Cu(Co)Fe2O4-TiO2复合材料的制备改性及其光催化性能研究_学霸学习网
Cu(Co)Fe2O4-TiO2复合材料的制备改性及其光催化性能研究
分类号……………Ｕ Ｄ Ｃ密级…………… 编号……………十Ｉ初大?誓ＣＥＮＴＲ ＡＩ，ＳＯＵＴＨ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ硕士学位论文论文题目．…￡蚝ｏ）Ｆ鬼鲰ｍＱ．复金材壮鲍趔垒…………．改陡及其光催化性熊研究……～学科、专业：………………有扭化学………………… 研究生姓名：…………………陈…浩…………………． 导师姓名及专业技术职务．……蒋金芝一鼽教援…阎建耀一数援……
原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。作者签名：豳二毖日期：塑！Ｌ年上月五日关于学位论文使用授权说明本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。上只独’
硕士学位论文摘要摘要采用多种方法制备了Ｃｕ（Ｃｏ）Ｆｃ２０４．Ｔｉ０２复合光催化剂，并负载贵金属对其进 行了修饰。利用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、透射电子显微镜（ＴＥＭ）、Ｘ射线衍射 （ｘＲｏ）、热重．差热分析（ＴＧ．ＤＴＡ）、紫外．可见光漫反射光谱（ＵＶ．Ⅵｓ ＤＲＳ）、比表 面积分析（ＢＥＴ）等技术手段对所制备的光催化剂进行了表征。在模拟太阳光的条 件下，分别在光催化降解亚甲基蓝（ＭＢ）、杀菌（大肠杆菌）、分解水产氢等方面 考察了催化剂的活性，并探索了诸多因素对其光催化性能的影响。 （１）采用溶胶．凝胶法制备了ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４粒子，并和ｎ０２复合制备纳米催 化剂ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２。通过模拟太阳光下催化降解亚甲基蓝，对催化剂活性 进行研究。考察了催化剂类型、ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２中Ｔｉ０２的含量、光照强度、 焙烧温度和亚甲基蓝的预吸附率等条件对降解过程的影响。研究结果表明： ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４光催化剂能很好的分散在ｎ０２微粒的表面，平均粒径为６０ ｎｌｎ，并 发现最高催化活性的催化剂是Ｔｉ０２中复合３０％的ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４，其催化性能明 显优于纯ｎ０２，经２５０ Ｗ的氙灯照射６０ ｍｉｎ，亚甲基蓝的脱色率达到９９．５％。 （２）采用溶胶一凝胶法成功的将ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２薄层负载到瓷砖的表面。 ‘通过模拟太阳光下催化杀菌，对ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２薄层的活性进行研究。考察 了复合催化剂中ｎ０２的含量、焙烧温度、掺杂、大肠杆菌的初始浓度、大肠杆 菌的生理期、光照等条件对杀菌效果的影响。结果表明在４２９ ｍＷ?１１１．２的光照强 度下，ｍｃｕｏ／ＣｏＦｅ２０４：ｒａｔｉ０２＝３：７，ＣｔｌＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２的负载量为７９０到１４００ ｍｇ?１１１．Ｚ， 焙烧温度为５５０℃时，在３０ ｍｉｎ内对１０５ ＣＦＵ?ｍＬ＂１大肠杆菌的去除率达到９８．４％。 （３）采用三种方法（热解法、共沉淀法和溶胶．凝胶法）制备了Ｃｏ掺杂的 ＣｕＦｅ２０４，进一步与Ｔｉ０２复合制备纳米催化剂Ｃｏ掺杂的ＣｕＦｅ２０４－Ｔｉ０２，并研究 了其在模拟太阳光照射条件下的催化产氢活性。考察了制备方法、掺杂、牺牲剂、 草酸浓度、二氧化钛含量、贵金属的负载、循环稳定性等条件对光催化产氢性能 的影响。实验结果表明，由热解法制备的Ｃ０３０４／ＣｏＦｅ２０４与Ｔｉ０２复合后具有最高 的产氢活性，当Ｃ０３０ｄｃｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２ ７０％（ｗｔ％）经１５０Ｗ的氙灯照射（光照强度６．５Ｗ?ｍ。２），草酸的初始浓度为０．０４ ｍｏｌ?Ｌ．１时，最佳平均产氢速率为７８２ｌａｍｏｌ?１１＂１，进一步负载Ｐｔ后，其最佳平均产氢速率提高到８７６．８ Ｉ，ｔｍｏｌ?ｈ１．关键词：ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２；Ｃ０３０４／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２；降解；亚甲基蓝；大肠杆菌； 产氢；模拟太阳光
（ＴＥＭ），Ｘ―ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ （ＴＧ／ＤＴＡ），ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓｖｉｓｉｂｌｅ ｄｉｆｆｕｓｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｍｐｌｏｙｅｄｔｏｓｐｅｃｔｒａ（ＵＶ－Ｖｉｓ ＤＲＳ），ａｎａｌｙｚｅｒ（ＢＥＴ）ｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ａｓ―ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｓａｍｐｌｅｓ．Ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ（ＭＢ）ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｔｈｉｎ－ｆｉｌｍｉｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉｏｎｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４－Ｔｉ０２ａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｉｎ ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄｔｏ ｅｖａｌｕａｔｅ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ．（１）ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４?Ｔｉ０２ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ Ｗａｓ ｔｈｅｎ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４ａｎｄｏｎＤｃｇｕｓｓａＰ２５．ｐｒｅｐａｒｅｄｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｗａｓ ｔｅｓｔｅｄ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｂｌｕｅ（ＭＢ）ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ．ｍ ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎｔｈｅ Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ２５ ｎａｎｏｐａｒｉｔｉｃｌｅｓｓｕｒｆａｃｅ ｗｅｒｅ ｗｅｌｌ－ｄｉｓｐｅｒｓｅｄａｎｄａｂｏｕｔ ６０ ｎｍ．Ｔｈｅ ｄｙｅ ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ＷａｓｓｔｕｄｉｅｄＴｉ０２ｃｏｎｓｉｄｅｒｉｎｇ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｙｐｅ，ｃｏｎｔｅｎｔｉｎ ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４－Ｔｉ０２，ｌｉｇｈｔ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ．ｎ尬ｍａｔｅｒｉａｌ、析ｔｌｌ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｔｏｗａｒｄｓ ｔｈｅ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ Ｗａｓ ｔｈｅ Ｐ２５ ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ３０％ｏｆ ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４． Ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ＭＢｒｅａｃｈｅｄ ９９．５％ｕｎｄｅｒｘｅｎｏｎｌａｍｐ ｏｆ２５０Ｗｗｉｔｈｉｎ ６０ｍｉｎｕｔｅｓ，ｆａｓｔｅｒ ｔｈａｎ Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ２５．（２）Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｆ ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４－Ｔｉ０２ ｗｅｒｅ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙｓｏｌ－ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｆｉｘｅｄｏｎｏｒｄｉｎａｒｙ ｔｉｌｅｓ．ｎｌｅ ｐｈｏｔｏｓｔｅｒｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉＷａｓ ｅｘａｍｉｎｅｄＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４－Ｔｉ０２ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｕｎｄｅｒ ａ ｘｅｎｏｎ ｌａｍｐ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ．Ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ ｄａｔａ ｔｈｅ ｍｕｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔ ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４一Ｔｉ０２ｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｎｄ ｂｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｈａｖｅｂｅｔｔｅｒ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ ｔｈａｎ ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４ ｂｅｅｎＴｉ０２．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｈａｓｆｏｕｎｄｔｏｍｃｕｏ／ＣｏＦｅ２０４：ｍＴｉ０２－－３：７，ｗｉｔｈｌｏａｄｉｎｇｓ ｒａｎｇｅ ｆｒｏｍ ７９０ ｔｏ １ ４００ ｍｇ’ｍ～．Ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｉｎａｃｔｉｖａｔｅｄ ｒａｔｅ ｏｆＥ．ｃｏｉｌ（１０５ ＣＦＵ?ｍＬ。１）ｒｅａｃｈｅｄ ９８．４％ｕｎｄｅｒ ｔｈｅｘｅｎｏｎｌａｍｐ ｏｆ １５０ｔｈｅｒｍａｌＷｗｉｔｈｉｎ ３０ ｒａｉｎ．（３）Ｃ０３０４／ＣｕＦｅ２０４ ｐｏｗｄｅｒｓｆｕｒｔｈｅｒ ｃｏｍｂｉｎｅｄ、＾，ｉｔＩｌ Ｃ０３０４／ＣＢＦｅ２０４ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄＴｉ０２（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ２５）ｂｙｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｍｅｔｈｏｄ．Ｆｏｒ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ，ｐｏｗｄｅｒｓｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｓｏｌ?－ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄＨａｎｄＣＯ??ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ硕士学位论文ＡＢＳＴＲＡＣＴｍｅｔｈｏｄ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｓ。ｏｂｔａｉｎｅｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅ Ｈ２ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｆａｃｔｏｒｓｓｕｃｈ ａｓ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ，Ｃ０３０４］ＣｕＦｅ２０４ ｔｏ Ｔｉ０２ ｗｅｉｇｈｔｒａｔｉｏ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ ｒｅａｇｅｎｔｓ ｔｙｐｅ，ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌｓ ｌｏａｄｅｄ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｎａｎｏｅｏｍｐｏｓｉｔｅ ｏｆＣ０３０ｄＣｕＦｅ２０４－Ｔｉ０２ ７０％（ｗｔ％）Ｗａｓｏｒｍｏｒｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｔｈａｎ ｔｈｅｉｒ ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔ ｏｆ Ｃ０３０４／ＣｕＦｅ２０４ Ｌｏａｄｉｎｇ ＰｔｏｎＴｉ０２ ｉｎｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ．ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆＣ０３０４／ＣｕＦｅ２０４一Ｔｉ０２ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｒａｔｅｃａｌｌｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ８７６．８ ｐｍｏｌ?ｈ．１．ａｃｔｉｖｉｔｙ，ａｎｄｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎｉｓ ｕｐｔｏＫＥＹＷＯＲＤＳ ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４一Ｔｉ０２，Ｃ０３０ｄＣｏＦｅ２０４－Ｔｉ０２，ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅ，Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ，ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ，ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｓｕｎｌｉｇｈｔＩＩＩ硕士学位论文目录日习《摘要………………………………………………………………………………………………………………ＩＡＢＳＴＲＡＣＴ…………………………………………………………………………………………………．．ＩＩ目勇匙……………………………………………………………………………………………………………．Ｉ 第一章绪论……………………………………………………………………………１ １．１引言…………………………………………………………………………………………………．．１ １．２光催化技术国内外研究现状………………………………………………．１ １．２．１现有光催化技术存在的问题…………………………………………ｌ １．２．２ Ｔｉ０２的改性……………………………………………………………２ １．３光催化剂的应用研究进展…………………………………………………。６ １．３．１水环境有机污染物的处理……………………………………………．６ １．３．２材料表面抗菌与自洁净………………………………………………８ １．３．３空气净化………………………………………………………………．８ １．３．４光解水制氢……………………………………………………………９ １．４本课题主要研究目的和主要内容……………………………………………９ 第二章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２纳米材料的制备及其光催化降解活性研究………．１ｌ ２．１实验试剂和仪器……………………………………………………………ｌｌ ２．２实验部分……………………………………………………………………．１２ ２．２．１催化剂制备…………………………………………………………。１２ ２．２．２光催化剂的表征……………………………………………………．１２ ２．２．３光催化剂的催化活性评价…………………ｏ………………………ｌ ３ ２．３结果与讨论…………………………………………………………………１３ ２．３．１光催化剂的表征……………………………………………………．１３ ２．３．２吸附过程………………………………………………………………１６ ２．３．３不同催化剂的复合对催化效率的影响……………………………．１６ ２．３．４复合光催化剂中Ｐ２５ Ｔｉ０２的含量对催化效率的影响……………。１８ ２．３．５光照强度对催化效率的影响………………………………………．１９ ２．３．６焙烧温度对催化效率的影响………………………………………．１９ ２．３．７光催化机理研究……………………………………………………。２０ ２．４本章小结……………………………………………………………………．２ ｌ 第三章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２薄层的制备及其光催化杀菌活性研究………………２３ ３．１实验试剂和仪器………………………………………………………………２３ ３．２实验部分……………………………………………………………………．２４ ３．２．１ ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４－Ｔｉ０２薄层的制备………………………………………２４ ３．２．２催化剂表征…………………………………………………………………２５ ３．２．３细菌的培养………………………………………………………………２５ ３．３结果与讨论……………………………………………………………………２６ ３．３．１ ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４?Ｔｉ０２膜的表征…………………………………………２６ ３．３．２不同催化剂复合对抗菌性能的影响………………………………。２８ ３．３．３焙烧温度对抗菌性能的影响…………………………………………２９ ３．３．４掺杂对抗菌性能的影响………………………………………………。３０硕士学位论文目录３．３．５大肠杆菌初始浓度的影响…………………………………………．３ｌ ３．３．６大肠杆菌不同生理期的影响………………………………………．３２ ３．３．７光照和黑暗条件的影响……………………………………………．．３３ ３．３．８光催化杀菌机理……………………………………………………．３４ ３．４本章小结………………………………＿…………………………………３４第四章Ｃ０３０犯ｕＦｅ２０４．Ｔｉ０２纳米材料的制备及其光催化产氢活性研究………３５４．１实验试剂和仪器……………………………………………………………３５ ４．２实验部分……………………………………………………………………３７ ４．２－ｌ催化剂制备…………………………………………………………．３７ ４．２．２光催化剂的表征……………………………………………………。３７ ４．２．３光催化剂的活性测定………………………………………………。３８ ４．３结果与讨论…………………………………………………………………３９ ４．３．１光催化剂的表征结果………………………………………………．．３９ ４．３．２制备方法对产氢活性的影响………………………………………．．４４ ４．３．３掺杂对产氢活性的影响……………………………………………．．４４ ４．３．４牺牲剂对产氢活性的影响…………………………………………．４６ ４．３．５草酸初始浓度对产氢活性的影响…………………………………．４７ ４．３．６贵金属沉积对产氢活性的影响……………………………………．４８ ４．３．７ Ｃ０３０４／ＣｕＦｅ２０４－Ｔｉ０２的稳定性………………………………………４９ ４．３．８光催化机理研究……………………………………………………．５０ ４．４本章小结……………………………………………………………………５ ｌ 第五章结论…………………………………………………………………………．５３ 参考文献……………………………………………………………………………．．５４ ｉｉ！ｌ：谢．．．．…．．．…．．…．．．…．…．．……．．．……．．．．…．…．．．．．．…．……．．………………．…．…．．．．．．．．．．．……．．．．．．６２ 攻读硕士学位期间发表的论文……………………………………………………．６３硕七学位论文第一章综述第一章１．１引言综述自１８世纪的工业革命以来，人类的生活方式和思想观念都得到了巨大的改 变和提高。但是工业化创造巨大财富的同时也不可避免的留下了十分深刻的社会 问题：环境污染和能源危机。全球环境的污染问题日益受到各国政府的关注，加 之人类对绿色环境的呼吁，因此，国家对于水和空气中有害成分的含量和处理也 不断出台更为严格的标准；能源的日益枯竭是制约国家发展、社会进步的重要因 素之一。随之而来，人们为探索实用的环保处理技术和寻求新的能源进行了大量 的研究。经过长达１个多世纪的探索，人类逐渐将目光聚焦到半导体光催化剂上。 １９７２年Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ和Ｈｏｎｄａ［１】应用ｎ－Ｔｉ０２电极成功的进行太阳能光分解水制 氢，揭示了利用半导体制备新世纪最理想的无污染绿色能源．氢能。自此，有关 利用半导体作为光催化剂来治理环境污染和开发新能源的研究引起众多国家的 重视，并逐渐成为各国学者一个研究的热点【２－引。近几年来，利用半导体光催化 技术在降解有机污染物、制氢、杀菌等方面展开了广泛的研究，其研究结果表明， 半导体光催化剂不但能够氧化降解大多数的有机污染物，而且在杀菌消毒和分解 水制取氢气方面也表现出良好的性能。先后重点研究过的光催化剂包括Ｔｉ０２、 ＣｄＳ、Ｗ０３、ＺｎＯ和Ｆｅ２０３等，而Ｔｉ０２以其催化活性高、性能稳定、无污染、价 格便宜且在废水处理（有机污染物以及无机离子的降解）、空气净化以及杀菌、 自洁表面、分解水制氢等方面的广泛应用而成为最具有潜力的光催化剂。１．２光催化技术国内外研究现状１．２．１现有光催化技术存在的问题 在众多半导体光催化剂中，尽管Ｔｉ０２以其独特的性能和优点备受青睐，但 是其实际应用方面的一些不足也制约了Ｔｉ０２作为主导催化剂的进一步发展。下 面是一些常规催化剂（包括Ｔｉ０２）普遍存在的缺陷： 第一，Ｔｉ０２（锐钛矿）的吸收带隙较宽（约３．２ ｅＶ，属于半导体），光谱的吸 收阀值是３８７．５ ｎｍ，只能利用占太阳频谱范围５％的紫外光部分。 第二，Ｔｉ０２的光生电子．空穴容易发生复合，量子效率偏低，光催化性能不 突出。较低的光量子效率是限制光催化推广应用的主要原因。 第三，催化剂光催化性能不稳定，常常容易失活；在一定程度上限制了光催 化技术的工业化应用。士学位论文第一章综述第四，催化光解水的机理尚不清楚，光催化剂的筛选都停留在“经验”尝试阶 段，缺乏可靠的理论指导，使新型高效光解水催化材料的制备难于取得质的突破。 因此，为了提高光催化剂的光谱响应范围和催化效率，人们采用了多种方法 和手段以改善的Ｔｉ０２性质缺陷，并积极地寻求新型催化剂。１．２．２Ｔｉ０２的改性 目前，对Ｔｉ０２的改性研究进行地最为广泛，常用的有：半导体复合、金属离子掺杂、无机非金属元素掺杂、贵金属沉积和表面光敏化等。 １．２．２．１半导体复合 复合半导体是指两种或是两种以上的半导体通过研磨、溶解混合形成的 复合粒子，它利用不同半导体材料间形成的异质结的内建电场能够抑制光致电荷 的复合，提高量子效率。半导体复合形成的异质结在环境污染治理和绿色能源开 发等方面得到了广泛的研究和应用。２００７年，Ｒｏｂｅｒｔ等综述了Ｔｉ０２与金属硫化物 或金属氧化物构成的异质结光催化材料【６】；国内也有综述文章介绍了Ｔｉ０２与Ｐ型 半导体构成的异质ｐ．ｎ结光催化材料川。ｐ国毋跨国固￥ ＿－｛斗一－‘？一 －＂Ｏ……８一…一ｉｎｎｅｒ ｄｅｃ蚋ｃ拜ｅＨｎ ＋＋＋＋＋＋ ＋＋辩国国钐∞国 移固酶镫莺囝罐：冀。器肆影。掌皋ｅ ９＋十 ”ｆ∞．十“＋，参＋图１－１ ｐ－ｎ异质结结合过程示意图：ａ．ｐ型半导体和ｎ型半导体，ｂ．形成ｐ－ｎ异质结，ｃ．光照时ｐ－ｎ异质结内部电荷的迁移情况Ｆｉｇ．１?ｌ Ｓｃｈｅｍｅｓｏｆｐ－ｎｊｕｎｃｔｉｏｎ：轧ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ；ｂ．ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆｐ－ｎｊｕｎｃｔｉｏｎ；ｃ．ｃｈａｒｇｅ Ｃａｌ＇ｒｉｅｒｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｗｈｅｎ ｐ－ｎ ｊｕｎｃｔｉｏｎ ｉｓ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｅｄ复合半导体的光催化机理：由于Ｐ型半导体内空穴的数量远大于电子（其内 部还有固定的负电荷来中和多余的空穴），而ｎ型半导体内电子的数量多余空穴。 当Ｐ型半导体和ｎ型半导体复合时，界面会形成载流子浓度差，形成电子和空穴的 迁移，由此会在半导体间产生一个内建电场，内建电场中电荷是由ｎ型半导体指２’、硕士学位论文第一章综述向ｐ型半导体，因此能够抑制由浓度差引起的扩散运动，当内建电场产生的抑制 作用与浓度差引起的扩散作用达到动态平衡时，就形成Ｔｐ―ｎ异质结界面。当半 导体受到能量等于或大于其带隙能的光照时，就会在异质结的两侧产生电子－空 穴对，从而产生新的电子和空穴的迁移，最终实现光致电荷的分离，见图１．１。 １．２．２．２金属离子掺杂 金属离子掺杂就是将一定量的杂质金属引入至ｌＪＴｉ０２的晶格中，从而引入缺陷 位置或改变结晶度，影响电子与空穴的复合，提高光催化活性ｉｓ］。大量研究表明， 掺杂金属离子的种类（包括过渡金属离子［９１、稀土金属离子【１川和其它离子【１１】）、 掺杂离子的浓度ｎ２１、掺杂离子的能级【１３１、掺杂离子的电子结构【１４１、掺杂离子的 半径和掺杂离子的化合价【１５１等都会对Ｔｉ０２的光催化活性产生影响。余锡宾等人【１４１ 采用混合溶胶．凝胶法在Ｔｉ０２中掺杂Ｆｅ３＋，Ｚｎ２＋，Ｃ０２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｒ３＋等金属离子，并考察 了复合微粒在降解四环素过程中的光催化活性和选择性。他们认为，Ｆｅ”，ｚｎ２＊ 表现出良好性能的原因是：（１）高度的分散性能使Ｔｉ０２的晶型发生畸变，产生的 Ｔｉ．０．Ｍ结构能够增加微粒的活性比表面积和表面缺陷，有效的抑制光生电子和 空穴的复合：（２）特殊的电子构型（全充满或半充满的稳定结构），捕获的光生电子 不稳定，极易释放出来，促使光生电子．空穴对快速移动并能有效分离。而Ｃ０２＋，Ｎｉ２＋．Ｃ，金属离子不稳定的外层电子构型易深度捕获光生电子，结果可能形成了电子．空穴复合中心，导致半导体的量子效率和催化活性下降。 金属离子掺杂Ｔｉ０２的光催化机理：当照射光中光子的能量大于或者等于Ｔｉ０２ 带隙能时，其价带电子会受到激发，跃迁到导带，在价带上形成了相应的空穴。 引入的金属离子通过捕获电子或空穴以及抑制电子．空穴对的复合速率影响Ｔｉ０２ 的光催化活性。反应方程为：Ｍｎ＋＋ｅ曲。Ｍ（ｎ－１卜电子捕获 空穴捕获Ｍｎ＋＋ｈｖｂ＋Ｍ（ｎ＋Ｉ卜反应发生条件：Ｍｎ＋／Ｍ（ｎ－Ｉ卜的能级低于Ｔｉ０２的导带能级，Ｍｎ＋／Ｍ（ｎ＋１卜的能 级高于Ｔｉ０２的价带能级。 １．２．２．３非金属元素掺杂 非金属元素的掺杂是基于金属离子掺杂的研究上展开的。非金属元素掺杂的 优点在于：（１）同金属离子掺杂一样，能提高Ｔｉ０２的可见光响应，而且比金属掺 杂更有效和明显；（２）非金属元素的掺杂不会带来截流子的复合中心。掺杂的非 金属元素主要有Ｎ，Ｓ，Ｃ，Ｐ，Ｂ以及卤族元素等。其中最为典型和热门的是Ｎ 掺杂形成的氮氧化物系列。１９８６年，Ｓａｔｏ第一次发现Ｎ掺杂的Ｔｉ０２具有可见光 响应１１６１。但是，真正引起人们关注Ｎ掺杂Ｔｉ０２研究的，是２００１年Ａｓａｈｉ等人【１７１ 发表在Ｓｃｉｅｎｃｅ上的文章。Ａｓａｈｉ等报道非金属Ｎ替换少量（Ｏ．７５％）的晶格氧带来３硕士学位论文第一章综述的可见光活性，开辟了一种置换氧位的掺杂态ＴｉＮｘ和Ｔｉ０２带隙的匹配构建可见 光激发的光催化剂。Ａｓａｈｉ等采用在Ｎ２／Ａｔ混合气体中用溅射Ｔｉ０２的方法制备了 ＴｉＮｘ薄膜，ＸＲＤ分析显示该薄膜为锐钛矿和金红石的混晶。Ａｓａｈｉ在理论上计算 了氮掺杂的Ｔｉ０２的能带结构及其粉体和薄膜的可见光催化作用，认为氮原子取 代了Ｔｉ０２中的氧原子，这些氮原子能够产生可见光敏化活性。在可见光下（波长 小于５００ ｎｍ），氮掺杂的Ｔｉ０２对亚甲基蓝和气态乙醛的光吸附和光催化降解活性 显著提高，薄膜的表面亲水性提高，这是因为Ｎ取代Ｔｉ０２中的晶格Ｏ，Ｎ２Ｐ能 级与０２Ｐ能级发生重叠，从而导致Ｔｉ０２的禁带宽度变窄，对可见光的响应增强。 近年来，其它非金属元素的掺杂也引起了研究者的注意。Ｕｍｅｂａｙａｓｈｉ等ＩｌＭ 采用氧化加热ＴｉＳ２的方法制备硫掺杂的Ｔｉ０２粉末。Ｕｍｅｂａｙａｓｈｉ报道他们的Ｓ掺 杂是置换晶格的氧（ＸＰＳ的２，．＝１６１ ｅＶ）表现为Ｓ２’的掺杂，氩离子刻蚀（Ａｒ＋－ｅｔｃｈｉｎｇ） 进一步证明不仅是表面而且体相也产生ＴｉＳ２掺杂态。在降解ＭＢ时，不但保持 了ＵＶ下和纯Ｔｉ０２相同的活性，而且在可见光激发下也有很高的活性。阎建辉 等【１９】以硼酸和钛酸丁酯为原料，用溶胶．凝胶法制备了硼掺杂纳米Ｔｉ０２光催化剂， 以紫外光对二甲酚橙进行降解，实验表明，掺硼纳米Ｔｉ０２光催化剂的活性大于 纯纳米ｎ０２，最佳掺Ｂ２０３质量分数为２．５ ｗｔ％，最佳煅烧温度为７００℃下ｌｈ。通过对光生电子．空穴的俘获方式及有机物在光催化剂上的吸附行为分析，掺硼 Ｔｉ０２光催化剂的活性提高，与硼的缺电子特性有关。Ｋｈａｎ等【２０】通过加热ｎ金属 的方法实现了瓢．Ｃ的掺杂，得到的ｎ型Ｔｉ０２显著改变了在可见光区的吸收特性， 出现了更宽范围的可见光吸收平台，意味着这样的掺杂不仅仅是两种晶格的电子 密度的重叠，产生吸收带边的红移，而是产生了新的电子云杂化的Ｔｉ．Ｏ和ｎ．Ｃ 的混合状态。Ｚｈｕ等［２１１采用水热法制备了Ｐ掺杂的Ｔｉ０２，并对亚甲基蓝进行了 降解研究，ＸＰＳ分析以Ｐ５＋形式存在的Ｐ部分取代了晶格中Ｔｉ４＋的位置，形成了 Ｔｉ．Ｏ．Ｐ结构，Ｐ５＋的引入导致了电荷失衡，更有利于减少氧的空缺，从而提高光 催化活性。Ｌｕｏ等【捌以ＴｉＣｈ作为钛源，采用水热法在氢溴酸和乙醇混合溶液中 合成Ｂｒ＂和Ｃｌ‘共同掺杂的Ｔｉ０２，并考察了在Ｎａ２Ｃ０３水溶液中光解水制Ｈ２和０２ 的性能。研究结果表明：Ｂｒ＂和Ｃｌ。的共掺杂降低了Ｔｉ０２的带隙，吸收带边红移， 提高了对光的响应范围。 １．２．２．４贵金属沉积 贵金属的作用有两种，一方面是影响半导体的能带结构，另一方面是影响氧 化还原反应过程。当贵金属沉积在半导体表面后，光激发产生的电子就会从半导 体表面向贵金属表面迁移（电子的迁移方向由功函数的大小决定，一般情况下， 贵金属的功函数高于Ｔｉ０２的功函数．），直至二者的费米能级相等为止。此时在二 者接触面的空间电荷存层中，贵金属表面则存在过剩的负电荷，相应的在半导体４硕士学位论文第一章综述表面上存在着过剩的正电荷。这样，半导体的能带就向上弯向表面生成损耗层， 这种在贵金属．半导体界面上形成的能垒称为Ｓｃｈｏｔｔｋｙ能垒，能有效地阻止半导体 上的电子．空穴再结合，是一种有效的能俘获电子的阱【２３１。在目前的研究中，常 见的沉积贵金属有Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ等，其中研究最普遍的是Ｐｔ／Ｔｉ０２体系和 Ａｇ／Ｔｉ０２体系。Ｎｉｃｏｌｅ等［２４１研究发现Ｐｔ负载量在０．５―１０％范围时，随Ｐｔ含量的增加， Ｔｉ０２表面羟基酸度增加，与内部自由电子的减少一致。因此，担载贵金属ｎ能提 高催化剂表面光生载流子的分离效率，有利于催化剂的表面羟基或吸附水分子在 获空穴后生成更多的?ＯＨ，提高催化剂的光量子转化效率【２引。刘守新等【２６ｌ报道了 贵金属Ａｇ担载提高Ｔｉ０２光催化还原活性的机制，由于Ａｇ的存在，光生电子从Ｔｉ０２ 向Ａｇ流动，Ａｇ捕获的光生电子具有较强的流动性，可迅速向界面中的Ｔｉ４＋传递， 生成Ｔｉ３＋，较多Ｔｉ３＋的参与还原反应从而提高光催化还原活性。 １．２．２．５光敏化 光敏化是利用Ｔｉ０２对有机染料的物理或者化学吸附作用，将具有可见光活性 的有机染料吸附在Ｔｉ０２表面，在可见光的照射下，染料分子吸收光子被激发，产 生的自由电子转移至ｔ］Ｔｉ０２的导带上，间接地扩大了Ｔｉ０２的激发波长范围，进而来 降解有机物或者与水反应生成氢气。有效的光敏化必须具备三个条件：（１）染料 必须同半导体紧密结合，才能实现激发电子有效快速的转移到半导体上；（２）在 保证染料分子紧密吸附在半导体表面的前提下，染料激发态的电位必须与半导体 的导带电位相匹配；（３）染料在可见光区有吸收，且自身稳定，不会被Ｔｉ０２光解氧 化。目前常见的光敏化剂有荧光素丁酯、曙红、叶绿素、赤鲜红Ｂ、聚酰亚胺、 紫菜碱、玫瑰红和Ｒｕ２＋类配位化合物【２７瑚，２９１。其中比较理想的是联吡啶钌，其性 质稳定，激发态反应活性高，寿命长，不足之处是不能完全响应太阳光。 １．２．２．６表面无机酸处理 酸处理对催化剂的影响是多方面的，其中增加催化剂表面酸度（ＳｕｒｆａｃｅａＣｉｄｉｔ），）被认为是影响催化活性的一个重要原斟３０ｌ。Ｋｏｚｌｏｖ等【３１ｌ将成品Ｔｉ０２经不同浓度的Ｈ２Ｓ０４处理后来降解丙酮，发现催化活性随Ｈ２Ｓ０４浓度的增加而提高。 实验结果推测，许多光催化氧化的中间产物显酸性，Ｔｉ０２表面酸度的增加有利于 对中间产物的排斥，从而保证Ｔｉ０２表面活性位置继续发生反应。此外，ＣＨＥＮＧ 等【３２】从玻璃膜角度出发，认为酸洗能清除膜中有害离子Ｎ矿以及保持膜表面的清 洁度也是提高催化荆活性的一个原因。 １．２．３新型光催化剂 探索和开发各种潜在的高效新型光催化材料是一个重要的研究方向，许多研 究者也取得了一些重要的研究进展，目前研究的新型光催化剂主要有：离子交换５硕士学位论文第一章综述层状结构的光催化剂（铌酸盐、钽酸盐和钛酸盐系列），隧道结构的光催化剂（钛酸 碱金属盐和钛酸钡）和钙钛矿复合氧化物光催化剂（钙钛矿型无机钛酸盐、稀土钙 钛矿光催化剂）等。（１）离子交换层状结构的光催化剂与以Ｔｉ０２为代表的体相型光 催化剂相比，其突出的特点是能利用层状空间作为合适的反应点以抑制逆反应， 提高反应效率。Ｍａｃｈｉｄａ Ｍ等【驯研究了通式为ＲｂＬｒ汀ａ２０７（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｉｎ）的层状钙钛矿型钽酸盐光催化剂的电子结构，结果表明，Ｌｎ充满电子的４蹴道和 ４腔轨道都不是完全固定的，而是部分地继续同０２Ｐ和Ｔａｓｄ轨道进行杂化，Ｌｎ－Ｏ．Ｔａ杂化的程度不仅影响价带和导带的位置，而且影响它们价态密度的分布。（２） ＢａＴｉ４０９【３４】则具有五边形棱柱隧道结构，它在负载Ｒｕ０２后能有效地催化光解水产 生Ｈ２和０２。研究表明，Ｔｉ０６八面体在五边形棱柱结构中，通过钛偏离６个氧中心 产生两种变形的八面体对光解水起了本质作用，这些变形的八面体产生的偶极矩 能有效分离光激发产生的电荷，它的隧道结构能使Ｒｕ０２粒子分散，Ｒｕ０２粒子和 周围的Ｔｉ０６八面体相互作用，促进了电子和空穴向吸附在光催化剂上的物种转 移。（３）钙钛矿型复合氧化物作为光催化剂的优点在于，当用其他金属离子部分 取代Ａ位或Ｂ位离子后，可以形成阴离子缺陷、阳离子缺陷或不同价态的Ｂ离子， 使其光催化性能得到改善，而晶体结构却不会发生根本改变。傅希贤【３５Ｊ等发现 。ＡＢ０３（Ａ＝Ｃａ、Ｃｒ、Ｐｂ）钙钛矿型复合氧化物的光催化活性与Ａ．Ｏ、Ｂ．Ｏ的电负性差 值、Ｂ离子的ｄ轨道电子结构及ＡＢ０３中Ａ位的部分掺杂改性密切相关。与此相关 的研究发现【３６，３７１：１－－，２％的Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｎ或Ｃｄ元素掺杂均能显著地提高ＰｂＴｉ０３ 光催化降解水溶性染料的活性，分析其根本原因在于掺杂元素取代了ＰｂＴｉ０３立方 面心结构中ｐｂ２－，－或Ｔｉ４＋的位置，使体系电中性环境遭破坏，这就需靠形成氧空位 来进行弥补，氧空位吸附的活性氧可进一步转化为氧化性能更高的过氧离子０２厶， 从而提高了光催化降解效率。１．３光催化剂的应用研究进展１３．１水环境有机污染物的处理 染料、医药、生化等工业部门大量排放的有机废水所造成的污染，已经严重 威胁到人类的生存环境。吸附法、沉淀法等传统的废水治理方法主要是针对排放 量大、浓度较高的污染物，对于水体中浓度较低、难以转化的污染物还不能从根 本上消除【３列，而利用光化学降解法却可以有效地利用取之不尽的太阳能，在催化 剂作用下将有机物分解、矿化【３９Ｊ以及将许多有毒无机物光催化还原为无毒或易回 收的物质［４０４¨。近年来的研究表明，光催化反应能将含有染料、农药、卤代有机 化合物、表面活性剂、油污、无机污染物的废水处理为无害水而排放，而且成本６硕士学位论文第一章综述不高，无二次污染。表１．１【４２１为最近两年国内外Ｔｉ０２对水环境有机污染物去除及 实际废水处理的部分研究。表１．１ Ｔｉ０２对水环境有机污染物去除及实际废水处理的部分研究Ｔａｂｌｅ ２?１ Ｔｈｅ ｐａｒｔｉａｌ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ａｎｄ ｔｒｅａｔｉｎｇ ｐｒａｃｔｉｃａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｙ Ｔｉ０２７硕士学位论文第一章综述１．３．２材料表面抗菌与自洁净 通过Ｔｉ０２对细菌细胞膜、细胞壁的破坏及降解细胞内有机物质来达到杀菌消 毒的目的。自从首次发现Ｔｉ０２在紫外光照射下有良好的杀菌效果以来Ｔｉ０２的光催 化作用和杀菌机理一直受到关注［４３，４４１。目前综合应用效果最好的是１００ Ｉ硼左右的 纳米Ｔｉ０２１４５】。Ｔｉ０２在复合抗菌材料中的应用形式主要有两种：一种是以粒子形态 分散在应用对象中，使整个体系具有抗菌作用，如光催化抗菌涂料、抗菌塑料、 抗菌织物等；另一种是将Ｔｉ０２光催化抗菌剂以膜的形式负载在使用对象表面，如 光催化抗菌陶瓷、抗菌玻璃、抗菌金属材料等。 一般常用的杀菌剂银、铜等能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，可释放出 致癌和有毒的组分，如内毒素等：而纳米Ｔｉ０２光催化剂不仅能杀死细菌，而且同 时降解由细菌释放出的有毒复合物，从而彻底的杀灭细菌【４引。李娟红等【４７】采用 均相沉积法在陶瓷玻璃表面制得均匀透明的多孔Ｔｉ０２纳米微粒膜材料。研究发 现，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌在３０ ｍｉｎ内的杀菌率均达至ｌＪ９０．００％ 以上，并对乙肝病毒在２０ ｍｉｎ内的杀灭率达到４３．４３％。因此，Ｔｉ０２在抗菌方面的 应用前景十分广阔。 １．３．３空气净化， 挥发性有机化合物（ＶＯＣｓ）是指沸点在５０－－２６０℃之间、室温下饱和蒸汽压超 过１．３３ ＭＰａ的一类有机化合物，主要包括烃类、氧烃类、含卤烃类、低沸点的多 环芳烃类等【４８】。人们十分关注室内装饰材料及家具，它们能挥发出甲醛、苯等有 机化合物，其所表现出的毒性、刺激性、致癌作用危害人体健康【４９】。在目前的净 化技术中，纳米Ｔｉ０２光催化与吸附技术结合作为近年兴起的一种崭新的技术，在 解决低浓度室内有害气体问题方面有着巨大的应用潜力。利用Ｔｉ０２在光照条件 下，将空气中的有机物分解为Ｃ０２、Ｈ２０和相应的无机酸。其反应通式可表示为： 气相有机物＋０２（（ｈＵ，Ｔｉ０２）一中间产物（ｈＵ，Ｔｉ０２）－＂Ｃ０２＋Ｈ２０＋无机酸 Ｗａｎｇ［５０Ｊ在相对湿度为５％时用光纤反应器Ｔｉ０２光催化降解苯，当紫外光照４ｈ 时，２０ ｐｐｍ的苯降解率为８０％；反应初期由ＦＴＩＲ检测到催化剂表面主要中间产物 是苯酚，随着反应时间的延长苯酚逐渐被降解，反应后期主要产物为Ｃ０２、ＣＯ、 Ｈ２０。Ａｋｉｎｏｒｉ等１５ｌｊ用溶胶凝胶法将Ｔｉ０２涂覆在等离子体反应器内壁，考察了去除 ＮＯＸ效果。结果表明，当等离子反应器中引入光催化剂时，ＮＯＸ的去除率提高 了１０－－，３０％。当气体流量为１２５０ ｍＬ?ｒａｉｎ＂１时，其最大去除率仍可达６０％，其能耗 约为５０ ｅＶ?ｍｏｌ一。用Ｔｉ０２光催化清洁空气中的技术在国外己趋成熟：在国内主要 局限于对单一有机化合物的研究，对空气清洁的综合应用还不足。８硕士学位论文第一章综述１．３．４光解水制氢 氢能是一种易于储存、运输和可再生的清洁能源，且燃烧值高。１９７２年， Ｈｏｎｄａ和Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ应用Ｔｉ０２电极成功实现光解水制氢，半导体材料探索和太阳 能光催化分解水制氢技术立即成为世界各国学者研究的热点。利用光催化制氢技 术有望获得价格低廉的氢气，同时能够就地生产，减少氢气运输和分配系统硬件 设施投资，为建立庞大的氢能源市场提供技术储备，对解决能源危机和环境污染 具有重大意义。Ｋａｎｇ等１５２Ｊ采用Ａｇ负载Ｔｉ０２光催化分解甲醇溶液，在３６ Ｗ?ｃｍ－２ 的ＵＶ光照条件下，２４ ｈ后的产氢量为１７，１２４ Ｉ上ｒｎｏｌ，分解的中间产物为甲醛和 甲酸，最终产物为Ｃ０２和Ｈ２。ｚｈｕ等【５３Ｊ采用溶胶．凝胶法制备的Ｎ、Ｐｔ共掺杂 ＳｒＴｉ０３／Ｔｉ０２复合催化剂，在２５０Ｗ氙灯照射下分解草酸溶液，平均产氢速率达 到５．１ ｍｍｏｌ?ｇ－１．ｈ－１。尽管这些研究都显示出较高的光催化分解水制氢的效率，但 都是人为地加入电子给体，大大提高了制氢成本，在实际应用中受到限制。是否 能够利用给电子体类的有机污染物如醇【５４１、碳水化合物‘５５１、碳氢化合物【５６１、人 造高聚物和生物体化合物【５７】作为牺牲剂，即将光解水和有机污染物降解这两者结 合起来将达到双赢的目的，是非常有意义的研究课题【４】。吕功煊等在铂载二氧化 钛上进行了将降解７，－－酸和制氢的研究工作【５引。１．４本课题主要研究目的和主要内容环境污染和能源短缺是当前影响人类生存和发展的重大问题之一。光催化技 术催化活性和稳定性高，价格便宜，环境友好，在环境污染控制和新能源开发利 用领域大有作为。常用的Ｔｉ０２光催化剂存在量子效率低和不能有效利用可见光 等缺点，而异质结的内建电场能够抑制光致电荷复合，提高量子效率，如果Ｔｉ０２ 与窄带半导体构成异质结，窄带半导体的敏化作用能够拓展Ｔｉ０２的响应光谱范 围，有望克服Ｔｉ０２的上述缺点。因此，在前人工作的指引下，本课题针对具有 Ｐ．ｎ结这一特殊异质结结构的光催化剂进行研究，旨在研究出具有高光催化活性， 高稳定性以及可以利用可见光进行光催化氧化还原反应的异质结光催化剂，并探 讨异质结光催化剂中光生载流子分离机理，力求为今后研究制备出光谱响应范围 广、催化量子效率高、性能稳定的光催化剂提供有益的理论参考。 ＭＦｅ２０４（Ｍ＝Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｇ）光催化剂是类新型的光催化剂，到目前仅有少量的 相关报导【５９．鲫。本论文就采用Ｐ型尖晶石结构的ＭＦｅ２０４（Ｍ＝Ｃｕ，Ｃｏ）半导体与具 有高催化活性的ＴｉＯ?２（ｎ型半导体）复合，从而制备了Ｐ．ｎ异质结光催化剂，并系 统地研究了光催化剂的制备及模拟太阳光条件下的光催化活性。其光催化活性主 要从三个方面进行考察：９士学位论文第一章综述（１）采用固相烧结法将两种不同类型的半导体Ｔｉ０２和ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４复合制 备Ｐ－ｎ异质结，分别从其吸附亚甲基蓝的过程，催化剂类型，ｐ－ｎ异质结中两种 半导体的含量、光照强度和复合温度方面研究了ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２在模拟太阳 光条件下的光催化降解染料亚甲基蓝的性能，并探讨了ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４一Ｔｉ０２体系 降解亚甲基蓝的反应机理。 （２）采用溶胶一凝胶法成功地制备了ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２薄层，以光催化杀死 大肠杆菌为探针，考察制备过程中焙烧温度，异质结中Ｐ、１１型半导体的含量， 掺杂，大肠杆菌的初始浓度，大肠杆菌不同生理期及其光照条件对催化剂光催化 活性的影响。 （３）分别采用热解法、化学共沉淀法及柠檬酸辅助溶胶．凝胶法制备了了Ｃｏ 掺杂的ＣｕＦｅ２０４，并进一步与Ｔｉ０２复合制备了Ｃｏ掺杂的ＣｕＦｅ２０４．Ｔｉ０２，分别从 制备方法、牺牲剂种类、草酸初始浓度、异质结中Ｐ、１１型半导体的含量、掺杂、 不同贵金属沉积及光催化剂的稳定性方面研究了光催化剂的产氢性能。１０硕士学位论文第二章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２纳米材料的制备及其光催化降解活性研究第二章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２纳米材料的制备及其光催化降 解活性研究根据复合型催化剂的优点，本文采用溶胶．凝胶法合成ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４，利用 固体烧结法与Ｔｉ０２进行复合，并用ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＸＲＤ和ＵＶ－Ｖｉｓ ＤＲＳ对其进行 了表征与分析，分别从催化剂类型、复合比例、光照强度和复合温度等方面考察 了复合催化剂对亚甲基蓝的降解性能。２．１实验试剂和仪器实验所用试剂及仪器分别列于表２．１和表２．２。表２－１实验试剂Ｔａｂｌｅ ２－１ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ表２．２实验仪器Ｔａｂｌｅ ２－２ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ ｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ实验仪器分析天平真空干燥箱生产厂家、型号湘仪天平仪器厂１’Ｇ．３２８Ａ 郑州长城科工贸有限公司ＤＺＦ．３００ 洛阳永泰实验电炉厂ＫＳＳ．１６００℃ 郑州长城科工贸有限公司ＤＦ．１０１Ｓ 郑州长城科工贸有限公司ＳＨＢ－Ｂ９５＾ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥ ＭＯＤＥＬ ８００快速升温立式电炉 集热式恒温搅拌器 循环水式多用真空泵 电动离心机 磁力搅拌器氤灯（１ ５０Ｗ／２５０Ｗ）江苏金塘市金南仪器厂ＣＪＪ７８．１常州玉宇电光器件有限公司 北京师范大学光电仪器厂ＳＴ．８５ 自制自动量程照度计 带石英套反应器硕士学位论文第二章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２纳米材料的制备及其光催化降解活性研究２．２实验部分所有试剂均为分析纯，在使用前并未做任何处理。二氧化钛（中国医药上海 化学试剂公司）；Ｐ２５催化剂（德国Ｄｅｇｕｓｓａ公司，８０％锐钛型，２０％金红石型， 表面积５０ｍ２?ｇ－１）。２．２．１催化剂制备２…２ｔｏｏｌ１ １ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４催化剂的制备ｔｏｏｌ Ｃｕ（Ｎ０３）２?３Ｈ２０，０．０１ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４的制备与文献【６１】部分相似。取０．００５ Ｆｅ（Ｎ０３）３?９Ｈ２０和０．００５ｍＬ ０．３ ｍｏｌＣｏ（Ｎ０２）２?６Ｈ２０溶解于５０ ｍＬ蒸馏水中，然后在８０℃水浴下加入１００ｔｏｏｌ?Ｌ．１柠檬酸，搅拌，直至形成粘稠凝胶。接着将制得的凝胶在１２０℃下干燥过夜，然后样品以ｌＯ℃?ｒａｉｎ以的速度升温至８００℃， 焙烧２．５ｈ。２…２１２复合 制得的ＣｕＯ／ＣｏＦｃ２０４与纯Ｔｉ０２或Ｐ２５ Ｔｉ０２按质量比（１００．Ｚ）：Ｚ混合，研磨均匀后于一定的温度下焙烧２ ｈ，取出轻研，即得到复合ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２催化剂， 标记为ＣＣＦＴ／Ｐ．Ｚ。ＣＣＦＴ－７０表示复合催化剂中含Ｔｉ０２（中国医药上海化学试剂公 司）质量分数为７０％；ＣＣＦＰ－７０表示复合催化剂中含Ｐ２５ Ｔｉ０２（德国Ｄｅｇｕｓｓａ公司） 质量分数为７０％。２．２．２光催化剂的表征２．２．２．１透射电子显微镜分析０ｒＥＭ） ＴＥＭ用来观察催化剂的形貌，采用日本Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈ．８００（操作电压２００ｋＶ）透 射电镜仪对样品进行测试。２．２．２．２Ｘ射线衍射分析（ＸＲＯ）Ｄ／ｍａｘ利用Ｘ射线衍射现象研究晶体结构，所用仪器为日本理学Ｒｉｇａｋｕ２５５０ＶＢ＋１８ｋｗ转靶Ｘ射线衍射测定仪，工作条件为：Ｃｕ靶，石墨片滤波，管压４０ ｋＶ，管流３００ ｍＡ，扫描范围２０为１００＂－＇８００。 ２．２．２．３扫描电子显微镜分析（ＳＥＭ） ＳＥＭ用来观察催化剂的表面形貌，采用日本ＪＥＯＬＪＳＭ．５６００ＬＶ扫描电镜仪 对样品进行测试。 ２．２．２．４紫外可见漫反射吸收光谱０ｔＪＶ－Ｖ＇ｍ ＤＲＳ）Ｕｖ－ｖｉｓＤＲＳ直接用来测定样品对光的吸收性质。本实验采用日本１００．６０型紫１２硕士学位论文第二章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２纳米材料的制备及其光催化降解活性研究外可见光谱仪进行测定，扫描范围２００＂７００ ａｍ，催化剂样品在５ ＭＰａ压力下成 型，采用标准ＢａＳ０４白板为参比。 ２．２．３光催化剂的催化活性评价 光催化降解亚甲基蓝实验是在自制的圆筒状石英反应器中进行，内置模拟太 阳光激发光源２５０ Ｗ氙灯（常州玉宇电光器件有限公司，波长２００－９００ ｒｉｍ），ＳＴ－８５ 型全自动光强度计（上海师范大学光电仪器厂）测量的光照强度为１０．７ Ｗ?Ｉｎ五。使 用外循环水冷却，并采用风扇和抽气三重冷却系统。反应器底是平的，磁子可放 入其中搅拌。 取Ｏ．３ ｇ的催化剂分散到６００ ｍＬ的ＭＢ溶液中（２０ ｍｇ?Ｌｄ），先在暗处搅拌 预吸附２０ ｍｉｎ，达到吸附一解附平衡，再打开光源，开始计时，反应均进行６０ｍｉｎ，每隔１０ ｍｉｎ取样一次，离心分离后取上清液，以７２３型分光光度计测其吸光度。 吸光度测定时，波长定在其最大吸收波长６６４ ｎｍ处。 为了方便比较不同催化剂作用下ＭＢ的降解效率，这里引用了速率常 数七。根据Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ机理在光催化氧化有机物方面的描述 ［６２，６３】，并结合文献‘删得出：一当：胁ｃ：ｋｃ．ｄｔ７（１）整理得：ｃ＝ｃｏｅｘｐ（－ｋｔ），（２）其中ｃ为降解时间为，时ＭＢ的浓度，ｃＤ为ＭＢ的初始浓度，Ｋ为吸附平衡 常数，幻为实际速率常数，ｋ规定为一级反应瞬时速率常数旧，６３１。瞬时速率 常数ｋ可以从ｌｎ（ｃ／ｃｏ）对，的线性方程中得到。溶液中ＭＢ的浓度变化使用 Ｃ／Ｃｏ表示。２．３结果与讨论２．３．１光催化剂的表征２．３．１．１ＳＥＭ和ＴＥＭ分析硕士学位论文第二章Ｃｕｏ／ＣｏＦｅ２０４－Ｔｉ０２纳米材料的制备及其光催化降解活性研究图２－１ ８００℃下焙烧的ＣＣＦ（ａ）ａｎｄ ５５０℃下焙烧的ＣＣＦＰ（ｂ）ＳＥＭ图像Ｆｉｇ．２－１ｊＳＥＭｉｍａｇｅｓ ｏｆＣＣＦ（ａ）ｃａｌｃｉｎｅｄａｔ ８００℃ａｎｄＣＣＦＰ他）ｃａｌｃｉｎｅｄａｔ５５０℃ａ筘ＣＣＰ觐图２－２ ５５０℃下焙烧ＣＣＦＴ（ａ）ａｎｄ ＣＣＦＰ（ｂ）的ＴＥＭ图像Ｆｉｇ．２?２ＴＥＭｉｍａｇｅｓ ｏｆＣＣＦＴ（ａ）ａｎｄ ＣＣＦＰ（ｂ）ｃａｌｃｉｎｅｄａｔ ８００℃图２．１（ａ）为ＣＣＦ在８００℃下焙烧的ＳＥＭ图。可以看出，经焙烧后的 ＣＣＦ主要以纳米片的形式存在。图２．１（ｂ）为ＣＣＦ进一步研细后，与Ｐ２５Ｔｉ０２在５５０℃下焙烧的ＳＥＭ图。图中ＣＣＦＰ粒径较小，但存在轻微的团聚，尤 其以白色粉体Ｐ２５ Ｔｉ０２的团聚较为明显。催化剂的表面由许多较为均匀的 纳米粒子组成，形成疏松表面，这种表面结构为反应提供了较好的吸附环境 和光催化反应场所。 图２．２为ＣＣＦ分别与纯币０２、Ｐ２５ ｎ０２在５５０℃下复合后的ＴＥＭ图， 从图中可以看到复合后的粒子形状比较规则，呈球形，ＣＣＦＴ粒径大小在８０－－１２０ｎｌｎ范围内，ＣＣＦＰ的粒径大小为６０ ｎｌｎ。图中黑色的部分代表电子高密度区，对应为ＣＣＦ纳米颗粒１６副。２．３．１．２ＸＲＩ）和ＷＶｉａ ＯＲＳ分析图２．３是ＣＣＦ在不同温度下焙烧的ＸＲＤ图谱。ＣＣＦ在６００－１０００℃下 焙烧具有较好的晶型和催化活性１６６１，因此本实验所用的ＣＣＦ是在８００℃下 焙烧的。图２＿４是不同品牌的啊０２和ＣＣＦ在５５０℃下复合的ＸＲＤ图谱。１４硕士学位论文第二章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２纳米材料的制备及其光催化降解活性研究从图中可以清晰地看出复合催化剂中，Ｔｉ０２的主要存在形式为锐钛矿型， 只有很少量的金红石型。从衍射峰的强度来看，ＣＣＦＰ．７０较ＣＣＦＴ－７０的峰 宽且弱，说明了Ｐ２５ Ｔｉ０２与ＣＣＦ复合后的晶粒更小。―’习∞ｊ‘历Ｃ ｏ芒２０／ｄｅｇｒｅｅ图２．３ ＣＣＦ在不同温度下焙烧的ＸＲＤ图Ｆｉｇ．２０３ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＣＣＦ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ―Ｉ＇己８ 空∞ Ｃ耍 三图２＿４不同催化剂复合的ＸＲＤ谱Ｆｉｇ．２＿４ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｍｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ图２－５Ｐ２５Ｔｉ０２和ＣＣＦＰ的紫外．可见漫反射图谱。从图可见，Ｐ２５１５Ｔｉ０２士学位论文第二章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２纳米材料的制备及其光催化降解活性研究在４００－－，７００ ｎｍ可见光范围内几乎不存在吸收，而ＣＣＦＰ在可见区域内的反 射率远远小于Ｐ２５ Ｔｉ０２，这主要是由于几种半导体复合形成的结构能有效 拓宽Ｐ２５ Ｔｉ０２在可见光区域的光响应度。零＼８基嚣ｏ《０ＨＷａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｎｌ图２．５Ｐ２５Ｔｉ０２和ＣＣＦＰ的紫外．可见漫反射图谱Ｆｉｇ．２－５ ＵＶ－Ｖｉｓ ＤＲＳ ｏｆ Ｐ２５ Ｔｉ０２ ａｎｄ ＣＣＦＰ２．３．２吸附过程 由于光催化氧化通常发生在催化剂表面，因此体系吸附作用是十分重 要的在光催化过程中。催化剂表面的吸附能力测试是在避光条件下ＣＣＦＰ 分散到ＭＢ溶液中进行的。从图２．６中可以看到在开始的２０ ｒａｉｎ里ＭＢ浓 度明显地下降，由于ＣＣＦＰ得吸附作用。２０ ｍｉｌｌ后达到吸附．解附平衡， ＭＢ的浓度不再下降。 使用等量的ＣＣＦ，ＣＣＦＰ．３０，ＣＣＦＰ．５０，ＣＣＦＰ．７０和ＣＣＦＰ．９０来考察吸 附ＭＢ的能力。从图２．７中可以看出ＭＢ的吸附只发生在含有Ｐ２５ Ｔｉ０２的 催化剂中，而且ＭＢ的吸附量随Ｐ２５ Ｔｉ０２含量的增多而增加。研究表明ＭＢ 的光催化降解可能发生在催化剂的表面，与其他研究者【６７】的观点一致。 ２．３．３不同催化剂的复合对催化效率的影响 图２－６着重比较了在氙灯光照６０ ｍｉｎ内，二氧化钛与ＣＣＦ复合前后，以及ＣＣＦ与不同类型的二氧化钛的复合对亚甲基蓝浓度变化（砒Ｄ）的影响。从图中可以看出，只要含有二氧化钛的催化剂都有一定程度的吸附。６０ｒａｉｎ后仅光照条件下，ＭＢ的浓度降低至原溶液的７４％。纯ｎ０２和Ｐ２５ Ｔｉ０２催１６硕士学位论文第二章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４－Ｔｉ０２纳米材料的制备及其光催化降解活性研究化效率比较一般，纯Ｔｉ０２与ＣＣＦ复合后的催化效率有一定的提高，而Ｐ２５ Ｔｉ０２与ＣＣＦ复合后的催化效率大大提高，６０ ｍｉｎ后亚甲基蓝的脱色率达到 ９９．５％。这表明复合后形成的催化剂在模拟太阳光条件下能有效地抑制电子 和空穴的复合，延长光生电子的寿命以及协同作用来提高光催化活性，而 存在的活性差异是由于ＣＣＦＰ．７０的微粒较ＣＣＦＴ－７０小，光生载流子可通过 简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面而与电子给体或受体发生还原或氧 化反应，因此粒径越小，电子从体内扩散到表面的时间越短，所以电子与 空穴复合几率越小，电荷分离效果越好，从而产生一定的差异。‘＼。Ｔｉｍｅ，ｍｉｎ图２－６不同催化剂的复合对亚甲基蓝溶液的降解Ｆｉｇ．２－６ Ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆＭＢｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓＭＢ的光催化降解速率常数在动力学公式（２）中已经提到，在６０ ｍｉｎ内 ｌｎ（ｃ／ｃｏ）对时间的图像接近于直线，以上几种催化剂催化ＭＢ的速率常数ｋ 见表２．３。 从表２．３中可以看到ＣＣＦＰ．７０的速率常数是最大的，跟ＭＢ降解率一 致。相应地，ＣＣＦＴ－７０的速率常数高于纯币０２，ＣＣＦＰ．７０的速率常数高于Ｐ２５Ｔｉ０２。这表明了ＣＣＦ的存在能有效的抑制电子和空穴的复合，提高催化效率。１７硕士学位论文第二章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２纳米材料的制备及其光催化降解活性研究表２－３降解ＭＢ的速率常数ｋ／ｒａｉｎ＂１Ｔａｂｌｅ ２－３ Ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｋ／ｍｉｎ。１ ｏｆ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＭＢ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｔａｐｅ ＰｈｏｔｏｌｙｓｉｓＣＣＦＫ／ｍｉｎ－１ ０．００５００．００５５ ０．０１７９ ０．０１９２币０２Ｐ２５ ＣＣＦＴ．７０ ＣＣＦＰ．７０Ｏ．０２１８ ０．０８３３２．３．４复合光催化剂中Ｐ２５ Ｔｉ０２的含量对催化效率的影响 考察了氙灯光照下复合催化剂ＣＣＦＰ中ＣＣＦ和Ｐ２５ Ｔｉ０２的不同质量比 对ＭＢ浓度变化的影响，见图２．７。由图可知，ＣＣＦ的光催化降解率最低， 在６０ ｍｉｎ内仅降解约３０％的ＭＢ，与光分解率一致，说明ＣＣＦ不具备催化 活性。催化效率也随复合催化剂中Ｐ２５ Ｔｉ０２含量的增加先提高后又降低， 其中Ｐ２５ Ｔｉ０２含量是７０％时光催化降解效果最佳。 结果表明：无论是ｍ（ＣＣＦ）：ｍ（Ｐ２５ Ｔｉ０２）大于或者小于３：７时，过剩的 ＣＣＦ或Ｐ２５ Ｔｉ０２仅表现出单独的催化活性。而适量的ＣＣＦ和Ｐ２５ Ｔｉ０２复 合形成的有效异质结能在光催化反应中形成良好的光生电子和空穴的转移 通道，较大程度地促进了催化剂光生载流子的有效分离，提高光催化效率。弋Ｉ‘ｌ～１１ｍｅ／ｍｉｎ１８图２―７Ｐ２５Ｔｉ０２的不同复合量对催化活性的影响 ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｈｏｔｏｃ纰ｆｌｙｓｔＦｉｇ．２－７ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐ２５ Ｔｉ０２硕士学位论文第二章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２纳米材料的制备及其光催化降解活性研究２．３．５光照强度对催化效率的影响 光照强度对ＭＢ降解效率的影响见图２．８。氙灯光源在１５０ Ｗ和２５０ Ｗ 下对应的ＭＢ的降解率分别为９０％和９９％。光强度决定了光电子的数目。ＳｏｎｇＳ等１６８Ｊ使用ＳｒＴｉ０３／Ｃｅ０２在不同紫外光照强度下降解４ＢＳ，其降解率变化范围为６５～９９％。比较ＵＶ／ＳｒＴｉ０３／Ｃｅ０２过程，本实验中ＭＢ的降解率 变化较小，说明ＣＣＦＰ．７０对光的利用率很高，在低光照强度下也能有较好 的催化活性。＼Ｔｉｍｅ／ｒａｉｎ图２－８光照强度对降解率的影响Ｆｉｇ．２－８ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｌｉｇｈｔ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ２．３．６焙烧温度对催化效率的影响 图２．９为ＣＣＦ与Ｐ２５ Ｔｉ０２在不同焙烧温度下复合对亚甲基蓝降解效率 的影响。由图可见，复合温度在４２０℃和５５０℃时，具有最高的降解效率， 然后随着温度的升高，催化效率又随之降低。通常情况下，当焙烧温度超 过６００℃时，光催化活性会随温度的升高而降低【６９】。一方面，尽管高温有 利于提高复合物的晶型，但同时也也使催化剂颗粒发生团聚，降低了催化 剂的比表面积，表面吸附量也有明显减少【７０】。另一方面，随着焙烧温度的 升高，Ｔｉ０２的晶型会由锐钛矿相向金红石相（Ａ―Ｒ）转变。由于锐钛矿型 Ｔｉ０２晶格中存在的缺陷和错位，使其能产生较多的氧空位来捕获电子，从 而阻止电子．空穴的复合。然而在锐钛矿型占主导的情况下，一定比例混晶 的界面间能产生Ｓｃｈｏｔｔｋｙ势垒，可促进电子和空穴的转移、分离并迁移到１９硕士学位论文第二章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２纳米材料的制备及其光催化降解活性研究催化剂表面，从而提高了光催化活性。实验条件下选用的复合温度为５５０℃。太ｏ逭Ｕ＼．图２－９焙烧温度对催化活性的影响Ｆｉｇ．２－９ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｈｏｔｏｃｍｔａｌｙｓｔ２．３．７光催化机理研究 Ｔｉ０２的禁带宽度为３．２ ｅＶ，当受到波长小于３８０ ｎｍ的光照射时，电子发生 跃迁，形成带正电的空穴ｈ＋和带负电的高活性电子ｅ，能将吸附于其表面的Ｈ２０ 氧化为?ＯＨ自由基，作用机理如下：Ｔｉ０２三Ｔｉ０２（ｅ一＋ｈ＋）ｈ＋＋Ｈ２０＿?ＯＨ＋Ｈ＋ｅ一＋０２＿?０２一 ?０２一＋ｃ一＋２Ｈ十一Ｈ２０２ ＣｕＯ得到二氧化钛产生的电子后，与Ｈ２０２反应产生氧化性能更高的?ＯＨ Ｃｕ：》－Ｉ－＋ｃ一一Ｃｕ＋ Ｈ２０２４－Ｃｕ＋啼?ＯＨ４－ＯＨ一４－Ｃｕ２＋而ＣＯＦｅ２０４（尖晶石型，Ｐ型半导体）主要表现为助催化剂，与ｎ０２（ｎ型 半导体）形成的异质结，机理如图２．１０所示，ＣｏＦｅ２０４的导带低于ｎ０２的导带， 二者在形成异质结后，于ＣｏＦｅ２０４的一侧形成电子势阱，对应于砸０２的一侧形 成电子势垒，最终限制了导带电子的传递，在各自一侧聚集而不能越过界面。然硕士学位论文第二章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２纳米材料的制备及其光催化降解活性研究而ＣｏＦｅ２０４价带高于Ｔｉ０２价带，在形成异质结后空穴则可顺畅传递。当光照射 在异质结界面时，光激发产生的空穴会由Ｔｉ０２的价带迁移到ＣｏＦｅ２０４的价带上， 光生电子则在界面的两侧聚集，从而提高Ｔｉ０２产生的电子．空穴的分离效率。图２．１０ ＣｏＦｅ２０ａ与Ｔｉ０２半导体结的光致电荷迁移Ｆｉｇ．２―１ ０ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍｓ ｏｆ ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｃｈａｒｇｅｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｊｕｎｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ＣｏＦｅ２０４ ａｎｄ Ｔｉ０２由于?ＯＨ是水体中最强的氧化剂，能够降解大多数的有机污染物，使其最终 转变为二氧化碳和水：Ｒ（ｍａｃｔ锄ｔ）＋?ＯＨ一．Ｒ―ｄｅｇ ｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ２．４本章小结（１）采用溶胶一凝胶法制备了Ｐ型混合半导体ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４，并进一步与 不同品牌的Ｔｉ０２复合制备了ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２，能够有效的利用模拟太阳 光对亚甲基蓝溶液进行脱色，催化效率好于纯Ｔｉ０２和Ｐ２５ Ｔｉ０２，并且研究 发现，与Ｐ２５ Ｔｉ０２复合后的光催化剂其光催化活性略好于与Ｔｉ０２纯复合后 的光催化剂，原因是与Ｐ２５ Ｔｉ０２复合后的催化剂粒径小，比表面积大，催 化速率快。 （２）复合催化剂中Ｐ２５ Ｔｉ０２的含量，光照强度以及复合温度对光催化效 率的影响。结果表明，ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４与Ｐ２５ Ｔｉ０２在５５０℃下复合，其中Ｐ２５ Ｔｉ０２质量分数为７０％时催化活性最佳，在６０ ｍｉｎ内２０ ｍｇ?Ｌ。１的亚甲基蓝 的分解率达到９９．５％。由光催化剂机理可知，适量的ＣｏＦｅ２０４和ｎ０２能充 分耦合形成Ｐ．ｎ异质结，在光照条件下能形成良好的空穴转移通道，促进２ｌ硕士学位论文第二章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２纳米材料的制备及其光催化降解活性研究Ｔｉ０２表面电子．空穴的有效分离，从而提高其催化活性；ＣｏＦｅ２０４在８００℃ 下焙烧会具备最佳的晶体尺寸和晶型；当在５５０℃下复合，并不会从根本 上改变以锐钛矿为主要晶型的Ｐ２５ Ｔｉ０２，并且适量的混晶有利于光催化降 解。硕士学位论文第三章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２薄层的制备及其光催化杀菌活性研究第三章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２薄层的制备及其光催化杀菌活 性研究近年来，微生物污染越来越引起人们对自身健康和环境的关注，尤其是大肠 杆菌内毒素对人体健康的影响【７１，７２１。因此，很多物理一化学手段用于治理微生物 污染，例如：活性炭、凝聚、多功能滤沙、光催化失活等等。从前处理和经济的 角度来看，光催化杀菌体现出了其它方法不可比拟的优势【７３】。 早期Ｍａｔｓｕｎａｇａ等人Ｉ＿７４】报道了Ｔｉ０２在紫外灯照射下光催化消除微生物，后 来人们不断地证实了多种微生物【７５．７８】也能在ＵＶ／Ｔｉ０２条件下失活。然而，Ｔｉ０２在太阳光下的催化活性受到了紫外光（水４００ ｒｉｍ）的限制，只能利用到达地表的太阳光中３～５％的紫外光。因此，人们通过往Ｔｉ０２中过渡金属掺杂【７９，￥０ｌ或复合 半导体掺杂【８１，８２】等手段来提高可见光下Ｔｉ０２的响应度。 我们成功的制备了ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４复合的Ｔｉ０２薄膜，以大肠杆菌为对象进行 了光催化性能研究，并对ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２薄膜与未掺杂的Ｔｉ０２薄膜的催化活 性进行了比较。３．１实验试剂和仪器实验所用试剂及仪器分别列于表３．１和表３．２。表３－１实验试剂Ｔａｂｌｅ ３－１ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ硕士学位论文第三章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２薄层的制备及其光催化杀菌活性研究表３－２实验仪器Ｔａｂｌｅ ３－２ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ实验仪器电子分析天平 真空干燥箱 快速升温立式电炉 集热式恒温搅拌器 循环水式多用真空泵 磁力搅拌器 ｐＨ计洁净工作台生产厂家、型号上海恒平科学仪器有限公司ＦＡ２００４ 郑州长城科工贸有限公司ＤＺＦ．３００ 洛阳永泰实验电炉厂ＫＳＳ．１６００℃ 郑州长城科工贸有限公司ＤＦ．１０１Ｓ 郑州长城科工贸有限公司ＳＨＢ．Ｂ９５Ａ 江苏金塘市金南仪器厂ＣＪＪ７８．１ 上海雷磁仪器厂ＰＨＳ．２９Ａ 苏净集团安泰公司制造ＳＷ－ＣＪ．ＩＣＵ 上海博迅事业有限公司医疗设备厂ＹＸＱ．ＬＳ．５０Ｓ ＩＩ 上海一恒科技有限公司ＴＨＺ．３００ 常州玉宇电光器件有限公司 北京师范大学光电仪器厂ＳＴ－８５ 自制立式压力蒸汽灭菌器 恒温培养摇床 氙灯（１５０Ｗ） 自动量程照度仪带石英套反应器３．２实验部分所有试剂均为分析纯，在使用前并未做任何处理。３．２．１ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２薄层的制备 ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２薄层的制备参考文献［８３，８４］。取２．５ Ｔｉ（Ｏ―ｎａｕ）４，１２０ｍＬｇ乙醇，１５ ｍＬ乙酸和５ ｍＬ蒸馏水，混合，将上述溶液在室温下搅拌一天。再将０．００１ｔｏｏｌＦｅ（Ｎ０３）３?９Ｈ２０、０．００１ｍｏｌＣｕ（Ｎ０３）２?３Ｈ２０和０．００１ｍｏｌＣｏ（Ｎ０２）２?６Ｈ２０溶于１０７０％ｍＬ水中，然后滴加到上述溶胶中，并剧烈搅拌５ ｈ，即制的ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２（７０％为ｎ０２在ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２中的质量分数）。ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２ Ｏ％、５０％、 ６０％、７０％、８０％、９０％、１００％的催化剂的制备过程类似。衬底材料选用普通瓷砖片（９７衄ｘ４３ｌｎｌｎｘ４．０ｍｉｌｌ），经预处理后采用浸渍一提拉法涂膜（提拉速度５１］３１Ｔｌ?Ｓ以），在８５℃下干燥ｌ ｈ后置于马福炉内以１０＂１２?ｒａｉｎ １加热速度升温至所需温 度，保持ｌ ｈ后自然冷却，即得到瓷砖负载的ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２膜。催化剂的负 载量为７９０－１４００ ｍｇ．ｍ．２。硕士学位论文第三章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２薄层的制备及其光催化杀菌活性研究３．２．２催化剂表征 ３．２．２．１扫描电子显微镜分析（ＳＥＭ） ＳＥＭ用来观察催化剂的表面形貌，采用日本ＪＥＯＬ ＪＳＭ．５６００ＬＶ扫描电镜仪 对样品进行测试。３．２．２．２Ｘ射线衍射分析（ｘａｏ）Ｄ／ｍａｘ利用Ｘ射线衍射现象研究晶体结构，所用仪器为日本理学Ｒｉｇａｋｕ２５５０ ＶＢ＋１８ ｋｗ转靶Ｘ射线衍射测定仪，工作条件为：Ｃｕ靶，石墨片滤波，管压４０ ｋＶ，管流３００ ｍＡ，扫描范围２０为１００＂－－８００。 ３．２．３细菌的培养 本实验所使用的大肠杆菌ＤＨ．５ａ为湖南理工学院生物实验室保藏菌种。牛肉 膏蛋白胨培养基的配方见表３．３。首先，取实验室储备的大肠杆菌ＤＨ．５ａ种子， 在无菌工作台上用接种环在已制备好的固体培养基斜面上接种上大肠杆菌，然后 将接种好的斜面放入３７℃的恒温培养箱子中培养２４ ｈ。次日，取一支保存的大 肠杆菌的斜面，用无菌生理盐水将菌种冲洗下来放入３７℃培养箱中培养一夜。 然后挑取生长状态好，特征明显的单个菌落，接种于新鲜灭菌的牛肉膏蛋白胨液 体培养基中３７℃，１７０ ｒ．ｍｉｎ＂１恒温振荡培养１８ ｈ作种子培养液。其后的实验中， 每次实验前从种子培养液中吸取２ ｍＬ菌液接种于新鲜灭菌的液体培养基中，在３７℃、１７０ ｒ．ｒａｉｎ１恒温振荡培养至对数期。用无菌ＰＢＳ溶液（磷酸二氢钾０．０１２ｔｏｏｌ?Ｌ－ｌ，磷酸氢二钠０．０５５ ｔｏｏｌ?Ｌ．１）调细菌浓度范围为１０４～１０８ ＣＦＵ?ｍＬ～。所有的 器材使用前于１２１＂１２下灭菌ｌｈ。表３．３培养基的配方（每升）Ｔａｂｌｅ ３－３Ｍｅｄｉｕｍ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ（ｐｅｒ ｌｉｔｅＯ ｕｓｅｄ．１００此含菌的ＰＢＳ溶液均匀地涂在瓷砖表面，然后将瓷砖放入培养皿中，在暗箱中使用１ ５０ Ｗ氙灯（ＭｏｄｅｌＮｏ：ＤＸ－１ ５０，波长２００－－９００ｒｉｍ）照射培养皿，ＳＴ－８５型全自动光强度计（上海师范大学光电仪器厂）测量的光照强度为４２９硕士学位论文第三章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２薄层的制备及其光催化杀菌活性研究ｍＷ?ｍ五。暗箱内置排气扇，在灯照条件下最高温度为３５℃，符合细菌正常生长 的条件。 每隔一定时间取出一个培养皿，里面的瓷砖用５０ ｍＬ的生理盐水冲洗，再 从冲洗液中取１００ ｕＬ涂布到装有牛肉膏蛋白胨培养基的培养皿中，每次平行涂 布三个培养皿。将涂布好的培养皿置于３７℃避光恒温培养箱中培养１ ８ ｈ后，对 菌落进行计数。 实验用细菌存活率作为指标来评价光催化剂对大肠杆菌的杀伤作用，细菌存 活率计算公式如下： 实验条件下剩余的平均菌落数 大肠杆菌存活率＝ 实验前起始的平均菌落数３．３结果与讨论３．３．１ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２膜的表征 图３．１为在５５０℃下焙烧所得的ＣｕＯ／ＣｏＦｃ２０４．Ｔｉ０２ ７０％薄层的ＳＥＭ图。从图３．１（ａ）中可以看出薄层上有白斑出现，白斑是Ｔｉ０２显色的结果， 这是由于制备的ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２ ７０％溶胶混合不均匀造成的。从图３．１（ｂ） 可以看出薄层表面比较平滑，能使ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２ ７０％的催化效率达到 最佳，同时也有利于冲洗表面细菌。 图３．２为Ｔｉ０２、５５０℃下焙烧制备的ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２７０％，８００℃下焙烧制备的ＣｕＯ／ＣｏＦｃ２０４的ＸＲＤ图谱。图中显示Ｔｉ０２的主要存在形式 仍然是锐钛矿型，并且存在Ｆｅ３０４杂质峰，由于在图中并没有发现钴的氧 化物的杂质峰，所以断定只存在极少量的Ｆｃ３０４。图３．３为ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．ｎ０２ ７０％在不同温度焙烧下的ＸＲＤ图谱。制备的催化剂中Ｔｉ０２的晶型随焙烧 温度的变化比较明显，当焙烧温度超过５５０℃时，Ｔｉ０２的主要存在形式会 由锐钛矿型转变为金红石型；当温度低于３５０℃时，衍射峰比较平，对应 的晶型比较差，无定形ｎ０２占主导。硕士学位论文第三章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２薄层的制备及其光催化杀菌活性研究辫一。警；’，’？ｊ巍ｓ。＿Ｉｊ―ｊ 毫－；ｌｊ“ｊ蠢３麓》，～ ｛乎寡。打々，ｆ鬻图３－ｌ在５５０℃下焙烧所得的ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４－Ｔｉ０２薄层的ＳＥＭ图。 图（ａ）和（ｂ）的区别是放大倍数的不同Ｆｉｇ．３－１ Ｔｈｅ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４－Ｔｉ０２ ｃａｌｃｉｎｅｄ ａｔ ５５０℃．Ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ（ａ）ａｎｄ（ｂ）ｉｓ ｔｈｅ ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ．＝ 毫誊 罂罢２０／ｄｅｇｒｅｅ图３－２为Ｔｉ０２、５５０℃下制备的Ｃｕｏ，ＣＯＦｅ２０４厂ｒｉ０２ ７０％，８００℃下制备的ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．３－２ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ Ｃｕｏ／ＣｏＦｅ２０４门ｒｉ０２ ７０％ｃａｌｃｉｎｅｄ ａｔ ５５０℃，ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４ ｃａｌｃｉｎｅｄ ａｔ ８００℃ａｎｄ Ｔｉ０２．２７士学位论文第三章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４－Ｔｉ０２薄层的制备及其光催化杀菌活性研究，，鼍８ 空‘ＯＣ旦 三２０／ｄｅｇｒｅｅ图３－３在不同焙烧温度下所得的ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２ ７０％的ＸＲＤ图Ｆｉｇ．３－３ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４－Ｔｉ０２ ７０％雏ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ３．３．２不同催化剂复合对抗菌性能的影响 图３－４为在氙灯照射３０ ｍｉｎ内不同Ｔｉ０２含量（ｗｔ％）的ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２ 对杀菌性能的影响。实验表明，在ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２复合薄层处理后的大肠杆 菌的存活率仅为１．６％，此时的细菌存活率远远低于经单纯的ＣｕＯ／ＣｏＦｅ：２０４（４４．２％） 或Ｔ１０２（１９．０％）处理后的。催化剂的抗菌性能随着Ｔｉ０２含量的增加先增强后降低， 其中Ｔｉ０２的质量分数达到７０％时抗菌性能最强。 一方面原因：无论是ｍ（ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４）：ｍ（Ｔｉ０２）大于或者小于３：７时，在 形成一定量的ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２异质结后，还有过剩的ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４０型半导 体）或Ｔｉ０２（ｎ型半导体）不能被充分利用来形成异质结，所以这些过剩的 ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４或Ｔｉ０２仅表现出各自单独的催化活性，而适量的ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４和 Ｔｉ０２复合能充分利用以形成ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４－Ｔｉ０２异质结，在光催化反应中 ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４能提供Ｔｉ０２空穴的转移通道，减少了与光生电子的快速复合；另 一方面原因：ＣｏＦｅ２０４与ｎ０２在适当的复合比例下存在着最大的比表面积【跖】， 即增大薄层表面的粗糙程度，在薄层表面不影响细菌的收集和光照等条件下， 比表面积越大，细菌与催化剂的接触越充分，催化剂的抗菌性能越好。硕士学位论文第三章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２薄层的制备及其光催化杀菌活性研究Ｓ 骂０＿ 罗！Ａ暑∞Ｔｉ０２ＣｏｎｔｅｎｔＭ％）图３－４复合催化剂中面０２含量（ｖｖｔ％）对抗菌性能的影响Ｆｉｇ．３－４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆＴｉ０２ ｃｏｎｔｅｎｔ（ｗｔ％）ｏｎ ｂａｃｔｅｒｉｃｉｄａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ．３．３．３焙烧温度对抗菌性能的影响 图３．５为光照３０ ｍｉｎ内在不同焙烧温度下所得的ＣｕＯ／ＣｏＦｅｚ０４．Ｔｉ０２ ７０％薄 层对大肠杆菌（１０５ ＣＦＵ?ｍＬ‘１）存活率的影响。研究发现ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２ ７０％薄 层在５５０℃焙烧下具有最高的催化活性，在氙灯照射３０ ｍｉｎ内仅存活了１．６％的 大肠杆菌。通常情况下，当焙烧温度低于４００℃或者高于６００℃时，ｎ０２的光催 化活性分别会随温度的降低和升高而降低眇ｌ。图３．３可以证明，尽管高温有利于 提高催化剂晶型，但高温焙烧也会增大颗粒的粒径、减少催化剂的比表面积，同 时会促使Ｔｉ０２的晶型由锐钛矿相向金红石相（Ａ―Ｒ）转变。较低的比表面积能 够减少光生电子的生成，同时也形成了较长的迁移路径，导致电子和空穴更容易 复合，降低光催化的活性。当低于４００℃焙烧时，Ｔｉ０２中含有较多的无定形态， 催化活性低。．实验条件下选用的焙烧温度为５５０℃。士学位论文第三章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４一Ｔｉ０２薄层的制备及其光催化杀菌活性研究图３．５ ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２ ７０％薄层在不同焙烧温度下对杀菌性能的影响Ｆｉｇ．３－５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｃｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｂａｃｔｅｒｉｃｉｄａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４一Ｔｉ０２７０％ｆｉｌｍ３．３．４掺杂对抗菌性能的影响图３－６为ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４－Ｔｉ０２ ７０％、ＣｕＦｅ２０４／Ｔｉ０２ ７０％、ＣｕＣ０２０ｄＴｉ０２ ７０％、ＣｕＯ爪０２ ７０％薄层对大肠杆菌存活率的影响。从图中可以看出，大肠杆菌的存活率在四者的作用下分别降至１．６％、１４．３％、１１．２％和１６．６％。其中ＣｕＯ／ＣｏＦｅｚ０４一Ｔｉ０２ ７０％的抗菌性能明显好于ＣｕＦｅ２０４／Ｔｉ０２ ７０％和ＣｕＣ０２０４／Ｔｉ０２７０％的性能。主要原因为：（１）ＣｕＯ得到二氧化钛产生的电子后，与Ｈ２０２反应产 生杀菌活性更高的?ＯＨ：（２）ＣｕＯ和ＣｏＦｅ２０４都属于Ｐ型半导体，它们分别都能与 Ｔｉ０２（ｎ型半导体）形成异质结。但ＣｕＯ的禁带宽度（Ｅｇ＝１．２ ｅＶ）太窄，其价带的 电位可能低于细胞壁有机物的氧化电位，从热力学角度来看其光催化氧化能力会 较低。由于空穴的累积，甚至使窄带半导体发生光腐蚀。引入ＣｏＦｅ２０４后，聚集 于价带空穴能顺利传递到其他半导体价带上，从动力学角度上有利于上提高了光 催化能力。综合考虑将两种窄带半导体与Ｔｉ０２构成异质结，将有利于光催化活 性的提高。尽管从理论上还不能很好的解释本混合型异质结杀菌（破坏细胞组织） 的机理，但两种不同的Ｐ型半导体与Ｔｉ０２形成异质结型复合光催化剂后，能有 效提高光催化活性已被实验证明。硕士学位论文第三章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２薄层的制备及其光催化杀菌活性研究录ｖ骂再笛焉≯萑葺∞Ｔｉｍｅ（ｍｉｎ）图３－６ ５５０℃下焙烧的ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２ ７０％，ＣｕＦｅ２０４／Ｔｉ０２ ７０％，ＣｕＣ０２０ｄＴｉ０２ ７０％ 和ＣｕＯ．Ｔｉ０２ ７０％对大肠杆菌存活率的影响Ｆｉｇ．３－６ Ｓｕｒｖｉｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ Ｅ．ｃｏｌｉｏｎＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４－Ｔｉ０２ ７０％，ＣｕＦｅ２０４／Ｔｉ０２ ７０％，ＣｕＣ０２０ｄＴｉ０２７０％ａｎｄ ＣｕＯ－Ｔｉ０２ ７０％ｓａｍｐｌｅｓ ｃａｌｃｉｎｅｄ ａｔ ５５０℃．３．３．５大肠杆菌初始浓度的影响 图３．７研究了ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２ ７０％薄层对５个不同初始浓度的大肠杆菌（１０４－１０８ ＣＦＵ?ｍＬ‘１）的抗菌效果。实验结果表明随着细菌初始浓度的增加，ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２７０％薄层对其完全杀菌时间也相应的增加。光照强度为４２９ｍＷ?ｍ－２条件下，初始浓度为１０４ ＣＦＵ?ｍＬｄ和１０５ ＣＦＵ?ｍＬｏ的大肠杆菌在５０ ｍｉｎ内 就完全的失去活性；相同条件下，１０６ ＣＦＵ?ｍＬｄ和１０１ ＣＦＵ?ｍＬ＂１的大肠杆菌，则 分别需要７０ ｍｉｎ和１４０ ｍｉｎ：当细菌浓度为１０８ＣＦＵ?ｍＬ以时，１５０ ｍｉｎ后大肠杆菌的 浓度减至１０４ＣＦＵ?ｍＬ一，杀菌效果十分明显。实验数据证明了对于低初始浓度的 大肠杆菌，所需的完全抑菌时间较短，而高浓度的细菌，甚至光处理一段时间后 含有相同数目的存活细菌，后期再需要达到完全失活时间就要长很多。该结果符 合以及动力学规律，且与相关报道一致ＩＳ６１。 对于初始浓度为和１０１ ＣＦＵ?ｍＬｄ的大肠杆菌在光照７０￣１１０ ｒａｉｎ时间和１０８ ＣＦＵ?ｍＬ－Ｉ的大肠杆菌在光照１１０￣１５０ ｒａｉｎ时间内菌落数目几乎不变。原因（１）大量 的死亡细菌和细菌内部释放物附着在催化剂表面，降低了催化活性；（２）在光处 理后期时可能产生了一部分具有抗性的大肠杆菌亚种１８ ７‘。硕士学位论文第三章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２薄层的制备及其光催化杀菌活性研究著巳毒耄∞ Ｔｉｍｅ ｏ图３－７ ５５０＂１２下焙烧的ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４一Ｔｉ０２ ７０％对不同起始浓度的大肠杆菌的影响Ｆｉｇ．３?７ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｅ．ｃｏｌｉｏｎＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４－Ｔｉ０２ ７０％ｃａｌｃｉｎｅｄ ａｔ５５０℃．３．３．６大肠杆菌不同生理期的影响 本实验主要选择了两个生理时期的细菌进行研究：对数期（５．１０ ｈ）和成熟期（＞１０ ｈ）的大肠杆菌。从图３．８可以看出，成熟期的大肠杆菌的抗性稍稍好于对数期的细菌。在光照３０ ｒａｉｎ时间内，对数期的细菌存活率降至１．６％，同时成熟期的 细菌存活率为６．６％。此结果与其它已报道的研究结论一致【踮】。因为处于成熟期 的大肠杆菌受到外界几个重要因素的胁迫作用时（如热激效应、紫外氧化作用、 高渗透压、酸化以及营养缺乏等），其自身会产生一系列的抗性蛋白来帮助抵抗 外界因素带来的损伤。例如在大肠杆菌细胞具有一种稳定期诱导基因ｒｐｏＳ（ｋａｔＦ） 基因，它编码一种非常重要的调节子控制多种环境胁迫时相关抗性基因的表达 【移删。硕士学位论文第三章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２薄层的制备及其光催化杀菌活性研究Ｓ肇置犀ｒＢ启＾ＪｎｓＴｉｍｅ（ｍｉｎ）图３．８不同生理期对大肠杆菌存活率的影响Ｆｉｇ．３－８ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｈａｓｅｏｎＥ．ｃｏｌｉ ｃｅｌｌｓ ｓｕｒｖｉｖａｌ ｒａｔｅ．３．３．７光照和黑暗条件的影响 图３．９描述了大肠杆菌（１０５ ＣＦＵ?ｍＬ。１）在模拟太阳光和黑暗条件下的存活率。 在单独的氙灯照射（强度为４２９ ｍＷ?ｍ也）６０ ｒａｉｎ内，大肠杆菌的存活率仍为９４％， 杀菌效果不明显。与黑暗条件相比，光照条件下的ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２ ７０％薄层具 有十分明显的抑茵效果，６０ ｒａｉｎ时间内能杀死全部的细菌，而ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２ ７０％薄层在黑暗条件下没有抑菌效果。因此，光照和催化剂在光催化杀菌的过程 中都发挥着十分重要的作用。（ｏ￡蚕Ｉ口＾，基∞Ｔｉｍｅ（ｍｉｎ）图３．９光照和黑暗条件对大肠杆菌存活率的影响Ｆｉｇ．３―９ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｓｕｎｌｉｇｈｔ ａｎｄ ｄａｒｋ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ３３ｏｎＥ．ｃｏｌｉ ｃｅｌｌｓ ｓｕｒｖｉｖａｌ ｒａｔｅ．士学位论文第三章ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２薄层的制备及其光催化杀菌活性研究３．３．８光催化杀菌机理 ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４一Ｔｉ０２的杀菌机理与降解有机污染物的机理类似，（１）ＣｏＦｅ２０４ 与Ｔｉ０２形成的ｐ－ｎ异质结提高了光激发Ｔｉ０２产生的电子一空穴对的分离效率；（２） ＣｕＯ得到Ｔｉ０２产生的电子和Ｔｉ０２表面聚集的电子均能与水中生成的Ｈ２０２反应 产生氧化性能更高的?ＯＨ，?ＯＨ利用其强烈氧化性，破坏大肠杆菌细胞壁和细胞 膜，并能进一步降解细胞内有机物质，起到杀菌效果，杀菌过程见图３－ｌＯ。ｌｔｖ＞＿．Ｅｇ图３－１０ ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４－Ｔｉ０２薄层的光催化杀菌机理Ｆｉｇ．３―１０ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ ｓｈｏｗｉｎｇ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｎＣｕ／Ｔｉ０２ ｆｉｌｍ３．４本章小结采用了浸渍．提拉法制备并且焙烧后形成了ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２薄层，通过其 抗菌性能（大肠杆菌）来测试ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２薄层的光催化活性。实验结果 表明，在１５０ Ｗ氙灯照射下ＣｕＯ／ＣｏＦｅｚ０４．Ｔｉ０２的催化活性明显高于未复合的 面０２。因此，可以将催化剂涂在瓷砖表面来达到杀菌的效果。研究数据表明光照 条件、焙烧温度和Ｔｉ０２的含量对大肠杆菌的存活率影响尤为重要。其中 ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２薄层在黑暗条件下没有抗菌效果，菌落数目还有一定的增长； 单独１５０ Ｗ氙灯照射下大肠杆菌的存活率仍为９４％；而在１５０ Ｗ氙灯照射下３０ ｍｉｌｌ内ＣｕＯ／ＣｏＦｅ２０４．Ｔｉ０２薄层对１０５ ＣＦＵ?ｍＬ＂１大肠杆菌的去除率达到９８．４％。 焙烧温度对光催化的活性影响也十分明显，随着焙烧温度的升高，抗菌性能也明 显提高，当焙烧温度超过６００℃时，细菌存活率迅速增加，对应的Ｘ衍射图谱 表明当温度超过６００＂１２时Ｔｉ０２的主要存在形式会由锐钛矿型转变为金红石型， 加速了光生电子和空穴的复合。硕士学位论文第四章Ｃ０３０４／ＣｕＦｅ２０４．Ｔｉ０２纳米材料的制备及其光催化产氢活性研究第四章Ｃ０３０４／ＣｕＦｅ２０４．Ｔｉ０２纳米材料的制备及其光催化产 氢活性研究自１９７２年Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ和Ｈｏｎｄａ首次报道通过Ｔｉ０２半导体电极可以实现光解 水，这一重大发现标志着一个光催化新时代的开始。此外Ｔｉ０２作为光催化材料 受到人们的广泛关注，然而由于它带隙较宽，不能利用可见光且光催化量子效率