三聚体可以使puk11防水涂料基质干燥干燥速度提高吗?

功能型水性聚氨酯涂料的设计与应用最新进展_涂料工业-爱微帮
&& &&& 功能型水性聚氨酯涂料的设计与应用最新进展
涂料工业:水性聚氨酯(WPU)是以水为分散介质(替代有机溶剂)的环境友好型材料,以其制备的涂料广泛用于轻纺、皮革、木器、塑料、建筑、造纸、汽车和工业维护等领域。 但是,由于水性聚氨酯分子中引入了亲水基团,在耐水性、耐溶剂性、耐候性、干燥速度等方面表现欠佳,限制了它的应用范围。 为了满足人们对环境友好型功能性涂料的需求,研究人员通过对水性聚氨酯进行分子结构设计、复合改性、合成工艺和成膜技术改进等方法,制备出特殊性能的水性涂料以应对市场需求,如在分子尺度上进行多元醇分子设计,或将特定分子结构(或者元素)引入多元醇来改变大分子主链结构,或在微观尺度上进行纳米复合改性,或在成膜过程引入特定官能团进行交联改性等多种方法来提升水性聚氨酯涂料的功能。 通过功能化设计制备的功能型水性聚氨酯涂料具有一般通用型水性聚氨酯涂料所不具备的性能,如阻燃、防腐蚀、防霉杀菌、防涂鸦、透明隔热等特殊性能。 本研究主要介绍水性能聚氨酯涂料的功能化设计、合成技术与应用进展。1功能型水性聚氨酯的合成技术功能型WPU利用其分子结构的可裁剪性,结合新的合成及交联技术,使WPU涂料的性能达到甚至优于传统溶剂型聚氨酯涂料。 功能型WPU的合成技术与工艺较为复杂,总体来说大致分为几种工艺方法,见表 1。表1功能型水性聚氨酯的合成技术2功能型水性聚氨酯的设计与应用WPU的功能化是将功能型小分子与WPU骨架相连接,有化学连接和物理连接之分。 化学连接是利用接枝反应在 WPU骨架上引入活性功能基,从而改变WPU的物理化学性质,赋予其新的功能;物理连接是通过小分子功能化合物与WPU的共混来实现。 通过功能化设计的WPU,可以制备具有阻燃、防腐蚀、防霉杀菌、抗涂鸦、透明隔热等特殊性能的功能型WPU涂料。2.1 阻燃型水性聚氨酯涂料的设计与应用2.1.1 含卤阻燃型水性聚氨酯涂料在WPU分子中引入含卤素、N,P 等的基团可提高WPU的阻燃性,还可以通过添加有机硅低聚物对WPU进行改性,使其热稳定性有较大的提高。陈鹤等将含溴的对二溴新戊二醇(DBNPG) 作为硬段引入WPU链上,制备出了水性含卤阻燃聚氨酯,乳液稳定性良好,吸水率显著减小,氧指数测试表明,DBNPG用量为15%时改性水性聚氨酯的氧指数已达29.6% ,以其制备的涂料具有较好的阻燃性。2.1.2无卤阻燃型水性聚氨酯涂料膨胀型阻燃剂具备无卤、低烟、低毒等特性,是目前应用比较广泛的无卤阻燃涂料。孙家琛等对水性聚氨酯涂料膨胀型和非膨胀型阻燃体系的性能差别进行了研究。 膨胀型阻燃体系选择APP-PER-MEL 复合膨胀型阻燃体系, 非膨胀型阻燃体系选用Mg(OH)2 Al/(OH)3。 试验结果发现 APP-PER-MEL 膨胀型阻燃体系比Mg(OH)2/Al(OH)3非膨胀型阻燃体系对 WPU涂料的阻燃效果要好。APP-PER-MEL添加量为50%时碳化时间为263s,而同样添加量的Mg(OH)2/Al(OH)3体系仅为123s。 许晓光等用丙烯酸酯改性WPU,然后加入三聚氰胺和季戊四醇,明显提高涂膜的阻燃性能,而且不会破坏其耐水性能。2.2防腐蚀型水性聚氨酯涂料的设计与应用聚氨酯涂料具有优异的耐寒性、耐磨性和防腐蚀性能,但WPU分子中由于含有亲水基团,因此其耐水、耐溶剂、防腐蚀等性能欠佳。 为此,人们在聚氨酯分子主链或侧链上引入环氧树脂、丙烯酸酯、有机硅等功能性有机物制备成网络状聚合物,或在WPU中添加纳米粒子,以此来改善WPU的防腐蚀等性能。2.2.1 环氧树脂改性水性聚氨酯防腐蚀涂料用环氧树脂对WPU进行改性可以赋予水性聚氨酯良好的防腐蚀性能。 王春艳等以环氧树脂改性水性聚氨酯为基料,制备出环保且防腐蚀性能优异的富锌涂料。 结果表明,水性环氧聚氨酯富锌涂料的防腐蚀能力比传统环氧富锌底漆强;锌粉的添加量对涂层的防腐蚀效果有一定的影响,此外,添加少量铝粉能提高涂层的防腐蚀性能。 该涂料防腐蚀性能优良,涂层机械强度高,施工方便,在钢铁重防腐方面具有广阔的应用前景。孙道兴等将环氧树脂E -44与含硅聚氨酯树脂接枝共聚,制得水性聚氨酯改性环氧丙烯酸树脂。 结果表明,当环氧树脂E -44在树脂中所占质量分数为30% 时,涂料的综合性能达到最优;选用钛铁粉和磷酸锌无毒防锈颜料可制备出具有较好的防锈效果的环保防腐涂料,且钛铁粉用量为5%时可使该防腐涂料的防腐性能和机械性能处于最佳水平。2.2.2 环氧-丙烯酸树脂复合改性水性聚氨酯防腐蚀涂料丙烯酸树脂具有较好的耐水性、耐候性。 用丙烯酸树脂对水性聚氨酯进行改性,可以使聚氨酯的高耐磨性及良好的机械性能与丙烯酸良好的耐候性及耐水性两者有机地结合起来,从而使WPU涂膜的性能得到明显改善。 环氧和丙烯酸共同改性水性聚氨酯可以综合三者的优点,获得高性能的WPU防腐涂料。吴校彬等通过原位聚合制备了水性聚氨酯 - 环氧树脂 - 丙 烯 酸 ( WPUEA) 复 合 乳 液。 实 验 结 果 表 明, 当—NCO/—OH 物质的量比为 12~15,TMP 用量为 2% ~3% ,E20用量为4%~4% ,DMPA用量为6%~9%,MMA 用量为20% ~30%时,乳液贮存期超过10个月,冻融循环大于5 次,涂膜摆杆硬度大于 0.70,拉伸强度大于10 MPa,耐水性、耐酸碱性、耐溶剂性和防腐性能较未改性的WPU涂料有明显改善。2.2.3 有机硅改性水性聚氨酯防腐蚀涂料有机硅涂料具有优异的耐热性、耐候性、疏水性,而聚氨酯涂料具有突出的耐磨损性、耐油性和良好的可焊性,但耐热性、耐水性、耐腐蚀性不够理想。 因此,采用有机硅改性聚氨酯材料,可以弥补聚氨酯材料的不足。Pathak SS 等利用溶胶 - 凝胶技术,以甲基三甲氧基硅烷(MTMS) 和 γ - (2.3- 环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)改性水性聚氨酯,制备了用于保护铝及铝合金的有机硅聚氨酯水性涂料。 结果表明,有机硅的加入增强了水性聚氨酯涂料耐腐蚀性、弹性和机械应力,涂膜的热降解温度增加到约 206℃,热稳定性得到较大提高。 这种高性能的耐热防腐涂料适用于航天、海洋、汽车等领域。2.2.4纳米材料改性水性聚氨酯防腐蚀涂料纳米材料具有独特的表面效应、体积效应、量子效应和界面效应等,将纳米粒子用于改性聚氨酯防腐蚀涂料方面可产生良好的效果。YehJM等以聚己内酯(PCL)、二羟甲基丙酸(DMPA)和 4,4 ′- 二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等为主要原料合成了WPU 乳液,再通过水溶液分散技术将纳米蒙脱土(Na+-MMT)分散于WPU 乳液中,制备了一系列WPU/Na+- MMT复合乳液。 通过气体渗透仪(GPA)、TG、DSC 等测试可知,添加 Na+- MMT的WPU与未添加的相比,涂膜的透气性降低,耐热性增强,光学透明度有所降低;含有3%Na+-MMT 的水性聚氨酯涂层具有优越的防腐蚀保护作用。2.3 防霉杀菌型水性聚氨酯涂料的设计与应用2.3.1无机抗菌型水性聚氨酯涂料目前,国内研究抗菌聚氨酯主要是通过添加无机抗菌剂,其中以添加银为主,并可添加氧化锌和纳米TiO2作为抗菌剂。黄晓东等将锐钛型纳米 TiO2分散到水性聚氨酯中制备复合涂料,并对涂膜抗菌性进行一系列测试,结果表明,锐钛型纳米TiO2对海洋细菌的附着有抑制作用,其光催化氧化性对附着细菌有杀灭作用,细菌附着数量随锐钛型纳米 TiO2含量的增加而减少。2.3.2有机抗菌型水性聚氨酯涂料带有抗菌基团的有机高分子化合物是将抗菌基团共价结合在不溶性载体上,不仅可以重复利用,且抗菌基团集中在载体表面,杀菌高效快速,因此高分子抗菌剂正成为当今研究和开发的热点。唐果东等以自制的2- 氨基-3-[(2- 羟基-5- 硝基 - 亚苄基)氨基]-2-丁烯二腈为杀菌剂,合成了杀菌性WPU乳液。 研究表明,当杀菌剂质量分数为 0.9%时,抑菌率达到90%以上;杀菌剂结构中氨基、羟基等基团与聚氨酯的交联作用改善了胶膜的力学性能。 钟达飞等采用有机抗菌小分子六氢-1,3,5 -三羟乙基均三嗪(TNO)通过化学反应与 WPU连在一起,使得 WPU具有抗菌功能,比传统的通过物理混合添加抗菌剂更长效;且由于TNO并是一种交联剂,可使PU 的力学性能和热学性能都有所提高。 因此TNO - PU 的抑茵作用具有长效、稳定等特点,可望在玩具、家具、汽车和医疗卫生等行业得到应用。2.4防涂鸦型水性聚氨酯涂料的设计与应用涂鸦小广告被称为“城市牛皮癣”,会对市容市貌造成不良的影响,且清除困难。 较为有效的方法是涂刷防涂鸦涂料。防涂鸦涂料须具有多功能特性,包括良好的疏水疏油性、耐沾污性、耐刮性、耐化学品性和易清洁性。 决定防涂鸦涂料主要性能的是所采用的树脂,目前所用大多是溶剂型的聚氨酯、硅树脂、氟树脂等。 随着世界各国对VOC排放量的限制,开发改性的WPU防涂鸦涂料已经势在必行。 提高涂膜的防涂鸦性主要是通过改善涂膜的表面性能使之对污染物难以吸附并容易除去,以及提高涂膜的致密性使污染物不易渗入这2个基本途径。 目前,主要是利用有机硅和氟树脂来改善WPU涂料的表面性能,并降低表面吉布斯自由能。易翔等用3%的氨基硅烷和4% 的环氧树脂复合改性合成了有机硅改性环氧 - 聚氨酯乳液。 该乳液因Si—O键的存在和环氧树脂的交联作用,使涂膜表面憎水性增强且耐水性和耐热性得到提高。 杨建军等以甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸酯为单体,通过乳液聚合制备了聚氨酯 - 氟化聚丙烯酸酯多元复合乳液,该乳液具有独特的疏水疏油性和耐沾污性。 本文作者根据文献的合成工艺及配方合成出相类同乳液,其涂膜表面硬度较高、表面张力较低,将该乳液刷在墙上自然干燥成膜,其上涂鸦的可被轻易擦除,防涂鸦效果较好。ScheerderJ等以甲基丙烯酸三氟乙酯为含氟单体制备了新型WPU防涂鸦涂料,用异丙醇、2-丁酮等能够轻易的擦除涂鸦,涂膜防涂鸦效果好。WuXD 等以丙烯酸多元醇与含氟丙烯酸多元醇作为A组分,以 HDI二聚体或HDI 三聚体与IPDI 三聚体的混和物作为 B组分,制备了双组分WPU防涂鸦涂料,涂膜致密性高,表面自由能低,防涂鸦效果好。2.5透明隔热型水性聚氨酯涂料的设计与应用玻璃耗能在整个建筑能耗中占的比例较大,近几年随着纳米技术的飞速发展,水性纳米透明隔热涂料应运而生。 以该涂料制成的隔热夹层玻璃具有较高的可见光透过率和红外阻隔性,在满足室内采光需要的同时,又使玻璃具有一定的隔热功能。 这种涂料在建筑、汽车玻璃等需要透明隔热功能的领域具有良好的应用前景。李宁等用纳米ATO 隔热浆料和WPU通过一定的工艺制备了纳米透明隔热涂料,将其涂在洁净玻璃上常温下即可成膜。 分析表明玻璃涂膜后节能效果较为明显,遮蔽系数可以达到0.61,而可见光透过率为60.6% ,且可阻隔66.43% 的紫外线。 廖阳飞等以水性聚氨酯 - 丙烯酸酯( PUA) 树脂为基料,以纳米氧化铟锡(ITO)浆料为颜填料制备水性透明隔热玻璃涂料,并制得隔热夹层玻璃。 该玻璃耐辐照、耐热和耐冲击等性能好,且具有良好的隔热效果和可见光透射比。 当颜基质量比为1∶4时,纳米ITO透明隔热涂料涂层在可见光区(380 ~ 780nm)透射比在75%左右,遮阳系数可达0.57,隔热效果达到15℃以上。 杜郑帅等合成了聚氨酯丙烯酸酯预聚物,添加功能纳米粉体水性浆料制备了水性紫外光(UV)固化纳米透明隔热涂料。 研究表明,功能纳米粉体水性浆料的平均粒径为27.8nm,添加到预聚物中后涂料的平均粒径为38.8nm;以隔热粉体的用量为4.2% 、涂层厚度为8μm为宜,涂层玻璃的可见光透过率达80% ,涂层玻璃比空白玻璃在平衡时的温度降低10℃以上,并具有很好的硬度、耐磨、耐水等基本性能。3结 语目前,国内功能型WPU涂料的生产及应用与国外相比尚处于起步阶段,产品性能有待进一步提升。 同时,功能型WPU涂料的研究正朝着高性能化和多功能化方向发展,尤其要强调 WPU 的分子设计和合成工艺方法。 合成 WPU 时,采用各种方法引入具有特殊功能的分子链节到分子主链或侧链上,使 WPU具有特殊功能性;开发新型高效亲水扩链剂或利用各种官能团间反应引入专用交联剂,提高WPU涂膜耐水、耐溶剂性能以及贮存稳定性;利用各类纳米材料、可再生材料通过化学改性达到分子级复合以大幅提升材料性能,这些方法都是功能型WPU涂料的未来发展方向。相关精彩文章(点击题目阅读)点击“阅读原文”,了解2015水性聚氨酯行业年会暨第13届水性工业涂料研讨会(9月14—17日武汉)详情。
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低温快固化丙烯酸聚氨酯涂料的发展现状
文章来源:天天化工网独家发布&添加时间:
&&&&Chem366——&低温快固化丙烯酸聚氨酯涂料的发展现状
王淑娟1,马晓阳1,井新利1,汤汉良2
&&&&(1.西安交通大学理学院应用化学系,西安.广州浩宇化工科技有限公司,广州510540)
&&&&摘要:从丙烯酸聚氨酯涂料的固化反应机理出发,系统分析了树脂、固化剂、催化剂和环境因素对丙烯酸聚氨酯涂层干燥速度的影响,重点讨论了羟基单体的种类和用量、亚胺结构的引入、玻璃化转变温度、相对分子质量及其分布、酸值及分子链结构等因素对树脂反应活性的影响。通过对目前低温快固化涂料研究中存在的问题的分析,指出精确控制树脂分子结构是实现修补涂料低温快固化的有效途径。
&&&&关键词:低温快固化;汽车修补涂料;双组分聚氨酯;羟基丙烯酸树脂
&&&&中图分类号:TQ633& 文献标识码:A& 文章编号:(67-05
&&&&双组分丙烯酸聚氨酯涂料具有优良的耐候性、保光保色性、物理机械性能以及可室温固化、干燥速度快等特点,是目前汽车修补涂料的主要品种。随着人们生活节奏的加快以及节能环保意识的增强,提高汽车修补效率、缩短交车时间成为汽车修补行业的迫切需求。汽车修补涂料涂膜的干燥速度不仅决定了汽车修补所需要的时间,而且影响汽车漆的外观、光泽及机械性能。开发出干燥速度快、涂膜性能优异的汽车修补涂料,是当前涂料研究者关注的热点。对于双组分丙烯酸聚氨酯体系,加快涂膜的干燥速度,主要是加快溶剂的挥发速度以及加快丙烯酸聚氨酯的固化反应速度,由于将两组分混合后,溶剂很快挥发,体系的反应速度主要取决于—NCO与—OH的固化反应速度。2003年杜邦公司在全球范围内推出了HyperCureTM超固化系列清漆,具有非常快速的表面干燥和内部化学交联速度,同时确保漆膜优良的外观,在汽车修补行业掀起了一场速度的革命。此后,世界各大涂料公司陆续开展快干汽车修补涂料的研发和应用研究。本文对影响丙烯酸聚氨酯涂膜干燥速度的因素等进行分析,提出实现汽车修补涂料快干的有效途径,为快干汽车修补涂料的研究提供理论参考。
&&&&1·丙烯酸聚氨酯涂料的固化反应
&&&&双组分丙烯酸聚氨酯涂料主要由羟基丙烯酸树脂组分和多异氰酸酯组分构成,使用时两组分按一定比例混合(一般取异氰酸酯指数为1.05~1.20),施工后羟基丙烯酸树脂的—OH与异氰酸酯固化剂的—NCO交联成膜,此反应属于氢转移的逐步加成聚合反应,其化学反应如式(1)。
&&&&羟基丙烯酸树脂作为活泼氢化合物,其亲核中心进攻异氰酸酯的正碳离子,反应在比较活泼的—N?C?双键上进行,活泼氢化合物的氢原子转移到—NCO的N原子上,余下的基团与羰基碳原子结合,生成氨基甲酸酯基化合物。反应速度主要取决于醇羟基上—O-对—NCO基正碳中心的攻击速度,即活泼氢化合物分子中亲核中心的电子云密度和空间效应。如果醇羟基的位阻较大,反应速度就慢,反之,低位阻的醇羟基反应速度就快。
&&&&2·影响丙烯酸聚氨酯涂料干燥速度的因素
&&&&影响丙烯酸聚氨酯涂料干燥速度的因素主要由几个方面如:羟基丙烯酸树脂、固化剂、催化剂的种类和用量及环境因素等(见图1)。
图1 涂膜干燥速度影响因素示意图
&&&&2.1树脂
&&&&2.1.1反应单体
&&&&羟基单体的种类、自由度和用量均会不同程度地影响丙烯聚氨酯涂料的干燥速度。
常用的含羟基的丙烯酸酯类单体有(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEMA/HEA)和(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPMA/HPA),各类羟基的反应活性大小顺序为:伯羟基>仲羟基>叔羟基,它们与异氰酸酯反应的相对活性分别为:1.0、0.3、0.01。双组分水性聚氨酯体系的羟基组分常用伯羟基类单体,如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和丙烯酸羟乙酯(HEA),而含HPA和HP-MA的丙烯酸树脂适用期较长,也拥有一部分市场。
&&&&通常,距离树脂骨架愈远的羟基自由度愈大,越容易和—NCO接近,而同种类型的羟基,由于自由度的增加,羟基的活动性更大,也会影响干燥速度,如4-丙烯酸羟丁酯(4-HBA)。LeyDA等发现用HBA作为羟基单体合成的多元醇配制的聚氨酯涂料固化速率明显超过以HEA合成的多元醇。
&&&&HeinzPR等将含4-HBA的丙烯酸聚氨酯涂料用作多层修补漆中的罩光清漆,不仅漆膜性能优异,而且能够快速干燥(60℃,30min或室温,16h达到实干)并能保持较长适用期。羟基含量对干燥速度的影响很复杂,一方面,树脂的羟基含量越高,同一温度下的树脂凝胶时间越短,即树脂的羟基反应活性越高,有利于加快干燥速度,但这也将缩短丙烯酸聚氨酯涂料的适用期;另一方面,羟基含量的提高会使固化剂用量增加,即成本增加,而且羟基含量过高,交联点间单键内旋转变得困难,漆膜硬脆。此外,羟基含量的高低还直接影响双组分丙烯酸聚氨酯涂膜的交联密度,进而影响涂膜的硬度、耐水性和耐化学品性。因此,为了保证漆膜较快的固化速度、优异的性能和较低的成本,适宜的羟基含量为1.5%~5.0%(以固体分计)。
&&&&近年来研究人员尝试将亚胺结构引入树脂体系,以提高固化速度,并发现,在低温环境(10℃以下)下,添加含有如式(2)所示结构的化合物将明显提高固化速度。
式(2)中:X为n价的烷烃或芳烃;R1、R2、R3、Y为脂肪族或芳香族的直链烃基或环烷烃基。
&&&&&将X引入到羟基丙烯酸树脂中时,分子中的—NH受位阻效应影响,氢的活性下降很多,使之与多异氰酸酯混合后,仍有可接受的使用期,但它的活性比羟基大得多。例如在合成羟基丙烯酸树脂时,以甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(t-BAEMA)单体[分子结构式见式(3)]代替部分羟基单体。当t-BAE-MA的含量占羟基单体的10%~30%时,即能明显加快初期反应速度,在几个小时内涂层的硬度就能达到抛光的要求。
&&&&聚天门冬氨酸酯(PAE)是一种新型脂肪族、慢反应、高性能涂层材料用空间位阻型脂肪族仲二胺,其分子结构见式(4)。
&&&&由于位阻效应的存在,PAE相对于伯胺的反应速度大大降低,带有不同取代基团R的PAE衍生物与多异氰酸酯固化反应的凝胶时间从5~120min不等,而且PAE黏度极低(150~科学视点1500mPa·s),与羟基丙烯酸树脂具有较好的混容性,可用做高固体分丙烯酸聚氨酯涂料的活性稀释剂。因此通过PAE改性羟基丙烯酸树脂,有望合成出兼具低温快干、适当的施工时间和优异漆膜性能的汽车修补涂料。
&&&&羧酸对异氰酸酯与多元醇的催化效应早有报道,在双组分聚氨酯涂料中,羧基的存在起到分子内催化作用,高酸值可以加快—NCO的消耗,提高涂膜的干燥速度。瞿金清等通过合成不同酸值的羟基树脂来研究酸值对双组分聚氨酯涂料适用期的影响,发现酸值增大时混合组分的黏度增加较快,相应的适用期缩短,表明体系中的羧酸会加快氨酯化反应速度,且无机酸、磷酸酯、羟基酸及有机羧酸在氨基甲酸酯反应中均有催化作用。NabuursT等认为羧基不但能催化—NCO与—OH的交联反应,而且自身也参与了与—NCO的反应,但酸值过高会使涂料的适用期变短,不利于施工。黎永津等的研究表明,丙烯酸树脂的酸值是决定双组分丙烯酸聚氨酯涂料活化期的主要因素,当树脂酸值大于20mgKOH·g-1时,涂料活化期小于4h。2.1.3树脂的玻璃化温度羟基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)取决于软硬单体的比例,Tg会影响涂膜的干燥速度、硬度以及柔韧性。树脂的Tg对涂层干燥速度的影响主要体现在对涂层初始状态的影响,树脂的Tg越高,则涂层的初始玻璃化温度、硬度也越高,涂层会很快达到可抛光的硬度。因此,提高树脂的Tg是加快涂层干燥速度的有效方法。需要注意的是,树脂玻璃化温度过高将导致树脂黏度增大、涂层的适用期缩短及涂层发脆等弊端。王季昌研究认为由于脂肪族固化剂(如N-75、N-3390)等固化后涂膜较软,所以与之配套的羟基丙烯酸树脂的Tg应该设计得较高,一般在30~57℃。
&&&&2.1.4树脂的相对分子质量及其分布
&&&&树脂的相对分子质量增大,涂膜的干燥速度将提高,但相对分子质量增大也将导致树脂黏度增加,使涂料适用期缩短。树脂相对分子质量的分布对涂层干燥速度也有显著的影响,相对分子质量分布窄的聚合物对涂膜干燥速度的提高是有利的。夏正斌等研究发现,只有聚合物的相对分子质量分布窄,才能保证每个分子上有足够的官能团,若树脂相对分子质量分布较宽,则其中低相对分子质量的部分难免出现无羟基或少于2个羟基的情况,在交联固化时这些低官能度链段可能不能全部连接成体型大分子,其中的一些会形成末端链而起到对涂膜的增塑作用,延长其表干和实干时间,从而影响涂膜的质量。
&&&&2.1.5树脂的分子结构
&&&&在过去的几十年中,新的单体及交联反应的出现使树脂的综合性能得到极大的提高。近些年,新的交联反应和新的单体已不多见,树脂性能的发展更多地依赖于用已知的单体和交联反应来制备具有新型结构的聚合物,如超支化聚合物、星型结构聚合物、接枝共聚物等,尤其是超支化聚合物(HPB)以其独特的分子结构和优异的物理化学性能,为提高涂料性能开辟了新的有效途径。与线型高分子相比,HPB具有特殊的支化分子结构,其黏度低、溶解性好、分子间不易缠绕、不易结晶,还具有大量的末端官能团以及较高的化学反应活性等。MańczykK等利用不饱和脂肪酸把端羟基超支化聚酯经酯化改性制成了高固含量的超支化醇酸树脂,发现超支化结构的引入能显著降低树脂黏度和增加涂膜的干燥速度。?agarE等认为引入超支化聚合物使涂膜干燥速度明显提高的原因归于改性超支化聚合物良好的成膜特性和分子内存在的较多空腔。MatsunoY等发现采用接枝共聚制备的丙烯酸树脂反应活性明显高于线型树脂,并把这归因于接枝共聚物中分子链上羟基密度的增加以及接枝共聚物与固化剂相容性的提高。
&&&&2.2固化剂
&&&&固化剂的种类和用量会影响—NCO与—OH的固化反应速度。涂料工业常用的脂肪族聚异氰酸酯固化剂主要为六亚甲基二异氰酸酯衍生物(缩二脲或三聚体)。通常情况下,增加固化剂的用量可以提高涂膜的干燥速度,但是成本会增加许多,而且这类固化剂的Tg很低(如三聚体Tg为-67℃),导致丙烯酸聚氨酯涂膜的起始Tg极低,使得涂膜达到可抛光硬度对应的Tg需要的时间增加,即涂膜干燥速度变慢。相比于传统固化剂(缩二脲或三聚体),异佛尔酮二异氰酸酯()三聚体和预聚物类产品的Tg较高,可用于提高涂膜的干燥速度,但其往往导致涂层发脆。WicksZW等研究表明,基于和衍生物混合的聚异氰酸酯,可使涂层兼具极佳的干燥速度和物理化学性能。
&&&&2.3催化剂
&采用催化剂是提高聚氨酯类涂料固化速度常用的方法,聚氨酯类涂料的催化剂可分成有机叔胺类和有机金属化合物两类。叔胺类催化剂(如三乙烯二胺)对—OH与—NCO的反应催化活性比水大,但其只对芳香族异氰酸酯有显著的催化作用,对脂肪族异氰酸酯的催化作用很弱。有机金属化合物对芳香族和脂肪族异氰酸酯都有较强的催化作用,最常用的是有机锡类化合物(如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等),一般用量小于0.02%,若添加量过多,会明显降低涂料的活化期,而且残留在涂膜中的锡会增加涂膜吸氧量,使涂膜降解作用加剧,耐候性和耐腐蚀性降低。此外,有机锡的毒性较大,对人体健康造成较大的威胁,这在一定程度上限制了其应用。BlankWJ等发现锆螯合物在水性双组分聚氨酯体系中的催化作用可以取代有机锡化合物,并能更好地催化—NCO与—OH的反应;余喜红等研究发现,有机铋/锌复合催化剂能有效地降低—NCO与—OH反应的活化能,促进涂膜交联,其用量约0.25%时可以获得较长施工期限、较快表干速度及优良的涂膜性能等方面的平衡。
&&&&2.4环境条件
&&&&2.4.1固化温度
&&&&提高涂层的固化温度,能加速溶剂的挥发速度以及加速涂层的固化反应速度,但是固化温度过高,在汽车修补时,不仅会破坏汽车内部的塑料部件,而且不能满足汽车修补涂料低温快干的要求,因此,一般烘烤温度不超过80℃。
&&&&2.4.2其他固化方式
&&&&除热固化外,人们开发出一些涂膜固化的新方法,如紫外线(UV)固化、微波固化、红外固化、电子束固化、触媒蒸汽喷雾固化等。目前在工业生产中普遍采用的是热风干燥和红外加热干燥,为了克服单一加热方式的某些不利因素,可以把几种加热方式组合起来,以达到强化干燥、提高干燥效率及降低能耗的目的。但是,在提高干燥速度的同时,必须考虑其他因素如能耗、生产率、涂膜性能等。王锡春等认为采用UV固化和热固化并用的双固化罩光涂料,不仅可实现低温烘干,而且在施工工艺、涂膜性能、经济和环保等方面都有突出的优势。蔡佳斌等通过研究微波干燥在聚氨酯水性木器涂料中的应用发现,微波干燥后的涂膜可以立即打磨和包装处理,大幅度地缩短每道工艺所需要的时间,极大地提高了生产效率。
&&&&3·结语
&&&&开发低温快固化涂料和新的低温涂装工艺及设备,是提高汽车修补效率、节约能源的有效途径。但在开发过程中,还需注意一些问题:①加强涂膜干燥基础理论的研究,深入了解聚合物涂膜干燥的机理,总结影响涂膜干燥速度的规律,进而指导快干涂料及快干设备的开发;②涂膜干燥速度过快,势必会给涂膜性能(流平性、外观等)造成影响,研究涂膜的干燥速度与涂膜性能之间的规律,兼顾涂料的干燥速度、适用期和涂膜性能,是开发快干涂料必须重视的问题。
&&&&目前对于低温快固化涂料的研究主要基于各种新型原料的使用,但这些原料成本较高,使产品的推广面临困难。采用特殊聚合方法获得分子结构确定、相对分子质量均一的丙烯酸树脂聚合物,不仅可以获得优异的漆膜性能、较快的干燥速度,且不会增加成本,是非常值得关注的工作。
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