无机化学练习（二）酸碱平衡，沉淀溶解平衡
判断题（&&）
．在溶液中加入，由于同离子效应，的解离度a减小，使溶液的增加。 （&）
1X10-5的盐酸溶液冲稀倍，溶液的值等于。
在一定温度下，改变溶液的值，水的离子积不变。
弱电解质的解离度随电解质浓度的降低而增大。（&）
将氨水和溶液的浓度各稀释为原来的，则两种溶液中浓度均减小为原来的。（&）
分别中和同浓度、同体积和，所用碱量基本相同。---------------------------------------------&&& （&）
水溶液导电性很弱，所以是弱电解质。（&）
溶液中，加入会使&HAc 减小。（&）
用水稀释含固体的水溶液时，的溶度积不变，浓度也不变。（&）
．电对O2/OH-,& MnO2/Mn2+,& MnO4-/MnO42- 的电极电势均与值无关。（&）
二．选择题
．的溶液是的溶液的的倍数是（）
5倍B. 4倍C. 4000倍&D. 10000倍
．下列各组溶液能组成缓冲溶液的是（）
Hac +HCl&&&&&& &B.& HAC +NaOH&&&&&
&HAc +NaCl&&&& &&D. &NaOH +KCl
的溶度积K与溶解度之间的关系为（）
K&B. KC. KD. K
为了使的离解度增大，应采用的方法中较显著的为（）
增加的浓度B. 减小的浓度
加入&&&&D. 加入
将和的强酸和强碱溶液等体积混合，所得溶液的值为（）
1.35&&&nbs...
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无机化学元素
无机化学元素部分四川大学：李瑞祥第一章、氢和稀有气体一、氢一、氢在自然界的分布二、氢的成键特征氢的电子层构型为1s1，电负性为2.2。1.形成离子键：Na、K、Ca等形成H-，这个离子 因有较大的半径(208 pm)，仅存在于离子型氢 化物的晶体中。一、氢2.3.形成共价键 1)、H2 (非极性) 2)、极性共价键 H2O, HCl 独特的键型 1)、氢原子可以填充到许多过渡金属晶格的空 隙中，形成一类非整比化合物，一般称之 为金属氢化物。如，LaH2.87。ZrH1.30 2)、氢桥键 3)、氢键一、氢三、氢的性质和用途H2分子具有高键焓(436 kJ.mol-1)和短键长(74pm)，由于分子质量小，电子数少，分子间力非常弱，只有到20K时才液化。 H2的高键能，决定了H2有一定的惰性，在常温下与 许多元素的反应很慢，但在加热和光照时反应迅速发生。 2H2 + O2 = 2H2O (加热) H2 + Cl2 = 2HCl (光照)一、氢高温下氢是一个很好的还原剂制备许多高纯金属：CuO + H2 = Cu + H2OTiCl4 + 2H2 = Ti + 4HCl在适当温度、压力和相应催化剂的条件下，H2可以和一系列的有机不饱和化合物加氢反应。一、氢四、氢的制备（化学法、电解法、工业发）H2在地壳中的存在量很低，主要是以水的形式存在。最经济的方法是用C和CH4高温还原H2O。CH4 + H2O → CO(g) + 3H2(g) (1000℃) (高温) C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g) (1000℃) CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)一、氢五、氢化物氢同其它元素形成的二元化合物叫做氢化物。除 稀有气体外，大多数的元素几乎都能同氢结合而成氢 化物。1.离子型氢化物及制备 氢同电负性很小的碱金属和碱土金属在高温下直 接化合时，它倾向于获得一个电子，成为H- 离子。一、氢H2(g) + 2Li(s) = 2LiH (加热) H2 + 2Na = 2NaH (653K) H2 + Ca = CaH2 (423～573K)这类氢化物具有离子型化合物的共性，它们 都是白色晶体，常因含少量金属而显灰色。除 LiH 、BaH2外，一般都会在熔化前后分解为单质一、氢离子型氢化物是强还原剂, 遇水可还原水中H+。利用 此性质，在实验室可以除去许多有机溶剂中微量的水。高温下还原金属盐。NaH + H2O = H2(g) + NaOH TiCl4 + 4NaH = Ti + 4NaCl + 2H2↑ UO2 + CaH2 = U + Ca(OH)2一、氢3.分子型氢化物 氢与p区元素形成二元共价型化合物，根 据路易斯结构中电子数和化学键的相对数目分 为： 缺电子化合物：B2H6是三中心两电子键。 足电子化合物：CH4等 富电子化合物：NH3、H2O等一、氢六、氢能源每公斤燃料燃烧放出的热H2:120918 kJC5H12: 45367 kJ 高能、无污染、无腐蚀。 问题：氢气的规模发生 氢气的储存：钯，镍合金等。第二章、卤素元素一、卤素的通性卤素原子最外层电子结构是ns2np5，达到八 电子稳定结构，仅缺少1个电子，它们都有获得1 个电子成为卤离子X- 的强烈倾向。一、卤素的通性F Cl → → → → → → → Br I 电子亲合能减小 电负性减小 第一电离能减小 水合热减小 共价半径和离子半径增大 单质氧化性减小 分子离解能减小一、卤素的通性Cl、Br、I 都有空的d 轨道，其s 和p 电子可 以激发到d 轨道参与成键，显示出最高氧化态+7。氧化数为正的化合物都显示出氧化性，尤其 是在酸性介质中。二、卤素的成键特征卤素原子最外层电子结构为ns2np5，除F 外，其他卤素还可以有空的nd 轨道成键，其 单质和化合物的成键特征：1.有一成单p 电子，单质双原子分子可以组成 一个非极性共价键；2.获得一电子达到惰性元素稳定电子结构，氧 化数为-1.二、卤素的成键特征1)2) 3)活泼金属生成离子型化合物；与电负性小的非金属元素化合成极性共价键；配位键除F 外，Cl、Br、I 可显示正氧化态，氧化数 为+1、+3、+5、+74.三、卤素单质及性质1、氟氟是最活泼的非金属元素，氟单质是目前已知的最 强氧化剂。 与金属反应：在高温和低温可以和所有的金属直接反 应生成高价氟化物。 nF2+2M = 2MFn 与非金属反应：氟几乎能与所有的非金属（氧、氮除 外）直接化合 2F2 + S = SF4 (SF6) 2F2 + Si = SiF4 3F2 + 2P = 2PF3 (PF5)三、卤素单质及性质甚至极不活泼的稀有气体氙，也能在523 K 与氟反应生成氟化物：F2 + Xe = XeF2 (XeF4 XeF6)? ?氟是人体必需的痕量元素。 氟化物无论是气态、液态还是固态都对皮肤有 严重的灼伤，这是由于氟化物的水解产生氟化 氢的缘故。2、卤素与水的反应卤素与水的反应类型：X2 + H2O = 2HX + O2X2 + H2O = HX + HXO卤素间的置换反应：卤素单质的氧化能力：F2 & Cl2 & Br2 & I2卤素离子的还原能力: F-& Cl-& Br-&I-四、卤素的存在、提取和用途1.氟的制备氟的生产不能使用水溶液电解质，这是由于产生的 氟会立即氧化H2O。 工业上通常是电解液态HF中的KF （KHF2 ) 。 阳极(无定形碳)：2F- = F2↑+ 2e-阴极：2HF2- + 2e- = H2↑+ 4F-四、卤素的存在、提取和用途2.Cl2的制备工业上 阳极(石墨、RuO2)：2Cl-(aq) → Cl2(g) + 2e阴极： 实验室 MnO2 + 2NaCl + 3H2SO4 = MnSO4 + 2NaHSO4 + Cl2 + 2H2O 2H2O(l) + 2e- → 2OH- + H2(g) Cl2也是熔盐电解制钠的副产物。四、卤素的存在、提取和用途3.溴和碘的制备通过化学法通Cl2氧化富Br- 和I- 的海水，以空气流将 得到的Br2 和I2 从溶液中驱出： Cl2 + 2X-(aq) →2Cl-(aq) + X2(g) 吹出Br2用Na2CO3吸收：3Br2 + 3Na2CO3 = 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2↑用H2SO4酸化，Br2从溶液中析出：5NaBr + NaBrO3+ 3H2SO4 = 3Na2SO4+ 3Br2+3H2O卤素的存在、提取和用途碘在Cl2过量的情况下被氧化为IO3-， I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2IO3- + 10Cl- + 12H+当IO3-积累到一定浓度时用NaHSO3还原： 2IO3- + 5HSO3- = 3HSO4- + 2SO42- + H2O + I2五、卤化氢和氢卤酸1. 卤化氢的物理化学性质 性质 HF HCl 熔点/K 189.6 158.94 沸点/K 292.67 188.1 气态分子核间距 / Pm 92 127.6 气态分子的偶极距 / D 1.91 1.07 H-X 键能 / KJ.mol-1 569.0 431 沸点时密度 / g.cm-1 0.991 1.187 溶解度(293K,101kPa)/% 35.3 42 表观电离度(0.1mol.dm-3.291K)% 10 92.6HB 186.28 206.43 141.0 0.828 369 2.160 49 93.5 HI 222.36 237.80 162 0.448 297.1 2.799 57 95五、卤化氢和氢卤酸HF、HCl、HBr、HI→酸性增强；→X- 还原性增强。HI在常温时被空气中氧气氧化成I2，而氧化HBr则很缓慢，HCl则很稳定三、卤化氢和氢卤酸HF是弱酸：HF = H+ + FKaΘ= 6.6 ×10-4 在浓溶液中缔合： HF + HF = (HF)2 H2F2（为一元酸）的电离度大于HF： H2F2 = H+ + HF2KΘ= 5HF有腐蚀SiO2和硅酸盐的特殊性质。三、卤化氢和氢卤酸2.氢卤酸的制法工业上：H2 + Cl2 = HCl 实验室：2MX + H2SO4 = M2SO4 + 2HX↑ 但HBr和HI则容易发生进一步氧化， 2HBr + H2SO4(浓) = SO2↑+ Br2 + 2H2O8HI + H2SO4(浓) = H2S↑+ 4I2 + 4H2O最好用非氧化性的磷酸。三、卤化氢和氢卤酸非金属卤化物的水解：PBr3 + 3H2O = H3PO3 + 3HBr↑ PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI↑ 或： 2P + 3Br2 + 6H2O = 2H3PO3 + 6HBr↑ 2P + 3I2 + 6H2O = 2H3PO3 + 6HI↑六、卤化物卤素有很强的氧化性。其它元素和氟形 成氟化物，其它元素往往表现出最高氧化态。 F → I，氧化性减弱。其它元素和 I 化合时， 表现出较低的氧化态，如CuI。大多数金属卤化物可以由元素的单质直 接化合生成。 nX2 + 2M = 2MXn六、卤化物卤化物熔点：若金属有低的电负性和较大的离子半 径，其卤化物是离子型化合物，熔点高。金属的氧化数 越高，半径越小，其卤化物的共价性越强，熔点低。 卤化物溶解度：氟化物常表现出与其它卤化物不一 致。锂和碱土金属以及镧系元素的氟化物难容，重金属 卤化物的溶解度次序为：MFn＞ MCln ＞ MBrn ＞ MIn六、卤化物2.卤素互化物由两种卤素组成的化合物，叫卤素互化 物。它们的分子有一个较重的卤原子和奇数 个较轻的卤原子构成。通式为XY、XY3、XY5和XY7，较重的、电负性较低的卤原子为中心原子六、卤化物中心卤素原子的氧化数决定于两种互相化合的卤原子的电负性差。当电负性差相当大时，中心卤原子的氧化数可以很高。如：IF7、BrF5、ClF3，这类化合物中绝大多数是不稳定的，具有 极强的化学活性，遇水发生分解： XX’ + H2O →H+ + X’- + HXO IF5 + 3H2O →H+ + IO3- + 5HF六、卤化物所有卤素互化物都是氧化剂，ClF3和BrF3遇有机物 发生剧烈反应(往往爆炸)，能燃烧石棉，能驱除许多金属 氧化物中的氧：2Co3O4 + 6ClF3(g) →6CoF3(s) + 3Cl2(g) + 4O2(g)七、卤素的氧化物卤素的氧化物大多数不稳定，受到撞击或受 光照即可爆炸分解。卤素中碘的氧化物是最稳定的，Cl和Br的氧化物在室温明显分解。高价态的卤素氧化物比低价态的卤素氧化物稳定。由于氟的电负性大于氧，氟和氧的二元化合物是氧的氟化物而不是氟的氧化物。七、卤素的氧化物最稳定的氟氧二元化合物不与玻璃起反应，这个强 氟化试剂的氟化能力弱于F2。OF2可通过如下反应制备：2F2(g) + 2OH-(aq) = OF2(g) + 2F-(aq) + H2O(l)七、卤素的氧化物氯的氧化物中氯原子具有多种氧化态：氧化态： +1 化学式： Cl2O 状态和颜色： 棕黄气 +4 ClO2 黄色气 +6 Cl2O6 暗红色液 +7 Cl2O7 无色液七、卤素的氧化物Cl2O溶于H2O生成次氯酸，因此Cl2O是次 氯酸酸酐。ClO2中Cl具有不寻常的氧化态+ 4，它是通过如下反应制得：2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = ClO2 + 2NaHSO4七、卤素的氧化物Cl2O6中Cl的氧化态为+6，是自由基，固 态时以离子型化合物[ClO2]+[ClO4]-存在，其中Cl的氧化态 +5 和 +7。Cl2O7通过P2O5脱HClO4中的水制得。所有氯的氧化物都受热和碰撞易发生爆炸。八、卤素的含氧酸及其盐1.次卤酸 X2 + H2O = H+ + X- + HXO 加入能除去氢卤酸的物质，可促进正反应方向进行。如： CaCO3 + H2O + 2Cl2 = CaCl2 + CO2 + 2HClO X2 + 2KOH = KX + KXO + H2O次卤酸不稳定：2HXO = 2HX + O2 (光照下) 3HXO = 2HX + HXO3 (加热下)八、卤素的含氧酸及其盐2.亚卤酸HXO2已知的亚卤酸仅有HClO2。ClO2 + Na2O2 = 2NaClO2 + O2NaClO2 = 2NaClO3 + NaCl H2SO4 + Ba(ClO2)2 = BaSO4 + 2HClO2 (制备) 8HClO2 = 6ClO2 + Cl2 + 4H2O (不稳定)八、卤素的含氧酸及其盐3.卤酸HXO3及其盐制备： Ba(XO3)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HXO3 I2 + 10HNO3 = 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O 稳定性：HClO3和HBrO3存在于水溶液中，稀溶 液加热至沸点时分解： HBrO3 = 2Br2 + 5O2 + 2H2O 8HClO3 = 4HClO4 + 2Cl2 + 3O2 + 2H2O八、卤素的含氧酸及其盐HClO3可以存在的最大质量百分比40%， HBrO3 50%， HIO3 为白色固体。 HClO3、HBrO3 、HIO3 →稳定性增强。八、卤素的含氧酸及其盐卤酸盐制备：卤素和热碱反应制得。 X2 + NaOH = NaXO3 + 5NaX + 3H2O氧化性： 酸性介质中卤酸盐是强氧化剂。 氧化能力为：NaBrO3＞NaClO3＞NaIO3 卤酸盐分解： KClO3 = 3KClO4 + KCl 2KClO3 = 2KCl + 3O2 2Zn(ClO3)2 = 2ZnO + 2Cl2 + 5O2八、卤素的含氧酸及其盐高氯酸：性质： 无水HClO4为无色液体，不稳定，在贮藏时 会发生爆炸，但水溶液是稳定的。 氧化性：冷和稀的HClO4水溶液的氧化能力低于 HClO3，没有明显的氧化性，但浓HClO4是强氧化剂。酸性：HClO4是无机酸中最强的酸。八、卤素的含氧酸及其盐HBrO4：BrO3- + F2 + 2OH- = BrO4- + 2F- + H2O BrO3- + XeF2+ H2O = BrO4- + 2HF + Xe六、卤素的含氧酸及其盐H5IO6(HIO4)：酸性：比HClO4弱很多，K10 = 2×10-2稳定性：2H5IO6 →(353K) H4I2O9→ (373K)2HIO4 →(413K)2HIO3+O2 氧化性：比高氯酸强。 Mn2+ + 5IO4- + 3H2O = 2MnO4- + 5IO3- + 6H+ 制备：在碱性溶液中用Cl2氧化和电解 Cl2 + IO3- + 6OH- = IO65- + 2Cl- + 3H2O八、卤素的含氧酸及其盐氯HOCl溴HOBr碘HOI →稳定性及酸性减弱HClO2HClO3 HClO4HBrO2HBrO3 HIO3 HBrO4 HlO4 H5IO6和水反应得弱酸→稳定性增强九、含氧酸氧化还原的周期性1.同一周期主族元素和同一周期过渡元素最高氧 化态含氧酸的氧化性随原子序数递增而增强；同族主族元素最高氧化态含氧酸氧化性随原子 序数增加呈现锯齿形变化； 同族副族元素含氧酸的氧化性随原子序数Z的 增加而略有下降；2.3.九、含氧酸氧化还原的周期性4.相同氧化态同一周期的主族元素的含氧酸和副族元素的含氧酸相比较，主族含氧酸的氧化性大于副族，如BrO4-＞MnO4-，SeO42-＞Cr2O72-；5.同一元素的不同氧化态的含氧酸中，稀溶液 中，低氧化态含氧酸的氧化性较强，如HClO ＞HClO2，HNO2＞HNO3。氧族元素氧的分子结构：O O O OO3分子结构?等腰三角形O 127.8pm O O 116.8°OO O OOO O O. . . .. .. .. .. . . ..OO. . . . ... .. . . . . . . .O O一、臭氧的性质和用途臭氧有特殊的腥臭味，液态有很深的蓝紫色，固态 呈黑色晶体。臭氧的特殊化学性质是不稳定性和氧化性。2O3 = 3O2△HΘ = -284kJ.mol-12Ag + 2O3 = Ag2O2 + 2O2↑ O3 + 2I- + H2O = I2 + O2 + 2OH- ，此反应用来测定O3的含量。一、臭氧的性质和用途O3 + CN- = OCN- + O2 OCN- + O3 = CO2 + N2 + O2 此两反应用来处理含氰废水。二、氧化物所有元素除了大部分稀有气体之外，都能生成二元氧化物。 1. 氧化物的制备 1)、单质在空气中或纯氧中直接化合； 2)、氢氧化物或含氧酸盐的热分解； 3)、高价氧化物的热分解或H2还原；P bO2 563-593K P b2O3 923K 663-693K P b3O4 803-823K P bOV2O5 + H2V2O31973K H2VO三、氧化物的酸碱性酸性氧化物：CO2、P2O5、SO3等；碱性氧化物：K2O、CaO等；两性氧化物：Al2O3、ZnO、Cr2O3等；中性氧化物：CO、N2O等；复杂氧化物：Fe3O4、Pb2O3。四、水一、水的化学性质1. 2. 3.水的热分解：2000K时，只有0.588%水分解。水合作用：酸和盐溶于水成水合离子。水解作用： Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2↓ + 2NH3 SbCl3 + H2O = SbOCl↓ + 2HCl4.自离解作用：H2O + H2O = H3O+ + OH-五、H2O2H2O2的性质和用途强极性，偶极矩为2.26D，比水1.87D大， H2O2有强的缔合作用，其沸点远比水高(423K)； 常用H2O2有两种，3%和35%，前者用于消 毒杀菌；五、H2O2H2O2中O的氧化数为-1，特征性质是氧化性和不稳定性。 H2O2在较低温度和高纯度时还是比较稳定的。受热 到426K，碱性介质，重金属离子Fe2+、Mn2+、Cu2+等和 320～380nm波长的光促进H2O2的分解： 2H2O2 = 2H2O + O2 △HΘ = -196kJ.mol-1五、H2O2在酸性介质中是强氧化剂，在碱性介质中是 一种中等强度的还原剂，其作为氧化还原剂，其 最大特点是不给体系中引入杂质副产物。五、H2O2H2O2的定量测定为碘量法： H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2O在酸性介质中其主要表现为氧化性，但与强氧 化剂反应表现为还原剂如： H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ = 2Fe3+ + 2H2O H2O2 + H2SO3 = SO42- + H2O + 2H+ 3H2O2 + 2NaCrO2 + 2NaOH = 2Na2CrO4 + 4H2O 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O五、H2O2用途：H2O2的氧化性可漂白丝织物、杀菌消毒。纯H2O2是火箭燃料。工业上用H2O2的还原性除Cl2 。H2O2 + Cl2 = 2Cl- + O2↑+ 2H+H2O2的制备 实验室：Na2O2 + H2SO4 + 10H2O = Na2SO4.10H2O + H2O2五、H2O2工业制备： 1)、BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2 (19世纪)2)、电解-水解法：NH4HSO4 = = (NH4)2S2O8 + H2↑ (NH4)2S2O8 + 2H2O ==== 2NH4HSO4 + H2O2 3)、H2 + O2 ==== H2O 2六、硫和它的化合物硫的存在和用途 硫在地壳中的原子百分含量为0.03%，以单 质硫和化合态的硫存在。 单质硫主要蕴藏于火山地区：可能由于硫化 物矿和高温水蒸气作用生成H2S， H2S受氧化或 与SO2作用成为S 沉积。 2H2S + O2 = 2S + 2H2O 2H2S + SO2 = 3S + 2H2O1、硫的存在和用途天然硫化物矿：主要包括金属元素硫化物，和 硫酸盐，如FeS2、CaSO4.2H2O、 Na2SO4.10H2O等2、硫的成键特征硫的价电子结构为3s23p4，还有可利用的空的3d轨道。1. 2.从电负性较小的原子接受电子，形成S2-离子； 形成两个共价单键 (sp3 H2S)；(sp2, SO2)3.4.形成一个共价双键 (sp)，如S=C=S；利用空的3d轨道，将3s和3p上的成对电子拆开，跃迁 进入3d轨道，然后参加成键，形成氧化数高于+2的氧 化态，如SF4、SF6等； 以长链硫形成化合物的结构基础：如多硫化氢H2Sn， 多硫化物MSn和连多硫酸H2SnO6。5.3、硫的化学性质????除金和铂外，硫几乎能与所有的金属直接加热化合。 除稀有气体、碘、分子氮外，硫与所有的非金属一般都 能化合。 C + 2S = CS2 2P + 5S = P2S5 Cl2 + 2S = S2Cl2 硫能溶于苛性钠中： 6S + 6NaOH = 2Na2S2 + Na2S2O3 + 3H2O 硫能溶于浓硝酸氧化成硫酸 S + 2HNO3 = H2SO4 + 2NO4、硫的制备、性质和用途单质硫是从它的天然硫矿床或硫化物中制得。 将硫矿隔绝空气加热(少量空气)， 3FeS2 + 12C + 8O2 = Fe3O4 + 12CO + 6S 单质S：m.p. 385.8K；b.p. 717.6K，导热和 导电性都很差，不溶于水，能溶于CS2中。 世界每年大量消耗S。制H2SO4，橡胶工业， 造纸工业。5、H2S和硫化物H2S S蒸气和H2可以直接化合成H2S，而实验室，FeS(s) + H2SO4(aq) = H2S(g) + FeSO4(aq) Na2S(s) + H2SO4(aq) = H2S(g) + Na2SO4(aq) H2S分子呈V形，S采用sp3杂化。S 133.4pm H 92° H5、H2S和硫化物H2S是无色有毒气体，在水中饱和溶解度可达 0.1mol/dm3，且H2S水溶液是极弱酸：H2S = H+ + HSHS- = H+ + S2K1 = 1.3×10-8 K2 = 7.1×10-15H2S和硫化物是硫的最低氧化态(-2)，具有还原性， 能被氧化成单质或更高的氧化态。 H2S + I2 = 2HI + S↓ H2S +O2 = 2H2O + 2S↓H2S + 4Br2 + 4H2O = 8HBr + H2SO45、H2S和硫化物许多金属离子在溶液中与H2S 和 S2- 作用， 生成溶解度很小的硫化物。饱和H2S 水中： [H+]2[S2-] = 9.23×10-22，可以控制溶液中的酸度将不同金属离子按组分离。5、H2S和硫化物碱金属硫化物和(NH4)2S是易溶于水的。但 8e外壳电荷较高的阳离子(碱土、稀土)的硫化物较为难溶，并有水解作用。电荷进一步增高，由于离子水解作用加强以及S2-自身的还原性，因而 不易生成稳定的硫化物。18e和18+2e的阳离子， 由于强的极化作用，生成有色难溶硫化物。5、H2S和硫化物Na2S工业上制备：Na2SO4 + 4C = Na2S + 4CONa2SO4 + 4H2 = Na2S + 4H2O(NH4)2S制备： H2S + NH3.H2O = (NH4)2S + 2H2O5、H2S和硫化物Na2S和(NH4)2S能溶解单质硫，如KI可溶解I2一样， 生成多硫化物： Na2S + (x-1)S = Na2Sx (NH4)2S + (x-1)S = (NH4)2Sx 多硫化物颜色从黄色到红色，溶解硫越多越深. 它是 一种硫化试剂，向其它反应提供活性硫。如： SnS + (NH4)2S2 = (NH4)2SnS35、H2S和硫化物多硫化物在酸性溶液中不稳定，发生歧化分解： Sx2- + 2H+ = H2S + (x-1)S其中硫显示出弱的氧化性。6、硫的氧化物二氧化物硫有不稳定氧化物SO、S2O、S2O2及环氧 簇氧化物S5O、S6O、S7O、S8O等外，最熟悉 的是SO2和SO3。6、硫的氧化物二氧化硫，工业上通过燃烧硫铁矿制得： 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2 SO2(b.p. C10℃)分子呈V形，S采取sp2杂化轨道 成键， S 143pmO O 119.5°6、硫的氧化物SO2是无色有毒刺激气体，是一种大气污染 物，它是极性分子，1升水中可溶解40dm3SO2。 SO2中硫的氧化数为+4，所以它既可以做氧 化剂，又可以作为还原剂：SO2 + O2 = SO3 2H2S + SO2 = 3S + 2H2O6、硫的氧化物三氧化物 SO3工业上通过SO2氧化制备，其m.p. 289.8K； b.p. 317.8K。气态SO3分子构型为平面三角形， 键角120°，键长142pm，显然具有双键特征(S-O单键键长155pm)。7、S的含氧酸S的各种含氧酸有：H2SO2(次硫酸)、 H2SO3、 H2S2O5(一缩二亚硫酸)、 H2S2O4(连二亚硫酸)、H2SO4、H2S2O7、H2S2O3、H2SxO6(连多硫酸)。7、S的含氧酸1)、亚硫酸弱酸性： H2SO3 + H2O = HSO3- + H3O+ pKa = 1.77 还原性： SO42- + 4H+ +2e- = H2SO3 + H2O φΘ =+0.17V7、S的含氧酸氧化性： H2SO3 + 4H+ +4e- = S+ 3H2O φΘ =+0.45V SO32- + H2O + Cl2 = SO42- + 2Cl- + 2H+ SO32- + 2H+ + 2H2S = 3S + 3H2O 不稳定性：空气氧化；受热分解； 4Na2SO3 = 3Na2SO4 + Na2S(歧化) 2NaHSO3 = Na2S2O5 + H2O7、S的含氧酸硫代硫酸及其盐 硫代硫酸常温很不稳定，立刻分解成S和SO2， 制备时需低温。其盐主要是Na2S2O3， Na2S2O3.5H2O，俗名海波， 大苏打，易溶于水，水溶液呈碱性，遇酸立即分解： 2Na2S2O3 + 2HCl = 2NaCl + S + SO2 + H2O7、S的含氧酸制备：一、Na2S和Na2CO3以2/1的物质量比配成溶液，然后通SO2，2Na2S + Na2CO3 + 4SO2 = 3Na2S2O3 + CO2二、在沸腾的温度下使Na2SO3和S粉反应Na2SO3 + S = Na2S2O37、S的含氧酸Na2S2O3是一个中等强度的还原剂：S4O62- + 2e = 2S2O32φΘ =0.09V2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I上述反应是分析化学中测量I2的定量方法。7、S的含氧酸如遇强氧化剂如Cl2和Br2等，S2O32-被氧化成SO42-S2O32- + 3Cl2 + 5H2O = 2SO42- + 6Cl- + 10H+S2O32-的另一重要性质是配位性，其配位能力强于 NH3.H2O，如NH3.H2O不能溶解的AgBr，可用S2O32-溶解，冲洗黑白胶卷时用以溶解未感光的AgBr，故Na2S2O3用作定影液。AgBr + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr7、S的含氧酸过硫酸及其盐 过硫酸有过一硫酸和过二硫酸，其结构为：O HO S O O O O S O OH中间含有两个氧化数为-1的过氧原子。7、S的含氧酸它能使纸炭化，烧焦石蜡，Ag+催化下可以将 Mn2+氧化成MnO42Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O = 2MnO4- + 10SO42- + 16H+过二硫酸及其盐不稳定，加热容易分解： 2K2 S2O8 = 2K2SO4 + 2SO3 + O2无机酸强度的变化规律一、影响无机酸强度的直接因素现阶段接触的酸主要有两种：一种是氢化物，另一 种是含氧酸。 影响酸性强弱的因素很多，归根到底，反映在与质 子直接相连的原子对质子的束缚力的强弱上，这种束缚 力的强弱与该原子的电子密度的大小有着直接的关系。 如H3O+＞H2O＞OH-。无机酸强度的变化规律二、氢化物酸性强弱的规律 NH3 35 H2O 16 HF 3.2 PH3 27 H2S 7 HCl C7 H2Se 4 HBr C9 H2Te 3 HI C10 (pKa)无机酸强度的变化规律3、含氧酸的强度含氧酸强度是由中心原子的电负性、原子 半径以及氧化数等因素决定，这些因素是通 过它们对X-O-H键中的氧原子的电子密度的 影响来实现的。无机酸强度的变化规律3、含氧酸的酸性强弱的规律当中心原子的电负性大、原子半径小、氧化数高， 则它同与之相连的氧原子争夺电子的能力较强，有效 降低氧原子上的电荷密度，使O-H键变弱，容易释放 质子。 解释：H4SiO4、 H3PO4、 H2SO4、 HClO4 同族：HOCl ＞ HOBr ＞ HOI 同一中心元素不同氧化态： HOCl＜HClO3＜HClO4氮族元素一、通性该族元素价电子为ns2np3，其最高氧化数可达+5。 本族在基态时有半充满的p轨道，和同周期中前后元素相比各有相对较高的电离势。同时本族元素除N原子以外，其它原子的最外电子层有空的d轨道，因此除N原子配位 数不超过4以外，其它原子的最高配位数为61、氮的成键特征和价键结构N原子电负性3.04，仅次于F和O，显示高活性。 N2分子的惰性证明N原子的活性及成键稳定性。 N的三个成单电子和一个孤电子对，致使其具有以下 成键特征：1、氮的成键特征和价键结构1.2.形成离子键 和碱金属、碱土金属作用生成N3- 的离子型固体 化合物，但不稳定，遇水水解。 形成共价键 1)、sp3杂化形成三个共价单键，保留一对孤对电 子，NH3； 2)、sp2杂化形成一个双键和一单键，保留一对孤 对电子，Cl-N=O； 3)、sp杂化形成一个三键，N2和CN-； 4)、2s中的一对电子参与形成定域π键，形成+5 氧化态，如HNO31、氮的成键特征和价键结构3.形成配位键N2和许多氮化合物含孤对电子，可以向金属离子 配位，如：[Cu(NH3)4]2+。二、氮在自然界中的分布和单质氮N2主要存在于大气中，4×1015吨。智利硝石NaNO3。 N2：b.p.，75K；m.p.，63K。分子轨道式：KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2 三个化学键的键能941.69kJ.mol-1，N2是双原 子分子中最稳定的。 高温高压催化剂合成NH3。高温放电，制NO。二、氮在自然界中的分布和单质氮N原子可以获得3个电子达到稳定的8电子构型，并 吸收2148kJ.mol-1的能量，因此，生成离子型氮化物的元素只能是电离势小而且其氮化物具有高晶格能的金属。如，ⅠA和ⅡA族金属。6Li + N2 = 2Li3NMg + N2 = Mg3N2 2B + N2 = 2BNN2制备工业上：主要是通过分馏液态空气而实现。液N2 b.p.，-196℃(77K)，是工业和实验室常用冷冻剂。N2主 要是非化学用途，是为金属加工、石油炼制和食品工业 过程提供保护。虽然空气分馏制N2的成本不高，但大 量使用，仍促使人们研究建立成本更低的制备工业。不 少研究人员正在探寻O2渗透性比N2大的具有实用价值 的膜材料。N2制备实验室制备少量N2：NH4NO2(aq) = N2 + 2H2O (NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O三、氮的氢化物氮的氢化物主要有：NH3、N2H4、HN3、NH2OH等。1.NH31)、工业制备：N2 + 3H2 = 2NH3高温不利反应，低温速度慢，增压有利反应。工 业上条件：300～700×105Pa，773K，Fe催化 剂。三、氮的氢化物实验室制备：铵盐和强碱反应NH4Cl or (NH4)2SO4 (s) + CaO = CaSO4 + 2NH3 + H2O Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3三、氮的氢化物分子结构及特点： 强极性，形成氢键。最低氧化数-3，有一对 孤对电子，决定了其物理化学性质。三、氮的氢化物物理性质N族中，NH3有最高凝固点、熔解热、蒸发热、溶解度。 在水中溶解度：273K 1dm3溶解1200dm3 NH3，293K 时，1dm3水溶解700dm3 NH3。 液态NH3作溶剂和H2O有很多相似之处，如：2NH3 = NH4+ + NH2K = [NH4+][NH2-]=1.9×10-23 2H2O = H3O+ + OH-K = [H3O+][OH-]=10-14氮的氢化物和水的差异有：①、是更好的电子给予体；②、放出H+的倾向弱于水。活泼的碱金属、碱 土金属不容易置换出H2，而溶于其中成为兰色溶液，产生氨合电子，Na = Na+ + eNa+ + xNH3 = Na(NH3)x+ e- + yNH3 = (NH3)Y其性质：缓慢放出H2，导电、强还原性。氮的氢化物化学性质①、加合反应：NH3中的孤对电子倾向于和别的分子或离子形成配位键，形成各种形式的氨配合物；②、取代反应：其一：为NH3上氢被取代，如：2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2 NH4Cl + 3Cl2 = 4HCl + NCl3其二：为-NH2取代其它基团或原子。COCl2 + 4NH3 = CO(NH2)2 + 2NH4Cl HgCl2 + 2NH3 = Hg(NH2)Cl + NH4Cl氮的氢化物化学性质③、还原反应： NH3在纯氧中燃烧：4NH3 + 3O2 = N2 + 6H2O (制HNO3)： NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2OCl2、Br2、热CuO等都可以将NH3氧化成N2，一些 含氧酸的铵盐受热也发生自身氧化还原， NH4NO2 = N2 + 2H2O NH4NO3 = N2O + 2H2O三、氮的氢化物铵盐NH3和酸作用得铵盐。NH4+ 和Na+ 是等电子体， 但离子半径近似等于K+ 和 Rb+，NH4+ (148pm)、 K+ (133pm)、 Rb+ (148pm)，结果使许多的同 类铵盐与K+和Rb+盐类质同晶，有相近的溶解度。氨是弱碱，决定铵离子水解，其强酸盐水溶液显 酸性。三、氮的氢化物铵盐的另一重要特点是不稳定性。 如酸根离子无氧化性，受热放出NH3： NH4HCO3 = NH3 + H2O + CO2 (NH4)2SO4 = NH3 + (NH4)HSO4 (NH4)3PO4 = 3NH3 + H3PO4 如酸根有氧化性，放出NH3被氧化：NH4NO3、 NH4NO2、(NH4)2Cr2O7、NH4ClO4等。由于放热， 产生气体，它们受热往往发生爆炸。三、氮的氢化物联氨(肼)、羟胺、氢叠氮酸肼N2H4和羟胺NH2OH中N的氧化数为-2和-1，并 互为等电子体，形式上分别相当于NH3中的一个H被NH2和-OH所取代，电负性取代基使化合物中的N原子 不易给出其孤对电子，因而比起NH3来都是个较弱的质 子碱。或更强的共轭酸。 NH4+ 9.26 N2H5+ 7.93 NH3OH+ 5.82pKa三、氮的氢化物工业上用ClO-氧化NH3制肼： 2NH3 + ClO- = N2H4(aq) + Cl- + H2O三、氮的氢化物肼(b.p.,386.5K，m.p.,275K)，广泛被用作 还原剂，肼与氧化剂反应时产生各种含氮化合物，最 常见的是N2。 N2H4 + O2(g) = N2(g) + 2H2O N2H4 + 2Cl2 = N2(g) + 4HCl羟胺是一种不稳定的白色固体，室温下即可发生 热分解。通常它的水溶液或盐较稳定，如 [NH3OH]Cl。三、氮的氢化物NH2OH既可作氧化剂又能作还原剂，通常后 一类反应更容易，2NH2OH + 2AgBr = 2Ag + N2 + 2HBr + 2H2O用肼和羟胺作还原剂的优点：一方面有强还 原性，另一方面氧化产物脱离反应系统，不给反 应溶液带来杂质。(如催化剂制备)三、氮的氢化物叠氮酸HN3或叠氮离子N3-，其制备方式为：N2H4 + HNO2 = 2H2O + HN3 NH2- + NO3- = N3- + 3OH- + NH3 HN3：pKa = 4.77，显示N3-离子是强的质子 碱,它和重金属形成的配合物或盐都是对震动敏感的引爆剂(Pb(N3)2、 Hg(N3)2).如AgN3也是难溶于水N3-离子是一个拟卤离子，反应性能类似于卤离子，四、氮的含氧化合物1.氮的氧化物：从+1变到+5。N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5。N2O: 是一物色气体，有甜味，能溶于水，但不与水作 用， 是 一中性氧化物。N2O中N原子采取sp杂化生成两个 ? 键、两个三 中心四电子? 键。 NO：是一无色气体，微溶于水，但不和水反应。 N 原子 采取sp杂化生成N原子采取sp杂化生成一个? 键，一 个? 键和一个三电子? 键。四、氮的含氧化合物NO2： 红棕色有毒气体，分子有顺磁性。易溶于水和碱中 生成硝酸和亚硝酸或硝酸盐和亚硝酸盐。 N原子采 取sp2杂化，形成两个? 键，一个三电子大? 键 N2O3: 蓝色气体，是一个酸性氧化物，它是亚硝酸的酸酐。 由NO2 NO缩合生成。分子中N原子采取sp2杂化， 两个N原子通过? 键相连，在真个分子中存在一个 五中心六电子的大? 键。 N2O5： 是白色固体，易潮解，极不稳定，能爆炸性分解 成为二氧化氮和氧气，是强氧化剂，溶于水生成硝 酸。氮原子采取sp2杂化，形成六个? 键，两个三 中心四电子? 键四、氮的含氧化合物N2O： NH4NO3 = N2O + 2H2ONO： 3Cu + 8HNO3(稀) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O N2O3：NO + NO2 = N2O3 NO2： 2NO + O2 = 2NO2 Cu + 4HNO3（浓）= Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O N2O5：2NO2 + O3 = N2O5 + O2四、氮的含氧化合物亚硝酸及盐NO2 + NO + H2O = 2HNO2 HNO2是弱酸： KaΘ = [H+][NO2-]/[HNO2] = 5×10-4 HNO2不稳定，易发生歧化反应，但亚硝酸盐稳定。 HNO2 = HNO3 + NO + H2O四、氮的含氧化合物N的氧化数为+3，既可被氧化为+5，也可被还原， 但以氧化性为主 。5NO2- + 2MnO4- + 6H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2OHNO2 + 2I- + 2H+ = 2NO + I2 + 2H2O 上述两反应定量进行，用于测量亚硝酸盐。 根据还原剂的不同，其还原产物可能是NO、N2O、 NH2OH、NH3等。四、氮的含氧化合物HNO3HNO3是重要化工原料。 制备：氨氧化法、电弧法、硝酸盐和浓硫酸反应。 性质： ①、热和光不稳定4HNO3 = 2H2O + 4NO2 + O2四、氮的含氧化合物②、强氧化性：许多金属和非金属都能溶于HNO3，HNO3 + Hg = Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2OHNO3+ S = H2SO4 + 2NO↑2H2O +5HNO3 + 3P = 3H3PO4 + 5NO 金属同浓HNO3作用时，其还原产物多数为NO2， 但同非金属元素作用时还原产物往往是NO。四、氮的含氧化合物稀HNO3的氧化性也较强，但弱于浓HNO3。被氧 化的物质不能达到最高氧化态，如Hg2+； 稀HNO3的浓度不同，还原剂还原性不同，它们还 原产物可能是NO、N2O、N2、NH4+。四、氮的含氧化合物浓HCl和浓HNO3体积比为3/1的混合物叫做王水， 它能溶解金和铂：Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO + 2H2O AuCl3 + HCl = HAuCl43Pt + 4HNO3 + 12HCl = 3PtCl4 + 4NO + 8H2OPtCl4 + 2HCl = H2[PtCl6]王水溶解Pt、Au的主要原因不是增强了王水的氧 化能力，而是增强了金属的还原能力。四、氮的含氧化合物硝酸盐性质：水溶性和热不稳定性，其分解方式：1)、碱金属和碱土金属盐的热分解：2NaNO3 = 2NaNO2 + O22)、电位序在Mg与Cu之间的金属无水硝酸盐：2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 + O2四、氮的含氧化合物3)、硝酸盐的阳离子有氧化还原能力时：2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2NH4NO3 = N2O + 2H2O4)、含水硝酸盐的水解：Mg(NO3)2.6H2O = Mg(OH)NO3 + HNO3 + 5H2O磷和它的化合物一、磷的成键特征P的价电子层结构：3s23p33d01. 2.形成离子键: 如Na3P，P3-容易变形，易水解。 形成共价键 形成三个共价单键，氧化数可为+3和-3。采取 sp3杂化，保留一对孤对电子。如：PH3、PCl3。采取sp3d杂化，和电负性高的F、Cl化合，氧化 态为+5，如： sp3d：PCl5， sp3 : H3PO4。3.形成配位键:给电子：PH3、PR3。提供空轨道：PCl6-。二、磷在自然界的分布和单质磷地壳中的磷含量为0.118%，以Ca3(PO4)2.H2O 和氟磷灰石Ca5F(PO4)3。这是磷肥和一切磷化合物的原料。单质磷是将磷酸钙、石灰、炭粉的混合物放在电弧炉中燃烧还原制得： 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C = 6CaSiO3 + P4+10COSiO2的加入利用生成CaSiO3放出大量热来降低反应，磷蒸气通入冰面，凝固得白磷。二、磷在自然界的分布和单质磷白磷：PPPP可以看出，键角等于60°小于90°， 张力大，致使P-P键弱，白磷高活性。 红磷： PP P P P P P P二、磷在自然界的分布和单质磷黑磷：具有石墨状的电子层结构，并有导电性，磷原子是以共价键互相连接成网状结构。 白磷活泼，易氧化，红磷和黑磷要稳定得多。 白磷在空气中自燃，Cl2中也能自燃。硝酸能将白磷 氧化成磷酸。在热的浓碱中生成PH3和次磷酸盐。三、磷化氢磷和氢可组成一系列氢化物：PH3、P2H4等，其中最重要的是PH3称为膦。其制备方法有：Ca3P2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2PH3类似Mg3N2水解 PH4I + NaOH=NaI + H2O + PH3 类似NH4Cl和NaOH反应 P4(g) + 6H2(g) = 4PH3(g) 类似N2和H2反应 P4(s) + 3OH- + 3H2O = 3H2PO2- + PH3三、磷化氢分子结构：分子为极性，常温为气体，剧毒。三、磷化氢PH3在水中的溶解度比NH3小得多(26dm3/ 100dm3 水)，酸和碱对其溶解度影响很小。PH3在水 中的碱性比NH3弱得多，和氢卤酸作用生成PH4Cl， PH4Br，PH4I。但遇水水解。 PH3 + HX = PH4X PH4X + H2O = PH3 + H3O+ + XPH3中的H可以被有机基团取代成PR3。它们是优 良的配体，配位能力比NH3和NR3强得多，主要是可以 形成反馈π键。三、磷化氢它能将一些不活泼金属盐溶液中金属还原出来如：PH3 +CuSO4 + 4H2O = H3PO4 + 4H2SO4+ 4Cu2SO4 4Cu2SO4 + PH3 + 4H2O = H3PO4 + 4H2SO4 + 8Cu PH3中含有更活泼的联膦P2H4，它能自燃(空气中)四、磷的含氧化合物氧化物1)、三氧化二磷：磷在常温下慢慢氧化，或在不足的空气 中燃烧，生成P4O6。由于分子中P4受到弯曲应力的P-P键因氧分子的 进攻而断开，在每两个磷原子间嵌入一个氧原子而形 成的稠环分子。 P4O6是有滑腻感的白色吸潮性脂状固体，其和 冷、热水的作用为： P4O6 + 6H2O(冷) = 4H3PO3 P4O6 + 6H2O(热) = PH3 + 3H3PO4四、磷的含氧化合物2)、五氧化二磷： P4O6中的磷原子上还有一对孤电子对，会受到氧分子的进攻，被氧化为P4O10。P4O6 + 2O2 = P4O10它有很强的吸水性，故用作干燥剂。它虽是磷酸的 酸酐，但和水作用不能立即变为磷酸，主要生成 (HPO3)n。只有在下述条件下才能生成H3PO4。 P4O10 + 6H2O = 4H3PO4五、磷的含氧酸磷能生成多种氧化数的含氧酸，其中的磷原子总是 采取sp3杂化：1)、正磷酸 P4O10水解得正磷酸，其中的P采取sp3杂化，由 dπ－pπ键组成的多重键，加热H3PO4会逐渐脱水，故 它没有沸点，能与水以任何比例混溶，可能由于氢键 的缘故H3PO4的粘稠度较大。五、磷的含氧酸H3PO4是三元中强酸： K1Θ = 7.6×10-3 K2Θ = 6.3×10-8 K3Θ = 4.4×10-13 ? 在任何介质中H3PO4几乎没有氧化性。五、磷的含氧酸磷酸根具有强的配位能力，如Fe3+，H3[Fe(PO4)2] 和 H[Fe(HPO4)2]，分析化学用它掩蔽Fe3+。磷酸强 热脱水生成焦磷酸、三磷酸或偏磷酸：2H3PO4 473-573K H4P2O7 + H2O3H3PO44H3PO4＞573K＞573KH5P3O10 三磷酸H4P4O13 四偏磷酸五、磷的含氧酸工业生成H3PO4： Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + 2H3PO4 用途：化工原料，制磷肥，金属处理。五、磷的含氧酸2)、焦磷酸H4P2O7：H4P2O7 经H3PO4脱水制得，故它可以水解成磷 酸，其：K1Θ = 3.0×10-2 K2Θ = 4.4×10-3 K3Θ = 2.5×10-7 K4Θ = 5.6×10-10，故为中强酸。五、磷的含氧酸3)、磷酸盐 磷酸盐： 简单磷酸盐：M3PO4、M2HPO4、MH2PO4 复杂磷酸盐：多磷酸盐和偏磷酸盐玻璃体简单磷酸盐重要性质是：溶解性、水解性、热稳定性。 ①、溶解性：磷酸的Na+、K+、NH4+和以及所有磷酸二氢盐都 溶于水，而磷酸一氢盐和磷酸正盐，除Na+、K+、 NH4+外，一般都不溶于水；五、磷的含氧酸②、水解性：磷酸是中强酸，它的碱金属盐易水解， H3PO4 ： Ka1Θ = 7.6×10-3、Ka2Θ = 6.3×10-8、Ka3Θ = 4.4×10-13、 所以：PO43-水解强碱性，HPO42-碱性, H2PO4-弱酸性； ③、热稳定性： 磷酸正盐比较稳定，不易分解，但磷酸一氢盐或二氢 盐受热容易脱水分解成焦磷酸盐或偏磷酸盐。五、磷的含氧酸直链的多磷酸盐、支链状的超磷酸盐和环状的聚偏 磷酸盐玻璃体。无论其链长短都是四面体，磷酸根中的 两个氧原子作为桥连接起来。如：NaH2PO4903K 很慢冷423KNa2H2P2O7503K(NaPO3)3(NaPO3)3迅速冷却(NaPO3)n这类配合物的突出用途是锅炉用水的处理(螯合作用)。五、磷的含氧酸次磷酸H2O + P4 + NaOH = PH3 + NaH2PO2 H3PO2是无色晶状固体，它是中强酸， H3PO2 = H+ + H2PO2- KaΘ = 1.0×10-2 结构式如下：五、磷的含氧酸次磷酸及其盐是强还原剂，特别是碱性溶液酸： H3PO3 + 2H+ + 2e- = H3PO2 φAΘ= -0.499V碱：HPO3- + 2H2O + 2e- = H2PO2- φBΘ= -1.565V所以重金属盐AgNO3、HgCl2、CuCl2等在溶液中 被次磷酸或其盐还原，因而用于化学电镀。 在碱性溶液中，次磷酸非常不稳定发生歧化： 3H2PO2- + OH- = PH3 + 2HPO32- + H2O五、磷的含氧酸5)、亚磷酸制备：P4O6 + 6H2O = 4H3PO3 (纯：无色固体) 强热时发生歧化：4H3PO3 = 3H3PO4 +PH3 H3PO3及其盐是强还原剂： φAΘ = -0.276V、 φBΘ = -1.12VO PHOHOH和次磷酸相似，能将一些重金属离子还原成金属。六、磷的卤化物所有的单质卤素都能和白磷反应，和红磷的反应 则缓慢些，它们都能生成PX3、P2X4、PX5等类型的 卤化物和混合卤化物。1.三卤化磷气态Cl2和Br2和白磷作用可得PCl3和PBr3 ，白 磷和碘在CS2中可以得到PI3，PX3无色气体或无色挥 发性液体， PCl3(l) + AsF3(l) = PF3(l) + AsCl3(l) PX3中P采取sp3杂化，分子形状为三角锥，磷原子上 有一对孤对电子。五、磷的卤化物2.五卤化磷单质和卤素直接反应或三卤化物和卤素反应可得 P4 + 10Cl2 = 4PCl5 PF3 + Cl2 = PF3Cl2 (适合制混合卤化物) PX5中P是sp3d杂化，是电的不良导体，其热稳 定性PF5＞PCl5＞PBr5。在晶格中PCl5和PBr5分别 含[PCl4+]和[PCl6-]及PBr4+和[PBr 6- ]。碳族元素碳族元素的通性Si-Si键能为222kJ.mol-1，C-C键能为 345.6kJ.mol-1，决定了硅链不能太长，其硅的化合 物必然比碳的化合物要少得多。Si-O键能为 452kJ.mol-1，比C-O键能357.7kJ.mol-1要高得 多，决定了硅的化合物中存在Si-O键的占有很大的比 例。 Ge、Sn、Pb → 稳定氧化态由+4变为+2，这 是由于ns2的惰性电子对稳定性变化。碳族元素的单质及其化合物一、碳族元素在自然界中的分布碳：石墨、金刚石、煤、石油、天然气、动植物、石 灰石、CO2等。 硅：SiO2； 锗：4Ag2S.GeS2 (硫银锗矿)、Cu2S.FeS.GeS2 (锗石矿)； 锡：SnO2 (锡石矿)； 铅：PbS (方铅矿)二、碳族元素单质1.碳的同素异形体金刚石：硬度10、熔点3823K、原子晶体、sp3杂化；石墨：软、熔点比金刚石仅低50K、sp2杂化、大π键、导电性； C60 :二、碳族元素单质?C60 ：sp2杂化， 32面体，12个正五边形，20个正六边形，每个五边形均与每个六边形共边，而六边形将12 个五边形彼此隔开。分子中每个碳原子与周围三个碳原 子形成三个σ键，剩余的轨道和电子共同组成离域的π键。 可简当地将其表示为每个碳原子与周围3个碳原子形成2 个单键和1个双键。Si、Sn、PbSi: 的晶体结构类似于金刚石，熔点1683K，灰黑色，有金属外貌，性硬碎。低温下，单质硅并 不活泼，与水、空气和酸均无作用。但能与强 氧化剂和强碱溶液作用。 Si + O2 = SiO2Si + 2X2 = SiX4Si + 2OH- + H2O = SiO32- + 2H2Si、Sn、PbSn：三种同素异形体，灰锡 α型286K白锡 434K 脆锡 β型 γ型Si、Sn、Pb金属锡在冷的稀HCl中溶解缓慢，但迅速溶于 热浓HCl中：Sn + 2HCl = SnCl2 + H2 冷稀HNO3中： 3Sn + 8HNO3 = 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O 浓HNO3中： Sn + 4HNO3 = H2SnO3 + 4NO2 + H2O 碱溶液中： Sn + OH- + 2H2O = Sn(OH)42- + H2Cl2中：Sn + 2Cl2 = SnCl4Si、Sn、PbPb：软、强度不高的金属，密度很大(11.35g.cm-3)， m.p.，601K，新鲜的Pb表面有金属光泽，它 受空气中的氧、水、CO2作用，迅速生成一层 致密的碱式碳酸盐保护层。 在HCl中缓慢作用：Pb + 2HCl = PbCl2 + H2＞79%的H2SO4中：Pb + 2H2SO4 = Pb(HSO4)2 + H2Si、Sn、Pb冶炼：Si：首先将原料转化成SiCl4(b.p.330K), 然后精馏提纯。 SiO2 + 2C + 2Cl2 = SiCl4 + 2COSiCl4 + 2Zn(Mg) = Si + 2ZnCl2 (MgCl2)GeCl4 + (x+2)H2O = GeO2.XH2O + 4HCl GeO2 + 2H2 = Ge + 2H2OSi、Sn、Pb冶炼：Sn：先将硫化矿焙烧成氧化物，氧化物用C还原，SnO2 + 2C = Sn + 2COPb：PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2PbO + C = Pb + CO PbO + CO = Pb + CO2三、氧化物1.CO2和CO制备：含碳化合物的燃烧 CaCO3 = CaO + CO2 CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2 HCOOH = CO + H2OH2C2O4 = CO2 + CO + H2O三、氧化物CO2和CO均是无色无嗅气体。CO2是造成温室效应的几种多原子分子之一，大气中这类多原子分子允许可见光通 过，但却强烈吸收由地球表面散发的红外光，从而妨碍 了地球的散热。 CO2的临界温度高(304K)：当今作为反应溶剂，CO2制干冰，作为冷冻剂。CO2的分子结构：O=C=O三、氧化物CO是N2的等电子体，CO[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2] :C O:CO是低氧化态金属原子极好的配体，Fe(CO)5、 Co2(CO)8、Ni(CO)4、RhCl(CO)(PPh3)2等。它的 毒性与这种配位作用有关，CO优先于O2与血红蛋白分 子中的铁离子结合使受害者窒息而死。三、氧化物2.SiO2SiO2是原子晶体，与CO2大为不同。SiO2是一 种坚硬、脆性、难熔的无色固体。制石英玻璃：能让紫外光通过，制光学仪器，又 因它的膨胀系数小，能经受温度剧变，制备高级化学 器皿。但和碱、HF反应。 SiO2 + 4HF(g) = SiF4 + 2H2OSiO2 + 6HF(l) = H2SiF6 + 2H2O SiO2 + 2OH- = SiO32- + H2OSiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2三、氧化物3.Sn和Pb的氧化物 Sn2+ + 2CO32- = SnO + CO2 Sn + O2 = SnO2 铅的氧化物：PbO(黄)、Pb3O4(红)、Pb2O3(橙)、PbO2(棕)PbO2～600K ～800K ～700K Pb O Pb2O3 PbO 3 4三、氧化物PbO： 两性偏碱，即易溶于HNO3，难溶于碱； PbO2：两性偏酸性，稍溶于碱，而难溶于HNO3； SnO2：易溶于碱，酸性显著。PbO2是强氧化剂： PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO4- + 2H2OPbO2的制备： Pb(OH)3- + ClO- = PbO2 + Cl- + OH- + H2O四、含氧酸及其盐1.碳酸和碳酸盐CO2溶于水的体积比可达1：1，然而溶解的 CO2 大部分是以结合较弱的水合分子形式存在，只有 一少部分生成H2CO3，[CO2]/[H2CO3]=600 H2CO3是弱酸：H2CO3 = H+ + HCO3HCO3- = H+ + CO32-K1Θ = 4.2×10-7K2Θ = 5.6×10-11四、含氧酸及其盐生成的盐，碱金属 (Li除外) 和铵的碳酸盐易溶于水，其它 金属的碳酸盐难溶于水，但难溶盐的碳酸氢盐有较大溶 解度。 Ca2+ + CO32- = CaCO3CaCO3 + CO2 + H2O = 2Ca(HCO3)2 但易溶的Na2CO3、K2CO3和(NH4)2CO3的相应 碳酸氢盐都有较低溶解度，这种反常是由于HCO3-离子 通过氢键形成双聚或多聚链状离子的结果。四、含氧酸及其盐碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐在水中因水解分别显强碱性和 弱碱性。通常氢氧化物碱性较强的金属离子可沉淀为碳酸盐， 氢氧化物碱性较弱的金属离子可沉淀为碱式碳酸盐，而 强水解性的金属离子可沉淀为氢氧化物。 Ca2+ + CO32- = CaCO3Cu2++ 2CO32- + H2O = 2Cu2(OH)2CO3 + CO2Fe3+ + 3CO32- + 3H2O = 2Fe(OH)3 + 3CO2 碳酸盐的另一重要特征是不稳定性，一般碳酸盐的 热稳定性高于碳酸氢盐。四、含氧酸及其盐2.硅酸和硅酸盐 SiO2不溶于水，硅酸不能用SiO2与水直接作用制 得，而只能用可溶性硅酸盐与酸作用生成。 SiO44- + 4H+ = H4SiO4 K1Θ=3.0×10-10 硅酸的组成随形成的条件而改变，通式为 xSiO2.yH2O， x = 1，y = 1，H2SiO3 (偏硅酸)； x = 2，y = 1，H2Si2O5 (二偏硅酸)； x = 1，y = 2，H4SiO4 (正硅酸)。 硅酸被放置，或加酸、加其它电解质，就逐渐缩 合形成多硅酸的胶体溶液。四、含氧酸及其盐硅酸通过洗涤、干燥、活化可得多孔硅胶， 它可作干燥剂、催化剂载体。硅酸盐可分为可溶性和不可溶性两大类，天 然存在的硅酸盐都是不溶性的，只有钠、钾的某 些硅酸盐是可溶性的。SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2 Na2SiO3溶于水呈粘稠状的――水玻璃。四、含氧酸及其盐硅酸盐和SiO2一样，都是以硅氧四面体为基本结构单元，通过不同的连接方式组成不同的硅酸根阴离 子。 1)、单个的硅氧四面体、正硅酸盐，Mg2SiO4 (橄榄石)；2)、共用一个氧原子的两个硅氧四面体相连，Sc2Si2O7 (钪硅石)；四、含氧酸及其盐3)、许多硅氧四面体联结成无限长的单链或双链； 4)、每一个硅氧四面体通过共用三个氧原子与邻 近三个硅氧四面体联结，形成片层状结构。 云母 KMg3(OH)2Si3AlO10； 5)、硅氧四面体间通过四个共用氧原子而组成各种各样空间网络结构。Sn、Pb的氢氧化物及含氧酸盐Sn2+溶液中加入碱溶液,析出白色胶状Sn(OH)2沉 淀，它能溶于过量的碱溶液中生成亚锡酸盐，Pb2+也有 同样的反应。 Sn2+ + 2OH- = Sn(OH)2 Sn(OH)2 + OH- = Sn(OH)3Pb2+ + 2OH- = Pb(OH)2 Pb(OH)2 + OH- = Pb(OH)3-Sn、Pb的氢氧化物及含氧酸盐四价锡的氢氧化物是未知的，四价锡盐水解可得白色无定 形的含水SnO2胶状沉淀，该新鲜沉淀被称为α-锡酸， 把它在溶液中静置或加热时就逐渐晶化，成为β-锡酸。 浓HNO3与金属锡反应可直接得β-锡酸。α-锡酸(xSnO2.yH2O) β-锡酸(SnO2)溶于浓HCl→SnCl4溶于碱中→Na2SnO3浓酸中不发生显著的变化不溶于浓KOH中，可与 KOH共熔生成K2Sn(OH)6Sn、Pb的氢氧化物及含氧酸盐Pb(OH)2或Pb(OH)3-加强氧化剂Cl2等，可以制 得PbO2。 4OH- + 2Pb(OH)2 + Cl2 = 2PbO2 + 4H2O + ClPbO2是两性氧化物，PbO2可溶于碱得到 M2PbO3.3H2O，遇还原性酸，表现出强氧化性。 PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O 二价Ge、Sn、Pb和四价Ge、Sn、Pb的氧化物 或氢氧化物酸碱性、氧化还原性等，五、氢化物对碳：C-C、C-H键很强，可以形成很长链，碳氢 化合物种类多。 对硅：Si-Si键＜＜C-C键，故硅的氢化物的种类远 不如碳氢化物多，SinH2n+2、n = 1、2、…6。 1. 硅烷性质 SiH4：无色无臭气体，m.p. 88K；b.p. 161K，氢 的电负性介于C和Si之间，故SiH4中共用 电子对靠近氢，使得SiH4的还原性比CH4强， Si外层有空的d轨道，故SiH4比CH4活泼。五、氢化物1)、SiH4的热稳定性不如CH4，SiH4 →Si + 2H22)、SiH4的还原性强，在空气中自燃 SiH4 + 2O2 →SiO2 + 2H2OSiH4 + 2KMnO4 →2MnO2 + K2SiO3 + 2H2O + H23)、SiH4易水解： SiH4 + (n+2)H2O→SiO2.nH2O + 4H2五、氢化物2.硅烷的制法 SiO2 + 4Mg = Mg2Si +2MgO Mg2Si +4HCl = SiH4 + 2MgCl2 此法制得的SiH4不纯，常含乙硅烷，丙硅烷 SiCl4 + LiAlH4 = SiH4 + LiCl + AlCl3六、卤化物和硫化物1.Si、Sn、Pb的卤化物Si的卤化物：SiF4和SiCl4，其制备： SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2OSi + 2Cl2 = SiCl4SiO2 + 2C + 2Cl2 = SiCl4 + 2CO SiF4易溶于水，并水解： 3SiF4 + 4H2O = H4SiO4 + 4H+ + 2SiF62SiCl4 + 4H2O = H4SiO4 + 4HCl六、卤化物和硫化物C、Si只能生成四卤化物，而Sn和Pb可以有二卤 化物和四卤化物。 SnCl2.2H2O呈无色透明玻璃体，在水中易水解： SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl + H+ + ClSn2+在空气中易被氧化 2Sn2+ + O2 + 4H+ = 2Sn4+ + 2H2O 故配制SnCl2溶液时要加入酸和金属锡。 SnCl4由金属锡和过量Cl2反应制得，它是无色液 体，不导电，是典型的共价化合物，可溶于有机溶剂， 遇水强烈水解，在盐酸中则生成六氯合锡酸： SnCl4 + 2HCl = H2SnCl6六、卤化物和硫化物PbCl2可用Pb和Cl2反应制得，也可通过PbO与 HCl反应。PbCl2在冷水中难溶，在热水中易溶，而在 HCl中还会发生络合，而增大溶解度： PbCl2 + 2Cl- = PbCl42-。 PbCl4只在低温时稳定，常温即分解。 PbCl4 = PbCl2 + Cl2硼铝硼族元素的单质1.硼的同素异形体无定形硼为棕色粉末，晶体硼显黑灰色。单质硼的 硬度近乎金刚石，又能耐高温。 晶体结构已经确定的三种固态元素硼都含有20面体 B12结构单元。二十面体连接的方式不同导致不同类型 的晶体硼。硼族元素的单质结晶状单质硼较惰性，无定形硼则比较活泼，室温下即与F2反应，与Cl2、Br2、S等反应需加热，高温下硼 与C、N反应。 2B + 3F2 = 2BF3 4B + 3O2 = 2B2O3 4B + C = B4C 2B + N2 = BN硼族元素的单质加热条件下，B与H2O蒸气反应放出H2，浓HNO3和浓H2SO4都可将硼氧化为H3BO3，硼与碱反应生成偏硼酸盐放出H2。B + 6H2O = B(OH)3 + 3H2 B + 3HNO3 = H3BO3 + 3NO2 B + 2OH- + 2H2O = 2BO2- + 3H2硼族元素的单质2.金属铝银白、密度2.2g.cm-3，m.p. 930K，b.p. 2740K，良 好导电性，制造合金，同氧反应放出大量热。 4Al + 3O2 = 2Al2O3 △rHmΘ=-3339kJ.mol-1。 铝在空气中生成Al2O3保护膜，在冷浓HNO3和浓 H2SO4中铝表面被钝化而不发生反应，但铝能溶于强碱 溶液中， Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4 + 3H2单质硼的提取工业上用浓碱来分解硼镁矿：Mg2B2O5.H2O + 2NaOH = 2NaBO2 + 2Mg(OH)2 4NaBO2 + CO2 + 10H2O = Na2B4O7.10H2O + Na2CO3 Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O = 4H3BO3 + Na2SO4 2H3BO3 = B2O3 + 3H2O B2O3 + 3Mg = 2B + 3MgO单质铝的提取从铝矾土矿出发提取水合Al2O3： Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Al(OH)4] 2Na[Al(OH)4] + CO2 = 2Al(OH)3 + Na2CO3 + H2O 2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O Na3AlF6 2Al2O3 === 4Al + 3O2 电解硼的氢化物硼可以形成一系列的共价氢化物，这类氢化物性质 相似于烷烃，故称之为硼烷。其中最简单的B2H6，而不 是BH3，目前已知的二十多种硼烷，主要分属于： BnHn+4类： B2H6、B5H9、B6H10、B8H12、B10H14、B16H20； BnHn+6类： B3H9、B4H10、B5H11、B6H12、B8H14、 B9H15、B10H16等。简单硼氢化物制备和性质1)、质子置换法：最早由Stock制备硼氢化物方法， 由硼的金属化合物和酸反应。 BMn + 3H+ = 0.5B2H6 + Mn3+ 2)、氢化法：BCl3 + 3H2 = 0.5B2H6 + 3HCl 3)、氢负离子置换法：3LiAlH4 + 4BF3 === 2B2H6 + 3LiF + 3AlF3 3NaBH4 + 4BF3 === 2B2H6 + 3NaBF4简单硼氢化物制备和性质由于B2H6是一种在空气中易燃、易水解的剧毒气体， 故制备时需无水无氧。 所有的硼烷都可燃，相对分子质量较小的硼烷在空 气中自燃发出绿色闪光，最终产物为B的水合氧化物。 B2H6(g) + 3O2(g) = 2B(OH)3 △rHmΘ= -2166 kJ.mol-1 B2H6(g) + 6H2O(l) = 2B(OH)3 + 6H2简单硼氢化物制备和性质BH3不存在是出乎人们预料的，因为B的氧化数为+3， 按正规的共价键理论，B2H6则是不应该存在的，因为B2H6 只有12个价电子，不是16个，它属缺电子化合物，硼为sp3 杂化。其电子的分配方式为：4个端键用去8个，每个桥氢与 两个B原子只用2个电子，形成所谓三中心二电子键(3c-2e)。硼和铝的卤化物三卤化硼和三卤化铝是硼和铝的特征卤化物。三卤化硼是低熔点、沸点的共价化合物。三卤化铝，由于AlF3 有高的晶格能，致使其熔点和沸点较其它的三卤化铝高 得多。 BCl3和BBr3和BF3均可由硼和卤素直接化合制得，但BF3的制备更多采用： B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4 = 2BF3(g) + 3CaSO4 + 3H2OAl2O3 + 3C + 3Cl2 === 2AlCl3 + 3CO硼和铝的卤化物三卤化硼和三卤化铝的共同特征是极易水解，在潮 湿的空气中冒白烟： BF3 + 6H2O = 3H2O+ + BF4- + B(OH)3 BCl3 + 3H2O = 3HCl + B(OH)3 AlCl3 + 3H2O = 3HCl + Al(OH)3硼和铝的卤化物，由于其缺电子性质，决定了它们 都是路易斯酸。BX3在气态、液态、固态都不形成二聚体， 其路易斯酸酸性强弱顺序为： BF3＜BCl3＜BBr3。硼和铝的卤化物AlCl3、AlBr3、AlI3在气相或非极性溶剂中均是二聚的，Cl Al ClCl Al ClCl Cl这种二聚分子遇到电子对给予体分子时会离解成单 分子，然后 这个AlCl3单分子再用这个电子对给予体形 成配位化合物。五、含氧化合物1.B2O3和Al2O3硼是亲氧元素，硼氧化合物有很高的稳定性。加 热硼酸B(OH)3可得B2O3。 B2O3易溶于水，重新生成H3BO3。熔融的B2O3可溶 解许多金属氧化物而得到有特征颜色的偏硼酸盐玻璃， 这是定性分析中的硼砂珠试验。 CuO + B2O3 = Cu(BO2)2 兰色 NiO + B2O3 = Ni(BO2)2 绿色碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属的通性?由于每周期从碱金属元素开始建立新的电子层，这两处 金属原子都有较大的半径，而且原子实具有稀有气体原 子结构，价电子容易失去而转入化合态，因而这两族元 素的单质在性质上表现有密度少、熔点低和化学活泼性 高的特点。碱金属和碱土金属的单质一、物理性质二、化学性质： 只有Li、Be、Mg的某些化合物具有较明显 的共价性。化合物一、M+和M2+离子的特征 二、氧化物 M2O、M2O2、MO2、MO3 当碱金属在空气中燃烧时，Li2O、Na2O2、KO2、 RbO2、CsO2。Na2O2 + 2Na = Na2O2KNO3 + 10K = 6K2O + N2碱土金属因氧化可以得到MO，也可通过其碳酸盐、 氢氧化物的热分解来制取。化合物2.过氧化物碱金属和碱土金属，除Be未发现有过氧化物外，都 能生成含有O22-离子的过氧化物。 4Na + O2 === 2Na2O 573-673K 2Na2O + O2 === 2Na2O2 Na2O2 + 2H2O = H2O2 + 2NaOH Na2O2 + H2SO4 = H2O2 + Na2SO4 2Na2O2 + CO2 = 2Na2CO3 + O2453-473K化合物超氧化物纯净的LiO2尚未制得。300×105Pa和773K下， Na2O2 + O2 = 2NaO2 1.0×105Pa，或液氨中， K、Rb、Cs + O2 = KO2、RbO2、CsO2 超氧化物是很强的氧化剂，与水剧烈的反应， 2MO2 + 2H2O = O2 + H2O2 + 2MOH 4MO2 + 2CO2 = 2M2CO3 + 3O2 碱土金属的超氧化物是在高压下，将氧气通过加 热的过氧化物MO2制得： MO2 + O2 = MO4臭氧化物O3 + K (Rb，Cs) = KO3 (Rb、Cs)3KOH(s) +2O3(g) =2KO3(g) + KOH.H2O(s) + 0.5O2(g)MO3 + 2H2O = 4MOH + 5O2三、氢氧化物三、氢氧化物 (φ)1/2 LiOH 1.2 NaOH 1.0 KOH 0.87 RbOH 0.82 CsOH 0.77(φ)1/2 BeOH 2.54 Mg(OH)2 1.76 Ca(OH)2 1.42 Sr(OH)2 1.33 Ba(OH)2 1.22碱性增强碱 性 增 强三、氢氧化物Be(OH)2呈两性，在强碱性溶液中以[Be(OH)4]2-，R-O-H → R+ + OH- 碱式离解 R-O-H → RO- + H+ 酸式离解 Φ(离子势) = Z/r Φ越大，静电引力越强，R-OH便以酸式离解为主， Φ越 小，R-OH便以碱式离解为主： (φ)1/2＜2.2时，碱性 2.2＜ (φ)1/2＜3.2时，两性 (φ)1/2＞3.2时，酸性。四、盐类碱金属的盐类 ①、绝大多数的碱金属形成离子型化合物，只有Li的某些 盐(LiCl等)具有一定的共价性；1.②、碱金属的盐有较高的热稳定性，唯有硝酸盐的热稳定 性比较低，NaNO3 = 2NaNO2 + O2③、碱金属的许多盐在水中易溶，但也有一些例外，如， LiF、Li2CO3、Li3PO4.5H2O、Na[Sb(OH)6]等，对溶解 性的解释，由晶格焓和溶解焓。碱土金属的盐类化合物1)、溶解性：碱土金属的硝酸盐、醋酸盐、除氟以外的卤化物、高氯酸盐都是易溶的，而碳酸盐和磷 酸盐是难溶 的， Ba2+ + Cr2O72- + 3H2O = 2BaCrO4 + 3H3O+ Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 与BaSO4不同，BaCrO4和CaC2O4能溶于稀强酸(HCl)溶 液中。 2)、碳酸盐的热稳定性 MCO3 == MO + CO2 Mg、Ca、Sr、Ba的碳酸盐分解温度依次升高。离子晶体盐类的溶解性物质的溶解性是复杂的问题。“相似者相溶”的经 验规律，离子型盐类的溶解度，虽没有一个完整的规律 性，但仍有一些经验规律。它们是：离子的电荷小、半 径大的盐往往是易溶的(如MF和M’F2，则MF2的溶解度 大)。阴阳历离子的半径相差较大时，其盐易溶，即“相 差相溶”。 如：F-、OH-半径较小，其盐的溶解度按Li→Cs、 `Be→Ba增大，而I-、SO42-、CrO4-半径较大，其盐溶解 度按Li→Cs、Be→Ba减小。Cu、Zn副族?属ds区元素，Cu、Ag、Au，ⅠB族 (n1)d10ns1，ⅡB族(n-1)d10ns2和ⅠA族和ⅡA 族相似。Cu族元素1.和碱金属相比：铜族元素18电子层结构对核的屏蔽效 应比8电子结构小的多，故原子半径较小，第一电离势 较大，结果铜族不如碱金属活泼； 铜族元素有+1、+2、+3等氧化态，碱金属只有+1铜族元素，自上而下，原子半径增加不大，而电荷明 显增加。因此铜族元素的金属活泼型递减，和碱金属 相反。2.3Cu族元素4. 铜族元素的标准电极电势比碱金属为正，所以 铜族 元素在水溶液中的化学活泼性远小于碱金 属，且其活 性从Cu到Au降低。 5. 18电子构型离子有强的极化力和变形型，铜族元素易 形成共价化合物。另外由于d、s、p轨道能量相差不大， 能级较低的空轨道较多，所以铜族元素也易形成配合 物。二、单质的物理及化学性质导电性、很好的延展性(面心立方晶体)、生成合金。 化学活性差，且从铜到金降低。在干燥空气和水中无反 应。Cu、Ag、Au不能与稀盐酸和硫酸作用放出氢气。 Cu + 2H2SO4(浓) == CuSO4 + SO2 + 2H2O 2Ag + 2H2SO4(浓) == Ag2SO4 + SO2 + 2H2O Au + 4HCl + HNO3 == HAuCl4 + NO + 2H2O二、单质的物理及化学性质?和卤素作用按Cu、Ag、Au顺序降低，Cu在常温 和Cl2反应，Ag作用慢，Au只有加热才反应。Cu、 Ag加热可直接和S反应，生成CuS和Ag2S，金则 不能直接生成硫化物。四、铜族元素的重要化合物1.氧化数为+1的化合物在Cu(Ⅰ)和Ag(Ⅰ)盐的溶液中加入NaOH时，先生 成相应的氢氧化物，随后立即脱水变成相应的氧化物， M2 O 。 Cu2O对热是稳定的，1508K熔化也不分解；Ag2O 在573K即分解为银和氧。 Ag2O在强碱溶液中易溶解： Ag2O + OH- + H2O === Ag(OH)2-1)、氧化物和氢氧化物铜族元素的重要化合物2)、AgNO3Cu(Ⅰ)不生成硝酸盐。AgNO3不稳定，受热易分解， 2AgNO3 === 2Ag + 2NO2 + O2 AgNO3受日光直接照射时，也能逐渐分解，故装在棕 色瓶中。ΦΘ(Ag+/Ag)=0.799V。即使在室温，许多有机物 都能将它还原成黑色Ag粉，如皮肤或布与它接触后都会 变黑。铜族元素的重要化合物卤化物 CuX，由F-→I-溶解度依次降低。CuF由于溶解度较 大，Cu+易歧化。CuCl、CuBr、CuI都可在适当的还原 剂(SO2、Sn2+、Cu等)在相应的卤素离子存在下还原Cu2+ 而制得，2Cu2+ + 2X- + SO2 + 2H2O = 2CuX + 4H+ + SO42Cu2+ + 2Cl- + Cu = 2CuCl = H[CuCl2] Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 (此反应是碘量法测定铜含量的依 据)铜族元素的重要化合物AgX：AgF→AgI 可溶→溶解度减小，(离子极化，颜色加深)可用荷移跃迁解释：阴离子的变形性越大，它与阳 离子组成的化合物越是容易发生荷移跃迁，吸收光谱的 谱带越是向长波方向移动，化合物的颜色越深。卤化银光分解的性质： AgBr = Ag + Br，通过定影、显影处理得照片底片。铜族元素的重要化合物Ag+的氧化性：ΦΘ(Ag+/Ag) = 0.799V，中强氧化剂。 NH2OH + 2Ag+ = N2 + 2Ag + 2H+ + 2H2O H3PO3 + 2AgNO3 + H2O = H3PO4 + 2Ag + 2HNO3铜族元素的重要化合物氧化数为+2的化合物 1)、氢氧化铜和氧化铜 Cu2+ + 2OH- == Cu(OH)2 淡蓝 353K CuO + H O 2 Cu(OH)2微显酸性： Cu(OH)2 + 2OH- = [Cu(OH)4]22.4CuO＞1273K=2Cu2O + O2铜族元素的重要化合物2)、CuCl2： CuCl2为共价化合物，不但易溶于水，易溶于 乙醇、丙酮。 Cl Cl Cl Cu Cu Cu Cl Cl Cl 2CuCl2 = 2CuCl + Cl2 浓的CuCl2呈黄绿色，稀溶液呈兰色，两者并 存呈绿色。其平衡如下：CuCl42- + H2O = Cu(H2O)42+ + 4Cl-铜族元素的重要化合物3)、CuSO4，CuSO4.5H2O(胆矾) H2O OH2 H O O Cu O S H2O OH2 H O OCuSO4.5H2O CuSO4923K 375KCuSO4.3H2O423K CuSO4.H2O 523KCuO + SO3铜族元素的重要化合物5)、Cu2+和Cu+的互相转化 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 Cu2+ + e = Cu+ ΦΘ(Cu2+/Cu+) = 0.17V I2 + 2e = 2IΦΘ(I2/ I-) = 0.535VCuI的KSPΘ = 5.06×10-12，可解释上述反应的发生。 Cu+不稳定，发生歧化。电子结构Cu+ 3d10、Cu2+ 3d9， Cu+应更稳定。Cu2+的第二电离能高也支持Cu+的稳定性， 如Cu2O、Cu2S等。但Cu2+的水合热高，-2100kJ.mol-1， 故Cu2+水溶液中是稳定的。铜族元素的重要化合物Cu+ = Cu + Cu2+ KΘ = [Cu2+]/[Cu+] = 1.2×106 Cu + CuCl2 = 2CuCl CuCl + HCl = HCuCl2Cu+的化合物除不溶解的或以配合离子形 式存在外，其它都是不稳定的。铜族元素的重要化合物3.氧化数为+3的化合物 Au表现出+3、+1，但以+3最稳定。 Au+容易歧化。过渡金属过渡金属具有部分充填d电子或f轨道电子的元素，包括周期表第四、五、六周期从ⅡI B族到Ⅷ族的元素。根据电子结构的特点，又可把过渡元素分为外过渡元素(d 区元素)及内过渡元素(f 区元素)两大组。钛钛副族概述它们在地壳中的丰度，如： Ti Zr Hf 0.62% 0.02% 4.5×10-4%钛?电子层结构为(n-1)d2ns2，最稳定氧化态是+4，其次是+3，失去四个电子后，其电荷高、半径小，因此它们 的M(Ⅳ)化合物主要以共价键结合，容易水解，水溶液 常以MO2+形式存在。由于镧系收缩，导致Zr和Hf性质 十分相似，分离困难，其基本性质、电极电势图和物理性质见P933和P934。钛金属钛及其合金有小的密度和机械强度，是优良的 耐酸材料。虽然Ti的还原电位较负，但由于表面形成致 密的、钝性的氧化物保护膜，致使在室温下不与无机酸 反应。钛最好的溶剂是HF。Ti + 6HF == TiF62- + 2H+ + 2H2 用金属钠、镁还原四氯化钛可制取金属钛。 TiCl4 + 2Mg == Ti + 2MgCl2二、钛的重要化合物1.TiO2 TiO2有三种晶型，最重要的是金红石型，属四方 晶系，自然界金红石是红色或桃红色，纯净的TiO2为 白色，其制备为： 一种是用干燥的氧气在923-1023K对TiCl4进行 气相氧化：TiCl4 + O2 == TiO2 + 2Cl2另一种是用钛铁矿同浓H2SO4：FeTiO3 + 2H2SO4 == TiOSO4 + FeSO4 + 2H2OTiOSO4 + 2H2O == TiO2.H2O + H2SO4二、钛的重要化合物TiO2化学性质稳定，物理性能优异，是高级白色颜 料，在造纸工业作填充剂。合成纤维中作消光剂。TiO2不溶于水和稀酸，溶于热浓H2SO4： TiO2 + H2SO4 == TiOSO4 加热酸性TiOSO4发生水解，得到不溶于酸、碱的 水合TiO2(β型钛酸)。 若加碱于钛盐溶液，得到新鲜水合TiO2(α型钛酸)， 它能溶于稀酸，也能溶于稀碱：TiO2 + 2NaOH == Na2TiO3 + H2O二、钛的重要化合物2.TiCl4TiCl4是钛的最重要卤化物，以它为原料可以制备一系列钛化合物和金属钛。常温下TiCl4为液体(b.p.408K)，其制备： TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO 或TiO2与COCl2、SOCl2、CCl4等反应。 TiO2 + CCl4 = TiCl4 + CO2二、钛的重要化合物烟： TiCl4极易水解，暴露在潮湿的空气中发白TiCl4 + H2O == TiOCl2(钛酰氯) + 2HCl TiCl4 + 3H2O == TiO2.nH2O + 4HCl二、钛的重要化合物TiCl4高温H2还原或锌处理四氯化钛的盐酸溶液， 可得紫色TiCl3：TiCl4 + H2 === TiCl3 + 2HCl TiCl4 + Zn === 2TiCl3 + ZnCl2 水溶液析出[Ti(H2O)6]Cl3的紫色晶体，于TiCl3 水溶液中加入乙醚并通HCl至饱和，则在乙醚层得到六 水合三氯化钛的另一种绿色异构体[Ti(H2O)5Cl]Cl2 Ti3+是还原剂，其还原性比Sn2+强，Ti Fe3+ 还原成Fe2+。3+可将钒由于钒族各金属比同周期的钛族金属有较强 的金属键，因而，具有较高的熔点和沸点。根据电极电势，钒族金属是强还原剂，但由 于呈钝态，因而在室温下化学活性较低。V在常 温下能抗空气、海水、苛性碱、H2SO4、HCl的 腐蚀，但溶于HF、浓H2SO4、HNO3和王水。二、钒的重要化合物?V5+离子比Ti4+有更大的电荷半径比，水中不存 在简单V5+离子。V5+是以钒氧基(VO2+、 VO3+)或钒的含氧酸根(VO43-、VO3-)存在。二、钒的重要化合物1.V2O5V2O5是制备其它钒化合物的重要原料。V2O5是 橙黄色或砖红色、无嗅、无味、有毒、微溶于水。 V2O5有较强的酸性、弱的碱性及较强的氧化性， 易溶于碱： V2O5 + NaOH == Na3VO4 + 3H2O能溶于强酸中生成VO2+： V2O5 + 2H+ == 2VO2+ + H2O V2O5 + HCl == 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O二、钒的重要化合物2.钒酸盐和多钒酸盐V(V)在水溶液中的存在形式随pH值变 化而变化：碱度和酸度很高的溶液中分别以 VO43-(VO3-)和VO2+存在。中间酸碱度的溶 液中则形成一系列组成和颜色各不相同的聚氧 阴离子。聚合度增大，溶液颜色逐渐加深：二、钒的重要化合物pH ＞12.6 12～9 9～7 7～6.5 2.2～1 ＜1VO2+ 淡黄 主要物种 VO43- V2O6(OH)3- V3O93- V10O286颜色 近无色 红棕色二、钒的重要化合物在酸性溶液中，钒酸盐是一个强氧化剂。VO2+ + 2H+ + e = VO2+ + H2O ΦΘ= 1.0V VO2+可以被Fe2+、草酸、酒石酸和乙醇等还原为 VO2+： VO2+ + 2H+ + Fe2+ = VO2+ + Fe3+ + H2O 2VO2+ + H2C2O4 + 2H+ = 2VO2+ + 2CO2 + 2H2O铬铬一、Cr、Mo、W概述其电子结构分别是3d54s1、 4d55s1、 5d46s2， 其最高氧化数为+6，还有+5、+4、+3、+2，其通 性和电势图见P951页。 铬族元素的原子可以提供6个价电子形成较强的金 属键，因此它们的熔点、沸点是同周期中最高的一族， 铬的硬度是所有金属单质中最高的。W的熔点是所有金 属中最高的。铬?铬金属ΦΘ(Cr2+/Cr) = - 0.91V，铬的还原性相当强，很容易溶于盐酸、硫酸和高氯酸，但铬的表面容易形成 一层钝态的薄膜，表现出极好的抗腐蚀性能。王水和硝 酸(无论浓或稀)都不能溶解铬。这种特殊的物理化学性 质使铬成为一种重要的合金元素。Mo和W的性质和Cr 相似。铬其冶炼主要是将Cr、Mo、W的矿石制成相应的氧化物MoO3、WO3、Cr2O3、然后用H2或Al、C等还原，制得相应的金属：Cr2O3 + 2Al == Al2O3 + 2Cr Cr2O3 + C == 3CO + 2Cr△ △二、铬的重要化合物1.氧化数为+6的铬化合物Cr6+比同周期的Ti4+和V5+有更高的电荷、更小的半径(52pm)，故Cr(Ⅵ)总是以氧化物(CrO3)、含氧酸根(CrO42-、Cr2O72-)、铬氧基(CrO22+)等形式存在。由于强烈极化，电子跃迁、产生颜色。 Cr(Ⅵ)有较大毒 性。二、铬的重要化合物1)、CrO3 Na2Cr2O7或K2Cr2O7 + 2H2SO4(浓) = CrO3 + NaHSO4 + 3H2O CrO3表现出强氧化性、热不稳定性和水溶性。氧化性：遇有机物强烈反应以至着火。热不稳定性：熔点(470K)逐渐分解： CrO3→Cr3O8→Cr2O5→CrO2→Cr2O3水溶性：CrO3 + H2O == H2CrO4二、铬的重要化合物2)、铬酸、铬酸盐和重铬酸盐H2CrO4是中强酸： H2CrO4 == H+ + HCrO4- K1 = 4.1 HCrO4- == H+ + CrO42- K2 = 10-5.9 2 CrO42- + 2H+ == Cr2O72- + H2OK = [Cr2O72-] / [CrO42-]2[H+]2 = 1010二、铬的重要化合物平衡随介质酸度增高向生成Cr2O72-离子方向移动，这 种移动可通过溶液颜色的变化观察。向溶液中加入Ba2+、 Pb2+和Ag+，无论溶液中是铬酸盐还是重铬酸盐，生成 的是这些离子的铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀。Ba2+ + CrO42- = BaCrO4 (黄) KSPΘ=1.2×10-10 Pb2+ + CrO42- = PbCrO4 (黄) KSPΘ= 2.8×10-13 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 (砖红) KSPΘ= 2.0×10-12二、铬的重要化合物在酸性溶液中，Cr2O72-离子是强氧化剂，但在碱性溶 液中CrO42-离子的氧化性要弱得多。 Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O ΦAΘ= 1.33V CrO42- + 4H2O + 3e- = Cr(OH)3 + 5OHΦBΘ= - 0.013V 加热时，Cr2O72-与浓HCl反应使Cl-氧化逸出Cl2： K2Cr2O7 + 14HCl = 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2 + 7H2O 在分析化学中常用Cr2O72-的氧化性测定Fe含量。3)、氯化铬酰 CrO2Cl2：CrO2Cl2可看作H2CrO4分子中的两个OH-被Cl所 取代，它为四面体构型，通常情况下为深红色液体，能 与CCl4、CS2、CHCl3等互溶。 于K2Cr2O7与KCl固体混合物中滴加浓H2SO4，可 以制得CrO2Cl2： K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 = 2CrO2Cl2 + 3K2SO4 + 3H2O CrO3 + 2HCl = CrO2Cl2 + H2O CrO2Cl2遇水即分解： 2CrO2Cl2 + 3H2O = H2Cr2O7 + 4HCl4)、过氧基配合物在重铬酸盐的酸性溶液中加入少许乙醚和H2O2溶液， 并振荡，乙醚层呈现兰色。Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO(O2)2 + 5H2O CrO(O2)2在乙醚中的结构为：C2H5 OC2H5 CrO OOOO4)、过氧基配合物30%H2O2在273K时小心加到K2Cr2O7中，生成兰 色K2[Cr2O12]。过氧基配合物在室温下不稳定，碱性或酸性介质都分 解：2[Cr2O12]2- + 4OH- = 4CrO42- + 2H2O + 5O2 [Cr2O12]2- + 8H+ = 2Cr3+ + 4H2O + 4O2氧化数为+3的铬的化合物Cr3+的电子层为：3d34s04p0，不规则(9-17)电子层结构，屏蔽小、半径小、较强的正电场，空的d轨道， 致使： Cr3+有较强的配合能力，d-d 跃迁，其配合物显 各种颜色。氧化数为+3的铬的化合物Cr2O3： Cr2O3是制造颜料、耐高温陶瓷，也是铝热法制备金属铬的原料，它可用S、C还原Na2Cr2O7或 (NH4)2Cr2O7分解制备： 2Na2Cr2O7 + 3C == 2Cr2O3 + 2Na2CO3 + CO2 Na2Cr2O7 + S == Cr2O3 + Na2SO4 (NH4)2Cr2O7 == N2 + Cr2O3 + 4H2O氧化数为+3的铬的化合物Cr2O3是两性氧化物：Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3(紫色) + 3H2OCr2O3 + NaOH + 3H2O = 2NaCr(OH)4 深绿色氧化数为+3的铬的化合物Cr3+溶液中加碱，析出灰兰色水合Cr2O3胶状沉淀，它也是两性，溶于酸或碱生成的Cr3+和CrO2-在水中有 水解作用。 Cr3+在酸性溶液中稳定，用强还原剂加Zn，可以将 其还原成Cr2+：2Cr3+(绿) + Zn = 2Cr2+ (兰) + Zn2+氧化数为+3的铬的化合物Cr3+在酸性溶液中也可被S2O82-氧化成Cr2O72-：Ag+ Cr3+ + 2S2O82- + 7H2O === Cr2O72- + 6SO42- + △ 14H+ CrO2-在碱性溶液中可用H2O2氧化成CrO42-：CrO2- + 3H2O2 + 2OH- == 2CrO42- + 4H2O锰在形成金属键时锰族元素也可以提供 较多的单电子(仅次于铬族)构成金属键， 也是难熔金属，锰主要用于制造合金。二、氧化数为+7的锰的化合物Mn(Ⅶ)的化合物中，最重要的是KMnO4、NaMnO4溶解度太大，不易提纯。NH4MnO4 易爆炸。MnO4-呈 紫色是由于L→M的荷移跃迁。KMnO4是良好的氧化剂。 以软锰矿制KMnO4分两步：第一步将+4的锰氧化 为+6，第二步让+6的锰歧化制+7的KMnO4： MnO2 + KOH + O2 == 2K2MnO4 + 2H2O 3MnO2 + 6KOH + KClO3 == 3K2MnO4 + KCl + 3H2O 3K2MnO4 + H+ == MnO2 + 2KMnO4 + 2H2O + 4K+二、氧化数为+7的锰的化合物或：3K2MnO4 + 2CO2 == 2KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3 此法获得KMnO4最高产率只有66.7%，故电解 法比较经济。阳极：2MnO42- - 2e == 2MnO4阴极：H2O + 2e == H2 + 2OH总反应： 2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2二、氧化数为+7的锰的化合物KMnO4固体是一个较稳定的化合物，加热到473K以上时分解： 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2 但在酸性溶液中明显分解： 4MnO4- + 4H+ = 2MnO2 + 2H2O + 3O2 光对MnO4-分解有催化作用，故溶液保存在棕色 瓶中。二、氧化数为+7的锰的化合物KMnO4作为氧化剂，其还原产物随介质的酸碱不同而 异：酸性介质中还原为Mn2+： 2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4 == 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 中性或微酸碱性还原为MnO2： 2MnO4- + I- + H2O == 2MnO2 + IO3- + 2OH强碱性介质还原为MnO42-： 2MnO4- + SO32- + 2OH- == 2MnO2 + SO42- + H2O二、氧化数为+7的锰的化合物如果向浓H2SO4中加入大量KMnO4产生一种危险的爆炸性棕色油状物Mn2O7，少量加KMnO4产生亮绿 色溶液。 KMnO4 + 3H2SO4 = K+ + MnO3+ +H3O+ + 3HSO4-三、氧化数为+4的化合物MnO2通常情况下很稳定，但锰(Ⅳ)盐不稳定。MnO2中性介质中很稳定。在碱性介质中倾向于转 化成锰(Ⅳ)酸盐，在酸性介质中是一个强氧化剂：MnO2 + 4HCl(浓) = MnCl2 + Cl2 + 2H2O4MnO2 + 6H2SO4(浓) = 2Mn2(SO4)3 + O2 + 6H2O Mn(Ⅳ)只有生成配离子才稳定： MnO2 + 2KHF2 + 2HF == K2[MnF6] + 2H2O四、氧化数为+2的锰的化合物Mn(Ⅱ)是酸性溶液中最稳定的氧化态，只有在热溶 液中用强氧化剂才能将其氧化为MnO4-离子： 2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O = 2MnO4- +10SO42- + 16H+ Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ =2MnO4- + 5Na+ + 5Bi3+ + 7H2O在碱性溶液中Mn(Ⅱ)稳定性差得多，生成Mn(OH)2遇空气立刻被氧化为MnO(OH)2。铁系第Ⅷ族包括9种元素： Fe Co Ni 铁系一、铁系元素一、铁系元素概述 二、铁：常见氧化态+2和+3及不稳定氧化 态+6。1.氧化数为+2的铁的化合物氧化数为+2的铁的化合物1)、FeO和Fe(OH)2FeC2O4 = FeO + CO + CO2 (隔绝空气) FeO呈碱性，溶于酸形成二价铁盐。 Fe2+ + 2OH- == Fe(OH)2 (白) (隔绝空气) 2Fe(OH)2 + O2 + H2O == 2Fe(OH)3 红棕 Fe(OH)2呈两性，主要是碱性，酸性很弱，但可溶 于浓碱：Fe(OH)2 + 4OH- == [Fe(OH)6]4-氧化数为+2的铁的化合物2)、FeSO4： Fe + H2SO4 (稀) = FeSO4 + H2 (隔绝空气) FeS2 + 7O2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4 (工业 法)FeSO4.7H2O 浅绿色，俗称绿矾。FeSO4.7H2O在空 气中逐渐风化而失去一部分结晶水，加热逐渐脱水成无水FeSO4，强热则分解：2FeSO4 = Fe2O3 + SO2 + SO3氧化数为+2的铁的化合物FeSO4易溶于水，且有微弱水解：Fe2+ + H2O = Fe(OH)+ + H+ 在空气中能被氧化成铁锈色的碱式盐： 2FeSO4 + 1/2O2 + H2O = 2Fe(OH)SO4 FeSO4和碱金属硫酸盐形成复盐：M2SO4.FeSO4.6H2O。在空气中有良好的稳定性。FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O (摩尔氏盐)，常被用作还原 剂。在定量分析中用来标定K2Cr2O7和KMnO4浓度。3)、Fe(Ⅱ)的配位化合物K4[Fe(CN)6] (低自旋)，遇Fe3+立即产生名为普鲁士蓝的沉淀： K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4- = KFe[Fe(CN)6FeFe氧化数为+3的铁的化合物1)、三氧化铁和氢氧化铁α-Fe2O3 γ-Fe2O3 铁磁性的 O2 △ △ Fe(NO3)3，Fe2(C2O4)3 Fe3O4 顺磁性的，FeO + Fe2O3 混合物Fe3O4(磁性氧化铁)，可通过 如下反应制备：3Fe + 2O2 == Fe3O4 6FeO + O2 == 2Fe3O4 3Fe + 4H2O == Fe3O4 + 4H2氧化数为+3的铁的化合物Fe(OH)3实际上是Fe2O3.nH2O，新沉淀的Fe2O3.nH2O呈两性，主要是碱性，易溶于酸中，溶于浓的强碱形成[Fe(OH)6]3-。2)、FeCl3： 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3 FeCl3具共价性，熔点、沸点较低，能溶于有机溶剂， 673K时，它的蒸气中有双聚分子Fe2Cl6存在：氧化数为+3的铁的化合物FeCl3易潮解、易溶于水。FeCl3.6H2O加热水解 失去HCl生成碱式盐。FeCl3在酸性溶液中是较强的氧化剂。2FeCl3 + 2KI == 2KCl + 2FeCl2 + I2 2FeCl3 + H2S == 2FeCl2 + 2HCl + S2FeCl3 + SnCl2 == 2FeCl2 + SnCl4SnCl2还原三价铁盐是分析化学中常用的反应。三氯化铁在某些有机反应中用作催化剂。氧化数为+6的铁的化合物Fe3+处于中间状态：FeO42- + 8H+ + 3e- = Fe3+ + 4H2O ΦAΘ=2.20V FeO42- + 4H2O + 3e- = Fe(OH)3 + 5OHΦBΘ=0.72V氧化数为+6的铁的化合物可见一般的氧化剂很难在酸性介质中把Fe3+氧化成FeO42-，在碱性介质中，ClO-就能将Fe3+氧化成 FeO42-： 2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH= 2FeO42- + 3Cl- + 5H2OFe2O3 + 3KNO3 + 4KOH= 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O氧化数为+6的铁的化合物向高铁酸盐溶液中加入BaCl2会析出BaFeO4沉淀，酸化时发生分解：4FeO42- + 20H+ = 4Fe3+ + 3O2 + 10H2O三、钴和镍氧化数为+2和+3的钴和镍的化合物 1)、氧化物和氢氧化物1.在隔绝空气的条件下，加热Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的 碳酸盐和草酸盐或硝酸盐，制得灰绿色的氧化钴CoO 或暗绿色的氧化镍NiO。CoO和NiO几乎不显两性。 在空气中加热钴的碳酸盐、草酸盐或硝酸盐，分 解生成黑色的Co3O4(CoO和Co2O3的混合物)，纯 净的Co2O3和Ni2O3没得到过。三、钴和镍Ni2+ + BrO- + OH- = β-NiO(OH) + Br- + H2O Ni2+ + ClO- + OH- = NiO2 + Cl- + H2O向Co(Ⅱ)和Ni (Ⅱ)盐的水溶液中加碱，可以得到 相应的氢氧化物Co(OH)2(粉红)和Ni(OH)2(绿)。粉 红色Co(OH)2在空气中慢慢地被氧化为棕褐色的 Co(OH)3，Ni(OH)2稳定，不被空气中的氧所氧化。 2Ni(OH)2 + 2OH- + Br2 = 2Ni(OH)3 + 2BrCo(OH)3和Ni(OH)3在酸性介质中是强氧化剂。 2Co(OH)3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2 + 6H2O化合物
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