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豆丁精品文档： 电化学动力学 第四章 电化学基础 电化学 电化学腐蚀 电化学工作站 电化学基础 高中电化学 电化学原理 电化学传感器 电化学发光
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第五章__电化学步骤动力学
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&电极反应机理探索
电极反应机理探索
作者 mxt110
电极反应是电能与化学能的转化过程，它通过电极与电解液的相互作用，从而发生的一切电子转移及化学反应过程。其中，电子转移的机理是电极反应的关键所在。
那么，电极上面电子转移是如何发生的呢？理论认为，电子转移就是电子在无辐射条件下发生的隧道跃迁，这种跃迁只能发生在电子能级差不多相等的粒子之间（Franck-Condon原理）。Levich、Marcus等提出“连续介质理论”认为，依靠离子周围溶剂分子的数量与位置的偶然变化来改变离子的能级结构；Gurney、Bockris等提出的分子理论认为，化学键的伸长是电子能级改变的主要原因。
从这两种模型可以看到其共同的缺点：1，看不到电能与化学能之间是如何转换的。2，机械地运用隧道效应理论，远离了电极反应的本质。3，溶液理论还有待发展。
我们以具体事例来说明电极反应的一些过程。
从最简单的汞阴极电解氯化钠溶液可以知道：如果钠离子以隧道效应发生得到电子产生钠原子，那么它必然与溶液反应，产生氢气，不一定要与汞形成汞齐。说明，与水溶液容易反应的元素的离子不能通过隧道效应机理放电。
酸在阴极的放电：水合氢离子的位能，最高不能高于-13.6eV，而用铜、银作为阴极，其费米能分别为7 eV、5.49 eV（数据来源于阎守胜固体物理），电子在如此高的能级向氢离子跃迁，必定要产生能量在7 eV左右的辐射，与隧道效应机理矛盾。因为无论氢离子的水合分子如何减少，其能级也远远低于金属的费米能级。更何况产生的氢原子为什么不结和（结合应该还有结合能），反而吸附于电极呢？
在铬酸镀铬过程中，发现阴极反应是铬酸直接在阴极放电的结果。没有离子放电。
六价铬离子的能级是如此低，无论溶剂分子如何变化，化学键如何伸长，也不能与阴极中放电电子达到相同能级，况且Cr6＋离子并非真实存在，铬是如何被镀上去的？镀液中硫酸又起到了什么作用呢？根本无法解答。
在电化学反应的级数测量中，即使总的电极反应中不包含的物质如酸碱，其电化学反应级数不一定等于零。例如Fe2＋等在阴极的还原反应速度就受PH值的影响。为什么呢？原因是我们把Fe2＋等当做简单离子来看待的结果。实际上，这样的离子并不一定真正存在！我们可以把它看做氢氧化物与酸形成复杂络合物，例如FeCl2在强酸性溶液中，它可能是水合氯化物，在弱酸性溶液中，它是碱性氯化物[Fe(OH)Cl]·HCl、[Fe(OH)2]·2HCl等等，氯原子与氢氧基的放电使得铁得以还原。真正存在阳离子的元素是极少数的。
络合物离子在阴极的还原研究表明，在阴极放电的并非简单的阳离子，而是有络离子经过一个前置表面转化步骤，脱去部分或者全部阴离子后的产物，甚至转化出新物种参与电极反应，例如Zn2＋与CN－及OH－的络合体系在汞阴极放电的反应Zn(CN) 42－＋2OH－=Zn(OH)2＋4CN－&&Zn(OH)2＋2e=Zn(Hg) ＋2OH－(基础电化学，郭鹤桐），对简单离子的放电反应给出了反面证明。
因此，本人认为阴极的放电行为不是电子通过隧道效应向阳离子跃迁的快速过程，而是一个类似普通化学反应过程中电子的得失过程，其中伴随着共价键在电极作用下发生均裂，形成的氧化性自由基从阴极夺取电子的水合过程，以及还原产物与电极的键合过程等等。
在阳极反应中，特别是阳极的溶解反应，元素很多都是以高价的化合物形式进入溶液的，而电极参与导电的电子中，每个原子只可能有一个电子（从金属导电理论看阳极反应机理，科学智慧火花），因此可知阴离子是在阳极放电后与电极反应，生成了可溶性化合物。可见，电极反应与一般的氧化还原反应存在着紧密的关联，与隧道效应无关紧要。
溶液的导电过程，实际就是溶液中能够运载电子的物质以一定方式从阴极向阳极搬运电子的过程。一切阴离子、碱金属液氨溶液中的碱金属原子等等都可以向阳极提供电子，而共价化合物的酸类、甚至于含有非金属共价键的化合物都可以从阴极搬运电子。
下面以酸为例说明阴极反应机理。
作者认为，水溶液中的酸是氧的4价化合物H3OX。在溶液中很容易形成H3O与H2OX等溶剂化原子形式的中间体化合物，它们被阴极吸附，形成吸附原子，同时X原子从阴极夺取电子形成水合离子，在不存在电能的情况下，如果反应是自发的，阴极表面将出现较大的氢原子覆盖度；阴离子的产生最终会阻止反应的继续，形成双电层。反之，如果反应不是自发反应，反应的程度就不大；如果提供电能，电极极化，使得不能自发的反应发生。因为X原子从阴极夺取电子形成水合离子的能量是相同的，不同的是氢原子的吸附能。吸附氢原子在阴极的聚集则向着产生氢分子的趋势发展，如果吸附能大于氢分子的共价键能，那么必须有电极提供能量（极化），才能形成氢分子，如果吸附能小于氢分子的键能，形成氢分子的反应是发热的，这就是电化学极化消耗能量的原因。
因此，在因吸附热小而氢过电位大的金属如汞上面，由于不提供电能，放电难以发生，迟缓放电机理成为电极反应的速度控制步骤，而氢在铌、钽上面吸附热大，放电为自发反应，故复合脱附成为速度控制步骤。而吸附能与氢分子相近的钯、铂、钌则有最大的交换电流密度。
在溶液如NaF、Na2SO4中，阴离子必须为阳极提供电子，生成吸附原子或者自由基团，同时这些生成物与溶液或者电极发生反应。在水溶液中，常常因为与水反应而析出氧，这就是阳极钝化过程中氧的来源，并不是水分子放电或者吸附氢氧根的结果，因为水分子根本就不能放电。如果是一些不稳定基团例如有机基团可以发生一系列重组过程。在阴极，放电的水分子应该是水合离子中的水分子，他们放电时，由于正离子的存在可以消除极化作用，故利于反应发生。
通过上面的分析可以发现，电极反应其实与一般的化学反应基本一样。所不同的是，电极可以提供能量，使得一些不能自发的反应发生，而那些可以自发的反应，则可以通过与电极的结合组成原电池提供电能。为什么阳极可以轻易夺取电子，其实道理很简单，因为第一类导体要传导电流，物质结构中导电的每一个原子必定有一个电子要离开这个原子，形成离子，而这个离子的最低空轨道的能量，必定低于阴离子最高占有轨道的能量，且此离子轨道的能量可以通过其他原子的作用而调节，因此，可以发生无辐射的电子转移，前提是二者所形成的化学键是共价键。
在阴极，有较大电负性的吸附原子首先与阴极形成共价键，一方面，形成的化合物可能被溶解，另一方面如果不发生溶解，极性共价键在阴极补充电荷的情况下夺取电子，形成离子。这与阳极从共价键吸取电子的情况恰好相反。阳极吸电子，使电极离子的位能变低，故可以夺取电子；阴极补充电子，使电极离子的位能升高，容易失去电子。可见，电子转移不需要与隧道效应概念相联系。
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1.LZ题目是“电极反应机理”，应该写为“电极反应电子转移机理”；搞得我刚开始想回答电极反应机理了。
2.LZ抛出的问题“1，看不到电能与化学能之间是如何转换的”，请问LZ确认搞清楚“电能”和“化学能”的本质了吗？不要被书本的各种能量转换洗脑了。我的知识体系里面能量只有流动没有转换。比如你说的这个“电能”到“化学能”其实没有改变能量的形态都是“电磁能”，只是这种能量在自发或外界的作用下，从高流到低（能级，量子化的）。简单说下：哲学说宇宙本质是物质，其实应该叫宇宙本质是能量（E=mc2），也就是说任何物质都是能量具有能量，哲学说物质是通过运动联系的，在能量的观点上，物质运动会产生波（电子有电磁波，本质应该叫引力波。也就是说物体运动都会有引力波产生，万物通过引力波联系）。电子和电子也通过这种电磁波联系
3.我们说的风能-风能发电机叶片-电能。这时能量转换吗，其实不是是能量流动，简单说风里面的气体分子接触叶片，常说的是推动，其实本质就是分子中电子和电子的相互作用，你可以把它理解为两个电子的排斥作用导致运动，叶片运动带动内部线圈运动，线圈在磁场中发电，这个过程是电子-电磁场（可以理解为电子）的作用。
4.综上，都是电子能量的流动。电子转移的本质就是能级跃迁（隧道），和什么溶剂，化学键等都没有关系，
引用回帖:: Originally posted by 拈花V笑 at
1.LZ题目是“电极反应机理”，应该写为“电极反应电子转移机理”；搞得我刚开始想回答电极反应机理了。
2.LZ抛出的问题“1，看不到电能与化学能之间是如何转换的”，请问LZ确认搞清楚“电能”和“化学能”的本质了 ... 说明人们看问题的各自角度不同。
对电化学不熟悉，刚好可以学习了解一下。谢谢你们，希望还有更多人交流……
楼主你好，我是做电化学溶解和回收金属的，对电极反应的机理也比较感兴趣，希望能推荐几本相关方面的书我了解一下，以便交流，谢谢
刚注意这方面的东西，谢谢LZ，见解很受用！
请楼主先谈谈 Franck-Condon 原理是什么。
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半导体电化学
本词条缺少名片图，补充相关内容使词条更完整，还能快速升级，赶紧来吧！
半导体电化学是研究半导体在中的电化学行为。电化学研究电子导体的体系，而半导体电化学则研究半导体即电子和空穴两种载流子的电极体系以及在此体系中电能和化学能的相互转换。它是电化学的一个新兴研究领域。
半导体电化学简史
1839年A. -E.贝可勒尔首先报道半导体－电解质溶液界面有光电效应。1953年W.H.和C.G.B.加雷特研究锗－电解质溶液界面的半导体表面结构和两种载流子在不同电极反应中的规律，带动了锗的电化学行为研究的高潮。此后陆续开展了、氧化锌、、金属间化合物、过渡金属(钼、钨)硫化物等的研究，70年代后期又发展了三元半导体的电化学和太阳能对半导体电化学作用的研究。
半导体电化学特点
在半导体电化学中，如在材料中引入少量杂质会使结构发生剧烈变化，但对化学性质并不影响。而在金属的中，改变金属则化学性质和电子结构同时变化。半导体电极的浓度很低，电场能深入到半导体内部形成空间电荷区。电极反应的速率由电极表面自由载流子的浓度决定，也受光照和自由载流子复合过程的影响。
半导体－电解质溶液界面的双层与金属－电解液界面的双层不同，半导体的自由电荷浓度低，使电极表面形成空间电荷层。双电层的结构、电位分布以及电荷分布见图1、图2、图3。紧密层的厚度仅1埃,而空间电荷层的厚度则在 100埃到几个微米，这由界面和的扩散决定。
半导体电化学研究内容
半导体电化学主要研究半导体－电解质溶液的界面结构和特征、半导体电极反应、半导体电极在电解质溶液中的腐蚀、半导体的表面侵蚀和修饰、半导体－电解液界面的物理化学和实验技术等。半导体表面的电荷、表面电子的能级及其在中的吸附，以及电极过程动力学等尚需进一步研究。
半导体电化学可用于技术、、光电的研究过程。
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[理学]北京大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第一部分 第4章北京大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第一部分 第4章
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[理学]北京大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第一部分 第4章
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