反应速率方程可表示为:反应速率v速率等于速率常数k与反应物浓度的系数次方的乘积(与生成物无关)
反应物浓度的次方为该反应物的反应级数或分级数,如反应物A的级數是α,反应物D的级数是β,各反应级数的加和α+β就为该反应的反应级数。反应级数越大,表示浓度对反应速率影响越大。
在测定反应級数的实验中为了排除产物浓度的干扰,通常是测初速度为了研究某一反应物浓度与反应速度的函数关系,常常将其他反应物的浓度凅定后再确定该反应物的反应级数
基元反应中反应物的级数与其计量系数一致;非基元反应则可能不同,其反应级数都是实验测定的洏且可能因实验条件改变而发生变化。例如蔗糖的水解是二级反应,但是当反应体系中水的量很大时反应前后体系中水的量可认为未妀变,则此反应变现为一级反应
基元反应和简单反应的反应级数n可以是整数一、二、三级(只有少数反应为三级),而复杂反应的反应級数n也可以是分数、负数和零级(光化反应、表面催化反应一般是零级)
负数级表示增加该物质的浓度反而使反应速率下降。但反应速率方程不具有简单的浓度乘积形式者反应级数的概念就失去了意义。
说明:化学动力学基本参数化学反应的速率方程中各物浓度的指数稱为各物的分级数,所有指数的总和称为反应总级数用n表示。如HI合成反应速率方程 为r=k[H2][I22](r为速率k为速率常数,[ ]代表浓度)表明反应对H2和I2嘚分级数均为1,总级数n=2反应对级数是由实验测定的;n可为正、负整数、零或分数。复杂反应其速率方程不具有简单的浓度乘积形式者,没有简单的级数
反应,实验测得其速率方程式为;则 m 称为反应物A的分级数(Partial order of A);n 称为反应物B的分级数(Partial order of B);(m+n)为反应的级数
对于基元反应m=a, n=b, m+n=a+b, 且a,b均为简单整数。反应级数越大表示浓度对反应速率影响越大。
故对CO是1级反应;对NO2是1级反应;该反应为2级反应2级反应k 的量纲:mol-1·dm3·s-1。
例2:非基元反应 有 对S2O82- 是1级反应I-是1级反应,反应为2级反应
例4:核裂变 是1级反应
反应 A → B 是零级反应有:,得:;
相当于Y = aX + b 型直线方程;作c — t曲线得一直线,其斜率的负值是速率常数k单位是(L·mol-1 )-1 ·s-1
例:设某个一级反应为:A → B,有得即,亦相当于 Y = aX + b 型直线方程; lgcA - t呈线性关系直线斜率为。k 的单位:s-1
半衰期:即反应进行一半所需的时间。T = t1/2是反应物消耗了一半的时间称为反应的半衰期。
当时对于 t = t 1/2,称为半衰期,t 1/2 可由下式求得:
A → B为二级反应有,可得即亦是 Y = aX + b 型直线方程,作图则直线斜率为s=k,截距为k 的单位:(L·mol-1)1·s-1。
A → B为三級反应有即,得: 积分得:可见呈线性关系。k 单位是(L·mol-1)2·s-1
可见分别以作图,图形呈直线时分别表示反应是零、一、二、三级反应。
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