丙酮二羧酸及其衍生物的合成研究--《浙江工业大学》2011年硕士论文
丙酮二羧酸及其衍生物的合成研究
【摘要】：丙酮二羧酸及其衍生物是重要的有机合成及医药中间体,可用于合成内型降托品、格拉琼司、苯托品、雷尼酸锶等药物。因此,开展丙酮二羧酸及其衍生物合成方法学的研究有着重要的应用前景。
本论文采用柠檬酸为原料,经浓硫酸氧化脱羧得到丙酮二羧酸。然后,采用串联反应与乙醇反应直接得到丙酮二羧酸二乙酯、与甲醇反应得到丙酮二羧酸二甲酯、与异丙醇反应得到丙酮二羧酸二异丙酯。最后对反应的条件进行了优化,得到合成丙酮二羧酸的最佳工艺条件为:浓硫酸与柠檬酸的摩尔投料比为9:1,反应温度30℃,反应时间为18小时,收率为87.9%。
利用丙酮二羧酸二乙酯与对甲氧基苯胺在160℃下反应,10%NaOH条件下进行酮式分解得到N-乙酰乙酰对甲氧基苯胺,再用浓硫酸环合得到4-甲基-6-甲氧基-2(1H)-喹啉酮,三步的总产率为66.5%。另外,用丙酮二羧酸二乙酯和苯胺在160℃下反应后用10%NaOH进行酮式分解得到N-乙酰乙酰苯胺,对其进行溴代、环合得到抗胃溃疡药物瑞巴派特的重要中间体4-溴甲基-2(1H)-喹啉酮,四步的总产率为50.3%。
【关键词】：
【学位授予单位】：浙江工业大学【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2011【分类号】：TQ225【目录】：
摘要4-5ABSTRACT5-9第一章 文献综述9-29 1.1 引言9 1.2 丙酮二羧酸的合成9-10 1.3 丙酮二羧酸的反应10-22
1.3.1 Robinson-Schopf 缩合反应10-14
1.3.2 Pechmann 缩合反应14-16
1.3.3 Knoevenagel 缩合反应16-17
1.3.4 Michael 加成反应17-18
1.3.5 格氏加成反应18-22 1.4 本论文的研究思路22-23 参考文献23-29第二章 丙酮二羧酸的合成及其酯化反应的研究29-41 2.1 引言29-30 2.2 实验部分30-33
2.2.1 实验试剂与仪器30
2.2.2 丙酮二羧酸的合成30
2.2.3 丙酮二羧酸二酯类的合成30-33 2.3 结果与讨论33-39
2.3.1 丙酮二羧酸的合成33-35
2.3.2 丙酮二羧酸二乙酯的合成35-39 2.4 本章小结39-40 参考文献40-41第三章 4-甲基-6-甲氧基-2（1H）-喹啉酮的合成41-54 3.1 引言41-42 3.2 实验部分42-46
3.2.1 实验试剂与仪器42-43
3.2.2 4-甲基-6-甲氧基-2（1H）喹啉酮的合成43-44
3.2.3 4-溴甲基-2（1H）-喹啉酮的合成44-46 3.3 结果与讨论46-51
3.3.1 4-甲基-6-甲氧基-2（1H）喹啉酮的合成46-49
3.3.2 4-溴甲基-2（1H）-喹啉酮的合成49-51 3.4 本章小结51-52 参考文献52-54附录图谱54-59致谢59-60硕士研究生期间发表的论文60
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正丙醇（n-propanol ），又称1-丙醇（1-propyl alcohol）、丙醇。分子式为CH3CH2CH2OH（C3H7OH），分子量为60.10。有像乙醇气味的无色透明液体， 溶于水、乙醇、乙醚。由乙烯经羰基合成得丙醛，再经还原而得。主要用来做燃料油的杀菌剂、农药及医药原料、香料原料，红霉素，溴丙烷，尼泊金丙脂，油漆，油墨，乙酸正丙脂等。外文名n-propanol别&&&&名1-丙醇分子量60.10相对密度0.8036熔&&&&点-127℃
CAS NO:71-23-8外观与性状：无色。
熔点（℃）：-127
（水=1）：0.80
沸点（℃）：97.1
相对蒸气（空气=1）：2.07
分子式：C3H8O
分子量：60.10
（kPa）：1.33（14.7℃）
（kJ/mol）：2017.9
（℃）：263.6
（MPa）：5.17
辛醇/水分配系数的对数值：&0.28
（℃）：15
%（V/V）：13.7
引燃温度（℃）：392
爆炸下限%（V/V）：2.0
：与水混溶，可混溶于醇、等多数。
主要用途：用作及用于制药、油漆和等。[1]基本性质
官能团：。
禁配物：、、酸类、卤素。
正丙醇分子结构
有醇的通性：发生消去反应、、、。[2]
在酸性条件下，易脱水成烯，然后碳碳键氧化断裂，形成小分子化合物。
燃烧：生成、。
概述图片来源：急性毒性：LD50：1870mg/kg（大鼠经口）；5040mg/kg（兔经皮）
LC50：48000mg/m3（小鼠吸入）[1]由乙烯经羰基合成得，再经还原而得。也可从低级烷烃的氧化液中分出。[3]用途：丙醇直接用作溶剂或合成，用于涂料溶剂、印刷油墨、化妆品等，用于生产医药、农药的中间体正丙胺，用于生产饲料添加剂、合成香料等。丙醇在医药工业中用于生产丙磺舒、、红霉素、癫健安、粘合止血剂BCA、丙硫硫胺、2,5-吡啶二甲酸二丙酯等；相丙醇合成的各种酯，用于食品添加剂、增塑剂、香料等许多方面；正丙醇的，特别是二正丙胺在医药、农药生产中有许多应用，用来生产农药胺磺灵、菌达灭、异丙乐灵、灭草猛、磺乐灵、氟乐录等。[3]危险概况
健康危害：接触高浓度蒸气出现头痛、倦睡、共济失调以及眼、鼻、喉刺激症状。口服可致恶心、呕吐、腹痛、腹泻、倦睡、昏迷甚至死亡。长期皮肤接触可致皮肤干燥、皲裂。[1]
燃爆危险：本品，具刺激性。急救措施
皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食入：饮足量温水，催吐。洗胃。就医。[1]
危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧。在火场中，受热的容器有爆炸危险。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。
有害燃烧产物：、。
灭火方法：尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。[1]
应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。[1]操作注意
密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具（半面罩），戴安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴乳胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类、卤素接触。灌装时应控制流速，且有接地装置，防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。[1]
储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。保持容器密封。应与氧化剂、酸类、卤素、食用化学品分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。[1]
中国MAC（mg/m3）：200
前苏联MAC（mg/m3）：10
TLVTN：OSHA200ppm,492mg/m3;ACGIH200,492mg/m3[皮]
TLVWN：ACGIH250ppm,614mg/m3[皮][1]
工程控制：生产过程密闭，全面通风。提供安全淋浴和洗眼设备。
呼吸系统防护：空气中浓度超标时，应该佩戴过滤式防毒面具（半面罩）。
眼睛防护：一般不需要特殊防护，高浓度接触时可戴安全防护眼镜。
身体防护：穿。
手防护：戴乳胶手套。
其他防护：工作现场。保持良好的卫生习惯。[1]
处置前应参阅国家和地方有关法规。建议用焚烧法处置。[1]
危险货物编号：32064
UN编号：1274
包装类别：O52
包装方法：小开口钢桶；安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶（罐）外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板箱。
运输注意事项：运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。夏季最好早晚运输。运输时所用的槽（罐）车应有接地链，槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电。严禁与氧化剂、酸类、卤素、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。中途停留时应远离火种、热源、高温区。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。严禁用木船、水泥船散装运输。[1]（日国务院发布），化学危险物品安全管理条例实施细则（化劳发[号），工作场所安全使用化学品规定（[1996]劳部发423号）等法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定；常用危险化学品的分类及标志（GB13690-92）将该物质划为第3.2类中闪点易燃液体。[1]近几年国内外正丙醇消费量增长很快，2010年全球正丙醇约为27万吨，其中占55%左右，其它主要集中在、中国、中国台湾、等国家和地区。其中中国国内2010年表观消费量约为8万吨，生产能力为6万吨/年，主要是的一套羰基合成加氢装置，其它厂家多为异丙醇（2-丙醇）副产所得，年需进口正丙醇2-2.5万吨（主要是美国、台湾、南非产品）。[4]
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