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> &>&煤气脱硫的几种方法
煤气脱硫的几种方法
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&&& 前言：能源是人类赖以生存和发展的基础，随着人们环境保护和保证企业最终产品质量意识的提高，人们对能源的洁净利用开始日趋重视。发生炉煤气作为我国主要能源之一煤炭的一种洁净利用方式，在我国的玻璃、建材、化工、机械、耐火材料等行业被广泛的应用，近年，人们对煤气净化程度的认识已经不止是煤气中的含尘量、含焦油量和含水量等的概念，人们开始更加重视煤气中的含硫量。　　煤气中的硫绝大部分以H2S的形式存在，而H2S随煤气燃烧后转化成SO2，空气中SO2含量超标会形成局域性酸雨，危害人们的生存环境，我国对燃烧发生炉煤气炉窑规定其SO2的最高排放浓度为900mg/m3；另一方面，SO2对诸如陶瓷、高岭土等行业的最终产品质量影响较大，鉴于以上因素，发生炉煤气中H2S的脱除程度业已成为其洁净度的一个重要指标。1、煤气脱硫方法　　发生炉煤气中的硫来源于气化用煤，主要以H2S形式存在，气化用煤中的硫约有80％转化成H2S进入煤气，假如，气化用煤的含硫量为1％，气化后转入煤气中形成H2S大约2-3g/Nm3左右，而陶瓷、高岭土等行业对煤气含硫量要求为20-50 mg/Nm3；假如煤气中的H2S燃烧后全部转化成SO2为2.6g/m3左右，比国家规定的SO2的最高排放浓度指标高出许多。所以，无论从环保达标排放，还是从保证企业最终产品质量而言，煤气中这部分H2S都是必须要脱除的。　　煤气的脱硫方法从总体上来分有两种：热煤气脱硫和冷煤气脱硫。在我国，热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段，还有待于进一步完善，而冷煤气脱硫是比较成熟的技术，其脱硫方法也很多。　　冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法，干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广，而湿法脱硫以砷碱法、ADA、改良ADA和栲胶法颇具代表性。2、干法脱硫技术　　煤气干法脱硫技术应用较早，最早应用于煤气的干法脱硫技术是以沼铁矿为脱硫剂的氧化铁脱硫技术，之后，随着煤气脱硫活性炭的研究成功及其生产成本的相对降低，活性炭脱硫技术也开始被广泛应用。2.1氧化铁脱硫技术　　最早使用的氧化铁脱硫剂为沼铁矿和人工氧化铁，为增加其孔隙率，脱硫剂以木屑为填充料，再喷洒适量的水和少量熟石灰，反复翻晒制成，其PH值一般为8-9左右，该种脱硫剂脱硫效率较低，必须塔外再生，再生困难，不久便被其他脱硫剂所取代。现在TF型脱硫剂应用较广，该种脱硫剂脱硫效率较高，并可以进行塔内再生。　　氧化铁脱硫和再生反应过程如下：　　(1)脱硫过程　　　2Fe(OH)3+3H2S Fe2S3+6H2O　　　Fe(OH)3 + H2S 2Fe(OH)2+S+2H2O　　　Fe(OH)2 + H2S FeS+2H2O　　(2)再生过程　　　2Fe2S2+3O2+6H2O 4Fe(OH)3+6S　　　4FeS+3O2+6H2O 4Fe(OH)2+4S　　氧化铁脱硫剂再生是一个放热过程，如果再生过快，放热剧烈，脱硫剂容易起火燃烧，这种火灾现象曾在多个企业发生。活性氧化铁脱硫工艺流程如图12.2活性炭脱硫技术　　活性炭脱硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用，活性炭的催化活性很强，煤气中的H2S在活性炭的催化作用下，与煤气中少量的O2发生氧化反应，反应生成的单质S吸附于活性炭表面。当活性炭脱硫剂吸附达到饱和时，脱硫效率明显下降，必须进行再生。活性炭的再生根据所吸附的物质而定，S在常压下，190℃时开始熔化，440℃左右便升华变为气态，所以，一般利用450-500℃左右的过热蒸汽对活性炭脱硫剂进行再生，当脱硫剂温度提高到一定程度时，单质硫便从活性炭中析出，析出的硫流入硫回收池，水冷后形成固态硫。　　活性炭脱硫的脱硫反应过程如下： 　　　2H2S + O2 S+2H2O活性炭脱硫再生工艺流程如图23、湿法脱硫技术　　湿法脱硫应用较早的方法是氨洗中和法，自从上世纪50年代初国外出现ADA法以来，我国也先后研制开发了改良型ADA法、MSQ法、KCS法以及栲胶法等脱硫技术。　　与干法脱硫相比，湿法脱硫技术的应用相对要稍晚一些，最早湿法脱硫技术是在焦炉煤气和水煤气的净化方面首先应用，随着人们对发生炉煤气高净化度的要求，湿法脱硫技术才开始应用于发生炉煤气行业。湿法脱硫技术应用于发生炉煤气净化与其在焦炉煤气和水煤气的净化方面的应用略有不同，脱硫设备、工艺和操作参数都略有调整。　　湿法脱硫可以归纳分为物理吸收法、化学吸收法和氧化法三种。物理吸收法是采用有机溶剂作为吸收剂，加压吸收H2S，再经减压将吸收的H2S释放出来，吸收剂循环使用，该法以环丁矾法为代表；化学吸收法是以弱碱性溶剂为吸收剂，吸收过程伴随化学反应过程，吸收H2S后的吸收剂经增温、减压后得以再生，热砷碱法即属化学吸附法；氧化法是以碱性溶液为吸收剂，并加入载氧体为催化剂，吸收H2S，并将其氧化成单质硫，氧化法以改良ADA法和栲胶法为代表。　　目前，在发生炉煤气的湿法脱硫技术中，应用较为广泛的是栲胶脱硫法。它是以纯碱作为吸收剂，以栲胶为载氧体，以NaVO2为氧化剂。其脱硫及再生反应过程如下：　　(1) 吸收：　　在吸收塔内原料气与脱硫液逆流接触硫化氢与溶液中碱作用被吸收：　　　H2S+Na2CO2=NaHS+NaHCO2　　(2) 析硫：　　在反应槽内硫氢根被高价金属离子氧化生成单质硫：　　　NaHS+NaHCO2+2NaVO2======S↓+Na2V2O2+Na2 CO2+H2O　　(3) 再生氧化　　在喷射再生槽内空气将酚态物氧化为醌态：　　　2HQ+1/2O2====2Q+H2O　　以上过程按顺序连续进行从而完成气体脱硫净化。另有资料和实验证实，在酚被氧化为醌的同时有双氧水生成，故再生氧化也可按下式表达：　　　2HQ+O2====2Q+H2O2 生成双氧水　　　H2O2+V+4 ====V+5+H2O　　　HS_ +V +5 ====S0↓+V+4其脱硫和再生工艺流程如图3：图3 湿法栲胶脱硫和再生工艺流程　　(1)气体流程：降温、除尘、除焦油的冷煤气由煤气加压机升压至1800～2000mm水柱，进入脱硫塔底部，自下而上与塔内喷淋的脱硫液逆流接触，将煤气中的H2S脱除至50 mg/Nm3以下，脱硫后的煤气从脱硫塔顶部引出，经捕滴器脱除水份后，送至用户。　　(2)溶液流程：　　从脱硫塔顶喷淋下来的溶液，吸收硫化氢后，称为富液，经脱硫塔液封槽引出至富液槽。在富液槽内未被氧化的硫氢化钠被进一步氧化，并析出单质硫，此时，溶液中吸收的硫以单质悬浮状态存在。出富液槽的溶液用再生泵加压后，打入再生槽顶部，经喷射器进入喷射再生槽，同时吸入足够的空气，以达到氧化栲胶和浮选硫膏之目的。再生好的溶液称为贫液，贫液经液位调节器进入贫液槽，出贫液槽的贫液用脱硫泵打入脱硫塔顶部，经喷头在塔内喷淋，溶液循环使用。再生槽浮选出的单质硫呈泡沫悬浮于液面上，溢流至硫泡沫槽内，上部清液回贫液槽循环使用，沉淀出的硫膏入熔硫釜生成副产品硫磺。4、干法脱硫与湿法脱硫技术综合比较4.1 干法脱硫的优缺点4.1.1 干法脱硫的优点在选用反应活性好硫容高的脱硫剂的前提下，干法脱硫脱硫效率高，比较适宜处理含H2S较低的煤气，因为，煤气中H2S过高会造成脱硫剂很快失效。4.1.2干法脱硫的缺点　　(1)干式氧化铁法脱硫设备笨重，脱硫剂再生大多为间歇再生，每次再生完毕，必须用蒸汽将塔内的残余空气吹净，煤气分析合格后，方能倒塔送气，否则会引起爆炸；另外，更换脱硫剂时，操作劳动强度大，操作不当很容易起火燃烧，较为危险。　　(2)干式活性法脱硫脱硫剂再生使用的过热蒸汽不易获得，而且再生效果很难达到要求，多数厂家干脆就不再生，而是取出后更换新的活性炭。干式脱硫，由于硫的吸附，会增加脱硫剂床层的阻力，即而引起煤气压力波动，不利于窑前煤气的正常燃烧；另外，采用干式脱硫，脱硫效率随着脱硫剂应用时间增加而不断降低，不利于控制最终产品质量；而且，由于干法脱硫大多属于间歇再生，为了不影响企业连续生产，必须设置备用脱硫塔，造成设备闲置浪费。4.2 湿式栲胶法脱硫优缺点4.2.1湿式栲胶法脱硫优点　　湿式栲胶法脱硫整个脱硫和再生过程为连续在线过程，脱硫与再生同时进行，不需要设置备用脱硫塔；煤气脱硫净化程度可以根据企业需要，通过调整溶液配比调整，适时加以控制，净化后煤气中H2S含量稳定。4.2.2 湿式栲胶法脱硫缺点　　设备较多，工艺操作也较复杂，设备投资较大4.3 运行成本比较　　从煤气站脱硫系统运行费用来看，活性炭脱硫和氧化铁法脱硫较湿法栲胶脱硫要略低一些，但考虑干法脱硫需要再生的费用，则干法脱硫和湿法栲胶脱硫方法比较，其运行成本相差不大。最近，我公司研制成功了一种新型湿法脱硫剂，可以替代价格较贵的栲胶和矾，使湿法脱硫成本大大降低，其运行成本已经低于干法脱硫。5、干法脱硫与湿法脱硫技术结合应用对于一些对煤气中的H2S比较敏感的行业，可以结合干法脱硫与湿法脱硫技术的优点，将两种脱硫方法结合起来应用，利用湿法脱硫先将煤气中的大部分H2S脱除，然后，再利用干法脱硫对煤气中的H2S进行精脱，从而，达到较高的脱硫净度。这样既利用了湿法脱硫可以在线调整的优点，又利用了干法脱硫脱硫效率高的优点，并克服了由于干法脱硫脱硫剂硫容因素造成的脱硫剂失效过快的问题。　　结语：为了保持人们优良的生存环境和提高企业最终产品质量，对煤气进行脱硫是非常必要的，而采用何种脱硫方法确是值得厂家研究与探讨，我们在选择何种脱硫方法，要结合各种脱硫方法的优缺点，优化选择。
来源：淄博华信通煤气设备有限公司
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湿式氧化法COG脱硫工艺的若干题目
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&&&&&&&&从上世纪八十年代初迄今20多年来，我国焦炉煤气脱硫工艺，经历了早期的引进期，如宝钢的T-H法，sulfiban法，天津二煤气的FRC法，宣钢的AS法等；中期的消化吸收期，如武钢的AS法等；及至近期，通过生产实践对引进的诸多脱硫工艺有了更全面，更深刻的熟悉。于是，经过试验研究，成功开发出具有我国特色的焦化厂应用最为广泛的湿式氧化'>氧化法脱硫工艺。&&&&&&&&我国已经引进的多种脱硫工艺，都具有较好的经济性和技术先进性，但是，以当今国人更加关注的环境保护和污染物资源化作标准，则不能说这些国外工艺已经达到了完善的地步。针对我国国情而言，当然，还有建设投资，以及运行用度等方面的题目。湿式氧化'>氧化法自1929年由koppers公司研发以砷碱法应用于产业生产；20年后的1950年kruppkoppers开发成功苯醌一蒽醌法；1963年由东京煤气推出了Takahax法；此后相继出现了ADA法，改良ADA法，MSQ法，TV法等。可见，湿式氧化法其工艺虽属老回，但每次新型载氧体的出现，都赋予这种方法以新的生命力，与时俱进，未有穷期。及至最新的载氧体HPF（1995年）和888的（1994年）的研试成功，推动了这一老旧工艺，又一次焕发了青春，可算是实现了湿式氧化法的“现代化”。&&&&&&&&湿式氧化法建设投资较少，工艺紧凑，设备简单，运行用度低，比引进的脱硫工艺占有诸多上风，而且更加适用于硫化氢浓度较低，而二氧化碳浓度较高的COG脱硫，因此受到我国焦化企业的普遍欢迎和广泛应用。这种脱硫方法的缺点是溶液吸收硫化氢的硫容较低，其溶液循环量较大，吸收硫化氢的设备和溶液再生设备较大，且碱耗高，废液较多。固然湿式氧化法脱硫工艺有如是缺点，但仍瑕不掩瑜，瑕瑜互见。&&&&&&&&如前所述，尽管湿式氧化法脱硫工艺是一种具有诸多上风的脱硫工艺，但作者以为在碱源选择，工艺及设备配置，副反应抑制、过程污染与控制等方面，以进步脱硫效率为主线，以控制污染为重点，以降低运行本钱为条件，仍有改进余地，仍有潜力可挖，仍有很多工作应做。下面仅就这几个题目谈谈个人见解，兼与同行商榷。&&&&&&&&一、碱源的选择与比较&&&&&&&&从焦炉煤气中脱除H2S时可供选择的碱源主要有氨和碳酸钠。由于焦炉煤气中含氨量一般为4～6g/Nm3，对于其中H2S含量较低（3～5g/Nm3）者，以氨为碱源则可作为首选；而对于其中的H2S含量较高（≥6g/Nm3）者，以氨作碱源则难以达到预期的脱硫效率，且益发暴露其运行本钱上的不足。因此，全面地探讨涉及碱源选择等诸多方面的题目，实为必要。&&&&&&&&在从气相中脱除H2S的过程中，首先仰赖于碱性溶液对H2S的吸收（溶解），以及随之发生的迅速的化学反应并形成新的化合物，以及其后解离、氧化，终极把H2S转化为元素硫。H2S溶进脱硫液的过程是一种气膜控制的物理吸收过程，即气相中的H2S分子转进脱硫液，并成为液相中的H2S分子。该过程进行至溶液表面H2S气体的分压与气相中的H2S气体分压相当时，即告终结。为使脱硫过程进行下往，就需要降低液相表面H2S气体的分压，从化学平衡的角度着眼，就必须使溶液保持一定的碱度，用以中和由于H2S解离而天生的H ，同时活性极高的氧原子迅速氧化HS－，降低溶液中[HS－]。可见脱硫液碱度是溶液中H2S解离的推动力，是H2S吸收得以继续的条件，而催化剂――载氧体又是HS－转化为元素硫的动力。可见溶液碱度对于脱硫过程的有效进行具有决定的作用，而催化剂的活性又是决定氧化过程反应速率的决定性因素。在湿式氧化法整个脱硫过程中，溶液碱度和脱硫剂的载氧量及其开释氧的活性，起着至关重要的作用。&&&&&&&&当前大多焦化厂脱硫是以氨为碱源，由于焦炉煤气中含氨较低（4～6g/Nm3）,加之其含CO2、HCN等酸性气体，脱硫液碱度实质上取决于H2S―CO2―HCN―NH3系物质的气液之间相互影响的终极结果。生产实践证实，以氨为碱源的脱硫液碱度与溶液中氨的浓度密切相关，而氨的浓度受前述物系气液相相互平衡的制约，脱硫液含氨量一般仅6～8g/l左右，其PH值为8～8.5，其碱度只有0.3～0.4N。由溶液碱度不足，降低了溶液中H2S的解离度（计算表明，欲达99的解离度，其溶液的PH值应达到≈9），从而增高了以分子状态存在的H2S的数目，这就直接导致溶液表面H2S分压的增高，降低了溶液吸收H2S的推动力，终极导致脱硫效率下降。当然，脱硫液中氨的浓度还受工艺条件的影响，脱硫过程中，氨在液相中的浓度受亨利定律支配，温度升高势必导致脱硫液中氨浓度的下降，一些焦化厂由于在设计时沿用以碳酸钠为碱源的工艺流程，在脱硫塔前未设置预冷塔，温度高于50℃的煤气直接进进脱硫塔进行脱硫，以至脱硫液中的氨含量只有4～5g/l左右，结果脱硫效率不足70。其他诸如初冷后煤气温度也会对煤气中氨含量带来直接影响。&&&&&&&&共6页:上一页1[2][3][4][5][6]下一页十分明显，煤气中氨资源不足，且近年由于大量高硫煤（全硫1）用于炼焦，一些焦化厂煤气中H2S含量一般已达8～12g/Nm3,煤气中H2S含量偏高，赐与氨为碱源的脱硫过程带来了极大不利。向煤气或脱硫液中补充氨应该是一项根本性措施。例如，已经过生产实践证实的数据为依据，欲达到99的脱硫效率，则煤气中的NH3/H2S应达到1.3，如以煤气中H2S含量为8g/Nm3时，则其氨含量应达到10.4g/Nm3，则每m3煤气应补充氨5g/Nm3,而通过焦化厂的蒸氨（含固定铵分解）装置，只能补充1.5～2g/Nm3。可见，从焦化厂的氨资源平衡出发，以氨为碱源的脱硫工艺只能适应煤气中H2S含量≤5g/Nm3的场合。&&&&&&&&对于煤气中氨含量＜6.5g/Nm3(补氨后)而H2S含量＞5g/Nm3的焦化厂，假如脱硫效率又要求较高（如＞98），作者以为就不应采用以氨为碱源的脱硫工艺，而应该采用以碳酸钠为碱源的脱硫工艺。&&&&&&&&以Na2CO3作为碱源时，其脱硫液总碱度控制在0.3～0.4N,其中Na2CO3为0.08～1.2N，PH值8.2～8.5进脱硫塔煤气温度30～40℃，脱硫液温度35～42℃。上述工艺指标均可进行操纵控制，几乎不受不可控制因素的影响。其脱硫效率也是可控的。脱硫后煤气中H2S含量可根据要求在10g/Nm3至每标m3几百毫克间任意选择。&&&&&&&&二、以氨为碱源的脱硫工艺&&&&&&&&关于以氨为碱源焦炉煤气湿式氧化法脱硫过程的特点，前已述及。其脱硫工艺必须以适应这些特点的要求为条件，建立新的脱硫工艺模式。并充分留意以下题目的解决：&&&&&&&&1、为适应脱硫过程对温度的要求：必须在脱硫前应设置煤气预冷器，以便把煤气温度从50℃～55℃，冷却至27～30℃。&&&&&&&&2、防止煤气在预冷却过程中氨的流失（降低）。&&&&&&&&3、冷却水中有萘泡沫会堵塞冷却设备，致使这种冷却方式无法持续运行。&&&&&&&&4、要从氨平衡的角度出发，以及节水、节能，降低污染等多视角审阅和确定补氨的方式。&&&&&&&&5、充分挖掘脱硫过程中H2S吸收推动力的潜力，建立两段梯级脱硫的工艺。&&&&&&&&当前焦化厂广泛应用的几乎是青一色的直接式预冷塔，并且以剩余氨水作冷却水，循环中再冷却均采用螺旋板冷却器。这种冷却方式和设备配置存在以下题目：&&&&&&&&（１）煤气中氨流失严重，以剩余氨水含挥发氨1.8g/l计，在预冷塔中一般循环一昼夜更换，更换时氨含量已达饱和（约6～8g/l）按120×104t/a焦化厂以每次更新250m3计，则流失氨总量1.3t/d。以经验估计，大约8～10小时循环喷洒达到饱和，均匀每小时流失氨140kg（实际尽非均匀，而是开始流失量大得多），足以使煤气中氨流失2～2.5g/Nm3以上，这在煤气中氨本来就不足的情况下，又有如此多的流失，势必导致脱硫效率大幅波动，是致命性的。假如改为连续补充剩余氨水则补充量为20m3/h，也会造成氨流失≈100kg/h，致煤气氨含量下降≈1.5g/Nm3以上，这种结果也是不能接受的。&&&&&&&&（２）用剩余氨水作直接式预冷塔的冷却水，若煤气的冷却温度是27℃，则补充的20m3/h剩余氨水和循环中的剩余氨水均应冷却至23～24℃，这在全年的4～10月份期间，因气温较高用凉水塔是无法实现的，况且从环保的角度也不答应。而用间接冷却器（如螺旋板式）对循环水进行冷却又存在萘堵塞的题目。现在有些焦化厂并未出现萘堵塞，这是由于冷却水温度较高，煤气也并未冷却至23～24℃，没达到要求的正常状态。冷却水中萘堵塞冷却器的教训可以追朔到上世纪60年代,当时曾试图在终冷循环水冷却时采用间接冷却器，终因萘堵塞而停用。&&&&&&&&（３）关于向煤气中补充氨的方式：现有的补氨均采用氨汽直接补进煤气中，由于氨汽携带大量热量，会导致氨汽补进区域局部升温过高，不仅导致该区域局部腐蚀加剧，还会引起该局部副反应速率增高，况且温度较高的氨被煤气吸收也需要一定的时间和接触条件，因此以氨汽形式向煤气中补氨是不是可取的。&&&&&&&&（４）目前大部分焦化厂在脱硫系统配置两台脱硫塔和两台再生塔，有的明确有一套备用，而有的则从工艺管道设置判定为两套同时并联运行。从现有两套脱硫设备的技术条件计算分析，以氨作碱源时，两套同时并联运行与一套运行比较，其效果无明显差别，还会导致动力等的浪费。&&&&&&&&共6页:上一页[1]2[3][4][5][6]下一页鉴于以氨作碱源的焦炉煤气脱硫工艺及设备存在的上述题目，加剧了由于氨资源不足本来就存在的脱硫效率低下的题目。现行的以氨作碱源的脱硫工艺实质是由过往，以Na2CO3作碱源的脱硫的ADA工艺沿袭而来的，并未考虑和适应以氨为碱源的一系列特点。即使有的设计中增加了煤气预冷却系统，在实际运行中也出现了新题目。因此，对现有工艺进行改革，既迫在眉睫，也由于既有的实践卒可为此提供充分的技术支持。&&&&&&&&作者以为，以氨为碱源的脱硫工艺改革的具体措施和方向如下。&&&&&&&&１、必须优先解决煤气预冷却题目。采用间接式煤气预冷器可以收到一举多得的综合性效果：（1）煤气预冷却；（2)在间接式煤气预冷器壳程空间循环喷洒18～20浓度的浓氨水，解决在煤气预冷过程氨流失的题目，并可以完善向煤气中补充氨的手段（之一）；（3）为夏季采用制冷水和冬季采用循环水冷却煤气展平道路，以彻底解决以氨作碱源脱硫时煤气温度偏高的题目。&&&&&&&&2、将脱硫塔及再生塔按三个系统配置，运行时只开两个系统，一个系统维修或备用，且运行的两个系统是串联运行。在串联运行时，可以把浓氨水（18～20）补进最后一个系统的脱硫液中（之二），使最后一个系统的脱硫液氨的浓度高于前一系统，由于在前一系统中煤气中的CO2、HCN已有所降低，且又有浓氨水补进脱硫液，则最后一个系统脱硫液的PH值当有明显升高。这种两级串联的脱硫工艺可使整个系统的脱硫效率明显进步。&&&&&&&&3、将以氨为碱源的脱硫装置布置在鼓风机前，以彻底摆脱风机后煤气温度高（50～60℃）的影响。此时仍应采用两级串联脱硫工艺。&&&&&&&&三、以碳酸钠为碱源的脱硫工艺&&&&&&&&以碳酸钠取代氨作碱源，将脱硫装置移至粗苯工段之后，可能是解决焦炉煤气脱硫工艺题目的最佳方案。&&&&&&&&以氨作碱源不仅仅存在氨资源与脱硫效率之间的矛盾，而且在整个煤气净化工艺链中还存在：煤气冷却（脱硫工段）――煤气加热（硫铵工段）――煤气终极冷却（粗苯工段）的不公道现象，造成了能源和水资源的不必要的浪费，有的甚至伴随污染源的产生。&&&&&&&&以碳酸钠作碱源的脱硫工艺已在我国一些城市煤气的焦化厂运行了几十年，有很多设计和运行的经验可供鉴戒。&&&&&&&&四、氧化催化剂与副反应&&&&&&&&湿式氧化法脱硫是将硫化氢在液相中氧化成元素硫的一种脱硫方法，脱硫剂在脱硫过程中起着十分关键的作用。换言之，假如没有脱硫剂的参与，在液相中硫化氢浓度达到与气相中硫化氢浓度相平衡时，则溶液对硫化氢的吸收即告终止，以至脱硫过程就无法继续进行。&&&&&&&&当今，脱硫剂不断更新，其性能也越来越完善，直接推动了湿式脱硫工艺的技术进步。我国，焦炉煤气湿式脱硫工艺经过了上世纪八九十年代近20年的引进与探索，终于重新确认了湿式氧化法对焦炉煤气脱硫的适用性和多种优点，这与新型高效脱硫剂的出现有着密切的关系。&&&&&&&&我们可以设想一下，假如脱硫剂还停留在砷碱法阶段，仅仅因其污染环境，这种工艺早就走到终点了。上世纪60年代曾用对苯二酚作脱硫剂，由于对苯二酚对HS－氧化速度慢，必须设置较大的反应槽，否则反应时间不足，就会有大量HS－进进再生塔，并氧化天生多种副盐。反应如下：&&&&&&&&2NH4HS 2O2=（NH4）2S2O3 H2O&&&&&&&&2NH4CN 2H2S O2=2NH4CNS 2H2O&&&&&&&&NH4CN （NH4）2S2O3=NH4CNS （NH4）2SO3&&&&&&&&2（NH4）2S2O3 O2=2（NH4）2SO4 2S↓&&&&&&&&2（NH4）2SO3 O2=2（NH4）2SO4&&&&&&&&上述反应天生的副盐将极大地增加废液排出量，降低元素硫的转化率，仅就这一点而言，已对环境保护构成了威胁。然而对苯二酚作为脱硫剂的缺点还不止于此，对苯二酚化学稳定性差，苯环上的氢极易与双氧水（苯醌氧化过程天生H2O2）反应天生具有腐蚀性的酸，并使氧化能力迅速下降。此外，对苯二酚轻易自身聚合而造成损失，因而其在脱硫液中的应用浓度也受到限制。&&&&&&&&栲胶（TV）也是一种廉价脱硫剂，但其活性低，导致副反应天生的盐类较多，排液量增加，当副盐硫酸钠增高时是导致腐蚀的主要原因。此外，为了降低栲胶脱硫剂的严重发泡，须预处理，从而增加了操纵的繁琐性。&&&&&&&&共6页:上一页[1][2]3[4][5][6]下一页我们在综合传统脱硫剂的缺点时，便很自然地联想到现今使用的脱硫剂应当具备的性能条件，当可作为选择脱硫剂和研发新型脱硫剂的方向：&&&&&&&&1、化学稳定性好，在略高于操纵条件温度（如100℃，碱性介质）的条件下不分解，水溶性好；&&&&&&&&2、无毒，在酸碱性介质中不对产业卫生和环境（大气和水体）保护构成不利影响；&&&&&&&&3、活性高，对硫化物具有很强的选择催化活性，脱硫效率高，消耗指标低；&&&&&&&&4、工作硫容高；&&&&&&&&5、天生硫的颗粒大，悬浮硫低；&&&&&&&&6、副反应低，废液较少；&&&&&&&&7、脱硫液无腐蚀性（指不会由于脱硫剂加进而使其腐蚀性进步）；&&&&&&&&8、再生性能好，载氧能力强，可以明显降低再生空气消耗量（5m3/kg硫）；&&&&&&&&9、可单独或配合使用；&&&&&&&&10、使用方便，适应现有脱硫工艺及设备条件。&&&&&&&&当前在焦炉煤气湿法脱硫运行中应用的脱硫剂种类繁多，质量也良莠不齐。应用比较多的有HPF、PDS和888。HPF是一种包括对苯二酚和PDS为主的复合催化剂，PDS和888都是东北师范大学实验化工厂的产品，从研发成功到推向市场的时间看，PDS是在上世纪80年代中期，而888则在上世纪90年代中期，专门用于焦炉煤气脱硫的888-JH，则是2003年才推向市场的。PDS和888产品都是酞菁钴磺酸盐金属有机化合物，只是分子结构有差异。&&&&&&&&由于PDS和HPF应用较早，介绍的资料也相对较多，故在此不赘。仅就在化肥行业广泛应用，而在焦化厂近几年才开始应用的888的性能及实际应用效果介绍如下：&&&&&&&&888有极强的化学稳定性，在酸性或碱性介质中，甚至在100℃条件下不分解；且水溶性好，在碱性介质或水中均迅速溶解；无毒性，对环境无不利影响；888在催化氧化液相中HS-反应具有极高的活性，反应天生硫和多硫化物，这些反应天生物从活性物表面解析，在再生过程中活性物质重新吸附氧而再生。只要活性物质在溶液中不与其他组分反应或流失，则888的使用期限相当长。888还表现出在含氰较高（1～1.3g/Nm3）的焦炉气中性能稳定，无明显中毒征象。&&&&&&&&由于888的极高活性与同类脱硫剂比较其硫容更高。试验室及生产运行数据表明，888浓度在25～30ppm范围，PH值在8.2～8.5时，对析硫而言条件最佳。PH值<8.5时，氧化速度下降，但在8.2～8.5之间氧化速度仍能维持较高水平；当PH值<8.2时，吸收速度和硫容均明显降低，故溶液PH值以保持8.2～8.5范围为宜，此时硫容、脱硫效率与PDS比较列于表1　表1　888与PDS的脱硫效率及硫容的比较888PDS脱硫效率硫容（kg/m3）脱硫效率硫容（kg/m3）97.80.98894.040.8997.31.41394.580.8896.01.48997.740.86&&&&&&&&888在产业应用条件下的硫容，当脱硫液PH=8.2～8.5时可达0.25kg/m3，比PDS高出25以上(PDS推荐使用的硫容为0.15～0.2kg/m3)。&&&&&&&&共6页:上一页[1][2][3]4[5][6]下一页生产实践证实，888在脱硫液中的浓度约为25～30mg/L最为适宜，此时的吸氧速度和氧化HS-天生单体硫的速度和选择性均较强。888浓度过高也无益于脱硫过程的加快。实践还证实，当以Na2CO3作碱源时，888氧化HS-的速度从脱硫效率观察与温度无关，在35～55℃范围未见温度对脱硫效率的明显影响。在以NH3作碱源时，为了增大脱硫液中NH3的浓度，降低溶液表面的pH2S，则以保持＜35℃为佳。&&&&&&&&由于888的优越的化学氧化活性和较高的对HS-氧化的选择性，其副反应更少。副反应盐类天生少。生产运行证实，其废液量相当于水分为20～25的硫膏所带出的脱硫液量，不必另外排液，两盐浓度可保≥250g/L。而在应用PDS 对苯二酚时，在相同工艺条件下则需要排液2.5～3m3/d。888的废液量只相当这种排液量的约1/4，这无论对于降低碱耗或是环境保护均具重要作用。&&&&&&&&基于888的良好化学稳定性，在脱硫液中不次生任何腐蚀性物质，因此不对脱硫设备产生腐蚀性。&&&&&&&&应用实践已经证实，888是一种性能极其优越的脱硫剂，而888-JH更适用于焦炉煤气脱硫。&&&&&&&&&&&&&&&&五、过程污染与控制在脱硫液再生过程中的尾气污染也越来越引起业界的关注。888由于其较高的吸氧速度和高的载氧能力，对空气中氧的利用率高，再生时消耗的空气已降至5m3/kg硫，只及栲胶再生空气消耗量10～15m3/kg硫的三分之一。再生用空气的作用除向脱硫剂供氧外，还有浮选硫的作用，而浮选硫一般的鼓风强度为110～120m3/(m2?h)，已足够888再生的空气需要量，而此时空气量正好接近5m3/kg硫的指标。由于消耗空气量少，其尾气量也相应减少，随尾气带出的NH3量也随之降低，不仅因氨排放导致的污染降低，对于降低氨损失，保持和进步脱硫液碱度均大有裨益。实践证实，尾气中的NH3含量高达3～5g/m3，随尾气损失的氨量及其所造成的大气污染是不可忽视的。&&&&&&&&副反应的产物均系不可以再生的物质，不仅增加了Na2CO3的消耗，且富集于吸收液中，甚至导致再生塔、吸收塔、换热设备阻力增大，效率降低。此外，硫代硫酸钠和硫氰酸钠在吸收液中积累，致使吸收液的粘度增大，将恶化H2S、HCN的吸收和反应的条件，进而降低脱硫效率；此外还会恶化吸收液冷却、加热等换热过程，使换热设备的效率下降。还应当指出的是，副反应产物在吸收液中积累到一定程度时必须从循环吸收液中排出部分吸收液。废液天生量因脱硫剂性能不同而有较大的差异，888的废液量大致为每吸收1t硫化氢天生0.2～0.5m3废液。废液的组成大致如下：&&&&&&&&NaCNS　100～300g/L&&&&&&&&Na2S2O3　20～25g/L&&&&&&&&Na4[Fe(CN)6]10～15g/L&&&&&&&&其余为少量Na2SO4及硫化物、氯化物等。&&&&&&&&在环保要求日益严格的今天，若废液处理题目不能获得解决，任何工艺方法都难以继续存在，而且废液产生的多少，以及废液处理方法和效果，已成为当前衡量工艺先进与否的的主要标志之一。废液处理是目前脱硫工艺上的一个关键题目，因此如何处理废液及其处理效果和煤气脱硫效率本身一样受到广泛重视。可用于废液处理方法介绍有如下几种：&&&&&&&&1、化学精制法&&&&&&&&采用化学精制法从脱硫废液中提取NaCNS、Na2S2O3，国外早已实现了产业化，前苏联顿涅茨克焦化厂有生产NaCNS的经验。我国曾有在A.D.A法脱硫工艺中应用化学精制法制取NaCNS。&&&&&&&&&&&&&&&&2、浸没燃烧法（减压）&&&&&&&&该法为日本日铁化学工程公司所发明，是日铁的一个辅助系统。将含有NaCNS、Na2S2O3、Na2CO3脱硫废液送至蒸发器，在真空下（60℃100mmHg）浓缩到溶液的50，再送进煅烧炉，煅烧炉中送进煤气和空气，在供氧不足（仅供70-80）的还原性气氛中，炉内温度维持850℃，在一定的停留时间内，大部分钠盐分解并得到Na2CO3和NaHCO3，可重返吸收液循环使用。分解出的H2S、CO2、H2等气体压进吸收塔前的COG管道中。&&&&&&&&该法NaCNS的分解效率为90～95，Na2S2O3分解效率为90～95，Na2S2O3的分解效率为100。分解的反应式如下：&&&&&&&&&&&&&&&&screen.width-333)this.width=screen.width-333" align="middle" border="0" src="/upimg/allimg/9410.jpg"/>&&&&&&&&&&&&&&&&从还原分解炉出来的分解气体与反应天生物（大部分为Na2CO3的熔融盐）送进炉底的急冷器，分解气体被冷却至80～90℃，则Na2CO3熔融盐溶于水中，并流进回收液槽，然后返回脱硫部分，以降低碱耗。经冷却后的分解气体经浓缩系统加热器回收热量后，返回吸收塔进口前煤气总管，俾在吸收塔中脱除其中的H2S。&&&&&&&&共6页:上一页[1][2][3][4]5[6]下一页该法所用燃料气以自然气或石油气为佳，若用焦炉煤气作燃料气时，因其中含有萘和苯烃，在供氧不足条件下会天生游离碳，终极碳颗粒会悬浮在吸收液中，导致不良后果。&&&&&&&&3、还原燃烧法&&&&&&&&该法由皮宝迪――霍姆斯公司研试成功，曾在英国、加拿大的五个厂应用了该法。&&&&&&&&　该工艺装置应用后，不仅消除了废液外排的污染，而且可以回收NaCO3，废液在还原气氛下处理，令NaCNS、Na2S2O3和Na2SO4等还原成Na2CO3、H2S、Na2S、CO、H2等。&&&&&&&&废液先进进反应浓缩段，用热气流使废液中的水蒸发，使废液中的固体物含量由25增至40，然后送至反应器顶部喷洒，在此废液中的有害成分分解，反应器的温度维持800℃。&&&&&&&&在反应器中废液进一步蒸发并分解产生含细颗粒状物的气体和蒸气，其经浓缩段被冷却至150℃后进进文式管冷却器，在此用液体喷洒并溶解固体细小颗粒，最后进进分离器。Na2CO3溶液流进平衡槽再用泵送至处理液储槽。进进平衡槽的熔液大部分送脱硫塔，小部分送回反应器和文式管冷却器循环。&&&&&&&&含H2S2～3（V）的废气经冷凝器冷却后送往脱H2S装置，经脱硫后排放大气。&&&&&&&&脱硫过程中，废液的污染已成了为脱硫过程产生的一至公害。为了解决脱硫液污染题目并回收碱源以降低碱耗，日本新日铁公司研发出了脱硫液还原分解装置，该装置已在我国X厂装备于脱硫过程。该还原分解装置因运行本钱极高，即使在新日铁公司也只当作摆设，而未能实际运行。&&&&&&&&新日铁的这种处理方法效果虽好，但处理本钱较高，我国目前广泛采用的废液处理方法是将废液加进炼焦用煤料中，煤料中的硫氰酸盐和硫代硫酸盐等盐类的溶液在焦炉炭化室内高温条件下分解为H2S、HCN、N2、CO2、H2等气体进进焦炉气中，而碱金属则残留在焦炭中，但由于其含量不足千分之一，故不会对焦炭的高温性能造成不利影响。因此这种方法效果好，本钱低，没有不良后果，是一种经济的处理方法。&&&&&&&&关于尾气污染治理所采用的工艺及设备均较简单，其原理在于以硫酸吸收其中的NH3，天生的硫铵母液可送焦化厂的硫铵工段提取硫铵产品。其尾气中的酸性组分H2S，HCN等，可用碱性溶液循环洗涤吸收，吸收液连续更新，更新出的溶液可加进循环脱硫液中。&&&&&&&&总之，在脱硫过程中产生的废液和有害气体，应采取有效措施加以治理，以控制污染。共6页:上一页[1][2][3][4][5]6下一页
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