质子交换膜在低温常压电化学合成氨中的应用--《新疆大学》2008年硕士论文
质子交换膜在低温常压电化学合成氨中的应用
【摘要】：
氨是21世纪重要的基础化工产品之一,既是主要的最终产品,又是重要的中间体。目前普遍采用Haber合成法合成氨气,反应由于受动力学限制,需在高温、高压、催化剂条件下进行。这样除了对设备压力要求极高外,而且能耗大,产率也很难提高。随着全世界对氨需求量的不断增加以及能源问题和环境污染问题的日益突出,对高效率、低能耗、与环境友好的合成氨新方法的探索成为保证全球可持续发展的必然要求。
电化学方法合成氨最早是在1995年有乔治·斯达克等提出并发表在《SCIENCE》杂志上,此方法一经提出,引起世界各国科学家浓厚的兴趣,此方法克服了传统哈伯氨合成法的热力学限制,为合成氨工业的发展开辟了一块新的天地。
本文利用质子交换膜进行了低温常压电化学方法合成氨的工作,全文可分为综述部分和实验部分。
在综述部分,本文对燃料电池的核心元件——质子交换膜的应用、分类以及发展趋势做了详尽的阐述。本文研究对象是全氟磺酸质子交换膜(Nafion膜)和非氟类质子交换膜中的磺化聚砜膜,因此文章中对这两种质子交换膜的结构特点、质子导电性以及在国内外研究现状做了相应的阐述。
在实验部分,用氯磺酸为磺化剂,二氯乙烷为溶剂,低温下对聚砜进行改性,制备了磺化聚砜膜;同时,采用柠檬酸盐—凝胶制备了一系列具有较高电子导电率的阴极材料Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)、Ba_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)、LaFe_(0.7)Cu_(0.1)Ni_(0.2)O_(3-δ)、La_(0.8)Sr_(0.2)CoO_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)、La_(0.75)Sr_(0.25)Cr_(0.5)Mn_(0.5)O_(3-δ), NiO-Ce_(0.85)m_(0.2)O_(1.9)阳极复合氧化物电极材料的前驱体,在高温下烧结成致密的陶瓷。用X射线衍射仪(XRD)分析对各种合成的阴极、阳极材料进行了物相鉴定,用透射电镜(TEM)对焙烧粉体形貌进行表征,并用扫描电镜(SEM)对高温烧结陶瓷样片表面的显微结构进行了扫描分析。
本文将合成的各种阴极、阳极材料与质子交换膜组合成单电池用于氢气或天然气/氮气低温常压电化学方法合成氨。天然气合成氨的成功有着重要的意义,因为天然气比氢气有着更大的优势,例如世界各地的合成氨原料中,天然气所占比例有着无可比拟的优势。同时,系统研究了合成氨的最佳温度和电压条件,分析了各种可能的影响因素。所有样品都不同程度的合成了氨气,氨产率达到了10~(-9)mol.s~(-1).cm~(-2)。
在利用质子交换膜低温常压合成氨方面还有许多工作要做,本文就这方面能存在的技术改造和发展方向提出了可行性展望。
【关键词】：
【学位授予单位】：新疆大学【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2008【分类号】：TM911.4【目录】：
Abstract4-9
第一章 绪论9-27
1.1 质子交换膜概述9-11
1.2 质子交换膜材料的分类11-16
1.2.1 全氟磺酸型质子交换膜11-12
1.2.2 改性全氟磺酸型质子交换膜12-14
1.2.2.1 用非水或低挥发性溶剂溶胀的全氟磺酸型质子交换膜12-13
1.2.2.2 含有吸湿性氧化物的全氟磺酸型质子交换膜13-14
1.2.3 非氟类质子交换膜14-16
1.2.3.1 聚苯并咪唑体系14-15
1.2.3.2 聚芳迷醚酮体系15
1.2.3.3 聚酰亚胺体系15-16
1.2.3.4 聚砜体系16
1.3 磺化聚砜的制备16-20
1.4 电化学方法合成氨中概述20-21
1.5 质子交换膜燃料电池的工作原理21-22
1.6 中高温燃料电池常用电极材料22-25
1.6.1 阴极材料22-24
1.6.1.1 掺杂的LaMnO_323
1.6.1.2 掺杂的LaCoO_323
1.6.1.3 La_xSr_(1-x)Co_yFe_(1-y)O_3(LSCF)复合阴极材料23-24
1.6.1.4 其它阴极材料24
1.6.2 阳极材料24-25
1.7 选题意义及工作重点25-27
1.7.1 选题意义25-26
1.7.2 工作重点26-27
第二章 磺化聚砜质子交换膜的制备及性能表征27-34
2.1 实验部分28-30
2.1.1 实验原料28
2.1.2 磺化实验原理28-29
2.1.3 磺化实验步骤29
2.1.4 离子交换容量（IEC）及磺化度的测定29-30
2.2 结果与讨论30-33
2.2.1 氯磺酸用量对离子交换率及磺化度的影响30-31
2.2.2 反应时间对磺化聚砜的离子交换率及磺化度的影响31-33
2.3 结论33-34
第三章 阴极、阳极材料的制备及表征34-40
3.1 实验部分34-36
3.1.1 实验原料34
3.1.2 电极材料的制备34-35
3.1.2.1 Sm_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3-δ)(SSC)、Ba_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)(BSCF)、LaFe_(0.7)Cu_(0.1)Ni_(0.2)O_(3-δ)(LFCN)、La_(0.8)Sr_(0.2)CoO_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)(LSCF)、La_(0.75)Sr_(0.25)Cr_(0.5)Mn_(0.5)O_(3-δ)(LSCM)阴极材料粉体的制备34-35
3.1.2.2 NiO-Ce_(0.85)m_(0.2)O_(1.9)（SDC）阳极材料的制备35
3.1.3 样品的表征35-36
3.1.3.1 样品的透射电镜及扫描电镜表征（TEM，SEM）35
3.1.3.2 样品的X 射线衍射分析（XRD）35-36
3.2 结果与讨论36-39
3.2.1 样品的透射电镜及扫描电镜分析（TEM、SEM）36-37
3.2.1.1 SSC 阴极材料样品的透射电镜及扫描电镜分析（TEM、SEM）36
3.2.1.2 Ni-SDC 阳极材料样品的扫描电镜（SEM）分析36-37
3.2.2 样品的X 射线衍射分析（XRD）37-39
3.3 结论39-40
第四章 磺化聚砜单电池的组装及在电化学合成氨中的应用40-49
4.1 单电池的组装40-41
4.2 单电池性能的测试及在电化学合成氨中的应用41-42
4.2.1 单电池电导率的测定41
4.2.2 氨气的合成与测量41-42
4.3 以H_2/N_2 为原料的电导率和电化学合成氨测试42-44
4.3.1 样品电导率的测定42-43
4.3.2 氨气的合成与测量43-44
4.4 以NATUTAL GAS/N_2 为原料的电化学合成氨测试44-46
4.4.1 样品电导率的测定44-45
4.4.2 氨气的合成与测量45-46
4.5 以氢气/氮气为原料合成氨机理探讨46-47
4.6 以天然气/氮气为原料合成氨机理探讨47-48
4.7 结论48-49
第五章 全氟磺酸型质子交换膜在电化学合成氨中的应用49-58
5.1 单电池的组装49-50
5.2 单电池电导率的测定及在电化学合成氨中的应用50-51
5.2.1 单电池电导率的测定50
5.2.2 氨气的合成与测量50-51
5.2.2.1 氨气合成的基本原理50-51
5.2.2.2 氨气的合成51
5.2.2.3 氨气比产率的测量51
5.3 以H_2/N_2 为原料电导率及电化学合成氨测试51-54
5.3.1 单电池电导率的测定51
5.3.2 氨气的合成与测量51-54
5.4 以NATUTAL GAS/N_2 为原料的电化学合成氨测试54-56
5.4.1 样品电导率的测定54
5.4.2 氨气的合成与测量54-56
5.5 磺化聚砜膜和NAFION 膜进行比较56-57
5.6 结论57-58
第六章 结论与展望58-62
6.1 结论58-60
6.2 展望60-62
6.2.1 目前存在的困难60
6.2.2 今后工作的发展方向60-62
参考文献62-69
论文发表情况69-70
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