Optically avtive smectic photo-curable liquid crystals
European Patent EP0699731
Abstract of EP0699731Cpds. of formula (I) are new: A&1&, A&2& = crosslinkab A&3& = optically active mesogenic residue. Also claimed are crosslinkable liq. crystal (LC) mixts. contg. &= 2 components, &= one of which is a cpd. (I).
Inventors:
Kelly, Stephen (10 Frankenstrasse, M?hlin, CH-4313, CH)
Schmitt, Klaus (168 Gartenstrasse, L?rrach, D-79541, DE)
Application Number:
Publication Date:
10/04/2000
Filing Date:
08/18/1995
Export Citation:
Rolic AG (Innere Güterstrasse 2, Zug, 6301, CH)
International Classes:
G02F1/13; C07C69/773; C07C69/86; C07C69/92; C07C69/94; C07C217/78; C07C235/06; C07C255/49; C07D239/26; C07D239/34; C08F20/10; C08F20/18; C08F20/30; C09K19/20; C09K19/34; C09K19/38; C09K19/42; (IPC1-7): C09K19/38; C07C69/92; C07C235/50; C07C251/24; C08F20/30; C09K19/20; C09K19/22; G02B5/30; G02F1/1335
European Classes:
C07C69/92; C08F20/30; C09K19/20A4B; C09K19/38B4B2
View Patent Images:
&&&&&&PDF help
Domestic Patent References:
Foreign References:
WO/AELECTROOPTICAL LIQUID CRYSTAL SYSTEMDE4233660A5202053Polymerizable nematic monomer compositions
Other References:
POLYM. INT. (PLYIEI,; VOL.31 (1); PP.35-40, NAGOYA UNIV.;SCH. ENG.; NAGOYA; 464; JAPAN (JP), KAWAKAMI Y ET AL 'Synthesis and thermal transition of side-chain liquid-crystalline polyoxetanes having laterally attached mesogenic group'
Attorney, Agent or Firm:
England, Christopher David (BTG International Ltd., 10, Fleet Place, Limeburner Lane, London, EC4M 7SB, GB)
1. Compounds of the general formula
A1 and A2each represents a crosslinkable mesogenic radical, and A3represents an optically active, mesogenic radical,
wherein the mesogenic radicals A1 and A2 are the same and represent radicals of the formula
rings C and Deach independently of the other represents 1,4-phenylene optionally substituted by halogen, methyl and/or by cyano, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, trans-1,4-cyclohexylene or trans-1,3-dioxane-2,5- Z1represents a single bond, -CH2CH2-, -CH2O-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4- or -(CH2)3O-; Z2represents a single bond, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3- or -(CH2)3O-; Z3represents -(CH2)m-, -(CH2)mO-, -(CH2)mCOO- or -(CH2)mOOC-; nis 0 or 1; mis an integer from 1 to 16; and R1represents a crosslinkable group such as acrylate, methacrylate, 2-chloroacrylate, 2-phenylacrylate, acryloylphenylene, acrylamide, methacrylamide, 2-phenylacrylamide, epoxy, itaconic acid ester, vinyl ether, vinyl ester, a styrene derivative, a maleic acid derivative, a fumaric acid derivative, or a cinnamic acid derivative optionally substituted by methyl, methoxy, cyano and/
and wherein the mesogenic radical A3 represents a radical of the formula
rings E and Feach independently of the other represents 1,4-phenylene optionally substituted by halogen, methyl and/or by cyano, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, trans-1,4-cyclohexylene or trans-1,3-dioxane-2,5- ring Grepresents 1,4-phenylene which is unsubstituted or mono- or di-substituted by halogen, methyl, dimethylamino, amino, nitro and/ Z4represents a single bond, -(CH2)p-, -(CH2)pO-, -O(CH2)p-, -(CH2)pCOO-, -OOC(CH2)p-, -(CH2)pOOC-, -COO(CH2)p-, -OOC(CH2)pOOC-, -O(CH2)pOOC- or -COO(CH2)pO- ; Z5 and Z6represent a single bond, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3- or -(CH2)3O-; pis an integer from 1 to 16; r and sare 0 or 1; and R2represents an optically active group such as (S)- or (R)-2-butyloxy, (S)- or (R)-2-pentyloxy, (S)- or (R)-2-hexyloxy, (S)- or (R)-2-heptyloxy, (S)- or (R)-2-octyloxy, or alkyl, alkoxy or alkanoyloxy each having from 4 to 8 carbon atoms and each substituted by methyl, methoxy, cyano and/or by halogen.
Compounds according to claim 1, characterised in that the mesogenic radicals A1 and A2 represent a radical of the formula
R11represents acrylate, m Z31represents -(CH2)t-, -(CH2)tO-, -(CH2)tCOO- or -(CH2)tOOC-; tis an integer from 4 to 12; ring C1represents 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene or 3-fluoro-1,4- and Z11represents -CH2O-, -COO- or -OOC-.
Compounds according to claim 1, characterised in that the optically active, mesogenic radical A3 represents a radical of the formula
R2represents (S)- or (R)-2-butyloxy, (S)- or (R)-2-pentyloxy, (S)- or (R)-2-hexyloxy, (S)- or (R)-2-heptyloxy or (S)- or (R)-2- r and sare 0 or 1; Z41represents -CH2CH2CH2-, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, -COOCH2- or -CH2OOC-; Z51 and Z61represent a single bond, -CH2CH2-, -CH2O-, -COO-, -OOC, -(CH2)4- or -(CH2)3O-; and
rings E1 and F1 represent 1,4-phenylene.
2. Compounds of the formula
tis an integer from 4 to 12; R2represents (S)- or (R)-2-butyloxy, (S)- or (R)-2-pentyloxy, (S)- or (R)-2-hexyloxy, (S)- or (R)-2-heptyloxy or (S)- or (R)-2- Z41represents -COOCH2-; and Z51represents a single bond, -COO- or -OOC-.
Crosslinkable, liquid crystalline mixtures consisting of at least two components, of which at least one component is a compound of formula I defined in claim 1.
3. Crosslinkable, liquid crystalline mixtures according to claim 5, characterised in that they comprise, in addition to one or more compounds of formula I, one or more compounds from the group of compounds of the formulae
wherein t is an integer from 4 to 12 and q is an integer from 2 to 12.
4. Use of compounds according to any one of claims 1 to 4 in their crosslinked state for optical components.
5. Use of crosslinkable liquid crystalline mixtures according to claim 5 or claim 6 in their crosslinked slate for optical components.
Description:
Die vorliegende Erfindung betrifft optisch aktive, ferroelektrische, smektische photovernetzbare Flüssigkristalle, flüssigkristalline Gemische, die solche Verbindungen enthalten, sowie ihre Verwendung im vernetzten Zustand in optischen Bauelementen.Photovernetzbare Flüssigkristalle versehen mit einer geeigneten Menge eines Photinitiators k?nnen, auf einem Substrat oder in einer Zelle, durch geeignete Orientierungsschichten oder in einem Feld orientiert werden und dann in diesem Zustand durch Bestrahlen mit Licht einer geeigneten Wellenl?nge vernetzt werden. Die dadurch erzeugte Struktur bleibt auch bei hohen Temperaturen erhalten. Solche Schichten k?nnen beispielsweise Teile von Hybridschichten sein, wie sie in den Schweizerischen Patentanmeldungen CH 2016/94 und CH 2017/94 beschrieben sind. So lassen sich optische Bauelemente, wie zum Beispiel Wellenleiter, optische Gitter und Filter, Bauelemente mit piezoelektrischen und solche mit nicht-linearen optischen (NLO) Eigenschaften, usw. herstellen. Solche optische Bauelemente finden zum Beispiel in Frequenzverdoppelung (SHG) Einsatz.Weitere Eigenschaften, wie beispielsweise die Doppelbrechung, die Brechungsindices, Transparenz, usw. müssen je nach Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materalien für Frequenzverdoppelung (SHG) eine starke Koppelung zwischen der Richtung maximaler Hyperpolarisierbarkeit und der polaren Achse aufweisen, damit der Effizienzgrad der Signalverdoppelung hoch wird.Die photovernetzbaren Flüssigkristalle müssen ausserdem eine gute chemische und thermische Stabilit?t, gute L?slichkeit in üblichen L?sungsmitteln und eine gute Stabilit?t gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Weiterhin sollten sie von etwa 25°C bis etwa 100°C, insbesondere von etwa 25°C bis etwa 80°C eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise sollten sie für die oben genannten Anwendungen eine breite chirale smektische Mesophase aufweisen.Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Komponenten, welche in Mischungen eine Frequenzverdoppelung bewirken oder zu optischer Aktivit?t führen, sind in der Regel selbst nicht flüssigkristallin. Sie haben daher in der Regel den Nachteil, dass sie zu einer starken Herabsetzung der Phasenübergangstemperaturen führen und daher nur in kleinen Konzentrationen eingesetzt werden k?nnen. Dies führt zu einem kleinen SHG-Effizienzgrad. Mischungen bestehend aus photovernetzbaren Flüssigkristallen und nicht photovernetzbaren Flüssigkristallen und/oder optisch aktiven (chiralen) Zus?tzen erlauben eine Relaxierung der nicht vernetzten Bestandteile und führen dadurch zu einer Verminderung des SHG-Signals. Hingegen erlauben Netzwerke, in der die aktiven Komponenten eingebunden sind, hohe Konzentrationen dieser aktiven Zus?tze. Gleichzeitig wird durch die Fixierung im Netzwerk die Orientierungsrelaxion verhindert. Um blaues oder grünes Licht erzeugen zu k?nnen, werden in solchen Netzwerken Farbstoffe eingesetzt, die bei der Wellenl?nge des durch eine Laserdiode erzeugten SHG-Lichtes absorbieren. Solche Netzwerke haben den Nachteil, dass sie in der Regel keine ausreichende Langzeitstabilit?t aufweisen.Er stellte sich somit die Aufgabe, photovernetzbare Verbindungen herzustellen, welche den obengenannten Anforderungen genügen, strukturierbar sind, eine ausgezeichnete thermische Stabilit?t und Langzeitstabilit?t aufweisen und einen hohen SHG-Effizienzgrad besitzen.Die vorliegende Erfindung stellt nun Verbindungen, die in hervorragender Weise als Einzelkomponenten oder als Komponenten solcher Flüssigkristall-Mischungen geeignet sind, zur Verfügung. Es sind dies Verbindungen der allgemeinen Formel
A1, A2je einen vernetzbaren mesogenen Rest, und A3einen optisch aktiven, mesogenen Rest bedeuten.
Mesogene Reste sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Flüssigkristalle in Tabellen, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, 1984, Band II" beschrieben. Damit die bekannten mesogenen Reste für obige Zwecke geeignet sind, werden sie endst?ndig mit einem polymerisierbaren Rest versehen.Da die erfindungsgem?ssen Verbindungen oder deren Mischungen eine getiltete smektische Phase aufweisen, k?nnen sie vor dem Vernetzen durch Anlegen eines elektrischen Feldes ausgerichtet werden. Dabei wird der Pitch abgewunden und eine einheitliche, ferroelektrische Schicht erzeugt.Erfindungsgem?ss sind die vernetzbaren, mesogenen Reste A1 und A2 gleich und Reste der Formel
Ringe C und Dunabh?ngig voneinander gegebenenfalls mit Halogen, Methyl und/oder Cyano substituiertes 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, trans-1,4-Cyclohexylen oder trans-1,3-Dioxan-2,5- Z1eine Einfachbindung, -CH2CH2-, -CH2O-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4- oder -(CH2)3O- ; Z2eine Einfachbindung, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3- oder -(CH2)3O-;
Z3-(CH2)m-, -(CH2)mO-, -(CH2)mCOO-, oder -(CH2)mOOC-; n0 oder 1; meine ganze Zahl von 1 bis 16; und R1eine vernetzbare Gruppe wie Acrylat, Methacrylat, 2-Chloracrylat, 2-Phenylacrylat, Acryloylphenylen, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Phenylacrylamid, Epoxy, Itacons?ureester, Vinylether, Vinylester, Styrol-Derivate, Maleins?ure-Derivate, Fumars?ure-Derivate oder ein gegebenenfalls mit Methyl, Methoxy, Cyano und/oder Halogen substituiertes Zimts?ure-
und es steht der optisch aktive, mesogene Rest A3 für einen Rest der allgemeinen Formel
Ringe E und Funabh?ngig voneinander gegebenenfalls mit Halogen, Methyl und/oder Cyano substituiertes 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, trans-1,4-Cyclohexylen oder trans-1,3-Dioxan-2,5- Ring Gunsubstituiertes oder mit Halogen, Methyl, Dimethylamino, Amino, Nitro und/oder Cyano mono- oder disubstituiertes 1,4-P Z4eine Einfachbindung, -(CH2)p-, -(CH2)pO-, -O(CH2)p-, -(CH2)pCOO-, -OOC(CH2)p-, -(CH2)pOOC-, -COO(CH2)p-, -OOC(CH2)pOOC-, -O(CH2)pOOC- oder -COO(CH2)pO- ; Z5, Z6eine Einfachbindung, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3- oder -(CH2)3O-; peine ganze Zahl von 1 bis 16; r, s0 oder 1; und R2eine optisch aktive Gruppe wie (S)- bzw. (R)-2-Butyloxy, (S)- bzw. (R)-2-Pentyloxy, (S)- bzw. (R)-2-Hexyloxy,
(S)- bzw. (R)-2-Heptyloxy, (S)- bzw. (R)-2-Octyloxy oder mit Methyl, Methoxy, Cyano und/oder Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyloxy mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Ausdruck "gegebenenfalls mit Halogen, Methyl und/oder Cyano substituiertes 1,4-Phenylen" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung 1,4-Phenylen, 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen, 2,3-Difluor-1,4-phenylen, 2-Chlor-1,4-phenylen, 3-Chlor-1,4-phenylen, 2,3-2-Cyano-1,4-phenylen, 2-Cyano-1,4-phenylen, 3-Cyano-1,4-phenylen, 2,3-Dicyano-1,4-phenylen, 2-Methyl-1,4-phenylen, 3-Methyl-1,4-phenylen und dergleichen.Der Ausdruck "unsubstituiertes oder mit Halogen, Methyl, Dimethylamino, Amino, Nitro und/oder Cyano mono- oder disubstituiertes 1,4-Phenylen" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung 1,4-Phenylen oder beispielsweise 2-Amino-5-nitro-1,4-phenylen, 5-Amino-2-nitro-1,4-phenylen, 2-Dimethylamino-5-nitro-1,4-phenylen oder 5-Dimethylamino-2-nitro-1,4-phenylen und dergleichen.Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere für Fluor oder Chlor.Der Ausdruck "mit Methyl, Methoxy, Cyano und/oder Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyloxy mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung optisch aktive Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyloxygruppen wie beispielsweise (S)- bzw. (R)-2-Methylbutyl, (S)- bzw. (R)-2-Methylpentyl, (S)- bzw. (R)-2-Methylhexyl, (S)- bzw. (R)-2-Methylheptyl, (S)- bzw. (R)-2-Methoxybutyl, (S)- bzw. (R)-2-Methoxypentyl, (S)- bzw. (R)-2-Methoxyhexyl, (S)- bzw. (R)-2-Methoxyheptyl, (S)- bzw. (R)-1-Cyanobutyl, (S)- bzw. (R)-1-Cyanopentyl, (S)- bzw. (R)-1-Cyanohexyl, (S)- bzw. (R)-1-Cyanoheptyl, (S)- bzw. (R)-2-Cyanobutyl, (S)- bzw. (R)-2-Cyanopentyl, (S)- bzw. (R)-2-Cyanohexyl, (S)- bzw. (R)-2-Cyanoheptyl, (S)- bzw. (R)-1-Fluorbutyl, (S)- bzw. (R)-1-Fluorpentyl, (S)- bzw. (R)-1-Fluorhexyl, (S)- bzw. (R)-1-Fluorheptyl, (S)- bzw. (R)-2-Fluorbutyl, (S)- bzw. (R)-2-Fluorpentyl, (S)- bzw. (R)-2-Fluorhexyl, (S)- bzw. (R)-2-Fluorheptyl, (S)- bzw. (R)-1-Chlorbutyl, (S)- bzw. (R)-1-Chlorpentyl, (S)- bzw. (R)-1-Chlorhexyl, (S)- bzw. (R)-1-Chlorheptyl, (S)- bzw. (R)-2-Chlorbutyl, (S)- bzw. (R)-2-Chlorpentyl,
(S)- bzw. (R)-2-Chlorhexyl oder (S)- bzw. (R)-2-Chlorheptyl und dergleichen.Die erfindungsgem?ssen Verbindungen k?nnen auch durch die allgemeine Formel
definiert werden, wobei die darin enthaltenen Symbole obengenannte Bedeutung haben.Der Mesophasentyp der erfindungsgem?ssen Verbindungen der Formel I-1 kann durch Variation der Ringe C, D, E und F beeinflusst werden. So haben aromatische Ringe eher die Tendenz smektische Phasen zu erzeugen. Vorzugsweise bedeuten die Ringe C und D unabh?ngig voneinander 1,4-Phenylen, 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen, Pyridin-2,5-diyl oder Pyrimidin-2,5-diyl, insbesondere 1,4-Phenylen, 2-Fluor-1,4-phenylen oder 3-Fluor-1,4-phenylen.Die Ringe E und F bedeuten in den erfindungsgem?ssen Verbindungen vorzugsweise 1,4-Phenylen, w?hrend der Ring G vorzugsweise 2-Amino-5-nitro-1,4-phenylen oder 5-Amino-2-nitro-1,4-phenylen bedeutet.Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I-1 sind Verbindungen, worin Z1 -CH2O-, -COO- oder -OOC-; und Z2 eine Einfachbindung, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- oder -OOC- bedeuten.In besonders bevorzugten Verbindungen der Formel I-1 bedeuten die Reste R1 Acrylat, Methacrylat, 2-Chloracrylat, 2-Phenylacrylat, Acryloylphenylen, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Phenylacrylamid, Epoxy, Vinylether, Vinylester, Styrol-Derivate, Maleins?ure-Derivate oder Fumars?ure-Derivate und dergleichen. Es sind dies somit Reste, welche nach Orientieren der Verbindungen der Formel I in einem Feld photochemisch vernetzt werden k?nnen.Besonders bevorzugte Reste R1 sind Acrylat, Methacrylat, Vinyloxy und Epoxy.Als optisch aktive Reste R2 werden besonders (S)- bzw. (R)-2-Butyloxy, (S)- bzw. (R)-2-Pentyloxy, (S)- bzw. (R)-2-Hexyloxy, (S)- bzw. (R)-2-Heptyloxy und (S)- bzw. (R)-2-Octyloxy verwendet.Die mesogenen Reste A1 und A2 stehen vorzugsweise für einen Rest der Formel II, worin n = 0 ist, wie beispielsweise
R11Acrylat, Methacrylat oder E Z31-(CH2)t-, -(CH2)tO-, -(CH2)tCOO- oder -(CH2)tOOC-; teine ganze Zahl von 4 bis 12; Ring C11,4-Phenylen, 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4- und Z11-CH2O-, -COO- oder -OOC- bedeuten. Vorzugsweise bedeutet der mesogene Rest A3 einen Rest der Formel III, wie beispielsweise
R2(S)- bzw. (R)-2-Butyloxy, (S)- bzw. (R)-2-Pentyloxy, (S)- bzw. (R)-2-Hexyloxy, (S)- bzw. (R)-2-Heptyloxy und (S)- bzw. (R)-2-O r, s0 oder 1; Z41-CH2CH2CH2-, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, -COOCH2- oder -CH2OOC-; Z51, Z61eine Einfachbindung, -CH2CH2-, -CH2O-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4- oder -(CH2)3O-; und Ringe E1 und F11,4-Phenylen bedeuten. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I-1 sind somit die Verbindungen der Formel
teine ganze Zahl von 4 bis 12 R2(S)- bzw. (R)-2-Butyloxy, (S)- bzw. (R)-2-Pentyloxy, (S)- bzw. (R)-2-Hexyloxy, (S)- bzw. (R)-2-Heptyloxy und (S)- bzw. (R)-2-O Z41-COOCH2-; und Z51eine Einfachbindung, -COO- oder -OOC- bedeuten. Die erfindungsgem?ssen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind synthetisch sehr einfach zug?nglich und k?nnen in an sich bekannter Weise, beispielsweise analog zu der in den Schemata 1 und 2 sowie in den Beispielen illustrierten Methode, hergestellt werden.Die mesogenen Reste der Formel II und III sind bekannt oder Analoge bekannter Strukturen und k?nnen in an sich bekannter Weise hergestellt werden und anschliessend mit dem Aromaten verknüpft werden.Eine kleine Menge BHT (2, 6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol = "Butylhydroxytoluol") wird jeder Stufe beigemischt, um unerwünschtes thermisches Vernetzen zu unterbinden.In den Schemata haben die Symbole die oben angegebenen Bedeutungen.
Die erfindungsgem?ssen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind synthetisch einfach zug?nglich und k?nnen beispielsweise in an sich bekannter Weise aus optisch aktiven Alkoholen (Derivaten der Formel III) und bis[2,5-bis(4-[n-Acryloyloxyalkyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?uren hergestellt werden. Die Veresterung kann beispielsweise in Gegenwart von N,N'-Dicyclohexylcarbo-diimid (DCC) und 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP) in Dichlormethan oder einem anderen geeigneten L?sungsmittel wie z.B. Chloroform erfolgen.Weiter k?nnen Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem zun?chst 4-Benzaldehyd mit ω-Halo-1-alkohol-Derivaten ver?thert, den Aldehyd mit Natriumborhydrid zum Benzylalkohol-Derivat der Formel II reduziert, dieses Derivat mit 2,5-Dihydoxybenzaldehyd in einer Mitsonobu-Reaktion ver?thert, dann mit Acryls?ure verestert, mit Jones' Reagenz zur entsprechenden Benzoes?ure oxidiert und anschliessend wie oben beschrieben mit optisch aktiven Alkoholen (Derivaten der Formel III) verestert wird.Die optisch aktiven Alkohole (Derivate der Formel III) k?nnen beispielsweise aus dem Veresterungsprodukt von 4-Hydroxybenzaldehyd mit 4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-alkyloxy]phenyl)-benzoes?uren durch Reduktion mit Natriumborhydrid hergestellt werden.Die Verbindungen der Formel I k?nnen als reine Verbindungen oder in Form von Gemischen untereinander und/oder mit anderen Flüssigkristallkomponenten verwendet werden.Die erfindungsgem?ssen flüssigkristallinen Gemische enthalten mindestens 2 Komponenten, wovon mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I ist. Eine zweite und gegebenenfalls weitere
Komponenten k?nnen Verbindungen der Formel I oder auch andere, bekannte flüssigkristalline Verbindungen mit photovernetzbaren Gruppen sein. Es k?nnen auch weitere chirale Komponenten im Gemisch enthalten sein.Aufgrund der guten L?slichkeit der Verbindungen der Formel I und aufgrund ihrer guten Mischbarkeit untereinander kann der Anteil an verschiedenen Verbindungen der Formel I in den erfindungsgem?ssen Gemischen hoch sein und bis 100 Gew.-% betragen.Vorzugsweise enthalten die erfindungsgem?ssen Gemische neben einer oder mehreren Verbindungen der Formel I eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formeln
worin t eine ganze Zahl von 4 bis 12 und q eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeuten.Die Herstellung der Verbindungen der Formel I sowie flüssigkristalliner Gemische enthaltend diese Verbindungen werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, N* die chiral nematische und I die isotrope Phase. "ac" bedeutet Wechselstrom und "dc" Gleichstrom. Optische Antipoden besitzen jeweils "spiegelbildliche Eigenschaften", d.h. gleiche Schmelzpunkte usw., führen
aber zu entgegengesetztem Helixdrehsinn und entgegengesetzter Zirkularpolarisation des reflektierten Lichtes. Beispiel 1Zu einer L?sung von 0,6 g 2,5-bis(4-[6-Acryloyloxyhexyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ure, 0,4 g 4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]-phenyl)-benzoyloxy]phenylmethanol und 0,04 g 4-Dimethylaminopyridin in 20 ml Dichlormethan wurde unter Rühren bei Raumtemperatur 0,2 g N, N'-Dicyclodicyclohexyldicarbodiimid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, auf 100 ml Wasser gegossen und dann dreimal mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und anschliessend eingeengt. Chromatographische Reinigung des Rückstandes an Kieselgel mit Hexan/Ethylacetat (Vol. 1:1) und zweimaliges Umkristallisieren der gem?ss Dünnschichtchromatographie reinen Fraktionen aus Aceton ergab 0,4 g (4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]phenyl)-methyl 2,5-bis(4-[6-acryloyloxyhexyloxy)]phenylcarboxy)benzoes? Smp. (C-I) 100°C, Sc*-N*, 96°C, Klp. (N*-I) 100°C.Der als Ausgangsmaterial verwendete (4-[4-(5-Amino-2-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]phenyl)methanol wurde wie folgt hergestellt:
a) Ein Gemisch von 0,13 g Natriumborhydrid und 15 ml Wasser wurde tropfenweise bei 0°C mit einer L?sung von 0,8 g 4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]benzaldehyd in 100 ml Dioxan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 60 Minuten bei 0°C und dann 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und danach auf 100 ml Dichlormethan gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt und zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die w?ssrigen Phasen wurden zweimal mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden dann zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, die Suspension filtriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wurde ohne weitere Reinigung in die n?chste Stufe eingesetzt. b) Zu einer L?sung von 1,0 g 4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]-phenyl)benzoes?ure, 0,3 g 4-Hydroxybenzaldehyd und 0,04 g 4-Dimethylaminopyridin in 20 ml Dichlormethan wurde unter Rühren bei Raumtemperatur 0,6 g N, N'-Dicyclodicyclohexyldicarbodiimid gegeben. Das
Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, auf 100 ml Wasser gegossen und dann dreimal mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat anschliessend eingeengt. Chromatographische Reinigung des Rückstandes an Kieselgel mit Hexan/Ethylacetat (Vol. 1:1) und zweimaliges Umkristallisieren der gem?ss Dünnschichtchromatographie reinen Fraktionen aus Ethanol ergab 0,9 g 4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy] Smp. (C-I) 77-78°C. In analoger Weise k?nnen folgende Verbindungen hergestellt werden:
(4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]phenyl)-methyl 2,5-bis(4-[7-acryloyloxyheptyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester. (4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]phenyl)-methyl 2,5-bis(4-[8-acryloyloxyoctyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester. (4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]phenyl)-methyl 2,5-bis(4-[9-acryloyloxynonyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester. (4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]phenyl)-methyl 2,5-bis(4-[10-acryloyloxydecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester. (4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]phenyl)-methyl 2,5-bis(4-[11-acryloyloxyundecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes? Smp. (C-SA) 108°C; Klp. (SA-I) 112°C. (4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]phenyl)-methyl 2,5-bis(4-[12-acryloyloxydodecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester. [4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]benzoyloxy)phenyl]methyl 2,5-bis(4-[7-acryloyloxyheptyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester. [4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]benzoyloxy)phenyl]methyl 2,5-bis(4-[8-acryloyloxyoctyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester. [4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]benzoyloxy)phenyl]methyl 2,5-bis(4-[9-acryloyloxynonyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester. [4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]benzoyloxy)phenyl]methyl 2,5-bis(4-[10-acryloyloxydecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester.
[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]benzoyloxy)phenyl]methyl 2,5-bis(4-[11-acryloyloxyundecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester. [4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]benzoyloxy)phenyl]methyl 2,5-bis(4-[12-acryloyloxydodecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester.
Beispiel 20,6 g 2,5-bis(4-[6-Acryloyloxyhexyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ure und 0,4 g (4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]phenoxy)-ethanol, 0,04 g 4-Dimethylaminopyridin, 0,2 g N, N'-Dicyclodicyclohexyldicarbodiimid und 20 ml Dichlormethan werden in analoger Weise zu Beispiel 1 zu (4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]-phenoxy)ethyl 2,5-bis(4-[6-acryloyloxyhexyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester umgesetzt.Der als Ausgangsmaterial verwendete (4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]phenoxy)ethanol wird wie folgt hergestellt:
a) 0,6 g 4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoes?ure und 0,2 g (4-Hydroxyphenoxy)ethanol, 0,04 g 4-DimethylAminopyridin, 0,4 g N, N'-Dicyclodicyclohexyldicarbodiimid und 50 ml Dichlormethan werden in analoger Weise zu Beispiel 1 zu 0,4 g (4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]phenoxy)ethanol umgesetzt. b) Eine L?sung von 5,0 g 4-Hydrochinon und 3,7 g Chlorethanol in 150 ml Ethyl-methylketon wird mit 25 g fein pulverisiertem Kaliumcarbonat versetzt und das Gemisch über Nacht unter leichtem Rückfluss erw?rmt. Die Suspension wird genutscht und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Eine L?sung des Rückstands in 100 ml Diethylether wird zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Chromatographie des Rohproduktes an Kieselgel mit Hexan/Ethylacetat (Vol. 7:3) ergibt 2,0 g (4-Hydroxyphenoxy)ethanol. In analoger Weise k?nnen folgende Verbindungen hergestellt werden:
(4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]phenoxy)ethyl 2,5-bis(4-[7-acryloyloxyheptyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester. (4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]phenoxy)ethyl 2,5-bis(4-[8-acryloyloxyoctyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester.
(4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]phenoxy)ethyl 2,5-bis(4-[9-acryloyloxynonyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester. (4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]phenoxy)ethyl 2,5-bis(4-[10-acryloyloxydecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester. (4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]phenoxy)ethyl 2,5-bis(4-[11-acryloyloxyundecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester. (4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]phenoxy)ethyl 2,5-bis(4-[12-acryloyloxydodecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester. [4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]benzoyloxy)phenoxy]ethyl 2,5-bis(4-[7-acryloyloxyheptyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester. [4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]benzoyloxy)phenoxy]ethyl 2,5-bis(4-[8-acryloyloxyoctyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester. [4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]benzoyloxy)phenoxy]ethyl 2,5-bis(4-[9-acryloyloxynonyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester. [4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]benzoyloxy)phenoxy]ethyl 2,5-bis(4-[10-acryloyloxydecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester. [4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]benzoyloxy)phenoxy]ethyl 2,5-bis(4-[11-acryloyloxyundecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester. [4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]benzoyloxy)phenoxy]ethyl 2,5-bis(4-[12-acryloyloxydodecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester.
Beispiel 30,3 g 4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoes?ure, 0,8 g 4-Hydroxybutyl 2,5-bis(4-[11-acryloyloxyundecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester und 0,04 g 4-Dimethylaminopyridin, 0,2 g N, N'-Dicyclodicyclohexyldicarbodiimid und 50 ml Dichlormethan werden in analoger Weise zu Beispiel 1 zu 0,5 g 4-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)-benzoyloxy]butyl 2,5-bis(4-[11-acryloyloxyundecyloxy)]phenylcarboxy)-benzoes?ureester umgesetzt.Der als Ausgangsmaterial verwendete 4-Hydroxybutyl 2,5-bis(4-[11-acryloyloxyundecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester wird wie folgt hergestellt:
(a) 1,0 g 2,5-bis(4-[11-Acryloyloxyundecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ure und 1,0 g 1, 4-Butandiol, 0,04 g 4-Dimethylaminopyridin, 0,4 g N, N'-Dicyclodicyclohexyldicarbodiimid und 50 ml Dichlormethan werden in analoger Weise zu Beispiel 1 zu 0,8 g 4-Hydroxybutyl 2,5-bis(4-[11-acryloyloxyundecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester umgesetzt.In analoger Weise k?nnen folgende Verbindungen hergestellt werden:
3-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]propyl 2,5-bis(4-[11-acryloyloxyundecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes? 5-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]pentyl 2,5-bis(4-[11-acryloyloxyundecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes? 6-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]hexyl 2,5-bis(4-[11-acryloyloxyundecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes? 7-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]heptyl 2,5-bis(4-[11-acryloyloxyundecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes? 8-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]octyl 2,5-bis(4-[11-acryloyloxyundecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes? 9-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]nonyl 2,5-bis(4-[11-acryloyloxyundecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes? 10-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]decyl 2,5-bis(4-[11-acryloyloxyundecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes? 11-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]undecyl 2,5-bis(4-[11-acryloyloxyundecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes? 12-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]dodecyl 2,5-bis(4-[11-acryloyloxyundecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes? 3-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]propyl 2,5-bis(4-[5-acryloyloxypentyloxy)]phenylcarboxy)benzoes? 3-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]propyl 2,5-bis(4-[6-acryloyloxyhexyloxy)]phenylcarboxy)benzoes? 3-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]propyl 2,5-bis(4-[7-acryloyloxyheptyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?
3-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]propyl 2,5-bis(4-[8-acryloyloxyoctyloxy)]phenylcarboxy)benzoes? 3-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]propyl 2,5-bis(4-[9-acryloyloxynonyloxy)]phenylcarboxy)benzoes? 3-[4-(2-Amino-5-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]propyl 2,5-bis(4-[10-acryloyloxydecyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?
Beispiel 4Ein Gemisch (I-N*, 114°C, N*-Sc* 106°C und Sc*-Sx 70°C) aus 0,05 g 4-[4-(5-Amino-2-nitro-4-[(S)-2-octyloxy]phenyl)benzoyloxy]phenylmethyl 2,5-bis(4-[6-acryloyloxyhexyloxy)]phenylcarboxy)benzoes?ureester und 0,20 g 2,5-bis(4-[6-Acryloyloxyhexyloxy)]phenylcarboxy)benzol versehen mit 6 um Spacer wurde vorgelegt, mit 3 Gew.% eines Photoinitiators (Irgacure, Ciba Geigy) und 1 Gew.% BHT versetzt und bei 160°C in eine 7.8 um Zelle mit paralleler Orientierung eingefüllt. Die Schicht wurde bei 105°C in einem elektrischen Feld (15 V ac) orientiert, dann bei 90°C und bei 110 V dc die Helix abgewunden und in diesem Zustand mit Xenon-Licht beleuchtet (zB. 15 Minuten). Diese Schicht fungiert als ein Frequenzverdoppler.
& 2004-. All rights reserved.