 上传我的文档
 下载
 收藏
该文档贡献者很忙，什么也没留下。
 下载此文档
正在努力加载中...
（物理化学专业论文）钽基氮氧化物上可见光光催化分解水制氢研究
下载积分：800
内容提示：（物理化学专业论文）钽基氮氧化物上可见光光催化分解水制氢研究
文档格式：PDF|
浏览次数：0|
上传日期： 22:16:20|
文档星级：
该用户还上传了这些文档
（物理化学专业论文）钽基氮氧化物上可见光光催化分解水制
官方公共微信物理化学电子教案―第九章_图文_百度文库
两大类热门资源免费畅读
续费一年阅读会员，立省24元！
文档贡献者
评价文档：
物理化学电子教案―第九章
大小：1.33MB
登录百度文库，专享文档复制特权，财富值每天免费拿！
你可能喜欢水电解技术及电极研究进展
水电解技术及电极研究进展
摘要：本文简要的介绍了目前水电解技术及其电极材料的研究进展。水电解制氢的核心竞争是单位氢气电耗，而降低阴极析氢过电位和阳极析氧过电位成为最理想的降低槽电压的方法。对电解水技术和高效电极材料的制备、反应机理作了简要总结。
关键词：水电解；电极；析氢过电位；析氧过电位
能源是整个世界发展和经济增长的最基本的驱动力，是人类赖以生存的物质基础。随着化石燃料耗量日益增加和储量日益减少，全球己出现环境污染，气候异常和能源短缺三大问题，因此寻找来源丰富的清洁能源是当今世界面临的最紧迫问题。
氢是地球上储量最丰富的元素，主要以水和碳氢化合物等形式存在，而水又是地球的主要资源，地球表面有71％被水覆盖，氢可以大规模生产，并且氢能具有清洁和燃烧值高的特点，1Kg氢燃烧所放出的热量为1.2&108J，相当于1Kg汽油燃烧值的3倍，且其燃烧时只生成水和少量的氮化氢，不会对环境造成污染。因此氢能的研究和发展倍受青睐，可以预见，氢能将成为21世纪能源体系的重要组成部分。
氢的制备由来已久：1783年法国的物理学家夏尔理提出用硫酸和铁作用制取氢气；1800年，Nicholson与Carlisle发现电可以分解水的现象，实现了水电解制取氢气；二十世纪初，水煤气制取氢气和气体烃-水蒸气重整制氢得到快速发展；1966年，建立了第一个固体聚合物电解质体系(SPE
system）[1]。目前工业制氢的主要方法是矿物燃料转化制氢和电解水制氢，而热分解制氢、光催化制氢、生物制氢等可再生能源制氢工艺正处于研究阶段[2]。
[3]，具有产品纯度高和操作简单的特点，其商业化生产距今已有一百多年的历史[1]。但由于工业化的电解水制氢成本较高（工业电解池的实际操作电压在1.8-2.5V之间，制氢能耗为4.3-6.5KW﹒h/m3H2，电解效率只有75％-80％）目前情况下电解水制氢的成本约是天然气转化法的二倍左右[4]
，因此很难与矿物燃料转化制氢展开竞争。目前，电解水制氢的产量占氢气总产量的1％-4％[5]。
与矿石燃料转化制氢相比，电解水制氢有以下无可比拟的优势：（1）电解水制氢纯度高，适合需要高纯氢的场合使用；（2）实现能源的储存转化，由于电能无法储存，在水能、风能、潮汐能等自然能源丰富的地方生产廉价的氢是一种很有前景的选择，具有很高的社会效益和经济效益。
1 电解水制氢反应原理及其能耗分析
水电解反应在电解槽内进行，其中充满电解质溶液，用隔膜将电解槽分为阳极室和阴极室，各室内分别放置电极。在电极两端加一电源，逐渐增加电压到一定值时，阴阳极分别析出氢气和氧气，从而达到水的电分解。
当水电解时，其反应方程式为[6]：
酸性溶液中，阴极反应：2H++2e-→H2&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&&&ΨΘ=0V
阳极反应: O2+
4H++4e-→2H2O&&&&&&
&&&&&ΨΘ=1.229V
碱性溶液中, 阴极反应:
2H2O+2e-→H2+2OH-&&&&&&&
&&&&&&&&&&ΨΘ=-0.828V
阳极反应: O2+
2H2O+4e-→4OH-&&&&&
&&&&&ΨΘ=0.401V
在工业电解槽中,电解液必须具备高的离子传导性、化学稳定性、不挥发和无强的腐蚀性等因素，由于强酸电解液的强腐蚀性，工业电解槽不选用酸性电解液，而通常选用30％浓度的KOH溶液或25％浓度的NaOH溶液作为电解液。
目前，水电解制氢的核心竞争是单位氢气电耗，单位氢气电耗的计算方法如下：
单位氢气电耗= 12U鈥?/m:t&IQ'&
& U为电解槽电压；I为电解槽电流；Q为产氢气量；
&Q=4.18&10-4&n&I&&&&&
& n为电解槽小室数；
U=n&Ui&&&&&&&&&&&&
& Ui为小室电压；
将(2) (3)带入
(1)，计算出单位氢气电耗为2.4&UiKW&h/m3H2，因此，单位氢气电耗只与电解槽小室电压有关。
实际生产中，电解槽小室电压有理论分解电压、电极材料欧姆降、溶液欧姆降、隔膜欧姆降、气泡欧姆降、析氧过电位和析氢过电位组成，用下面公式表示：
Ui=Ed+∑IR+ηa+ηc
Ed为理论分解压；∑IR为总的电极欧姆降；ηa为析氧过电位；ηc为析氢过电位
由于水的理论分解电压无法避免，因而降低阴极析氢过电位和阳极析氧过电位成为最理想的降低槽电压的方法，因此，开发过电位低、高活性、寿命长的新型催化电极材料是关键所在，电极性能的好坏很大程度上决定水电解槽电压高低及能耗的大小，并直接影响成本。
2 电解水技术及其电极的研究
随着电解水技术日益深入的研究，已经发展了3种基于不同种类的的电解槽，分别是碱性电解槽(Alkaline
Electrolyzer)、固体聚合物电解质电解槽(Solid Polymer Electrolyte Electrolyzer
)和固体氧化物电极槽(Solid &Oxide
Electrolyzer)，电流效率也有70％提高到90％[7-8]。评价电极材料的优良与否，电极材料的使用寿命和电解能耗是关键因素。
2.1碱性电解槽技术
碱性电解槽是应用时间最久，技术最成熟和成本最低的电解槽，并且操作简便，在目前工业电解水中应用最广泛，其缺点是效率只有75％-80％，在三种电解槽中最低。
2.1.1析氢阴极材料
根据Tafel公式，由a值将金属分为三类：铂系的低过电位，Fe、Co、Ni等中过电位金属，Pd、Hg、Sn等高过电位金属。由于铂系金属为贵金属，成本较高，无法广泛应用；因此，中过电位金属成为析氢催化电极的研究重点。
现在一般把这些活性金属合金分为以下三类：
（1）雷尼镍（Raney
Ni）型，其原理是通过增加电极的比表面积来改善电极的催化活性。用烧结、电沉积、离子喷涂技术制备Ni-Al、Ni-Zn[9-10]等合金，利用Al或Zn的碱溶液使合金中的Al、Zn溶解从而得到比表面积较大的Raney型合金电极，因而阴极电流密度显著下降，析氢过电位也较低，在电解条件下表现出较高的电催化性能。此类电极的不足之处是抗逆电流氧化能力较差，在断电情况下，电极中的催化成分会溶解析出，导致电极的活性大大降低。
（2）镍基合金。由于镍基合金在碱性介质中化学稳定性好，析氢催化活性高，因此得到较深入的研究，目前在电解水工业中应用最广泛。其中研究较多的是
Ni-Mo、 Ni-Co、 Ni-W、 Ni-S、 Ni-P等二元或多元合金。
（3）其它过渡元素合金。主要有铁基合金电极，也表现出较高的电催化活性，并且其制备成本低，长期电解稳定性性能优越，因此近些年得到了较多的关注。
研制高效的析氢催化电极材料，关键是降低电极的析氢过电位，析氢活性主要受两个因素的影响：几何因素（电极的比表面积）和能量因素（电极的电化学活性），因此，高活性析氢电极的制备主要从这两方面着手，其制备方法可以总结为化学涂覆法、电化学-电沉积法和物理方法[11]。
2.1.2析氧阳极材料
阳极析氧反应需要若干个阶段和较为复杂的反应历程，大多数材料对氧的亲和力比氢强得多，而且阳极上的放电反应是很强的氧化反应，因而要求阳极催化材料要有强的电催化活性和抗氧化能力。
目前阳极材料一般分为以下几种：
（1）金属及合金材料。钴、锆、铌、镍等金属具有较高的析氧催化活
性，其中镍在碱性介质中具有很好的耐腐蚀性，价格也相对便宜，并且析氧电位也较低，因此镍在碱性水电解中广泛的作为阳极材料。合金中Ni-Fe、Ni-Co[12]、
Ni-Ir也具有很好的催化活性和耐腐蚀性。
&（2）过渡金属氧化物。其主要以镍基体上各种涂层和活性薄膜形式存在，概括的说可以分为两类：尖晶石型氧化物，具有代表性的有Co3O4和NiCo2O4；锐钛型氧化物，如La0.5CoO3、LaNiO3和SrCo3等。由于析氧活性高、在碱性介质中耐腐蚀以及成本相对低廉等优点，被认为是前景最佳的碱性水电解阳极材料。
（3）贵金属氧化物。RuO2、IrO2和RhO2等具有较好的析氧催化活性[13]，但由于在碱性介质中耐腐蚀性较差，且价格昂贵，限制了其适用范围，很难得到推广。
目前，降低水电解中阳极析氧过电位的方法主要有两种[14]：阳极表面修饰法和添加剂法。
2.2 固体聚合物电解质电解槽（SPE
Electrolyzer）。固体聚合物电解质电解槽是基于离子交换技术研发的高效电解槽，电极制备成具有大比表面积的粉状形态
，黏合并压在质子交换膜两面，形成一体化结构（MEA:Membrane Electrode Assembly）。SPE电解槽只需纯水，可以在较高的电流密度下工作，目前前SPE电解槽的效率可以达到85％或以上，由于价格昂贵，只在航天和潜艇等少数领域应用。
通常采用贵金属Pt、Ir、Ru及其二元或三元合金作为电极材料，其中
Ir、Ru 金属及其氧化物具有较低的过电位，是研究最多的阳极催化剂，由于Ir、Ru
金属具有不稳定性，大多数通过热氧化法制得，以氧化物形式存在[16]，铂是目前析氢最好的催化剂，考虑到价格因素，目前研究重点为寻找价廉且性能优异的替代催化材料[17]。
固体氧化物电解槽。主要有美国能源部在进行研制，目前还处于早期的研发阶段，其总效率可以达到90％，但反应需要在1000左右的高温下进行，对材料等有一定的要求。电解室一般采用Y2O3
稳定的ZrO2 作为电解质，镍和陶瓷的混合烧结体做阴极，具有导电性的钙钛复合氧化物做阳极。现在正在（300&#℃）固体氧化物电解槽以降低温度对材料的限制。
除了上面三种电解体系外，我国学者提出了研制铝-水电化学制氢体系[19]，采用中性电解液，铝合金做阳极，优化的工业用析氢电极做阴极，该制氢体系在工作的时候，其铝合金电极不断溶解，阴极析出高纯氢气，体系产生的唯一副产品是氢氧化铝，可回收氧化铝，如果研制成功，必将带来良好的经济效应和社会效应。
3.水电解反应机理研究
3.1阴极析氢反应机理研究
两个H+离子在电极表面同一点放电生成氢分子的可能性是极小的,在析氢历程中出现的步骤主要有下列三种[20]：
H+（或H2O）+e→（吸附的氢原子）&&
电化学步骤
H→H2&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
复合脱附步骤
H+（或H2O）+M-H+e→H2&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
电化学脱附步骤
这三个过程中最慢的步骤成为析氢的控制步骤。金属的析氢反应速度与M-H键的强度有密切关系，M-H键强与氢析出反应电流之间的“火山型”关系。析氢的反应速度最初随着表面吸附氢键的增强而逐渐增强，但若吸附过于强烈，吸附的氢很难从电极上脱附，反而会使反应速度降低，这种趋势在图中是非常明显的，当中间态粒子具有适中的能量，往往具有较高的反应速度[21]。
而且根据Engel．Brewer价键理论，d轨道未充满或半充满的过渡系左边的金属(如Fe、Co、Ni)具有成对的但在纯金属中不适合成健的d电子的过渡系右边的金属(W、Mo、La、Ha、Zr)熔成合金时，对析氢反应可以产生非常明显的电催化协同作用，即对析氢反应有高的电催化活性。因而，过渡金属合金成了研究领域的热点。
3.2阳极析氧反应机理研究
由于阳极反应的可逆性低，过电位高，涉及的电位区间很宽，因此电极表面易出现氧和各种含氧粒子的吸附或氧化膜，使电极表面状态发生变化，导致反应历程更为复杂。
金属氧化物析氧活性理论：1）键能理论，不同金属氧化物上析氧过电位的变化主要来源M-OH(M-氧化物活性中心)键能的改变[24]；2）金属氧化物低价态／高价态电对电位理论，金属氧化物上析氧反应的反应机理中都存在OH-离子的电化学吸附步骤，且析氧反应的活性点都是高价态的金属阳离子。研究发现，金属氧化物最高价态／次高价态电对电位越低于或接近于氧电极的理论电位，其活性将越高。（3）σ键理论[26]，是基于O的spσ轨道和过渡金属离子的eg轨道之间的重叠积分，认为该重叠积分和钙钛矿氧化物的σ键相关,
该理论成功地解释了一些钙钛矿氧化物电子结构与催化活性的关系。
氢能具有清洁无污染、高效、可再生等诸多优点，发展氢能，减少对石油的依赖，既可以满足国家对能源的要求，同时对国民经济的可持续发展也非常有利，是必然的时代潮流[27]。随着氢能应用技术的不断发展，社会对氢气的需要量越来越大，质量要求越来越高，因此更迫切要求改进水电解体系制备出高催化活性电极材料，从而降低水电解制氢成本，真正的进入氢能时代。
&[1]Kreuter W and Hofmann
H．Electrolysis:The important energy transformer in a world of
sustain able energy[J]，Int J &Hydrogen
Energy，):661～666
[2] 刘晓峰，单忠强.镍基Ni-S电极及其析氢性能研究[D].天津：天津大学，2008
[3] Ohta T, Abe I. Hydrogen energy research and
developments in Japan, lnt J
Hydrogen Energy，):275～279
宋刚祥，单忠强.水电解电极的研究[D].天津：天津大学，2008&
[5] 刘少义，吴广义.制氢技术现状及展望[J]，贵州化工，）
杨绮琴，方北龙，童叶翔，编著．[M]．应用电化学.中山大学出版社，2001年1月第一版．
[7] Joel MaItinez-Frias，Ai-Quoc Pham，Salvador
M．Aceves．A Natural Gas-Assisted Steam Electrolyzer for
High——Efficiency Production of Hydrogen[J]．International Joumal of
Hydrogen Energy 28(2003)．483～490．
[8] Φystein Ulleberg，Modeling of Advanced Alkaline
Eleetrolyzers：A System Simulation Approach[J]．International Journal
of Hydrogen Energy 28(2003)．21～33．
[9] Shervedani，Reza Karimi,Lasia，Andrzej，Kinetics
of& hydrogen evolution reaction on
nickel-zinc-phosphorus electrodes,Journal of the Electrochemical
Society,):
[10] Los P，Rami A，Lasia A，Hydrogen evolution
reaction on Ni-Al electrodes，
Journal of AppIied
Electrochemistry,):135～140
[11] Suffredini H.B.，Ceme J.L.， Crnkovic
F.C.，etc．Recent developments in electrode materials for water
electrolysis．International Journal of
Hydrogen Energy，5～423．
[12] Lian K，Kirk D W，Thorpe S T．Inverstigation of
a“Two—State”tafel phenomenon for the oxygen evolution reaction on
an amorphous Ni-Co alloy．Journal of
&Electrochemistry Society，：
[13]王鹏，姚立广，王明贤，等．碱性水电解阳极材料研究进展．化学进展，)：254～264
[14]刘世永，王宇新，许莉.降低水电解中阳极析氧过电位的研究进展.电池，）
[15] 王雅丹，李培金. 全氟磺酸质子交换膜电极的研究[D].
北京：北京化工大学，2006.
[16] 安宁宁，姚沛. 水电解电极材料[J].
无机工业盐，)：43～44.
[17]王璐，牟佳琪，侯建平，等.电解水制氢的电极选择问题研究进展[J].化学进展，2009,28
[18]赤波，李建保.钴尖晶石水电解用复合阳极的制备及性能研究.北京：清华大学，2004.
[19]李振亚，王为，电化学铝一水储氨、制氢的方法及设备，中国，发明专利，
[20] 查全性，电极过程动力学导论[M]，北京：科学出版社，～238
[21] Conway B E，Jerkvewicz G, Relation of energies
and coverages of underpotential and overpotential deposited H at Pt
and other metals to the“volcano curve”for cathodic H2
evolution kinetics，Electrochim．Acta[J]，75-4083
[22] Milan M． Advances in electrocatalysis for
hydrogen evolution in the
light of the Brewer-Engel valence-bond
theory，Molecular Catalysis，1 986,38：161～202
[23]刘金峰.
碱性水电解活性阳极材料的制备与电化学性能的研究[D].长沙：湖南大学，2006。
胡吉明，张鉴清，王建明，等．金属及活性氧化物表面的析氧电催化活性．功能材料，)：367～370
[25] Bockris J O M，Otagawa T．The electrocatalysis
for oxygen evolution on
perovskites．Journal of
&Electrochemistry Society，I 984，131：290～302
[26] Matsumoto Y，Sato E，Oxygen evolution on
La1-xSrxMnO3 electrodes in
solutions．Electrochimica Acta，1 979，24：421～423
[27] 鲍德佑。发展氢能对减少石油的进口和依赖－对我国能源安全的建议[J].太阳能，2003（4）：3
已投稿到：
以上网友发言只代表其个人观点，不代表新浪网的观点或立场。18.2MΩ的水为什么叫超纯水 18.2是怎么计算出来的 求指教_百度知道
18.2MΩ的水为什么叫超纯水 18.2是怎么计算出来的 求指教
18.2MΩ的水为什么叫超纯水！可能是因为这个水质已经超级接近理论上的水了，也有可能就是一个代号，区别于其他水而已。计算方法，我也不太清楚，是什么电导率的倒数，还是什么做实验的，忘记了。
其他类似问题
为您推荐：
您可能关注的推广回答者：
超纯水的相关知识
其他3条回答
水的电阻率（衡量水中导电物质的多少）为18.248兆殴每厘米在水温25度时，理论上可以算作超纯水。国家颁布的一级实验室用水标准，就是在25度时 水的电阻率大于10，电子级一级用水标准是18.2。但水温不同超纯水的电阻率测出的数值是不同的。一般测量电阻率的电极都带有测温探头，用作温度补偿。而这样测出的电阻率叫比电阻率。电阻率只是衡量超纯水的一个指标，还有些有机物的指标（不导电）是不能用电阻率衡量的，如TOC、细菌、内毒素 。超纯水的选用主要还是要根据你的用途来定。
谁理论上能做到18.3MΩ，现在的技术不能把水中杂质有效全部的去除，还有生产及传输过程中总会有杂质析出对其污染。其实大于等于18MΩ的谁都叫超纯水的，而不是单单18.2.其实可以直接测量的，要计算就是电导率的倒数
通常在纯水工业界的习惯上，μ S/cm 多用在污水、自来水、RO 水等的水质表示( 针对水中离子浓度的高低) ，而M Ω .cm 似乎只用在超纯水(BDP) 的水质显示上。
一般来说，我们会使用18.2M Ω .cm 来表示超纯水的纯净程度到了极限( 总盐类浓度在1ppb 以下)，在这种情况之下，留在水中并可以导电的阴阳离子，也只剩下1*10 -7 M 的[H + ] 及[OH - ]了。
18.2M Ω .cm是一个水质检测数据，其检测水中的阴阳离子的浓度，而以电阻率(Resistivity) 来表示，当水中离子浓度越低时，检测出的电阻率会越高，如果水中离子浓度越高时，检测出的电阻率会越低，所以，电阻率与离子浓度成反比关系。
电导率的单位通常以μ S/cm 来表示，「μ 」是10 -6，「S 」是Siemens 的字首，等同于导电度的单位Mho，cm 则是公...
等待您来回答
下载知道APP
随时随地咨询
出门在外也不愁（物理化学专业论文）钽基氮氧化物上可见光光催化分解水制氢研究理论经济学国民经..
扫扫二维码，随身浏览文档
手机或平板扫扫即可继续访问
（物理化学专业论文）钽基氮氧化物上可见光光催化分解水制氢研究
举报该文档为侵权文档。
举报该文档含有违规或不良信息。
反馈该文档无法正常浏览。
举报该文档为重复文档。
推荐理由：
将文档分享至：
分享完整地址
文档地址：
粘贴到BBS或博客
flash地址：
支持嵌入FLASH地址的网站使用
html代码：
&embed src='/DocinViewer-4.swf' width='100%' height='600' type=application/x-shockwave-flash ALLOWFULLSCREEN='true' ALLOWSCRIPTACCESS='always'&&/embed&
450px*300px480px*400px650px*490px
支持嵌入HTML代码的网站使用
您的内容已经提交成功
您所提交的内容需要审核后才能发布，请您等待！
3秒自动关闭窗口