[考试]第九章
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简介：本文档为《[考试]第九章
紫外吸收光谱分析doc》，可适用于高中教育领域，主题内容包含考试第九章紫外吸收光谱分析第九章紫外吸收光谱分析(在紫外,可见光度分析中极性溶剂会使被测物吸收峰()()消失()精细结构更明显()位移()分裂解:(符等。
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资料评价：南京大学2006年(分析化学)考研真题_百度文库
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南京大学2006年(分析化学)考研真题
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(Ulltraviolet-Visible Absorption Spectrometry)§2-1 紫外-可见吸收光谱概述紫外光谱（ultraviolet spectroscopy, UV）是吸收光谱。常用的 UV可扩展到可见光区域。当样品分子或原子吸收光子后，外层 的电子由基态跃迁到激发态。不同结构的样品，其电子的跃迁方 式不同，吸收光的波长和几率也不同，故而可根据波长范围、吸 光强度鉴别不同的物质。真空 紫外区普通紫外区可见光区100nm200nm400nm700nm
§2-1 紫外-可见吸收光谱紫外吸收光谱的产生 紫外吸收光谱是由分子中价电子的跃迁产生的。价 电 子形成?键的 ? 电子形成?键的 ? 电子 未成键的 n 电子按分子轨道理论，分子中的电子轨道分为： ? 成键 轨道、 ?* 反键轨道、 ? 成键轨道、 ?* 反键轨道和 n 未 成键轨道(或称非键轨道)。其轨道能量顺序为： ? & ? & n & ?* & ?*当基态价电子吸收紫外或可见辐射后，价电子就 由基态的成键轨道或非键轨道跃迁至激发态的反键轨 道，这些跃迁可分为三类； (1)成键轨道与反键轨道之间的跃迁 ? → ?* ? → ?* (2)非键轨道向反键轨道的跃迁 n → ?* n → ?* (3)电荷转移跃迁总之，价电子可能产生的跃迁主要为: ? → ?* 、 ? → ?* 、 n → ?* 、 n → ?*各种跃迁所需的能量也不同。?* ?*?E远UV区 6 5 4 lg?3近UV区Vis区n→?* ?→ ?*n→?* ?→?*?→ ?*?→?* n→?* n→?*100 200 300 400 500 600 700n→?*n ? ?电子跃迁能级示意图2110800波长/nm电子跃迁所处的波长范围及强度吸 收 光 谱 图 的 表 示 方 法紫外-可见吸收光谱中常用术语生色团能产生特征吸收带的具有不饱和键和未共用 电子对的基团。如：&C=C& 、―C≡C― 、 &C=O―、―CHO、―COOH、―N=N―、 ―N=O、―NO2等。 ? → ?* 、 n → ?*如果两个生色团相邻、发生共轭作用，则原来 的各自的吸收带将消失，并在较长的波长处产生强 度比原来吸收带强的新吸收带。助色团含有未共用的n电子对的氧原子、氮原子或卤 素原子的基团。如：―OH 、―NH2、―Br等助色团不会使物质具有颜色，但引进这些基团能 增加生色团的生色能力、使其吸收波长向长波方向移 动，并增加了吸收强度。生色团是最有力的助色团。红移 由于取代基或溶剂的影响造成有机化合物结构 的变化，使吸收峰向长波方向移动的现象。蓝移由于取代基或溶剂的影响造成有机化合物结构 的变化，使吸收峰向短波方向移动的现象。增色效应 由于有机化合物结构的变化，使吸收峰 强度增加的现象。 减色效应 由于有机化合物结构的变化，使吸收峰 强度减小的现象。 溶剂效应 由于溶剂的极性不同引起某些化合物吸收 峰的红移或蓝移的现象。
UV吸收带及其特征(i) R带[来自德文Radikalartig(基团)] 起源：由n-π＊跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色 团产生。例如：C=O ? C=S ? C=N O ? N=O ? N=O ?特点：① λmax＞270nm，εmax＜100； ② 溶剂极性↑时，λmax发生蓝移。(ii) K带[来自德文Konjugierte(共轭)] 起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和 醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯 乙烯）等，都有K带吸收。例如：CH3CH=CHCH=CH2 O (CH3)2C=CH-C-CH3 O C-H lmax 223nm( ? 22600) lmax(K) 234nm( ? 14000) lmax(K) 244nm( ? 15000)特点：① λmax 210－270nm，εmax＞10000；② 溶剂极性↑时，λmax不变(双烯)或发生红移(烯酮)。(iii) B带和E带 B―德文Benzienoid(苯系) E―德文Ethylenic(乙烯型)起源：均由苯环的π-π ＊ 跃迁引起。是苯环的UV特征吸 收。 特点： ①B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230－270nm)εmax偏低：200＜ε＜3000(苯的ε为215)；② E1带特强，(εmax ＜10000) ； E2带中等强度，(2000＜εmax ＜10000) ③ 苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过 210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。有机化合物的紫外-可见吸收光谱饱和烃 饱和单键碳氢化合物只有? 键, 因而只能产生?→?* 跃迁。由于? 键电子最不易激发，需要吸收很大的能 量，这类化合物在200nm以上无吸收，常作溶剂。 当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧、氮、卤素、 硫等取代时，这类化合物既有? 电子，又有n电子，可 以实现?→?*和n→?*跃迁，使电子跃迁所需能量降低， 其吸收峰向长波方向移动，出现“深色移动”现象， 即红移，吸收峰落在远紫外区和近紫外区。 甲醇：177nm，乙醇186nm。不饱和脂肪烃(1)含孤立不饱和键的烃类化合物具有孤立双键或叁键的烯烃或炔烃都产生?→?*跃 迁，但多数在200nm以上无吸收，如：乙烯：171nm 乙炔173nm。若烯分子中的氢被助色团取代时，吸收 峰发生红移，吸收强度增加。(2)含共轭体系的不饱和烃类化合物具有共轭双键的化合物，其大?键各能级之间的距 离较近，电子易被激发，产生 K 吸收带，其波长及强 度与共轭体系的长短、位置取代基种类有关，共轭双 键越多，波长越长，以至由无色变为有色吸收峰进入 可见区。(3)含共轭体系的醛、酮和羧酸碳氧双键同烯键之间的共轭作用也会降低?*轨道 能量，使?→?* 、n→?*跃迁的吸收峰发生红移。 例 巴豆醛 (CH3CH=CHCHO)?→?*单独 烯键 羰基 170nm 166nmn→?*280nm巴豆醛220nm322nm显然，共轭作用使得?→?* 跃迁和n→?*跃迁吸收峰 都发生了明显的红移。芳香化合物芳香化合物为环状共轭体系 左图为苯的UV谱图E25 4E1lg?3 2 1三个?→?*跃迁特征吸收谱带：B1 85nm E1带 204nm E2带最强 较强230~270nm B带180 200 220 240 260 280较弱l/nmE1和E2带是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭 体系的跃迁所产生的，是芳香化合物的特征吸收。 若苯环上有助色团，如―OH、―Cl等取代，由 于n-?共轭，使E2带向长波方向移动，一般为210nm； 若生色团取代且与苯环共轭(? -?共轭)，E2吸收 带与K吸收带合并，并且红移。 B带是由? -?*跃迁和苯环振动的重叠引起。又称 苯的特征吸收带。可用于鉴别芳香族的化合物。
溶剂对UV吸收的影响(1)对最大吸收波长的影响在n-?*跃迁时，由于n电子在基态时与极性溶剂易 形成稳定的氢键，使n轨道的能量降低大约一个氢键 的能量，而激发态能量降低较小，使跃迁所需要的能 量增加，引起吸收带蓝移。溶剂极性越大，形成氢键 能力越强，吸收带蓝移越显著。 例异丙叉丙酮CH3COCH=C(CH3)2溶剂 正己烷 n-?*跃迁lmax 329nm 三氯甲烷 315nm 甲醇 309nm在? -?*跃迁时，其激发态的极性比基态强，则 极性溶剂使其激发态能量降低，而使? -?*跃迁更容 易，引起吸收带红移。(2)对光谱精细结构和吸收强度的影响当物质处于气态时，分子间的作用很小，其振 动和转动光谱也能表现出来，因而具有非常清晰的 精细结构，当它溶于非极性溶剂时，由于溶剂化作 用，限制了分子的自由转动，则转动光谱不能表现 出来，随着溶剂极性的增大，分子振动也受到限制 精细结构逐渐消失，呈现一宽而低的吸收带。§3-3 光的吸收定律朗伯-比尔定律 （Lambert-Beer Law） ?朗伯定律：当用一种适当波长的单色光照射一固定 浓度的溶液时，其吸光度与透过的液层厚度（光程） 成正比。 表达式 A= k bk与入射光的波长、溶液的性质、浓度和温度有关?比尔定律：当用适当波长的单色光照射一溶液时， 若透光液层厚度固定，则吸光度与溶液浓度成正比。 表达式 A= k' ck'与入射光的波长、溶液的性质、液层厚度和温度有关 ?吸收定律（朗伯-比尔定律）: 当用一适当波长的单 色光照射吸收物质的溶液时，其吸光度与溶液浓度 和透光液层厚度的乘积成正比。 表达式 A=K c b吸光度的意义 吸光度表示光束通过溶液时被吸收的程度。I。II? A ? lg I?| b|?溶液所吸收光的强度越大，透过光的强度就 越小，则吸光度A就越大。 0≤A≤∞透射比的意义透射比也称透光率，表示透过光占入射光的比例， 也是物质吸光程度的一种量度，通常以T表示I T? I?当入射光全部被吸收时，I=0，则T=0, 当入射光 不被吸收时，I=I。，则T=1。所以0≤T≤1。光度 分析中，经常使用百分透光率，其值：0~100吸光度与透光率之间的关系I? 1 A ? lg ? lg ? ? lg T ? Kcb I T I ? Kcb T ? ? 10 I?比例系数K的意义及表示方法A K? cbK值表示单位浓度、单位液层厚度的吸光度，与吸光 物质及入射光波长有关，是吸光物质的重要特征值。在液层厚度b为cm 为单位时，K值随浓度单位 的表示方法的不同而不同。 ?浓度以g? -1为单位时，比例系数K称为质量吸收 L 系数，以 a表示，单位为：L ? -1 ? -1 g cmI? A ? lg ? a c b I?浓度以mol? -1为单位时，比例系数K称为摩尔吸收 L 系数，以 ? 表示，单位为：L ? -1 ? -1 mol cmI? A ? lg ? ? c b I? ?aM通常? 较常使用，文献中给出的某化合物的? 值指最大吸收波长所对应的摩尔吸收系数，也可 表示为?max。各种物质的摩尔吸收系数相差较大， 可以从10-2~105变动，可用于表示吸收峰的强弱：? &104 强吸收? =103~104? =102~103较强吸收较弱吸收? &10弱吸收? 值越大，表示物质对某波长光的吸收能力越强， 测定的灵敏度也就越高。吸光定律的加和性 在多组分体系中，在某一波长l，如果各种对光 有吸收的物质之间没有相互作用，则体系在该波长的 总吸光度等于各组分吸光度的和，即吸光度具有加和 性，称为吸光度的加和性原理。 A总=A1+ A2+ A3+?+ An ? ? =?1c1b+ ?2c2b+ ?3c3b+?+ ?ncnb ? ? 吸光物质的加和性对多组分同时定量测定，校 正干扰等极为有用。偏离朗伯-比尔定律的原因正偏离A负偏离c 1、入射光非单色性引起的偏离 分光光度计提供的入射光都是有一定宽度的光 谱带，非严格的单色光，使溶液对光的吸收偏离了 吸收定律，产生误差，因此，分光光度计产生的单 色光纯度越高越好，即光谱带的宽度越窄越好。2、溶液本身引起的偏离?化学因素引起的偏离有色化合物在溶液中受酸度、温度、溶剂等影 响，发生离解、缔合、形成新的化合物或互变异构 等化学变化而改变了浓度，因而导致偏离朗伯-比尔 定律。?溶液折射率的变化引起的偏离 当溶液浓度变化能显著改变溶液的折射率，则可 观测到偏离朗伯-比尔定律的现象，此时可对光吸收 定律进行校正。当浓度小于0.01mol/L时，其影响可 忽略不计，这是朗伯-比尔定律只适用于稀溶液的原 因之一。?折射引起的偏离溶液为胶体、乳浊液或悬浊液时，在入射光通过 溶液时，除一部分被吸收外，还有一部分被散射而损 失，使透光度减少，实测的吸光度增大，发生正偏离。课后作业?一、紫外-可见吸收光谱的原理； ?二、电子跃迁有哪几种方式，并说明其特 点； ?三、名词解释：生色团和助色团、增色和 减色、蓝移和红移； ?四、朗伯-比尔定律 （Lambert-Beer Law），及其产生偏差的原因。
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