第六节 三元相图_百度文库
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第六节 三元相图
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phase diagrams
&& 指示在一定条件（温度、压强、浓度）下金属或合金所呈现相应相(均一组态和性质的聚集体)的图，称为相图。由于所指示的相一般均为平衡状态（外界条件不变时,这种状态不随时间而变化）,因此相图也称平衡图(equilibrium diagram)在外界条件(温度 压强)相同时，相图给出不同组成(组分)的合金所呈现的相的平衡状态,所以，有时也把相图称为组成图(constitutional diagram)。仅仅指示一定状态(而不是严格的平衡相)的图，则称状态图（见合金相）。
&& 简史&&自吉布斯(J.W.Gibbs)于 1876年创建相律后，1900年巴基乌斯-洛兹本(H.W.Bakhius-Roozeboom)首先将相律应用于合金组成的研究，这对合金相图工作有重大意义，相图的测定和理论工作从此逐步展开。年间海科克(Heycock)和内维尔（Neville）曾测定一些二元系由液相开始凝固为固相的平衡温度。年德国塔曼 (Tammann)学派发表了许多合金系的平衡图，1932年马辛(G.Masing)以德文出版了三元系一书,是有关相图的第一部专著，1935年马什(J.S.Marsh)出版《相图原理》。1936年出版汉森(M.Hansen)的《二元系相图》一书。以后相图测试技术逐步完善，相图的热力学探讨不断加深。迄今制就的较完整的二元合金相图已达数百，二元相图或三元等温截面及三元垂直截面的积累，也以千计。美国金属学会历次出版的《金属手册》中比较完整地刊载了经过逐年修改和补充的二元系和三元系相图。
&& 从相图可以了解各种不同浓度合金在一定温度（及压强）下所存在的相，还可以得到冷却及加热过程相的变化的知识，从而得到组织和性能变化的信息，所以相图是研究金属和合金的成分、组织和性能的关系的基础。其他如新合金成分的配制和设计，已有合金性能的提高(如Fe-Cr合金中避免出现脆性的相)均需参考相图。相图也为金属热处理、铸造、塑性加工和焊接等工艺提供了必要的指导性知识。
&& 单元系相图&&纯金属相图属单元系相图。它由压强和温度为坐标。图1[ 纯金属的相图示意]表示多数纯金属的单元相图，由图[纯金属的相图示意]可见，在一定温度和压强时金属所具有的相──固相、液相或气相。显然在ob线上为液、固两相平衡（共存）；oa线上为固、气两相平衡;oc线上为液气两相平衡。在o点上为固、液、气三相平衡，这只有在一定的温度()和压强()时才能得到,o点称为三相点，它的自由度数为零。两相平衡线上的自由度数为1，在单相区内自由度数为2。ob线的斜率(d/d)为正值,这表示金属由液相变为固相时体积收缩；极少数金属(Sb，Ga)的单元系相图和水系相图相似，其ob线的斜率为负值，表示凝固时体积膨胀。
&& 具有同素异构的金属,其相图要复杂些。图2[纯铁的相图示意(一)]表示具有－Fe，γ－Fe和－Fe的纯铁相图,图3[纯铁的相图示意(二)]显示具有六方－Fe(在高压时出现)的纯铁相图。其中 －γ－三相点的压强为110±3 kbar，温度为490±10。
&& 二元系相图&&在二元系相图中，纵坐标为温度，横坐标为浓度，压强一般为常压（如压强作为变量，就成为立体图形了）。二元合金相图有下列几种基本类型：
&& 两组元在液相和固相都完全互溶的二元系相图&&如图4所示,Cu-Ni和Sb-Bi相图就属于这一类。在这类相图中，有一个液相区，标以L；有一个固溶体区，标以 ；有一个两相区(L+)。(L+)区和液相区L相隔的线,称为液相线，在这线以上为液相。一定成分的合金当在高温时的液相平衡（缓慢）冷却到液相线温度时就出现固相，即开始凝固。两相区(L+)和固相相隔的线称为固相线，在这线以下为固相(固溶体)。一定成分的合金平衡(缓慢)冷却到固相线温度时,凝固完成。在一定温度(如图4[两组元在液相和固相都完全互溶的相图]中=)时,合金进入两相区内,浓度为l的液相和浓度为a的相形成平衡。如合金成分为b，在温度时,含有浓度为l的L相和浓度为a的相，为求得这两相的平衡相对量，需应用杠杆法则，即把 lba当作一个杠杆,合金成分点b作为支点,求得含液相的百分数L％和含固溶体相的百分数％为：
&&&&&&&&&&&&&&&& [691-01]以(1)、(2)式求平衡相的相对量称为相图的杠杆法则。
&& 共晶反应二元系相图&&两组元在液相完全互溶，在固相仅部分互溶：在A组元中溶解一定量的B组元，形成固溶体；在B组元中溶解一定量的A组元,形成固溶体。当合金中含B组元量或含A组元量超过它的溶解度时就有和两相共存，形成两相区，如图5[具有共晶转变的二元相图]所示。相图中除单相区L、和,两相区(L+)、(L+)和(＋)外，还有一条水平线,它表示在一定温度下具有下列反应：
&&&&&&&&&&&&&&&&&&[692-01]这反应称为共晶反应（共晶转变），这水平线称为共晶转变线,在这线上具有三相（L,和）平衡。图中除液相线ag和bg，固相线ac和bd外，还有共晶反应的水平线cgd和固溶解度曲线ce和df。ce和 df分别表示不同温度下B溶于A的溶解度和A溶于B的溶解度，如温度时,相中B的溶解度为h。Al-Si、 Al-Sn、Pb-Bi等相图都属这种类型。
&& 在任何两相区内，在一定温度时平衡相的浓度和成分都可根据相图，按上述杠杆法则决定。
&& 包晶反应二元系相图&&两组元在液相完全互溶，在固相部分互溶，具有包晶反应的相图,如图6[具有包晶反应的二元相图]中 aPb水平线表示一定温度下(P)的包晶反应:成分为a的(a)固相和成分为b的液相 L(b)反应，形成成分为P的(P)固相，表示为：
&&&&&&&&&& [692-02]Cu-Zn、Fe-C等相图都具有包晶反应。
&& 偏晶反应二元系相图&&两组元在液相和固相都呈部分互溶并具有偏晶反应的相图,如图7[具有偏晶反应]所示。浓度在M～b之间的合金，在液相时呈部分溶解，虚线表示L和L的溶解度曲线。在溶解度线以上呈单个液相。图7[ 具有偏晶反应]中在一定温度T时成分为a的固相和成分为b的L液相与成分为M的L液相形成平衡，称为偏晶反应，可表示为：
&&&&&&&&&&&&&&[692-03]此外，图7[具有偏晶反应]中在TE时还具有共晶反应：
&&&&&&&&&&&&&&&&[692-04]
&& Cu-S、Cu-C、Cu-Pb、Fe-Cu等合金系相图都具有偏晶反应。
&& 具有中间化合物或中间相的二元系相图&& Cu-Mg合金系中具有金属间化合物MgCu和MgCu由Mg-Cu合金相图（图8[Mg-Cu合金相图]）可见，MgCu的熔点为568，它和纯Mg()及液相具有共晶反应MgCu的溶点为820，它和MgCu及液相也形成共晶反应，MgCu和相(Mg溶入Cu的固溶体）及液相也具有共晶反应。
&& 图9[ 具有不稳定化合物的相图]表示A和B组元能形成化合物AB，但它不是一个稳定的化合物，它没有明显的溶点,在加热到TP温度时进行包晶反应[693-01]而分解，它的熔点可能在 c点。这类化合物在加热未到熔点时就熔化，称为不稳定化合物。图9[ 具有不稳定化合物的相图]中除上述包晶反应外，还具有共晶反应，[693-02]。
&& 图10[Fe-Cr合金相图]为Fe-Cr相图,Fe-Cr形成中间相(相很脆,在工业应用Fe-Cr合金时,需避免出现相)，由Fe-Cr相图可见，约在815以上为相,约在815,由，这是一个由固溶体转变为中间相的固态相变。
&& 固态相变二元系相图&&相图中除上述外，主要的还具有下述固态相变。
&& ①固溶体多晶型相变&&如图11[ Fe-Ni合金相图]的Fe-Ni相图中具有γ的多晶型固态相变，其中γ为面心立方点阵而为体心立方点阵。
&& ②共析转变&&如 Fe-C(Fe-FeC)相图中（见铁碳平衡图）的γ＋FeC转变,它和共晶反应相似, 只是γ为固相。
&& ③包析转变&&如图12[Ag-Al相图的Ag角]为Ag-Al相图的一部分，其中具有＋γ的包析反应,它和包晶反应相似，只是三相都为固相。
&& ④磁性转变相图&&如图10[Fe-Cr合金相图]的Fe-Cr相图中点划线部分表示 相的磁性转变。 Fe－C相图中770的虚线表示-Fe的磁性转变,230虚线表示FeC的磁性转变。在虚线以上为顺磁性，虚线以下呈铁磁性。磁性转变属二级相变。
&& 此外，具有有序无序转变、脱溶、spinodal分解等的相图可参见各有关条目。
&& 三元系相图&&工业生产中广泛应用多元合金，而三元以上合金的相图却又过分复杂，因此常将多元系简化成三元系（如将四元合金中取一个组元和两个化合物构成膺三元系；或把四元系中一个组元的浓度固定，构成一个膺三元系），作成相图。
&& 若以等边三角形表示浓度，以纵坐标为温度，则构成立体的三元系相图。
&& 浓度表示法&&以等边三角形的三个顶点分别表示三个纯组元A、B和 C；三角形的三条边分别表示三个二元系的浓度；三角形内部的点表示某一特定三元合金的浓度，把表示三元合金浓度的点称为示态点。从示态点分别作三条边的垂线，垂线的长度分别表示含不同组元的百分数浓度，显然这三条垂线的长度之和为100％,但采用这种浓度表示法（Gibbs法）不很方便,一般采用下述方法（称为 Roozeboom法）决定示态点含三个组元的浓度。如图13[ 浓度等边三角形表示三元合金o的浓度]所示的等边三角形，也称浓度三角形。AC边正对顶点B,从示态点o作AC边的平行线ob，作正对顶点A的BC边的平行线oa，作正对顶点C的AB边的平行线oc,则oa＋ob＋oc＝AC=AB＝BC＝100％，而oa或 Ac的截距表示组元C的浓度，ob或Ba的截距表示组元A的浓度,oc或Cb的截距表示组元B的浓度。
&& 由几何学可以证明：①图14[以等边三角形表示浓度的特点]中ac线上各点含B组元的百分数浓度均为 Cc或Aa是个恒值；②通过浓度等边三角形任一顶点的直线上各点，所含其他两个组元量之比为恒值，如图14[以等边三角形表示浓度的特点]中BE线上各合金其含A％和C％之比为常数；③通过顶点作垂线至正对顶点的边，如图14[以等边三角形表示浓度的特点]中BD线，在这条线上各合金组元A和C的百分浓度相等。
&& 图15[Fe-Cr-Ni合金相图650等温截面]<img class="code" alt="Fe-Cr-Ni合金相图650等温截面" class=image>表示Fe-Cr-Ni合金相图的650等温截面。由图可见,Cr-Ni不锈钢在650时所存在的各相，为避免相形成钢应具的成分，仅含单相γ的钢（奥氏体不锈钢）应具的成分，含高Cr的不锈钢的成分以及(＋γ)双相不锈钢的成分。
&& 有时将等边三角形中的一块面积切出来表示各合金在一定温度（等温）下所具有的相，如图16[Cu-Al-Mg三元系510等温截面的一部分(图中虚线为室温时的等温]<img class="code" alt="Cu-Al-Mg三元系510等温截面的一部分(图中虚线为室温时的等温" class=image>[截面)]所示，仅切出510时含Cu最大至10％，含Mg最大至16％的一块面积来研究各合金所具有的相,此时,仍按上述方法来确定合金的浓度。有时还将一边或两边标尺放大，便于明显地表示某一浓度区域的情况，也有用直角坐标来表示三元系的浓度，这不是从浓度三角形中切出来的，而是重新按在一定温度下不同合金浓度所处的相绘制成。如图17[Fe-W-C直角坐标形式的部分等温图]表示钨钢(Fe-W-C合金)在一定温度下的部分相图，由两个坐标上分别读得含W和含C的浓度，余下的就是Fe的浓度了。
&& 三元系相图示例&&以下述最简单的三元系相图为例介绍其使用方法。
&& 三组元在液相和固相都完全互溶的三元系相图如图18[三组元在液态和固态都完全互溶的三元系相图]所示。二元系相图中具有液相线和固相线，在三元系相图中则具有液相面和固相面。这类三元系相图中的液相面由各二元系的液相线在空间伸展组成，固相面则由各二元系的固相线在空间伸展组成。将液相面上等温线（水平温度平面和液相面相交截的弧线，如图18[三组元在液态和固态都完全互溶的三元系相图]中温度平面交截液相面得LL等温线）和固相面上等温线 (水平温度平面和固相平面相交截的弧线，如图18[三组元在液态和固态都完全互溶的三元系相图]T温度时交截固相面得SS的等温线)分别以实线和点线投影到浓度三角形底面上,如图19[液相面和固相面上等温投影图]所示。分别取一定温度、……时液相面及固相面的等温线可得一系列的等温截面。图20a[ 三元系相图的两个等温截面]表示低于B组元熔点而高于组元A的熔点的一个等温截面，图20b[三元系相图的两个等温截面]表示低于但高于C组元的熔点的一个等温截面。
&& 由等温截面可以知道不同浓度的合金在一定温度下的平衡相。在两相区内两个平衡相的浓度可连成一直线，称为连结线。如图20a中,浓度为的合金在此温度下,可分解成具有浓度为[kg02]L的液相和浓度为S的固相。L、和S三者同在一条直线上，称直线法则。因此当已知平衡相之一的浓度时,通过作连结线可得另一平衡相的浓度。一定合金在一定温度下具有两相平衡时，平衡相的相对量可由杠杆法则求得。
&& 为表示浓度三角形内任何一条直线上一系列合金在各温度下所存在的相，可截取垂直截面,图21[n-k直线上一系列合金的垂直截面]表示 n-k直线上（含一定浓度组元 C）一系列合金的垂直截面。由垂直截面可见到一系列合金在不同温度下所处的平衡相。
&& 在两个组元间具有共晶反应时，在三元系相图中往往出现三元的三相平衡共晶反应，如L+，它在一段温度范围内进行；当两个组元间具有包晶反应时，所组成的三元系, 其相图中就出现三元的三相包晶反应, 如L+，它在一段温度范围内进行；也会出现三元的四相平衡反应，如四相共晶反应：L++γ,四相包晶反应:L++γ或L++γ等。实用的三元合金其相图常常是较复杂的。
&& 相图的测制&&相图上的线是由不同浓度合金的相变点连结而成。这些相变点可用物理方法测定。一级相变时具有热效应和体积效应，因此利用热分析方法和膨胀变化来测定相变点。常用的热分析（见金属物理性能分析）是作温度-时间的冷却曲线,由于相变的放热，在冷却曲线上呈现相变点。图22[用热分析法测制平衡图]表示由一系列浓度不同的 Pb-Sn合金的冷却曲线得到相变点,作成Pb-Sn相图。由于相图上存在的相代表平衡态的相，因此测制相图时应尽量接近平衡态。如应用热分析法作冷却曲线时，冷却应尽可能缓慢。在测定合金固态相变点时，热分析法不够灵活和准确，因此需应用金相法、膨胀法、 X射线分析、电阻法和电子探针（测定平衡相的浓度）等，在测定磁性转变时，应用磁性法。&&
&& 由于合金热力学数据已累积不少，可用电子计算机进行热力学计算，以制出相图。由相平衡的条件，在二元合金中两个组元分别在两相内的活度()相等,因此只需测得[696-99](其中A、B分别代表组元,分别代表两相)的温度,就可得到一定温度下的一系列相变点，从而制出相图。合金中组元之间的交互作用参量往往是计算相图的重要因素，可以由不同方法加以估算。
&& 参考书目
徐祖耀：《金属学原理》，第四章（二元系）和第五章（三元系，上海科学技术出版社，上海，1964。
A.Prince， Alloy&&Phase&&Equilibria， Elsevier，Amsterdam，1966.
徐祖耀：《金属材料热力学》，第十章，相图热力学，科学出版社，北京，1981。
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图书分类号：TG146.2+3
U.D.C. :669.295+541.123
工学硕士学位论文
基于 Thermo-Calc 的Ti-Al-X 三元合金相图
热力学计算
硕士研究生：
申请学位级别： 工学硕士
学科、专业： 材料加工工程
所 在 单 位：
材料科学与工程学院
答 辩 日 期：
2007 年7 月
授予学位单位：
哈尔滨工业大学
Classified Index ：TG146.2+3
U.D.C.: 669.295+541.123
Dissertation for the Master Degree in Engineering
THERMODYNAMIC CALCULATION OF
Ti-Al-X PHASE DIAGRAMS BASED ON
THERMO-CALC SOFTWARE
Candidate：
Supervisor：
Prof. Su Yanqing
Academic Degree Applied for：
Master of Engineering
Specialty：
Materials Processing Engineering
Affiliation ：
Engineering
Date of Defence ：
July, 2007
Degree-Conferring-Institution ：
Harbin Institute of Technology
哈尔滨工业大学工学硕士学位论文
本文利用 Thermo-Calc
的 TT-TiAl
数据库建立了 Ti-Al-X
（Ti-Al-Nb 、
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分别对 Ti-Al-Nb 、Ti-Al-W
以及 Ti-Al-Mo
的等温截面投影图进行了相
图计算，计算了从 1000K
到液相相变温度的一系列的等温截面。并且通过
对 Ti-Al-Nb 、Ti-Al-W 、Ti-Al-Mo
合金的等温截面的
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2009本科冶金物理化学试题B(答案)
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&&北&#8203;京&#8203;科&#8203;技&#8203;大&#8203;学&#8203; &#8203;冶&#8203;金&#8203;工&#8203;程&#8203;专&#8203;业&#8203; &#8203;《&#8203;冶&#8203;金&#8203;物&#8203;理&#8203;化&#8203;学&#8203;》&#8203; &#8203;期&#8203;末&#8203;考&#8203;试&#8203; &#8203;试&#8203;卷
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