下表现出优异的耐候性,因为是直链结构,交联的膜耐碱性稍差。
&&&&(3)纯丙烯酸酯树脂的结构耐候性较优异。一般具有较好的柔韧性,尽管丙烯酸酯聚合物耐老化性能优异,但如用作涂料的主体树脂会带来许多弊 端:主要是固化膜耐酸碱性、耐溶剂性较差,成膜后在10%的KOH水溶液中煮沸15min,会因聚合物发生水解而使涂膜起泡脱落。
&&&&(4)聚酯丙烯酸酯树脂,由于支链结构加强了交联度,结构紧密,强度较好,耐溶剂性也强。但聚酯合成部分中由于苯环及杂原子的多少和位置而 会影响其黄变性。
&&&&3.2光引发剂
&&&&在UV固化涂料中,光引发剂属于自由基型引发剂。按结构特点可分为:羰基化合物类、染料类、金属有机类、含卤化合物类、偶氮化合物类及过氧 化合物类。按产生自由基的作用机理又可分为裂解型和提氢型。
&&&&目前全球工业化应用还是以自由基型引发剂为主,其他类只有极少量在使用,甚至个别类还只是在实验室使用。在国内主要有 ―羟基环己基苯基酮,长沙新宇化工),TPO(2,4,6―三甲基苯甲酰基―二苯基氧化膦,长沙新宇化工)等裂解型和BP(二苯甲酮,长沙新宇化工)、 ITX(异丙基硫杂蒽酮,长沙新宇化工)、CTX(2,4―二氯硫杂蒽酮,Ciba公司)等提氢型。
&&&&3.2.1裂解型
&&&&裂解型的光引发剂应用在丙烯酸酯体系中,不易产生黄变,或者黄变系数较小。主要是取代苄基的红移波长偏小,不易产生共振变色。但其难闻的气 味成为一个应用障碍。
&&&&3.2.2提氢型
&&&&这类光引发剂需要和含活性氢的化合物在一起才会产生双分子反应,生成自由基促进反应的进行。提供活性氢的化合物(也称光敏剂)主要有叔胺、 三乙醇胺、活性胺,采用不同光敏剂的实验可以看出其与涂膜黄变的关系(见表3)。
表3 几种光敏剂的对比试验
用量 ( 质量分数 ) /%
&&&&从表3可见,1173的黄变性最小,三乙胺的加入造成的黄变最严重,活性胺的加入有减缓黄变的作用。叔胺的加入实际上有助于成膜后的耐候 性,它可以抑制大分子链的光降解的老化,但叔胺本身在氧的条件下经光、热反应容易产生有色氧化物,导致涂层颜色加深。
&&&&光敏剂的存在也很有可能是因为是存在发色基团:羰基与氨基或芳环共轭,加剧了变黄及降解反应。还有一个原因是UV涂料中光引发剂都会残留 1%~2%在体系中发生反应,这一部分光引发剂在自然光中吸收紫外线引起残留双键的深层交联,导致涂膜变色、开裂或起皱等。
&&&&3.3单体
&&&&不同单体在固化过程中有不同的反应率,越是快速反应,单体中残留双键就越多。从表4可知存在着未反应的单体双键,从而影响涂膜的耐候性。
表4 不同单体的光聚合转化率
30( ℃ 转化率%
&&&&注:固化条件:80W/em2的固化灯,18m/2―EHA(丙烯酸异辛酯),HDDA(己二醇二丙烯酸酯),TMPTA(三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯),PETA(季戊四醇四丙烯酸酯)。
&&&&从树脂的分析中可知,存在着醚键的官能团容易发生光降解,所以对于TPGDA、DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)、(EO)TMPTA(乙 氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、(PO)TMPTA(丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)之类含有醇缩醚结构的单体比较容易发生光降解反应,据报道其中乙氧基 比丙氧基结构的光稳定性差,在常规的几种单体中光稳定的顺序为:
&&&&TMPTA&NPGDA(新戊二醇二丙烯酸酯)&HDDA&TPGDA&(EO)TMPTA≈(P0)TMPTA
&&&&4提高UV面漆耐候性的措施
&&&&4.1树脂的选择
&&&&在户外UV面漆中为了提高耐候性,要选择耐黄变、涂膜模量变化适应环境变化、硬度高、柔韧性好、耐划伤的树脂。按这些要求最合适的树脂为多 官能团的脂肪族丙烯酸酯聚氨酯树脂。如UCB公司的Ebecryl220、;长兴公司的6130B―80、―100 等;Sartomer公司的CN929、CN963A80、CN9680、CN980等。为降低成本也可以适当选择一部分改性的环氧丙烯酸酯树脂与脂肪族 的聚氨酯丙烯酸酯或者纯丙烯酸树脂拼合使用。
&&&&4.2单体的选择
&&&&单体的使用存在矛盾性:从皮肤刺激性考虑应选择烷氧基化的丙烯酸酯单体,从耐候性上讲不应选择烷氧基化的丙烯酸酯单体。笔者建议,耐候性面 漆的单体最好选择如下几种为好:TMPTA,HDDA,TPGDA,这样可以降低光降解。
&&&&4.3光引发剂的选择
&&&&提氢型光引发剂黄变系数较大,一般应选择裂解型有助于减轻黄变,通常会选择、TPO等几类在清漆或有色体系中应用。
&&&&4.4其他助剂的选择
&&&&(1)UV吸收剂
&&&&在其他类涂料中为提高耐候性通常可以利用UV吸收剂来降低聚合物的UV吸收,或者加入单纯的激发态捕捉剂来消去自由基。而UV固化涂料在固 化时需要最大程度地吸收紫外光产生更多的自由基,如果加入紫外线吸收剂多少会对体系中光引发剂有屏蔽作用,导致固化速率下降,聚合物转化率降低。经试验最 好的加入量&0.1%,且加入甲脒类要优于苯并三唑类和芳香酯类化合物。
&&&&(2)受阻胺光稳定剂(HALS)和抗氧剂
&&&&HALS的主要特征是光氧化转化成硝酰基自由基(R2NO•),R:NO•在与聚合物上的自由基发生岐化反应或偶合反应而终止反应,分别生 成羟基胺和醚羟基胺和醚,又分解成氢过氧化物随之又生成R:NO•,如此反复,大大降低了树脂降解的可能性。有的专家认为加入HALS会有益于UV涂料的 耐候性。
&&&&与UV吸收剂同样的原理,加入HALS也会干扰光固化过程中自由基的反应。加入0.1%~0.05%,在亚光涂料体系(60°下测定光 泽&50),会存在表面始终不干的现象。所以建议不加HALS。
&&&&抗氧剂分为预抗氧剂和断链抗氧剂。由于它主要以氧化还原反应来阻止过氧化物的反应,对UV固化时影响较小,所以是可以选择的,通常选择亚磷 酸三苯酯较好。
&&&&(3)部分透明染料的选择
&&&&深色或实色涂料对UV涂料来说仍是一个难题,但在薄涂层中可以加入&3%的透明染料来加强对自然光中UVA的屏蔽,特别是阳光中 330~400nm的紫外光的吸收或反射,这样就减轻了涂料的光老化性。
&&&&(4)荧光增白剂的选择
&&&&用荧光增白剂来吸收紫外光,涂层发蓝色或紫色光,即对涂层进行了“补蓝光”消除黄色。使用荧光增白剂后,存在增白剂与光引发剂竞争吸光问 题,所以要求选择引发效率高些的光引发剂。
&&&&(1)从UV面漆的组成分析了树脂、光引发剂、单体的结构对耐候性的影响因素。
&&&&(2)选择脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂和裂解型光引发剂及几种不带烷氧基化的单体可以提高涂膜的耐候性。
&&&&(3)从助剂的选择上提出增加少量的UV吸收剂、抗氧剂及染料,可以屏蔽自然光中的UV光来降低光老化;用荧光增白剂进行补蓝消除黄变。
回复时间: 21:35:24  回复(28)在论坛里看见了有人需要电泳漆的配方在此无私奉献,配方绝对成熟,希望有能之人在能改进,提高更高的性能指标,并能和大家一起分享,我们需要一个真实互助能提高水平的平台
为大家贴一份桔红阳极电泳漆的配方。
丙烯酸树脂75% 41.38
氨基树脂93% 8.34
乙二醇丁醚&&0.78
二异丙醇胺50% 9.3
钼铬红 7.71
浅铬黄 6.29
领苯二甲酸二丁酯1.25
水24.95---
回复时间: 20:55:42  回复(29)顶楼主,配方不错,但可以这么优化
自来水 300
消泡剂/F111 1
增稠剂/EBS-451 2
增稠剂/EBS-481 3
PH调节剂/28%氨水/ 1 (后加)
分散剂/P-19/ 6
润湿剂/PE-100/1
增白剂/VBL 0.5
杀菌剂/MV/ 1.5
太白粉/BA01-01/合格 35
高岭土c-98 90
重钙/1250目/ 350
滑石粉/1250目/AT-50 85
成膜剂/Texanol酯醇 5
丙烯酸/BLJ-816/ 80
消泡剂/F111/ 1
增稠剂/ASE-60/ 2
香精/RH-188/ 0.1
自来水 2.6
回复时间: 23:55:55  回复(30)挺好,谢谢给优化!希望大家能共同一起提高技术能力。---
回复时间: 12:51:04  回复(31)第3.1.1条 钢结构防火喷涂保护应由经过培训合格的专业施工队施工。施工中的安全技术和劳动保护等要求,应按国家现行有关规定执行。
  第3.1.2条 当钢结构安装就位,与其相连的吊杆、马道、管架及其他相关连的构件安装完毕,并经验收合格后,方可进行防火涂料施工。
  第3.1.3条 施工前,钢结构表面应除锈,并根据使用要求确定防锈处理。除锈和防锈处理应符合现行《钢结构工程施工与验收规范》中有关规定。
  第3.1.4条 钢结构表面的杂物应清除干净,其连接处的缝隙应用防火涂料或其他防火材料填补堵平后方可施工。
  第3.1.5条 施工防火涂料应在室内装修之前和不被后继工程所损坏的条件下进行。施工时,对不需作防火保护的部位和其他物件应进行遮蔽保护,刚施工的涂层,应防止脏液污染和机械撞击。
  第3.1.6条 施工过程中和涂层干燥固化前,环境温度宜保持在5~38℃,相对湿度不宜大于90%,空气应流通。当风速大于5m/s,或雨天和构件表面有结露时,不宜作业。 薄涂型钢结构防火涂料的底涂层(或主涂层)宜采用重力式喷枪喷涂,其压力约为0.4MPa。局部修补和小面积施工,可用手工抹涂。面层装饰涂料可刚涂、喷涂或滚涂。
  第3.3.2条 双组份装的涂料,应按说明书规定在现场调配;单组份装的涂料也应充分搅拌。喷涂后,不应发生流淌和下坠。
  第3.3.3条 底涂层施工应满足下列要求:
  一、当钢基材表面除锈和防锈处理符合要求,尘土等杂物清除干净后方可施工。
  二、底层一般喷2~3遍,每遍喷涂厚度不应超过2.5mm,必须在前一遍干燥后,再喷涂后一遍。
  三、喷涂时应确保涂层完全闭合,轮廓清晰。
  四、操作者要携带测厚针检测涂层厚度,并确保喷涂达到设计规定的厚度。
  五、当设计要求涂层表面要平整光滑时,应对最后一遍涂层作抹平处理,确保外表面均匀平整。
  第3.3.4条 面涂层施工应满足下列要求:
  一、当底层厚度符合设计规定,并基本干燥后,方可施工面层。二、面层一般涂饰1~2次,并应全部覆盖底层。涂料用量为0.5~1kg/O。
  三、面层应颜色均匀,接槎平整。
薄涂型钢结构防火涂层应符合下列要求:
  一、涂层厚度符合设计要求。
  二、无漏涂、脱粉、明显裂缝等。如有个别裂缝,其宽度不大于0.5mm。
  三、涂层与钢基材之间和各涂层之间,应粘结牢固,无脱层、空鼓等情况。
  四、颜色与外观符合设计规定,轮廓清晰,接槎平整。
回复时间: 23:48:06  回复(32)看了楼主贴那么多,功劳,苦劳并重,强烈支持。现在有个问题,困惑我若干年,不知道楼主能否给予帮助:无锡自抛光树脂国内,国外(国内有代理的)哪里能买到近海为主,防污能力能达3年以上的,防污总厚度150um,武汉的就免了。还有就是环保型防污颜料及助剂的问题:在加入不超过18%的氧化亚铜的情况下,复配何种环保防污东东(国内希望能买到的)可以达防污效果3年以上,两者可以结合一起考虑,楼主是高人,希望能得到你的指导,可以密信,再次谢谢楼主!---
回复时间: 8:36:34  回复(33)防污总干膜厚度仅指防污漆厚度,非体系总厚度。---
回复时间: 8:37:38  回复(34)麻烦李哥提供下普通丙烯酸地坪漆配方,丙烯酸地坪固化剂做法。---
回复时间: 17:33:37  回复(35)回复coating007,您好,对于您的问题,我想说的是,无锡自抛光防污漆,在国内,立邦做的不错,他们的配方是改进后防污能力不错,现在国内做的防污漆主要还是国外淘汰下来的产品配方,如关西的配方以氧化亚铜,敌草龙,煤焦油沥青或松香液加上混合填料而成(目前国内还是这种产品在市场流通),用于船漆的防污漆,此类配方对于环境有污染,目前有环保型的防污原材料,组要还是价格原因,成本较高,国内推广较慢,完全可以替代氧化亚铜,您提出问题,就干膜厚度150um,防污能力达到三年以上,还需要环保型,具体试验数据我没有没法跟您提供,但我有这方面的原材料,可以跟您发过去,具体数据还要您自己去做实验才能得知。---
回复时间: 19:52:49  回复(36)回复onlineck:找个原材料供应商,就能跟您提供配方---
回复时间: 20:05:17  回复(37)我的邮箱
fily,希望这次能真正解决我的疑惑,谢过你的无私!---
回复时间: 21:11:17  回复(38)fily
帮我搞个无机硅酸锌车间底漆的参考配方吧,
回复时间: 14:04:46  回复(39)这是技术交流帮助人的好帖,支持下!---
回复时间: 18:00:44  回复(40)防污漆相关资料,
基体树脂:聚二甲基硅氧烷树脂:Sylgard 184pdms,
防污剂:2-巯基吡啶-N-氧化钠盐
溶剂:丙酮
固化剂:道康宁
船舶防污涂料用树脂基料的发展及作用
/6:30来源:涂料与涂装资讯网作者:何庆光,任润桃,叶章基
&&&&3.环境友好型防污涂料用树脂基料
&&&&3.1可控消蚀型防污涂料用树脂基料
&&&&可控消蚀型涂料是第一代无锡防污涂料,由传统的溶解型涂料发展而来,采用现代增强性树脂来提高传统的溶解型树脂基料的技术品级。涂料所使用的有机合成树脂具有更好的耐氧化性和耐老化性,而且较好地控制溶解性树脂的溶蚀速率。其作用机理与常规的基于松香的防污涂料相同[7]。正如文献所报道[8],此类产品含有大量无毒的水溶性成膜物和物理控制溶解/磨蚀相对比率的树脂成分。当漆膜接触海水时,防污剂与可溶性成膜物同时溶解,而控制溶解过程的树脂在海水的冲刷下流失,从而获得稳定的溶解/磨蚀比率。一般在浸泡很短的时间后就可获得稳定的溶解/磨蚀比率。
&&&&3.2无锡自抛光涂料用树脂基料
&&&&无锡自抛光涂料的设计基本上沿用有机锡自抛光防污涂料的设计思想,这里主要是指使用的基料多为(甲基)丙烯酸系共聚物,所不同的是支链上用键接非锡金属如铜、锌以及硅烷来代替此共聚物中的有机锡,如图1所示。
图1 丙烯酸酯类树脂主链上键接不同类型的支链
点击此处查看全部新闻图片
&&&&截止1996年,有关无锡自抛光防污涂料的专利已有几百件[9-13],但真正开发成商品的仅有几种,并且很难达到与TBT-SPC防污涂料的效果[5]。这主要是因为支链基团的化学结构对涂料的性能有显著的影响,KVallee-Rehel,等[14]认为,其影响主要表现以下几方面:①树脂的憎水/亲水平衡;②水解过程中的玻璃化转变温度;③吸水性和溶胀性。此外,不同基团的分布、漆膜内部与表面可能的区别、支链基团的协同效应等因素都值得我们考虑。因此,完全模仿TBT-SPC防污涂料几乎是不可能的,可以借鉴的仅是抛光率和铜离子渗出率。无锡自抛光共聚物为丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚体,在海水中树脂支链上很容易发生水解,船底涂料表面附着生物与水解的表面涂层磨蚀时一起脱离,这种水解/磨蚀过程就形成光滑的船底表面,因此称这种共聚体为自抛光共聚物。无锡自抛光共聚物与防污剂混合成的船底涂料,往往使涂层表面光滑,又能稳定地控制涂膜中防污剂的释放速度。如图1所示,采用铜、硅及锌丙烯酸系的支链和共聚体的羧基相结合,在海水中聚合物键接的支链与主要的离子作用―――钠离子发生水解作用而同锌发生“离子交换”。其他类型共聚体也是如此,其丙烯酸系羧基末端的金属或硅烷基与海水中钠或钙离子等很容易发生水解作用。
3.3不粘污损防污涂料用树脂
&&&&不粘污损防污涂料是利用低摩擦、超光滑表面来防止污损生物附着的一种尝试性技术,污损生物难以固定在其表面上。这种技术设想几乎与自抛光共聚物同时出现,然而后者具有更有效的防污效果并且经济性好,因此不粘污损防污涂料的研究开发直到了20世纪90年代后期开始禁用三丁基锡系产品后才真正起步,对这种涂料能具有防止附着性能的解释有多篇文献可供参考[15-18],关于这种类型的涂料的树脂基料的特点可以归结为[19]:(1)良好的柔韧性;(2)足够数量的表面活性基团,这些基团可以自由移动到表面进而在一定的范围内影响表面能;(3)低弹性模量;(4)光滑的表面,避免污损生物的附着,影响漆膜的柔性;(5)能够符合上述要求的树脂并能浸泡于海水中长期保持不变。通常的防污涂料是采用防污剂来防止海洋生物的附着,而不粘污损涂料通过上述的物理性能来防止生物附着。具有上述性能的主要有2类树脂:含氟聚合物和有机硅类树脂。其中有机硅类树脂的表面能和弹性模量均很小,表面能为γ=2.4×10-2N/m。而含氟聚合物如聚四氟乙烯的表面能虽为γ=1.85×10-2N/m,但它的弹性模量E却为3.3×108N/m2,相对而言,有机硅的弹性模量E=3.6×105N/m,这样从附着力关系即表面能(y)与弹性模量(E)的乘积平方根可看出,生物在有机硅上的附着力要比在聚四氟乙烯上的附着力小。氟聚合物可形成良好的不粘特性的无孔隙、极低的表面能表面[20]。由于氟聚合物具有可紧密装配包装的全氟烷基定向于表面上,并露出―CF3基,当暴露于海洋粘结物时,永久地使之交联排列以减少的分子扩散或重排,这样可以达到最佳化。采用这种配置就可达到极低的表面自由能,但这种材料的不足之处在于有限的流动性,此会阻碍主链键的内旋转,而且较高的体积弹性模量将需要较高的临界应力使粘结物与基材的接合失效,因此积聚在此表面上的污损生物不容易去除。硅树脂可以显著地改善氟聚合物的无粘结性能。由于其极低的表面能、良好的光滑性、较高的弹性模数、较低的玻璃化转变温度,聚二甲基硅氧烷基的无粘污损树脂被较多的使用。其柔性产生的漆膜“移动”不利于生物的附着[15]。当海洋污损生物附着在漆膜上时,需要力作用于连接处使硅树脂发生变形从而使附着物剥落下来。尽管这一过程对于硅树脂而言比氟聚合物要缓慢,但所需能量较小[17]。而且硅树脂可以使生物粘结造成的漆膜变硬降到最小,滑动和污损释放得到加强。在硅树脂中引入氟或许是一个有吸引力的研究思路,这样便使涂料基料兼具两种材料的优点,如更低的表面能和良好的弹性[21]。
&&&&4.新型防污涂料树脂基料
&&&&4.1含防污剂功能侧基的自抛光共聚物
&&&&键接防污物功能基团的自抛光共聚物系在其侧链上含有杀生物活性功能基,由于含铜的共聚体虽有杀生物活性,但其杀生物活性不高,而且因为在共聚体中铜活性成分含量要比用无机铜化合物的铜成分含量明显低得多。因此在高分子的羧基上接上具有杀生物活性的功能基侧链后,在海水中可水解出侧链上的杀生物功能基,从而显现杀生物活性[22]。作为杀生物活性侧链功能基团,有杂环状胺的N-甲基丙烯酸咪唑,以及芳香族卤化物甲基丙烯酸2,4,6-三溴代苯酯等。除丙烯酸或甲基丙烯酸系共聚体以外,含有杀生物功能基的自抛光共聚物还有席夫碱型、酰胺型以及乙烯型共聚体的次硫酸酯等。
4.2防污涂料用水解(降解)型树脂
&&&&生物降解型自抛光共聚物有3种类型:第一类如聚-3-羟基丁酸酯(盐),是由氢丛毛杆菌属营养产碱杆菌或基因操作所得的兰丝藻等生物所作的生物降解型高分子;第二类为植物生产物淀粉、纤维素或木质素,动物生产物的壳聚糖或明胶等;第三类为聚酯类、聚酰胺类、聚氨基酸类、聚亚胺类、聚乙烯醇类等合成高分子。如法国的FabienneF等采用ε-己内酯和丙交酯或ε-己内酯和δ-戊内酯以不同比例在Ti(OBu)4的高温催化下合成聚醚共聚物,由于共聚物在芳香溶剂中溶解性和水解作用,其在防污涂料有潜在的应用,且基于这些新型可降解基料的涂料在大西洋(法国)具有良好的防污效果[23];又如以脂肪酸聚酯的聚琥珀酸丁烯酯作生物降解型高分子,而以克胺即芦竹碱作为杀生物剂的实例已有专利发表。
&&&&4.3仿生防污涂料树脂
&&&&仿生防污是一种全新的概念,它从生物附着机理出发,寻找防污涂料用树脂,对一些生物表皮状态进行模仿,赋予涂层以特殊的表面性能,如微相分离,使生物不易粘结。具有微相分离结构的树脂是优良的抗凝血材料,而生物污损与人体内的“污损”,如血管内血栓的形成和人工脏器的凝血现象有很大的相似性,基于这一点,开发出了具有微相分离结构的防污涂料,并得到了应用。NipponPaint公司的一篇专利中介绍了一种具有防污性的树脂,该树脂有聚乙烯主链和结构为XRD―的侧链,其中X为极性基团(如羟基、烷氧基等),R为憎水基团(如碳数为6~10的烷基),D为亲水基团(如聚环氧乙烷)。加入有机硅树脂与之形成微相分离或互穿网络结构,可改善与基材的附着力,具有12个月的防污期效[24]。又如,日本的一种防污涂料是在室温固化硅橡胶中添加一种含有聚醚侧链的聚硅氧烷,例如:Me3SiO(SiMe2O)3O(SiMe(O(CH2CH2O)8CH2CHCH2)O)5SiMe3捏合成片,固化后有24个月的防污期效[25]。此外,中科院化学研究所徐坚,等[26]在仿荷叶自清洁表面取得显著进展,合成了聚丙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物为成膜物质,用直接成膜法得到具有三维微纳米结构的聚合物,聚合物涂层表面具有与天然荷叶表面相似的微纳相分离结构。江雷,等[27-28]对微纳相结构做了深入的机理研究,取得了重要成果。这些研究成果对推动仿生防污的发展有潜在的应用价值。
&&&&5.结语
&&&&从19世纪中期首次出现防污涂料开始,防污涂料有了巨大的发展,而树脂基料在其中扮演着极其重要的作用,推动着防污技术的发展。随着人们对环保的关注程度日益提高和愈来愈严格环境法规的出台,如DDT、TBT的禁用以及对铜越来越多的限制,迫使各国开发新型无毒环保的防污涂料。从海洋生物污损机理出发,开发新型防污涂料,除了研制环境友好型防污剂外,关键是开发新型防污涂料用树脂基料,如低表面能树脂、防污用降解型树脂、含杀生剂功能侧基的自抛光共聚物、仿生防污树脂涂层等。随着各国学者投入的大量研究,必将开发出新型环保长效防污涂料用树脂。
无锡自抛光防污漆是目前主流的实用防污漆产品,主要以丙烯酸树脂作为基料,氧化亚铜为基本防污毒素颜料。目前市场上有以下几种类型的无锡自抛光防污漆:
&&&&•丙烯酸锌树脂为基料
&&&&•羧酸锌树脂为基料
&&&&•丙烯酸铜树脂为基料
&&&&•(甲)硅烷丙烯酸树脂为基料
&&&&以下以关西涂料产品NuCurrentAF和ExionAF为例,简单介绍丙烯酸锌自抛光防污漆的作用机理:&&
丙烯酸锌自抛光防污漆的作用机理
点击此处查看全部新闻图片
&&&&所有这些防污漆的技术在本质上都是采用水解和离子交换作为实现防污功效的基本原理。涂层本身不易被水润湿,但可通过酯化反应连接到官能团上。这就意味着当涂层浸入海水后,酯化连接键会被打开,产生的羧酸皂,盐类,将依次增强涂层的水解亲和力。应该说,无锡自抛光防污漆可以提供和含锡防污漆一样的长期防污周期,但经验表明:在船舶靠港停泊时,和有机锡TBT防污漆相比较,无锡自抛光防污漆对于海藻,海草的抗污染能力要稍逊一筹。尽管据称丙烯酸锌自抛光防污漆的预期防污寿命也可达到5年,但实际使用时只有3年期的有效防污性能。因此,针对船舶30个月的强制年检规定,涂层体系选择30个月至36个月(考虑船舶进坞检修不会准确固定在30个月,稍有延期也是合理的)防污寿命的设计比较合理。普通自抛光防污漆(即主要指丙烯酸锌自抛光防污漆),在30个月后膜厚减损趋于停滞,抛光速率显著下降,涂层膜厚再高,防污漆抛光剩余涂层也将不再继续发挥有效作用,得不偿失,造成资源浪费。当然,该类防污漆对于新造船而言,如果下水后将较长时间停泊在工业污染较严重的淡水中,因=Cu2S↓(黑色沉淀)的化学反应,有时会出现船底表面发黑的现象。另外,新造船二次进坞时经常会看到船底防污漆大面积起泡或漆膜开裂现象,甚至新防污漆涂层在复涂完工以后船底还会起泡。
&&&&丙烯酸一有机硅树脂为基料的防污漆是目前技术最先进应用最成功的无锡自抛光防污漆。TakataQuantumAF就是典型代表,自投入实船使用以来,众多成功实例一再证实,它可以有效提供5年以上的长效防污寿命。也就是说。选用TakataQuantumAF作为船底涂层体系的防污漆,通行的5年内2个进坞年检周期只需进行一次坞修涂装,对于新造船减少日后维修的经济效益显而易见。TakataQuantumAF除了表现出持久高效的优异防污性能,同时也明显改善了新造船浸泡在工业污染的淡水中普通自抛光防污漆容易出现漆膜发黑,开裂和起泡的通病。在近十年的推广应用过程中,让许多船东受益匪浅,同时也在业界赢得了很高的声誉。TakataQuantumAF系列可以在长期航行中始终维持极为稳定的自抛光作用,图2的实验表明:TakataQuantumAF防污漆涂层的膜厚减损速度和航行使用时间始终呈直线关系,即防亏漆漆膜保持均匀并持续溶解。&&
图 2 防污漆漆膜消耗滚桶检测试验
同时该防污漆涂层经常出现有规律分布的特征明显的斑马条纹,这也是证实这一论断最有说服力的证据。如果防污漆在涂装时保持喷枪是自上而下按水平方向行走喷涂的,那么就呈现如图3所示纵向垂直的斑马纹。这种喷涂方式会造成左右两幅涂层重叠的搭接区域的漆膜厚度加倍。由于TakataQuantum防污漆的涂层可持续地在水中均匀和彻底水解抛光,不会残留任何皂化层,防污漆涂层总是按照膜厚不同依次暴露出下层防污漆或连结漆。这样漆膜较厚的重叠搭接部位,因显露下层防污漆或联结漆的时间稍晚或程度不同,就和邻近区域形成色差,出现斑马纹。&&&&
图 3 Takata Quantum 防污漆表面状态和斑马纹的实船
点击此处查看全部新闻图片
&&&&照片组图
&&&&船舶航行经过海域的水温对TakataQuantumAF系列防污漆的漆膜损耗(自抛光速率)的影响要比航速更敏感,因此走中东航线15~16节航速的油轮需同20节左有的高速集装箱轮选用相近或更高的防污漆涂层厚度。例如,南通川崎船厂Nacks为日本NYK建造的VLCC(特大型原油轮),船舶外壳直底部位采用了145μm×4道TakataQuantumAF的防污漆涂层,总厚度为580μm的配套方案。按照以往经验,要实现总厚度为580μm的防污漆涂层均匀和彻底地溶解,持续有效地发挥防污功效,对于通常所见品种的防污漆而言难以想象,也由此可见,TakataQuantumAF防污漆技术的先进性。
&&&&5自释型防污漆
&&&&也称低表面能防污漆。这类防污漆是完全无毒的高效环保型防污涂料,作用机理为低表面能接触,就是涂层表面光滑得很难让海洋生物粘附上去。这类防污漆,有时也称作自清洁除污型防污漆,多数是以有机硅树脂为基料。自释型防污漆独特的表面性能可将有机污染生物在涂层表面的附着力降到最低限度。任何可能少量附着污染的海洋生物,在坞修或除污作业时,也很容易被清洗掉。到目前为止,这类防污漆主要用于高速行驶的船舶,如渡船、集装箱轮、原油轮、滚装船等等。大多数涂料供应商都规定该类防污漆不适用于航速低于18~2O级的船舶。最低允许航速可能为14~15级。涂料供应厂商对机硅低表面能防污漆的有效使用寿命的担保,都表现得非常谨慎。目前该项先进技术还只为国际上少数几家公司所掌握,并进入了整船使用的推广阶段。上海中远关西涂料的对应产品为Everclear,也是一个目前应用比较成功的产品。
&&&&该类产品已在船舶修缮涂装方面有很好的使用效果,但对于新造船项目,由于物理无毒防污的特点,受限于现有涂装技术和工艺对破损部位的修补和复涂的难度,进展较慢。但对于高航速低出航率的小型战舰,据称目前新造船的实船使用效果不错,有望解决长期以来一直没有低毒长效防污漆适用产品的难题。鉴于该产品是高效环保和真正安全无毒的理想防污产品,同时该类防污涂层表面光滑,远比通常要求的防污漆涂层表面应控制在100岬的粗糙度指标低,大量节减航行燃料,因此必定有着美好的发展前景!
海洋防污剂――从有机锡到无毒高聚物
摘要:由于有机锡对海洋环境的危害已着令禁用,介绍了无毒防污剂的发展现状。
&&&&关键词:防污剂;有机锡自抛光涂料;无毒高聚物
&&&&海洋污损生物是人类的大敌,它危害船舶、海上设施和近海结构,曾从一艘中等船上的艇底清出的污损生物量有200多t之多。污损生物的附着,增加船行摩擦阻力和船体重量,大量消耗燃料,降低船速0.5~2节,它还严重削弱船舶的功能,降低其使用寿命。为此,要消除污损生物附着,而采用防污剂制成防污涂料是经济和技术上可行且最为有效的手段之一。用有机锡防污剂制成的防污涂料曾使防污效果达到了所期望的结果,但却造成对海洋环境的污染,因此需要采用低毒或无毒防污剂替代有机锡来解决这个问题,本文旨在介绍这些防污剂及其涂料的研发情况,以供读者鉴评。
&&&&1海洋防污漆的研究进展
&&&&在浩瀚的海洋世界里,栖息着多种污损生物,除微生物外,约有600种植物性生物和1300种动物性生物,其中一半以上生活在海岸及港湾等处。
&&&&各种污损生物对防污剂的抗毒能力不相一致,大体上可将几种常见污损生物的抗毒能力分为4类,见表1。
&&&&各种防污剂对海洋污损生物的防污活性也有差别,表2展示了这些防污剂和防污活性。
&&&&表1常见污损生物抗毒能力分类表
&&&&表2各种防污剂的防污活性比较
&&&&注:①有机锡自日之后船上禁用;②因对环境长期危害,许多国家在防污漆里禁用;③美国国家职业安全与健康管理局。
从表2可知,有机锡防污剂的防污活性至少比氧化亚铜的高出1个数量级,它几乎能对付所有的污损生物,特别是三丁基锡和三苯基锡,因此它可算作为“广谱性”防污剂,其主要作用是抑制生物总代谢。
&&&&铜系化合物对藤壶、栖管虫及大部分藻类有防污活性,但对浒苔、水云和弯杆藻类等无效,而这些藻类却是海洋污损生物里的优势品种。
&&&&对于用防污剂制成的各种防污漆配方类型来说,自抛光型防污漆是迄今为止设计最完美、防污效果极出色的类型,而用丙烯酸三丁基锡与丙烯酸类单体共聚制成的有机锡高聚物,依靠配方里实际上不溶于海水、但能与海水作用生成可溶于海水的金属化合物活性材料和疏水性有机阻滞剂,其所接触海水的部分与海水发生水解,释出可控量的游离有机锡基团而起防污作用,此涂层在海水流的不断作用下,表面不断更新而产生抛光作用,从而降低了船行时的摩擦阻力和燃料耗费,提高了航速。与其它类型的防污漆相比,这种类型的防污剂防污期效按其涂层厚度可预测。有机锡自抛光防污漆基本上可解决船只在海洋里的防污难题,但同时也带来海洋环境的严重污染,有机锡难于生物降解,残留在海水里会引起对海洋生物群的严重危害。在海洋生物调查中发现,有机锡会使海洋生物发生畸变,如出现三眼鱼、独眼蟹等。遭致有机锡污染的海区遍及各大洋,故国际上已下达了禁用有机锡防污剂的条令。
&&&&为此要开发无锡自抛光防污漆,先是用其它非锡的金属化合物,如铜、锌类来代替有机锡,虽然由此制成的自抛光防污漆作用机理也相同,但铜或锌系化合物毕竟其广谱防污活性远不及有机锡,且在这些自抛光共聚物中铜或锌的活性成分含量比无机铜、锌化合物中的铜或锌含量明显要少,故需要另加辅助防污剂。这些辅助防污毒剂中著名的有:DDT、五氯酚钠等,它们对抑制藤壶很有效,但毒性太大,已明令禁用。
&&&&现在使用的主要辅助有机防污剂可见表3。这些防污剂的特点是它们的半衰期要比有机锡或氧化亚铜等小得多,虽然离理想半衰期(10h)还有一定距离。实际上,表3中真正在使用的只是其中一部分。
&&&&同时,人们还在开发天然产品的防污剂,如从绿茶、山葵或橡树叶上以及从海洋低等动植物中提取天然防污剂。这些防污剂多是无毒物质。我国台湾的蟾蜍分泌物质二羟蟾毒二烯酸内酯的防污活性要比三丁基锡高100倍,而其抗生物污损活性要大6000倍以上;我国曾从植物中提取辣椒素制成防污漆也有良好的防污效果,其对海生物无毒,但有忌避作用。
酶也是一种可用于除去海洋生物污损的天然防污剂,而且它在海水里不到12天就会安全降解,故对海洋环境无污染,但它对海洋污损生物所分泌的粘附胶有水解破坏作用,因此已有使用红曲霉、新型幼体激素、己糖氧化酶(从角叉菜属植物中提取)、肽链内切酶(如枯草溶菌素)及淀粉酶作防污剂的案例。
&&&&表3主要的辅助有机防污剂
&&&&依靠上述一些辅助有机防污剂,采用铜化合物或锌化合物制成的无有机锡系自抛光防污漆在防止污损生物附着和船体自抛光、减少燃料消耗和增加航速上达到了与有机锡自抛光防污漆相媲美的程度。在这些涂料里,所用的基料除与铜或锌化合物键合外,还具有特殊设计的技巧。例如丹麦Hempal的GlobicNCT所用基料是纳米胶囊丙烯酸化合物,由高度活性的丙烯酸化合物核和保护活性核的疏水性丙烯酸化合物的壳所组成,前者主要起自抛光效应,后者控制海水渗透到核心的速率,这样可有效控制防污剂渗出。然而,铜或锌都是重金属,铜化合物在海水里会产生“黑色污染”,锌化合物的使用近来也被欧盟所限制,因为它对水生植物有危害,因此开发无毒海洋防污剂才是真正的发展方向。
2新型自抛光防污漆
&&&&早期人们考虑在防污漆里使用聚四氟乙烯或其它氟碳树脂,因为它们有“不粘”性且硬的特点,其表面张力极低,但其表面多孔,因此依然可让污损生物进行机械结合。而基于有机硅的弹性体涂料也可达到“不粘”效果,这是由于它的光滑度和柔性以及与减少表面张力有关的斥水性均衡结合的结果。此表面在静止时,污损生物会固着在表面上,一旦船运行时,此污损生物的附着就会被强烈的水流运动所产生的擦洗效应所除去。这就意味着船体运行时其周围有足够强劲的水流运动就可产生自清洁效应,从而就可设计出无毒自抛光涂料。以挪威的JotunSeaQuantum为例,此自抛光体系基于丙烯酸硅烷酯聚合物,本身不防污,但在海水里其表面会与海水作用放出R3SiCl,因此它可像三丁基锡自抛光体系那样进行自抛光。不过它还含有辅助防污剂CuPyrithone,据报导,其防污期达60个月,并有很好的节约燃料消耗功能。类似的产品如日本的中国涂料公司之Grandprix系列,其中采用了甲基丙烯酸三丁基硅烷酯和三丙基硅烷酯加氯化石蜡,这样可防其表面受日晒而发生开裂或片落,是该公司的第3代产品。荷兰的AkzoNobel之Intersleek700也是一种不含生物杀虫剂的类似涂料,它适用于航速和在航率分别在15节和65%以上的远洋班轮,此涂料也能提供非常流畅、光滑和低摩擦表面,从而使海洋污损生物很难附着在其上,而即使附上通过船舶运行时自洁或坞修时用低压水简单冲洗即可除去。此与铜锌类自抛光防污漆相比,能节约4%燃油消耗和废气排放。
&&&&最近,AkzoNobel公司经过努力,并采用独特的有机氟高聚物技术成功地开发出第一个全新式含氟高聚物的自抛光不沾污涂料Intersleek®900,与上述Intersleek®700相比,它有如下特点:(1)光滑度要高25%;(2)摩擦系数要低38%;(3)抗静态污损性要高80%;(4)去污损率高40%;(5)耐磨损性要高60%;(6)保持效果要高100%;(7)光泽要高35%;(8)减少过喷涂60%;(9)减少粘泥沾污50%。而且Intersleek®900比Intersleek®700用途更大,它可用于航速高于10节的所有船舶中,比Intersleek®700要能节约2%的燃油消耗和废气排放。采用Intersleek®900,在5年时间内,预计比其它自抛光防污漆可节省4500t燃油,为船东减少约120万美元燃油开支并减少14000多t二氧化碳的排放量。当然,在10节以下船只能否使用无毒自抛光防污漆还是今后研究的课题。而采用氟硅高聚物制备无毒自抛光防污漆同样也是今后开发的目标,据说Jotun公司也正在进行类似的研究和开发。
1.中国船舶重工集团公司第七二五研究所厦门分部,福建厦门.海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室,福建厦门361002)
&&&&慧聪涂料网讯:摘要:详述了防污涂料用树脂基料发展情况,并探讨了树脂基料在防污涂料中的作用机理,指出了防污树脂基料的发展方向。
&&&&关键词:防污涂料;作用机理;树脂基料
&&&&0.引言
&&&&海洋生物污损无时无刻不对人类的海洋开发与应用提出挑战。所谓海洋生物污损,即海洋生物如藤壶、水螅、海虹、海藻、石灰虫等附着于船底或水下设施之上[1]。全世界有记录的海洋污损生物超过2000种,其数量之多和生长速度之快对海洋开发造成了极大的危害,就舰船而言,可以归纳为以下4点:(1)引起船体质量的增加和表面粗糙度的增大。由此降低了船舶的航速和操纵性,并增加燃料的损耗。据估计,该方面引起燃料的消耗增加了44%,而航行费用则增加了77%[2]。(2)增加船舶入坞维修的频率。入坞维修将浪费大量的时间和资源,而且维修过程将产生大量的有毒物质。(3)破坏漆膜,造成局部腐蚀,改变涂层的电导率以及由此引起电化学腐蚀。(4)新物种的引入。由于船舶的航行一般要跨越多个海域,这样便容易把某个海域的生物带到其他海域,导致物种入侵问题。对此,人们研究了多种防污技术,而防污涂料是其中既经济又高效的途径[3-4]。海洋防污涂料的发展大体可划分为3个阶段:传统的常规防污涂料、现代有机锡共聚物自抛光防污涂料、环境友好型防污涂料,而树脂基料对防污涂料的发展起了重要的作用。
&&&&1.20世纪60年代前防污涂料用树脂基料
&&&&人类与海洋污损生物斗争的历史与航海史一样久远,早在2000多年前,人类就已经认识到海洋污损生物的危害性。然而,直到19世纪中期,制备采用大量毒料分散于树脂基料中的方法才开发出来。防污涂料基料起着分散和粘结承载杀生剂的作用,由于树脂性能的缺陷以及高分子树脂合成工业的发展,这类基料逐渐被合成树脂所替代。表1总结了20世纪60年代前主要防污涂料所使用基料的情况。
表1 20世纪60年代前防污涂料用基料
2.20世纪中后期钢质船用防污涂料树脂基料
&&&&该时期涂料可分为3类:①基料可溶型;②基料不溶型或接触型;③有机锡自抛光涂料(TBT-SPC)。由于所使用的树脂基料类型不同,分散于基料中的防污剂在海水中的释放机理与过去几十年的涂料产品有很大的不同。防污剂释放机理的不同决定不同的应用、不同的防污行为以及防污期效。
&&&&2.1可溶型基料
&&&&20世纪50年代,可溶型涂料开始投入市场并应用于舰船之上,其基料为松香及其同系物[7],主要特征在于树脂成膜物在海水中是可溶解的,它与防污剂同时溶解于海水中,可以不断释出新的表面并释放防污剂(如表2所示),起到了粘结承载和释放防污剂的作用。树脂基料力学性能较差,因此所能承载的生物防污剂的浓度较低,漆膜较薄,在防污期效内溶蚀率恒定,防污期效为12~15个月。其主要优点是可以施工于光滑的沥青基底漆,但由于这类树脂粘结性、耐氧化性和耐油性均较差,所以坞修后必须马上入水,否则基料容易在空气中被氧化。
&&&&2.2不溶型基料
&&&&不溶型防污涂料使用大分子树脂基料,如丙烯酸树脂、乙烯基树脂或氯化橡胶等不溶于海水的聚合物。由于其基料具有良好的机械性能和粘结性能,可以携带更多的防污剂,大量的防污剂在基料中彼此接触而连接在一起。因为基料不溶解于海水,漆膜表面接触海水的防污剂首先溶解,海水沿着已溶解的防污剂遗留下的孔隙渗透入漆膜并不断溶解接触海水的防污剂,便形成释放通道,类似于蜂窝形状(见表2),防污剂可以沿着释放通道不断渗出。但是,随着释放通道深入到漆膜的内部,防污剂的释放率将随之逐渐降低而达不到防污的效果。此外,防污剂释放后遗留下的蜂窝结构不仅使表面粗糙,而且更易积垢海水废物,进而阻碍了防污剂的释放。鉴于此聚合物具有的高模量、良好的耐光性和耐氧化性等性能,坞修后可停留较长时间不入水。
&&&&2.3TBT-丙烯酸酯类树脂基料
&&&&有机锡自抛光防污涂料用树脂基料为丙烯酸酯类(通常为甲基丙烯酸酯类),TBT基团通过酯键连接到高分子主链上[5],酯键可以在海水中发生水解反应而脱去。因为可以在分子水平上控制树脂水解的反应速率,使获得自抛光效果成为可能。当漆膜浸泡于海中,可溶性颜料开始溶解,与不溶型基料不同,TBT-丙烯酸酯类共聚物具有憎水性从而阻碍海水渗透进漆膜。因此,海水仅能进入颜料溶解留下的孔隙。由于羧基-TBT键在弱碱性条件下不稳定,涂料漆膜的水解反应缓慢可控的进行,TBT基团从聚合物上被“洗去”。与此同时,海水溶解更多的颜料,形成更多的释放区域,共聚物漆膜变脆而容易被海水磨蚀,不断刷新表面(自抛光效果)。如表2所示,涂料的防污剂渗出率近似恒定,因此无论舰船航速的如何,涂料的防污活性不变。Omae,等[6]在最近发表的文章中描述了有机锡自抛光防污涂料的有关特性。由于树脂基料化学成分的可控性,可以为不同类型的舰船设计合适的防污涂料。例如,对于航速快的舰船,要求较低的抛光率;航速较慢的舰船,则要求较高的抛光率防污涂料。3.环境友好型防污涂料用树脂基料
&&&&3.1可控消蚀型防污涂料用树脂基料
&&&&可控消蚀型涂料是第一代无锡防污涂料,由传统的溶解型涂料发展而来,采用现代增强性树脂来提高传统的溶解型树脂基料的技术品级。涂料所使用的有机合成树脂具有更好的耐氧化性和耐老化性,而且较好地控制溶解性树脂的溶蚀速率。其作用机理与常规的基于松香的防污涂料相同[7]。正如文献所报道[8],此类产品含有大量无毒的水溶性成膜物和物理控制溶解/磨蚀相对比率的树脂成分。当漆膜接触海水时,防污剂与可溶性成膜物同时溶解,而控制溶解过程的树脂在海水的冲刷下流失,从而获得稳定的溶解/磨蚀比率。一般在浸泡很短的时间后就可获得稳定的溶解/磨蚀比率。
&&&&3.2无锡自抛光涂料用树脂基料
&&&&无锡自抛光涂料的设计基本上沿用有机锡自抛光防污涂料的设计思想,这里主要是指使用的基料多为(甲基)丙烯酸系共聚物,所不同的是支链上用键接非锡金属如铜、锌以及硅烷来代替此共聚物中的有机锡,如图1所示。
图1 丙烯酸酯类树脂主链上键接不同类型的支链
点击此处查看全部新闻图片
&&&&截止1996年,有关无锡自抛光防污涂料的专利已有几百件[9-13],但真正开发成商品的仅有几种,并且很难达到与TBT-SPC防污涂料的效果[5]。这主要是因为支链基团的化学结构对涂料的性能有显著的影响,KVallee-Rehel,等[14]认为,其影响主要表现以下几方面:①树脂的憎水/亲水平衡;②水解过程中的玻璃化转变温度;③吸水性和溶胀性。此外,不同基团的分布、漆膜内部与表面可能的区别、支链基团的协同效应等因素都值得我们考虑。因此,完全模仿TBT-SPC防污涂料几乎是不可能的,可以借鉴的仅是抛光率和铜离子渗出率。无锡自抛光共聚物为丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚体,在海水中树脂支链上很容易发生水解,船底涂料表面附着生物与水解的表面涂层磨蚀时一起脱离,这种水解/磨蚀过程就形成光滑的船底表面,因此称这种共聚体为自抛光共聚物。无锡自抛光共聚物与防污剂混合成的船底涂料,往往使涂层表面光滑,又能稳定地控制涂膜中防污剂的释放速度。如图1所示,采用铜、硅及锌丙烯酸系的支链和共聚体的羧基相结合,在海水中聚合物键接的支链与主要的离子作用―――钠离子发生水解作用而同锌发生“离子交换”。其他类型共聚体也是如此,其丙烯酸系羧基末端的金属或硅烷基与海水中钠或钙离子等很容易发生水解作用。3.3不粘污损防污涂料用树脂
&&&&不粘污损防污涂料是利用低摩擦、超光滑表面来防止污损生物附着的一种尝试性技术,污损生物难以固定在其表面上。这种技术设想几乎与自抛光共聚物同时出现,然而后者具有更有效的防污效果并且经济性好,因此不粘污损防污涂料的研究开发直到了20世纪90年代后期开始禁用三丁基锡系产品后才真正起步,对这种涂料能具有防止附着性能的解释有多篇文献可供参考[15-18],关于这种类型的涂料的树脂基料的特点可以归结为[19]:(1)良好的柔韧性;(2)足够数量的表面活性基团,这些基团可以自由移动到表面进而在一定的范围内影响表面能;(3)低弹性模量;(4)光滑的表面,避免污损生物的附着,影响漆膜的柔性;(5)能够符合上述要求的树脂并能浸泡于海水中长期保持不变。通常的防污涂料是采用防污剂来防止海洋生物的附着,而不粘污损涂料通过上述的物理性能来防止生物附着。具有上述性能的主要有2类树脂:含氟聚合物和有机硅类树脂。其中有机硅类树脂的表面能和弹性模量均很小,表面能为γ=2.4×10-2N/m。而含氟聚合物如聚四氟乙烯的表面能虽为γ=1.85×10-2N/m,但它的弹性模量E却为3.3×108N/m2,相对而言,有机硅的弹性模量E=3.6×105N/m,这样从附着力关系即表面能(y)与弹性模量(E)的乘积平方根可看出,生物在有机硅上的附着力要比在聚四氟乙烯上的附着力小。氟聚合物可形成良好的不粘特性的无孔隙、极低的表面能表面[20]。由于氟聚合物具有可紧密装配包装的全氟烷基定向于表面上,并露出―CF3基,当暴露于海洋粘结物时,永久地使之交联排列以减少的分子扩散或重排,这样可以达到最佳化。采用这种配置就可达到极低的表面自由能,但这种材料的不足之处在于有限的流动性,此会阻碍主链键的内旋转,而且较高的体积弹性模量将需要较高的临界应力使粘结物与基材的接合失效,因此积聚在此表面上的污损生物不容易去除。硅树脂可以显著地改善氟聚合物的无粘结性能。由于其极低的表面能、良好的光滑性、较高的弹性模数、较低的玻璃化转变温度,聚二甲基硅氧烷基的无粘污损树脂被较多的使用。其柔性产生的漆膜“移动”不利于生物的附着[15]。当海洋污损生物附着在漆膜上时,需要力作用于连接处使硅树脂发生变形从而使附着物剥落下来。尽管这一过程对于硅树脂而言比氟聚合物要缓慢,但所需能量较小[17]。而且硅树脂可以使生物粘结造成的漆膜变硬降到最小,滑动和污损释放得到加强。在硅树脂中引入氟或许是一个有吸引力的研究思路,这样便使涂料基料兼具两种材料的优点,如更低的表面能和良好的弹性[21]。
&&&&4.新型防污涂料树脂基料
&&&&4.1含防污剂功能侧基的自抛光共聚物
&&&&键接防污物功能基团的自抛光共聚物系在其侧链上含有杀生物活性功能基,由于含铜的共聚体虽有杀生物活性,但其杀生物活性不高,而且因为在共聚体中铜活性成分含量要比用无机铜化合物的铜成分含量明显低得多。因此在高分子的羧基上接上具有杀生物活性的功能基侧链后,在海水中可水解出侧链上的杀生物功能基,从而显现杀生物活性[22]。作为杀生物活性侧链功能基团,有杂环状胺的N-甲基丙烯酸咪唑,以及芳香族卤化物甲基丙烯酸2,4,6-三溴代苯酯等。除丙烯酸或甲基丙烯酸系共聚体以外,含有杀生物功能基的自抛光共聚物还有席夫碱型、酰胺型以及乙烯型共聚体的次硫酸酯等。4.2防污涂料用水解(降解)型树脂
&&&&生物降解型自抛光共聚物有3种类型:第一类如聚-3-羟基丁酸酯(盐),是由氢丛毛杆菌属营养产碱杆菌或基因操作所得的兰丝藻等生物所作的生物降解型高分子;第二类为植物生产物淀粉、纤维素或木质素,动物生产物的壳聚糖或明胶等;第三类为聚酯类、聚酰胺类、聚氨基酸类、聚亚胺类、聚乙烯醇类等合成高分子。如法国的FabienneF等采用ε-己内酯和丙交酯或ε-己内酯和δ-戊内酯以不同比例在Ti(OBu)4的高温催化下合成聚醚共聚物,由于共聚物在芳香溶剂中溶解性和水解作用,其在防污涂料有潜在的应用,且基于这些新型可降解基料的涂料在大西洋(法国)具有良好的防污效果[23];又如以脂肪酸聚酯的聚琥珀酸丁烯酯作生物降解型高分子,而以克胺即芦竹碱作为杀生物剂的实例已有专利发表。
&&&&4.3仿生防污涂料树脂
&&&&仿生防污是一种全新的概念,它从生物附着机理出发,寻找防污涂料用树脂,对一些生物表皮状态进行模仿,赋予涂层以特殊的表面性能,如微相分离,使生物不易粘结。具有微相分离结构的树脂是优良的抗凝血材料,而生物污损与人体内的“污损”,如血管内血栓的形成和人工脏器的凝血现象有很大的相似性,基于这一点,开发出了具有微相分离结构的防污涂料,并得到了应用。NipponPaint公司的一篇专利中介绍了一种具有防污性的树脂,该树脂有聚乙烯主链和结构为XRD―的侧链,其中X为极性基团(如羟基、烷氧基等),R为憎水基团(如碳数为6~10的烷基),D为亲水基团(如聚环氧乙烷)。加入有机硅树脂与之形成微相分离或互穿网络结构,可改善与基材的附着力,具有12个月的防污期效[24]。又如,日本的一种防污涂料是在室温固化硅橡胶中添加一种含有聚醚侧链的聚硅氧烷,例如:Me3SiO(SiMe2O)3O(SiMe(O(CH2CH2O)8CH2CHCH2)O)5SiMe3捏合成片,固化后有24个月的防污期效[25]。此外,中科院化学研究所徐坚,等[26]在仿荷叶自清洁表面取得显著进展,合成了聚丙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物为成膜物质,用直接成膜法得到具有三维微纳米结构的聚合物,聚合物涂层表面具有与天然荷叶表面相似的微纳相分离结构。江雷,等[27-28]对微纳相结构做了深入的机理研究,取得了重要成果。这些研究成果对推动仿生防污的发展有潜在的应用价值。
&&&&5.结语
&&&&从19世纪中期首次出现防污涂料开始,防污涂料有了巨大的发展,而树脂基料在其中扮演着极其重要的作用,推动着防污技术的发展。随着人们对环保的关注程度日益提高和愈来愈严格环境法规的出台,如DDT、TBT的禁用以及对铜越来越多的限制,迫使各国开发新型无毒环保的防污涂料。从海洋生物污损机理出发,开发新型防污涂料,除了研制环境友好型防污剂外,关键是开发新型防污涂料用树脂基料,如低表面能树脂、防污用降解型树脂、含杀生剂功能侧基的自抛光共聚物、仿生防污树脂涂层等。随着各国学者投入的大量研究,必将开发出新型环保长效防污涂料用树脂。
回复时间: 19:26:16  回复(41)所有资料以前基本均了解过,但不管怎样,FILY楼主辛苦了,在此本人表示万分感谢!希望国内树脂专家早日研发出合适的树脂,促进防污涂料在国内的发展!---
回复时间: 21:05:00  回复(42)希望您能开发出国内顶尖的防污漆,替代国外的产品,一起发展国内的涂料产业。---
回复时间: 22:10:20  回复(43)请问哪位高手能提供一下,丙烯酸改性环氧树脂的方法,及谁有 3,5-二甲基吡唑,请大家帮忙提供一下这种原材料---
回复时间: 15:02:16  回复(44)无机硅酸锌车间底漆(主剂):
无水乙醇12
异丙醇10.5
防流挂剂0.3
石英粉16.5
主剂:无机硅酸锌车间底漆(液)13.8:11.3---
回复时间: 20:45:36  回复(45)无机硅酸锌车间底漆液
硅酸乙酯28
无水乙醇37.5
乙二醇乙醚1.7
三氯化铁0.2
完整配方:如需商业化请经过本人许可!---
回复时间: 19:48:32  回复(46)日本关西配方谁能帮助解密他们用的树脂体系
金属光泽罩光清漆
KH-565/55% 315.97
KH-730/55% 175.27
ME-048/55% 283.34
BT10-KH317/50% 48.68
NB-078/40% 97.37
Tinuvin384 9.74
重芳烃 53.56
HALS292 4.87
重芳烃 0.47
回复时间: 23:46:29  回复(47)好人---
回复时间: 17:26:03  回复(48)贴个柔性外墙腻子配方给大家分享
重质碳酸钙/200目
石英粉/325目
回复时间: 21:59:48  回复(49)新手上路,多多指教---
回复时间: 11:23:58  回复(50)BR-543M
2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA)
Isobornyl Methacrylate (IBOMA)
Acrylic Acid
Silquest A-174 (GE Silicones)
玻璃胶配方---
回复时间: 21:27:31  回复(51)这个贴子不错---
回复时间: 15:02:15  回复(52)木器漆清漆配方,
CAB 531-1 5.5
CAB 551-0.2 3.0
Elvacite®
Santicizer 160 plasticizer 3.0
Toluene 40.5
Isopropyl Alcohol 10.7
n-Butyl Alcohol 5.3
Isobutyl Isobutyrate 4.1
Methyl Ethyl Ketone 12.0
n-Butyl Acetate 5.3
Ethyl, 3-ethoxy propionate 2.1---
回复时间: 21:03:18  回复(53)耐候自清洁外墙涂料的制备
摘要:叙述高层建筑外墙用水性硅丙乳胶漆的制备过程及其耐候自清洁性能,并对影响涂料性能的因素进行了讨论。
&&&& 关键词:水性硅丙涂料;配方;工艺;独特功能
&&&& 1 前言
&&&& 经过多年的努力,丙烯酸酯类乳胶涂料的生产技术已经成熟,在中低建筑上得到广泛应用,使用寿命基本上达到5年~10年的要求。随着经济建设的发展,许多大中型城市的建筑在向大型化、高层化发展,对涂料的性能要求逐步提高。而现有的丙烯酸涂料由于存在高温易返粘,低温易脆裂的缺陷难以满足发展的要求。
&&&& 针对现有技术存在的缺点,开发了一种耐候、耐沾污性、高保色性及低污染的高性能、低成本适用于大型化、高层化建筑外墙的新型水性硅丙耐候自清洁的乳胶涂料。以下介绍该涂料的生产过程,并讨论影响涂料性能的因素。
&&&&2 实验部分
&&&&2.1 涂料配方
&&&& 耐候自清洁外墙涂料的配方如表1所示.
&&&&2.2 生产工艺
&&&& (1)预混合:按配方标准称取各种物料,在低速搅拌(300~400)r/min下按顺序加入分散介质水、润湿分散剂、部分消泡剂、颜料、填料以及增稠剂A;
&&&& (2)高速分散:将其在高速搅拌下进行()r/min的分散。颜填料粒子在高速搅拌机高剪切速率作用下,被分散成原级粒子,并且在分散助剂的作用下得到分散稳定状态,高速分散时间在(20~30)min,然后加入增稠剂B,中速进行(900~1100)r/rain的分散,分散(5~8)min;
&&&& (3)调漆:当颜、填料达到所要求的细度时,加入基料、剩余消泡剂、pH调节剂、适量增稠剂C及其他助剂,此过程在调漆缸中低速搅拌(300~400)r/min,以得到具有合适粘度和良好稳定性的涂料。
&&&& 表1 耐候自清洁外墙涂料配方
&&&&原材料 质量分数% 供应商
&&&&自来水 200
&&&&AMP-95 2 Anguds
&&&&润湿分散剂 7 Rohm&Hass
&&&&成膜助剂 30 伊士曼
&&&&消泡剂 3 Henkel
&&&&钛白粉 220 Dupont
&&&&填 料 90 国产
&&&&羟乙基纤维素 3.2 美国
&&&&硅丙乳液 400 进口
&&&&杀菌剂 2 德国
&&&&防霉剂 6 德国
&&&&遮盖性乳液 30 Rohm&Hass
&&&&聚氨酯增稠剂 6.8 Rohm&Hass
&&&&2.3 涂料和涂膜的常规性能
&&&& 涂料和涂膜的常规性能检测结果见表2所示
&&&&3 结果与讨论
&&&&3.1 主要原材料的选择
&&&&3.1.1 颜料
&&&& 颜料是金红石型钛白粉和锐钛型纳米TiO2搭配使用,金红石型钛白粉具有良好的耐候性能,其最佳用量为15%~20%o锐钛型纳米TiO2为白色粉体,该粉体的特殊复合结构有利于光致载流子的分离和运输,因而具有很高的光催化活性,使用寿命长。纳米粒子的用量很关键,若加量不足,则起不到预期的效应;加量过多,不仅是一种浪费,反而会起副作用,使涂料质量下降,所以其最佳用量为5%~8%。
&&&& 表2 耐候自清洁外墙涂料和涂膜的常规性能
&&&&检测项目 技术指标 检测结果
&&&&容器中状态 无硬块,搅拌后呈 合 格
&&&& 均匀状态
&&&&施工性 刷涂二道无障碍 多道喷(抹)涂障碍
&&&&涂膜外观 涂膜外观正常 合 格
&&&&干燥时间/h ≤2 2
&&&&对比率(白色) ≥0.93 0.98
&&&&耐碱性(168h) 无异常 无异常
&&&&耐洗刷性/次 ≥5000 超5000
&&&&耐人工老化性 1000h无粉化
&&&&耐沾污性(白色)/% ≤10 5
&&&&耐温变性(5次循环) 无异常 符合
&&&&3.1.2 填料
&&&& 填料有高岭土、绢云母、硅灰石等。填料的使用不仅会降低成本,而且会赋予涂料一些特殊的性能。如高岭土的片状结构使涂料具有一定的触变性,提高涂料的储存稳定性;绢云母的片状结构对紫外线、微波、红外线具有良好的屏蔽效应,增强涂料的抗老化性、抗紫外线等耐候性指标。但填料的用量不宜过多,以保证体系的颜料体积浓度(PVC)在25%~35%为佳。
&&&&3.1.3 增稠剂
&&&& 增稠剂主要是羟乙基纤维素,其作用是增加水相的粘度以提高颜填料的分散效率、增加涂料的最终粘度,最佳用量为0.3%~0.4%;聚氨酯增稠剂是胶态无机矿物型增稠剂,其作用是为体系带来抗流挂性,控制粘度,分散性能好,改善涂料的流平性,最佳用量0.1%~0.2%.这两种增稠剂配合使用,可有效的调整涂料在低、中、高剪切速率下的流变行为,获得流平性好、不流挂、稳定性好、易施工的涂料。
&&&&3.1.4 乳液
&&&& 配方中所用聚合物乳液不同于现在市面上常用于外墙涂料的纯丙、苯丙乳液,而是一种利用化学共聚法将有不饱和键的有机硅氧烷单体和丙烯酸酯类单体共聚,在聚合物主链上引入硅氧烷的改性硅丙乳液,最佳用量是漆总量的30%~40%.
&&&&3.2 耐候自清洁性能的影响因素
&&&& 漆的基料是高耐候性硅丙乳液。它在干燥成膜时,硅氧烷水解、缩聚,可在聚合物分子之间以及聚合物与基材之间形成牢固交联的立体网络 (-Si-O-Si-)结构,使漆膜具有很强的耐水性和附着力,而且,聚硅氧烷分子呈螺旋结构,甲基向外排列并绕Si-O链旋转,分子体积大,内聚能密度低,从而使乳液有很强的增水性和防尘性。
&&&& 另外,硅丙乳液中Si-O的键能远大于C-C键和C-O键,这使得硅丙乳液的耐热性、耐候性、抗氧能力增强。因此,该涂料的耐水性、抗污性、拨水性性能明显优于纯丙烯酸涂料,同时具有良好的稳定性,储存期可达一年以上。
&&&&3.3 颜料及其特殊功能
&&&& 配方中除了添加传统的金红石型钛白粉外,还添加了具有特殊结构的锐钛型纳米Ti02.它是由超微细无机功能材料经特殊工艺复合而成,粒径小、比表面积大,具有很高的化学稳定性和热稳定性。将其添加到涂料中,可通过光催化反应,分解附着在涂料表面的污染物,从而起到自清洁的作用。同时,利用锐钛型钛白粉容易粉化这一现象,加入少量的锐钛型纳米TiO2,在紫外光照射下,一年左右发生微粉化,大约消耗(6~8)μm的漆膜厚度,使沾在墙体上的灰尘随之脱落,墙体也能长期保持清洁。其漆膜本身具有自洁功能,这一独特性能对空气粉尘污染日益严重的城市环境来说是十分重要的。
&&&&4 结语
&&&& 以有机硅氧烷改性

我要回帖

更多关于 你说的黑不是黑 的文章

 

随机推荐