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乙炔二聚中高聚物的成因及控制方法分析.pdf 46页
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乙炔二聚中高聚物的成因及控制方法分析
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1------------------------------重庆大学硕士学位论文
橡胶的发展
橡胶是具有高弹性的材料。当其受外力作用时，会发生形状的变化，外力解 除后又会很快地恢复原状，同时橡胶还具有很好的强度、伸缩率、耐磨性、耐寒 性、耐油性、耐化学腐蚀性、极好的电绝缘性能、防水性以及良好的密封性等优 点。随着科学技术的发展，尤其是合成橡胶技术的发展，具有特殊性能的橡胶有 了进一步的发展，从而形成了一系列橡胶类型，不断满足着国民经济各部门的需 求。因此，橡胶的用途广泛，重工业、轻工业、农业、国防工业，特别是交通运 输业均离不开橡胶工业的发展，橡胶已经成为国民经济中不可缺少的战略物资。
[1] 如以橡胶为主要原料制造的轮胎等，是飞机和汽车必不可少的部件
。轮船、印染、 造纸工业所用的胶辊，工矿企业、农林生产用胶带、胶管、杂品以及日常生活用 胶鞋、乳胶制品等也需要消耗大量的橡胶。
随着社会的日新月异，国民生活水平的提高，对橡胶尤其是具有特殊性能的 需求量与日俱增，而天然橡胶在数量和性能方面都不能满足要求。因此，近几十 年来，合成橡胶得到了迅速发展，并逐渐形成了成熟的技术。 1.1.1
合成橡胶的发展
经过了近几十年的迅速发展，合成橡胶工业的发展已经逐渐成熟，目前工业产
[2] 品中主要的合成橡胶生产种类包括
：1.乳聚丁苯橡胶（ESBR ）；2.溶聚丁苯橡胶
（SSBR ）；3. 聚丁二烯橡胶（PBR ）；4. 聚异戊二烯橡胶（IR ）；5. 乙丙橡胶
（EPM/EPDM ）；6.丁基橡胶（IIR ）；7.丁腈橡胶（NBR ）；8.氯丁橡胶（CR ）；9. 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBC ）。而这几大类的合成橡胶因性能等方面的影响， 它们在全球的生产和需求所占比例不同[3]
（图1.1，1.2）。
目前的统计数据显示，我国合成橡胶生产能力以及生产量均位居世界第三， 而消费量居世界第一，是全球最具活力的合成橡胶市场[4] 。2007年，我国合成橡胶 总生产能力达到205万吨。茂名石化热塑性丁苯橡胶（SBS ）装置的扩能改造，台 湾李长荣公司在广东惠洲的10万吨/年SBS新建装置以及兰州石油化工公司10万吨/ 年丁苯橡胶新建装置的建成投产，大大地提高了我国合成橡胶的生产能力，截止 到2008年5月，我国合成橡胶的总生产能力提高到238万吨/年。预计到2012年，我 国合成橡胶的总生产能力将超过350万吨，到2015年，我国合成橡胶的总需求量将 达到510万-530万吨。近几年来，随着我国汽车工业的快速发展，轮胎工业和橡胶 制品工业也得到迅猛发展，国内合成橡胶的消费量也随之快速增长。年 间，我国合成橡胶消费量的年均增长率在12.5%左右，仅在2007年，我国合成橡胶
2------------------------------重庆大学硕士学位论文
论 的表观消费量达到355.21万吨。
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聚合物分析
【】【】【引用网址】http://www.chemalink.net/books/C/1016/0.html
&&& 聚合物包括天然和合成两大类，在我们的日常生活和工农业生产中，各种聚合物材料起着越来越重要的作用。无论从高分子科学的角度，还是从分析化学的角度看，聚合物分析都是一个十分活跃的领域。一般来说，聚合物的分析包括微观结构分析、各种物理化学性质研究、聚集态结构分析等。所使用的仪器分析方法也是多种多样，如各种光谱方法、色谱方法、质谱、能谱和热分析等等。Py-GC只是这些分析方法中的一种。（一）聚合物定性鉴定&&& Py-GC鉴定聚合物是通过比较未知样品和标准样品的裂解谱图进行的，即所谓“指纹图”鉴定。标准样品的指纹图可以储存在计算机的数据库中，也可以在鉴定时与未知样品平行实验而获得。无论哪种方法，都要求所比较的谱图是在相同实验条件下得到的。&&& 指纹图鉴定法虽然直观、方便，但不严格，有时对一些结构相近的聚合物往往不易准确判断。有人曾根据裂解谱图上三个最大的峰来鉴定聚合物，结果较好。然而，最可靠的方法是裂解产物的结构进行鉴定，这就是特征峰鉴定法。表5-4-7列出了一些聚合物的特征产物以及建议的Py-GC条件。利用此法鉴定聚合物有时比气体结构分析方法更灵敏。比如，乙丙橡胶和乙丙塑料的鉴别，用红外光谱往往是困难的，用Py-GC法就十分容易。乙丙塑料裂解时生成2,4-二甲基庚烯特征峰，而乙丙橡胶却很少会产生此峰，这是因为乙丙塑料的主链上存在有三个丙烯单元链节，而乙丙橡胶却很少有这样的结构。
表5-4-7 一些聚合物的特征产物以及建议的鉴定聚合物用Py-GC条件()&&& 采用多维Py-GC鉴定聚合物也是一种行之有效的方法。用甲基硅酮和PEG-20M双毛细管柱系统，将甲基硅酮柱上设定保留时间窗口的裂解产物切换到PEG-20M柱上分析，可以得到烯烃类聚合物和尼龙类的特征谱图。这样做的结果是不必对那些分子量很大或很小的裂解产物进行分离，从而大大缩短了分析时间。&&& 还有一种内标签定方法，即用聚苯乙烯作为参考聚合物与未知样品一起裂解，然后计算样品裂解产物相对于苯乙烯的保留时间，再与标准样品的相应结果比较。这种方法比传统的指纹图鉴定方法更为可靠，适用范围也更广。作为参考聚合物，要求其裂解产生的内标物（常常是参考聚合物的单体）的产率在95%以上。需要指出的是，这种方法对色谱柱性能的要求很严，如果样品的裂解产物与内标物不能很好分离，将会影响结果的准确性。&&& 总之，用Py-GC鉴定聚合物是一种非常有效的方法。指纹图鉴别法直观、方便，但可靠性不是很高。特征峰鉴定法是较好的方法，但需要对特征峰进行结构鉴定。采用内标法，根据特征峰鉴定有可能不用对特征产物的结构进行鉴定，而能保证一定的可靠性。最好的办法是利用谱图库，方便而快速，但目前尚无商品化的通用标准谱库。不过很多实验室的研究成果已证明，建立适合于绝大部分聚合物鉴定的证明，建立适合于绝大部分聚合物鉴定的Py-GC谱图库是完全可的。（二）聚合物组成分析&&& 聚合物的组成分析就是对共聚物或共混物中某种组分的含量进行测定，或者对某些材料中聚合物添加剂进行定量分析。这种分析在产品质量控制方面是很重要的，在共聚物合成研究中，组成分析又是计算单体竞聚率的基础。Py-GC用于聚合物组成分析具有简便快速的特点，比化学方法和光谱方法更为优越，因此得到广泛的应用。&&& 最常用的方法是校正曲线法。在设定温度下，先对已知组成的标样裂解，根据特征裂解产物（比如单体）的峰高或峰面积比值对组成作图，便可得到工作曲线或回归方程。然后由未知样品的相应比值就可求出组成的定量结果。比如丙烯腈-苯乙烯共聚物，裂解产物中苯乙烯和丙烯腈的峰面积比值与苯乙烯的共聚组成呈线性关系。标准样品的组成可用定氮法或紫外光谱法校对，每次Py-GC分析仅用30min。同样，测定了苯橡胶的组成时，可用丁二烯和苯乙烯的峰高比值作工作曲线；对于丁腈橡胶，则用丁二烯和丙烯腈的峰高比；对于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚物，则可用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的峰面积比。需要指出，用工作曲线法测定组成时，必须在相同条件下对标准样品和未知样品进行裂解，否则，难以保证分析结果的准确度。
&&& 最后介绍一种利用有效碳数（ne）计算组成的方法。用FID检测器时，规定正庚烷为标准物，其ne为7.00，其他化合物的ne则由下式计算：ne=7.00×化合物与正庚烷的峰面积比/（混合样品中化合物与正庚烷的摩尔比）根据不同化合物的ne，可以估算出化合物分子中不同原子对ne的贡献。如饱和碳原子为1.00，双键碳原子为0.95，苯环碳原子为1.00，炔烃碳原子为1.30等等。在Py-GC中，采用ne对色谱峰面积进行校正，就可得到相应的摩尔峰面积。这样，通过裂解产物产率就可直接计算出共聚物或共混物的摩尔组成。这种方法不需要用标准样品制作工作曲线，也不必像光谱方法那样制备样品，故有更大的优越性。&&& 下面以苯乙烯-二甲基硅氧烷嵌段共聚物（PSDMS）为例说明该方法的应用。图5-4-12是两种PSDMS的毛细管柱Py-GC图及其峰鉴定结果。可见二者的裂解产物是相同的，只是分布不同，这正反映了它们共聚组成的不同。为了计算两个PSDMS的共聚组成，须用各个裂解产物在FID上的ne对其峰面积（A）进行校正，从而得到摩尔峰面积或校正峰面积（Ae）。环状硅氧烷齐聚物的ne采用经验公式计算，在这里经验公式变为：
式中，x为环状硅氧烷齐聚物分子中所含二甲基硅氧烷（DM）单元的数目。
含苯环裂解产物的ne由下式计算：
式中，y为产物分子所含苯环的数目，i 和j分别为饱和碳原子和双键碳原子的数目。&&& 对于FID来说，Ac=A/nc应该与环状硅氧烷齐聚物中DM单元的量（nd，以mol为单位）成正比，也与PS裂解产物中St单元的量（ ns，以mol为单位）成正比，故下式成立：
式中k1为比例常数，只与检测器性能有关。这样，根据裂解谱图所有碎片峰的峰面积，由链段单元的总摩尔分数x就可以计算出共聚物的摩尔组成：苯乙烯：
二甲基硅氧烷：
表5-4-8列出了PSDMS共聚组成的计算数据，其中未包括（DM）11、（DM）12、（DM）13和乙苯，以及一些二次反应产物。这是因为它们的峰面积很小，对计算结果的贡献可以忽略。表5-4-9给出了用上述方法和用紫外光谱测得的共聚组成数据比较，可见二者吻合得很好。
表5-4-8 用Py-GC测定PSDMS共聚组成的计算数据举例()
表5-4-9 用ne计算方法和紫外光谱法测定共聚物摩尔组成的比较()
（三）聚合物结构表征&&& 聚合物的结构表征主要指其链结构，包括单元化学结构、键接结构、几何结构、立体规整性、支化结构、共聚结构和序列分布、交联结构、分子量及其分布，端基结构等。利用现代Py-GC技术，人们可以获得更多的信息来研究聚合物的结构与其裂解产物之间的关系。1.支化结构&&& 高分子主链上的支链结构影响其机械性能，也影响高分子的断裂方式。对高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）等烯烃聚合物的研究证明，支链R的存在促进了主链上α和β键的断裂，而不同键的断裂就会得到相应的裂解产物，因此，根据这些产物的组成和产率可以推断高分子连的支化情况。裂解氢化色谱是研究支化结构的有效方法。如将一定比例的乙烯-丙烯共聚物（相当于含甲基支链的聚乙烯）、乙烯-正丁烯共聚物（相当于含乙基支链的聚乙烯）、乙烯-正己烯共聚物（相当于含丁基支链的聚乙烯）、乙烯-正庚烯共聚物（相当于含戊基支链的聚乙烯）、乙烯-正辛烯共聚物（相当于含己基支链的聚乙烯）与线性聚乙烯和HDPE、LDPE在相同条件下进行Py-GC分析，可以发现，除了甲烷、乙烷等简单的烃可以表征短的支化结构外，许多异构烷烃也与支化结构有对应关系，如表5-4-10所示。此外，乙烯! 甲基丙烯酸甲酯共聚物裂解产物中文化烷烃和二烯烃的产率越高，共聚物的支化度越高。表5-4-10 聚乙烯裂解时与支链结构有关的裂解产物()
2.立体规整性&&& 有些聚合物链上具有不对称碳原子，因而其高分子链的立体规整性随不对称中心键接方式而变化。不对称中心有左旋（l）和右旋（d）之分，一对不对称碳原子呈ll或dd结构的称为对映体，即内消旋体（m），相反，呈ld或dl结构的称为非对映体，即外消旋体（r）。这样就可以用m和r的键接来表示高分子的构型，具有r构像的为间同立构聚合物，具有m构像的为全同立构聚合物，m和r构像在高分子链上呈无规分布的称为无规聚合物。聚丙烯（PP）是一个典型的具有不同立体规整性的高分子，许多PP的Py-GC研究结果表明，PP的裂解产物分布与其立体规整性有关，根据裂解谱图可以很容易地区别全同、间同和无规PP。表5-4-11列出了用裂解氢化色谱分析PP、裂解产物中四聚体和五聚体非对映异构体的相对峰面积数据。考虑到裂解过程中非对映异构体的热异构化，在四聚体中，C13非对映体是最特征的，因为其两端均为异丙基，自由旋转受到限制。&
表5-4-11 PP裂解产物中四聚体和五聚体非对映异构体的相对峰面积()&
&&& 同样在五聚体中，C16非对映体是最能反映PP立体规整性的特征峰。研究还证明，在给定裂解条件下，非对映异构体的热异构化程度是恒定的，特征峰相对峰面积测定的相对标准偏差在2%之内。所以，只要用经过严格表征（如用13CNMR）的样品作标样，就可以用这种裂解氢化色谱方法测定PP的立体规整度。&&& 同理，可以通过裂解产物的分布来研究聚合物的键接结构。如聚苯乙烯（PS），头-头结构PS比头-尾结构PS的裂解谱图复杂得多，最明显的是头-头结构PS的单体产率只有20.4%，比头-尾结构PS的响应值（80.8%）低得多。据此就可以表征PS的键接结构。3.分子量和端基&&& 溶剂聚合（溶剂为叔丁基酚）的聚碳酸酯（PC）具有端基
而熔融聚合的PC具有端基
前者产生对叔丁基苯酚特征峰，后者则产生苯酚和双酚A特征峰。因为端基数与PC的分子量成反比，故特征峰的产率应与分子量成反比，即下式成立
式中Mw为重均分子量，Y为特征峰产率，k为常数，可由实验测定。由此式根据对叔丁基酚的产率计算溶剂聚合PC的分子量取得了满意的结果，但对熔融聚合OC的计算结果却不很理想。此外，聚苯乙烯（PS）无规裂解产生大量单体，裂解产物的组成不仅与裂解温度有关，而且还是分子量的函数，据此可以估算PS的分子量。4.双烯聚合物的结构&&& 双烯聚合物如聚丁二烯（PBD）有1，4和1，2结构之分，前者有顺反异构，后者有不同的立体异构。这些结构对聚合物的物理性能有很大影响，故测定高分子链上不同异构体的含量是表征双烯类聚合物结构的重要方面。Py-GC已在表征PBD和聚异物二烯（PIP）的结构方面取得了成功。如1，4-PBD的主要裂解产物是通过分子内链转移而产生的4-乙烯基环己烯（VCH）和丁二烯，两者的相对摩尔产率与PBD中1，4-结构的含量有很好的线性关系。此外，顺式1，4 -PBD产生1，8-二甲基菲烷特征峰，而反式1，4-PBD则无此产物。&&& 通过氯化PBD的裂解可以研究PBD的顺反几何异构。由于顺式和反式链发生氯化的位置不同，前者裂解时脱去HCl主要生成间二氯苯和少量对二氯苯，后者则主要产生邻二氯苯，其次是间二氯苯，因此，根据二氯苯位置异构体的相对产率可以测定1，4-PBD中顺式和反式结构的相对含量。5.交联结构&&& 苯乙烯-二乙烯基苯共聚物（ST-DVB）的分子呈网状结构，由于不溶不熔，故用传统的方法研究其结构较为困难。比如交联度的测定，过去常常用聚合投料比来估算，不能反映聚合物结构的真实情况。而用溶涨法测定有很费时。Py-GC法不受不溶不熔样品的限制，可从交联网络断裂的产生的碎片获得研究其交联结构的信息。研究表明，在2%-20%的交联度范围内，苯乙烯的产率百分数（Ast/∑A）与共聚物中DVB的含量呈很好的线性关系。据此测定ST-DVB的交联度，不需样品预处理，简便易行，相对标准偏差在2%之内。6.共聚物和共混物的区别&&& 相同组成的共聚物和物理共混物在结构上是不同的，根据裂解产物及其分布的差异可以区别二者。简单的方法利用特征裂解产物来鉴定，比如，苯乙烯-丙烯腈共聚物（ST-AN）的裂解谱图上就出现了多个杂二聚体峰。苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（ST-AN）也有类似情况。这是因为共聚物中不同单元链段之间由化学键相连，裂解时就产生杂二聚体以至多聚体，而共混物则不产生这些杂二聚体碎片，据此就能有效地无规、交替共聚物和共混物，至于嵌段共聚物则因为高分子链上两种链段的连接点比其他共聚物少，连接产生的杂二聚体很少，以至检测不到，故嵌段共聚物的Py-GC图与共混物几无区别。例如乙丙共聚物（E-P）与聚乙烯+聚丙烯共混物（PE+PP）的鉴别，通过PY-GC谱图的不仅可以明显看出无规E-P和PE+PP之间的不同，即使E-P中只含2.7%的乙烯链段，仍可根据特征碎片峰加以区别，但是含7%乙烯的E-P嵌段共聚物也不能与含20%聚乙烯的PE+PP共混物相区别。&&& 当不能用特征峰区别共聚物和共混物时，可用裂解产物分布来鉴别。例如，氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（VC-MMA）与相同组成的共混物就可以用两种单体的产率来表征。如果事先对样品进行处理，使分子链上相邻VC和MMA单元发生环化反应生成γ-内丁酯结构。这样对于交替共聚物，由于分子链上已不存在MMA单元，故裂解时不出现MMA峰；而同样组成的无规共聚物因为VC-MMA交替键较少，故仍有一些MMA碎片生成。同理，嵌段共聚物能产生更多的MMA单体（产率与嵌段度有关），而共混物几乎不可能发生环化反应，MMA产率高达90%以上。7.共聚物的序列分布&&& 序列分布是共聚物结构表征的重要参数，它主要指共聚物分子链上二元组、三元组、四元组等单元的分布。Py-GC用于共聚物序列分布的测定主要依据两种理论，即双边界效应理论和边界效应理论。由于篇幅所限我们不在此展开讨论，有兴趣的读者可参阅有关专著，实践证明，双边界效应理论比边界效应理论更完善，它不仅能用于交替共聚物，而且可以用于嵌段和无规共聚物以及物理共混物。用这种理论表征的共聚物有ST-AN和E-P等，但仍有许多聚合物不能用这些已有理论来表征。例如乙丙共聚物这样的体系，两种单体均不是主要裂解产物，这时就不能用双边界效应理论或边界效应理论来表征其序列结构。（四）聚合物降解研究&&& 聚合物的降解一直是一个活跃的研究领域，一般来说，有热降解、机械隆解、生物降解、光降解、辐射降解等。Py-GC可以直接研究的主要是热降解或裂解，它不仅可以提供样品热稳定性的信息，还可根据裂解产物及其分布来推断聚合物的降解机理，还可测定降解反应动力学常数。&&& Py-GC研究聚合物降解机理的第一步是确定合适的样品量，以保证在所用样品量范围内，热降解机理与样品量无关。第二步是绘制适当的对数曲线，该曲线应反映裂解反应是一级的，起码在裂解的初始阶段是一级的。通过这一曲线的初始斜率可以得到表现一级反应的速率常数kobs。根据kobs与样品初始分子量的关系可以获得解聚反应的初始机理和链终止机理。例如，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是典型的拉链降解，300℃以下时，PMMA分子两端引发，链终止遵循一级反应机理；300℃以上时断裂引发变得更为重要；而当420℃时，断裂在引发机理中占据了主导地位。第三步是分离和鉴定裂解产物，以确定样品的裂解机理。如果挥发性产物中只有单体，那么裂解机理就是拉链断裂；如果产物中有低聚体存在，说明裂解过程中发生了分子内链转移反应；如果产物中主要的挥发性成分不是单体，而是与高分子主链的消除反应有关的产物（如聚氯乙烯裂解产生HCl），就说明发生了脱去反应，高分子链转变成了其他结构（如聚氯乙烯脱去HCl后形成了聚乙炔）。下面举例说明Py-GC在聚合物降解研究中的应用。1.顺1，4-PBD的裂解反应动力学&&& 取适量（不大于10μg）样品，用热丝裂解器在设定的裂解时间和裂解温度下进行实验，并重复实验，记录每次裂解的谱图。这样就可以根据主要裂解产物丁二烯和乙烯基环己烯的产率计算出该裂解温度下的速率常数。据此，由阿仑尼乌斯方程求得裂解反应活化能" 和指前引子A。研究证明，顺1，4-PBD的裂解符合一级反应动力学，在450-530℃范围内，阿仑尼乌斯方程是有效的。表5-4-12给出了动力学数据。
表5-4-12 顺1,4-PBD的裂解反应动力学数据()2.聚氨酯（PU）的降解机理&&& PU是由异氰酸酯和羟基化合物通过逐步聚合反应生成的一类聚合物。Py-GC的研究结果表明，聚醚型PU硬泡沫的初始降解机理主要是：①解聚或断裂反应，生成聚合物的原料异氰酸酯和聚醚，然后进一步断裂生成芳香胺、苯、甲苯和小分子的醛、酮、醚等；②重排或协同反应，通过大分子链上γ-H的重排，伴随着主链的断裂，然后进一步生成醛、酮、醚等化合物；③自由基反应。&&& 图5-4-13是通过Py-GC和Py-GC/MS研究得出的由二异氰酸甲苯（TDI）和聚己二酸-1,4-丁二醇酯（PBA）合成的PU在600℃的解聚机理。
3.聚二甲基硅氧烷（PDMS）的解聚机理&&& PDMS的裂解产物主要是一系列环状齐聚物，Py-GC可检测四十八甲基环二十四硅氧烷。据此，结合其他研究成果，得出PDMS的裂解机理如下：①硅氧烷本征裂解机理，又称无规链断裂引发机理。产物为一系列环状齐聚物，其中以六甲基环三硅氧烷为最多。这也是硅氧烷类聚合物的主要裂解方式，不受端基和分子量的影响。②“回咬”机理，又称催化裂解机理。有端羟基或金属离子存在时，发生此反应，产物主要是六甲基环三硅氧烷。③缩合反应机理。有端羟基时在较低温度下发生此反应，结果是分子量增加。④甲烷产生机理。在碱性条件下，PDMS可产生甲烷。聚甲基苯基硅氧烷（PMPS）比PDMS的热稳定性好，主要是由于苯基的位阻效应使本征裂解不像PDMS那样容易进行。&