锂基和钾基稀燃氮氧化物储存还原催化剂结构与性能研究--《天津大学》2010年博士论文
锂基和钾基稀燃氮氧化物储存还原催化剂结构与性能研究
【摘要】：稀薄燃烧技术不仅能减少燃油消耗,而且能减少CO_2和碳氢化合物的排放。然而在稀燃条件下,传统的三效催化剂不能有效去除稀燃尾气中的NO_x,因此有必要开发新的NO_x消除技术。NO_x储存-还原(NSR)技术是消除稀燃NO_x的一种有效方法。目前广泛研究的Pt/Ba/Al_2O_3体系因抗硫性差,难以推广使用。本文以碱金属(Li和K)代替碱土金属Ba作为储存剂,以TiO_2基复合氧化物TiO_2-MO_x(M=Al, Zr, Si, Sn)为载体,制备了相应的NSR催化剂,并筛选出合适的载体TiO_2-Al_2O_3,对其组份配比进行了优化,研究了负载不同Li含量的催化剂性能并与不同Ba含量的催化剂进行了比较。同时考察了掺杂La_2O_3的影响,对La_2O_3的含量进行了优化,并对载体焙烧温度,储存剂K的前驱体的影响进行了系统考察。在此基础上,提出了氮氧化物的储存机理。
采用共沉淀法合成了一系列TiO_2基复合氧化物TiO_2-MO_x (M=Al, Zr, Si, Sn),并分步浸渍贵金属Pt和Li制成NSR催化剂,结果表明:NSR催化剂Pt/Li/TiO_2经Al_2O_3或ZrO_2改性后,其储存能力大幅增加。原因是催化剂的比表面积的提高和贵金属Pt分散度的降低。催化剂的抗硫能力与载体的总酸量密切相关,总酸量越大,抗硫性能越好。而催化剂的氧化能力由贵金属的粒子大小(分散度)决定,分散度越低,粒子越大,其氧化性能越强。以碱金属Li作为储存剂的NSR催化剂对NO_x的储存适宜温度为350 ~ 400 oC,在350 oC,NO_x在催化剂Pt/Li/TiO_2-MO_x (M=Al,Zr,Si,Sn)上只是以单一的离子硝酸盐形式吸附。催化剂硫中毒主要因为形成了体相硫酸盐。
对于TiO_2-Al_2O_3负载的NSR催化剂体系,优化了载体TiO_2-Al_2O_3中的原子比例,并进一步研究了Li基催化剂与Ba基催化剂之间的差异。结果表明:TiO_2的掺杂可以大幅提高催化剂Pt/Li/Al_2O_3的抗硫性。与纯TiO_2作为载体相比,Pt与Li在TiO_2-Al_2O_3复合载体上的分散性更好,催化剂的NO_x储存量也较大。从催化剂的储存能力和抗硫性能考虑,适宜的TiO_2添加量为:质量比TiO_2/(TiO_2 + Al_2O_3)=0.40,摩尔比Ti/(Ti + Al)=0.30。In-situ DRIFT表征结果表明:500 oC下,NO在Pt/Li/Al_2O_3和Pt/Li/TA (40)上主要以双齿硝酸盐形式储存,主要储存活性位为-OLi。而在Pt/Li/TiO_2则是以离子态硝酸盐形式吸附,主要吸附中心为Li2CO3。以碱金属Li和碱土金属Ba作为储存剂时,当催化剂含有相同摩尔量的碱性组分时,Li基与Ba基催化剂的NO_x储存量大致相当,但Li基催化剂具有更好的抗硫性。为了改进Pt/K/TiO_2-Al_2O_3催化剂的热稳定性和抗硫性能,对载体进行了改性,发现载体中掺杂少量La_2O_3可以显著催化剂Pt/K/TiO_2-Al_2O_3的热稳定性,储存及抗硫性能。La_2O_3的最佳掺杂量为:质量比La_2O_3/(TiO_2 + Al_2O_3 + La_2O_3)为3%。当载体在较低温度焙烧时(500 oC),主要以无定形形式存在,载体酸性较强,K在载体上主要以-OK形式存在,NO_x在催化剂上以单齿或双齿硝酸盐的形式吸附,此时的硝酸盐热稳定性差,催化剂的储存能力不大。当载体在较高温度焙烧时(750 oC),载体表面酸性较弱,K在载体上主要以K2CO3的形式存在,K2CO3相对于-OK更容易与NO_x作用,生成自由硝酸根,其热稳定性较高,因此高温焙烧的载体负载的NSR催化剂对NO_x的储存能力更大。然而,K2CO3也容易与SO_2反应生成难以脱除的硫酸盐。不同K盐的前驱体能显著影响NSR催化剂Pt/K/TiO_2-Al_2O_3-La_2O_3的储存性能。采用KNO3为前驱体时,新鲜样品的催化剂储存能力最强,但抗硫性最差。采用KCl为前驱体时,新鲜样品的储存能力最弱,但抗硫性最强。In-situ DRIFT表征结果表明,采用不同前驱体制得的样品在350 oC富氧气氛下主要以离子态硝酸盐形式储存NO_x。
【关键词】：
【学位授予单位】：天津大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2010【分类号】：O643.36【目录】：
ABSTRACT5-10
第一章 研究背景简介10-14
1.1 汽车尾气污染10-11
1.2 汽车尾气排放标准11-12
1.3 控制汽车尾气污染的发展方向12-14
第二章 文献综述14-35
2.1 三效催化剂14-15
2.1.1 三效催化剂的工作原理14-15
2.1.2 三效催化剂的化学组成15
2.2 稀燃NO_x催化消除技术15-32
2.2.1 NO直接催化分解技术16-17
2.2.2 NO_x选择性催化还原技术(SCR)17-18
2.2.3 碳烟(Soot)和NO_x同时消除技术18-20
2.2.4 NO_x储存还原催化技术(NSR)20-32
2.3 论文工作设计32-33
2.4 论文研究内容和创新点33-35
2.4.1 论文研究内容33-34
2.4.2 论文创新点34-35
第三章 不同TiO_2基的NSR催化剂Pt35-53
3.1 引言35-36
3.2 实验部分36-40
3.2.1 实验样品，气体和装置36
3.2.2 载体和催化剂制备36-38
3.2.3 载体和催化剂的表征38-40
3.2.4 催化剂的预处理、老化和再生40
3.2.5 NO_x储存量的测定40
3.3 实验结果和讨论40-52
3.3.1 NO_x储存测试结果40-43
3.3.2 XRD和BET测试结果43-44
3.3.3 H2-Chemisorption和HRTEM44-47
3.3.4 NH3-TPD和Py-IR结果47-49
3.3.5 硫化后催化剂的H2-TPR结果49-50
3.3.6 NO和O_2共吸附的原位红外结果50-51
3.3.7 5O_2和O_2共吸附的原位红外结果51-52
3.4 本章小结52-53
第四章 Li基催化剂Pt/Li/TiO_2-A1_20_3高温储氮与抗硫性能研究53-67
4.1 引言53
4.2 实验部分53-56
4.2.1 实验药品和试剂53-54
4.2.2 催化剂的制备54-55
4.2.3 催化剂和载体的表征55
4.2.4 催化剂的硫化、再生处理和储存性能测试55-56
4.3 实验结果和讨论56-66
4.3.1 DTA和XRD测试结果56-57
4.3.2 储存性能(NSC)测试结果57-60
4.3.3 BET和NH3-TPD结果60-62
4.3.4 NO和O_2共吸附的原位红外结果62-63
4.3.5 SO_2和O_2共吸附的原位红外结果63-65
4.3.6 H2-TPR结果65
4.3.7 HRTEM结果65-66
4.4 本章小结66-67
第五章 La掺杂对NSR催化剂Pt/K/TiO_2-A1_20_3储氮与抗硫性能的影响67-85
5.1 引言67-68
5.2 实验部分68-71
5.2.1 实验药品和试剂68
5.2.2 催化剂的制备68-70
5.2.3 催化剂的表征70
5.2.4 催化剂的硫化、再生处理和储存性能测试70-71
5.3 结果与结论71-84
5.3.1 载体的TG/DTA和FT-IR结果71-74
5.3.2 XRD 和BET结果74-76
5.3.3 NO和O_2共吸附的原位红外结果76-78
5.3.4 H2-chemisorption结果78-79
5.3.5 SO_2和O_2共吸附的原位红外结果79-80
5.3.6 H_2-TPR结果80-81
5.3.7 NH_3-TPD结果81-82
5.3.8 NO_x储存测试结果82-84
5.4 本章小结84-85
第六章 焙烧温度和K源对Pt/K/TiO_2-A1_20_3-La203 (396)性能的影响85-110
6.1 引言85
6.2 实验部分85-88
6.2.1 实验药品和试剂85-86
6.2.2 催化剂的制备86
6.2.3 催化剂表征86-87
6.2.4 催化剂的硫化、再生处理和储存性能测试87-88
6.3 结果与结论88-109
6.3.1 载体的TG/DTA和FT-IR结果88-90
6.3.2 XRD和BET结果90-92
6.3.3 NO_x储存性能测试(NSC)结果92-95
6.3.4 ICP元素分析结果95-97
6.3.5 载体表面酸性表征结果(NH3-TPD和Py-IR)97-98
6.3.6 TPD结果98-100
6.3.7 SO_2和O_2共吸附的原位红外结果100-102
6.3.8 硫化样品的H2-TPR和FT-IR结果102-105
6.3.9 NO和O_2共吸附的原位红外结果105-109
6.4 本章小结109-110
第七章 结论与展望110-113
7.1 结论110-111
7.2 展望111-113
参考文献113-126
发表论文和科研情况说明126-128
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氮氧化物废气介绍
氮氧化物废气(NO×)是一种毒性很大的黄烟，不经净化治理通过烟囱排放到大气中，形成触目的棕黄色烟雾，俗称“黄龙”，在众多废气治理中NO×难度最大，是污染大气的元凶。如果得不到有效处理控制不仅对操作人员的身体健康与厂区环境危害极大，而且随风飘逸扩散对周边居民生活与生态环境造成公害。
氮氧化合物废气种类很多，包括一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮和五氧化二氮等多种化合物， 但主要是一氧化氮和二氧化氮，它们是常见的大气污染物。
氮氧化物废气(NO×)的危害
l、对人体的致毒作用NO和N02都是有毒性物质，对人类和生物均有危害。NO和血红蛋白的亲和力比CO与血红蛋白的亲和力大几百倍，对生命构成巨大威胁， N02的毒性更大，约为NO的4-5倍。
2、对植物的损害作用氮氧化物对植物有较大的危害，据有关资料介绍，体积百分比浓度为2.5×10-6的氮氧化物7小时就会使豆类、西红柿等作物叶子变成白色，许多植物会因伤害死亡，此外，氮氧化物能使醋酸纤维、棉纱和人造丝等褪色。
3、NO×是形成酸雾酸雨的主要原因之一，NO×在大气中经过一系列转化，可形成硝酸、硝酸盐或亚硝酸盐等酸性雨雾，从而对大自然构成极大的危害。
4、氮氧化物与碳氢化合物形成光化学烟雾。
氮氧化物废气(NO×)的主要治理方法
按照净化作用原理的不同，可分为催化还原法、吸收和吸附三类。
1、催化还原法，主要作用原理是在高温、催化剂存在的条件下，将废气中的NO×还原成无污染的N2，由于反应温度较高，同时需要催化剂，设备投资较大，运行成本较大。
2、吸附法，主要是利用吸收材料、吸附剂吸附废气中的NO×，由于吸附容量小，故该法仅适用于NO×浓度低、气量小的废气处理。
3、吸收法，用水或酸、碱、盐的水溶液来吸收废气中的氮氧化合物，使废气得以净化。该法设备投资省，运行成本较低。
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光化学烟雾的主要成分中碳氢化合物包括哪些
氧化物（NOx）主要是指NO和NO2，在这种复杂的光化学反应过程中。NO和NO2都是对人体有害的气体，主要生成光化学氧化剂（主要是O3）及其他多种复杂的化合物。氮氧化物和碳氢化合物（HC）在大气环境中受强烈的太阳紫外线照射后产生一种新的二次污染物——光化学烟雾，统称光化学烟雾
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