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下载所得到的文件列表溶剂性能对聚氯乙烯的解缠结程度和结晶行为的影响.pdf
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第一章绪论有为数众多的等规聚幌┨§卜呔畚锏慕峋Ч獭高聚物结晶就是高聚物在一定条件下从非晶态或部分结晶态形成具有三维长程有序的晶体结构的过程。高聚物可以从熔体降温结晶,也可从玻璃态升温结晶,或是在去除其溶液中溶剂的过程中结晶。.酆衔锓肿咏峁购徒峋芰聚合物的结晶能力有大有小,有些聚合物容易结晶,或者结晶的倾向大:另一些聚合物则不容易结晶或者结晶倾向小:还有一些完全不能结晶。这种结晶能力差别的根本原因是不同聚合物具有不同的结构特征,在这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。吹亩猿菩链的结构对称性越高,越容易结晶。聚乙烯和聚四***乙烯的分子,主链上全部是碳原子,没有杂原子,也没有不对称原子,其结晶能力强的使我们无法得到完全非晶态的样品。它们所能达到的最高结晶度,也在其他聚合物之上,如聚乙烯的最高结晶度可达%,而一般聚合物大多只有%左右。吹墓嬲对于主链含有不对称中心原子的聚合物,如果不对称中心的结构完全是无规的,则聚合物链的对称性和规整性都被破坏,这样的聚合物一般都失去了结晶能力。例如自由基聚合得到的聚苯乙烯、聚***丙烯酸甲醋等就是完全不能结晶的非晶高聚物。用定向聚合的方法,使主链上的不对称中心具有规则的构型,则这种分子链又获得必要的规整性,具有不同程度的结晶能力,其结晶能力的大小,与聚合物的等舰度有密切关系,等规度高,结晶能力就大。属于这一类的高聚物簿畚锏慕峋芰无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性,从而使结晶能力降低甚至完全消失。但如果两种共聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构,那么其共聚物也能结晶,而晶胞参数则要随共聚物的组成而发生变化。嵌段共聚物的各嵌段基本上保中国科学技术大学瑚卜论史
由屯撸浪愠鱿肿畲蠼峋俣仁钡奈露戎礚。的各种经验关系式,如更差,结晶能力很弱,一般情况下,很不容易结晶。支化也使结晶能力降低。交.峋俣扔胛露鹊墓叵一一温度曲线都呈单峰形,结晶温度范围都在玻璃化温度瓦与熔点洌瓦。.■.也有从熔点对瓦。进行的更简便的估算,持着相对独立性,能结晶的嵌段将形成自己的晶区。渌峁挂蛩一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列必需的,链的柔顺性不好,将在一定程度上降低聚合物的结晶能力。例如链柔顺性好的聚乙烯结晶能力极强:主链上含苯环使聚对苯二甲酸乙二酷链柔顺性下降,结晶能力减弱,其熔体冷却速度稍快,便来不及结晶:而主链上苯环密度更大的聚碳酸酷.链柔性联大大限制了链的活动性,使结晶能力下降,甚至失去结晶能力。分子间力也往往使链柔性降低,影响结晶能力。但是分子间能形成氢键时,则有利于结晶结构的稳定。对各种聚合物的结晶速度与温度关系的研究结果表明,聚合物本体结晶速度某一适当温度下,结晶速度将呈现极大值。并根据各种聚合物的实验数据,提出聚合物的结晶速率与温度的这种关系,是其晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖性共同作用的结果。成核过程的温度依赖性与成核方式有关,异相成核可以在较高的温度下发生,而均相成核只有在稍低的温度下才能发生。因为温度过高,分子的热运动过于剧烈,晶核不易形成,或生成的晶核不稳定,容易被分子热运动所破坏。随着温度的降低,均相成核的速度逐渐增大。结晶的生长过程则取决于链段向晶核扩散和规整堆积的速度,随着温度的降低,熔体的粘度增大,链段的活动能力降低,晶体生长的速度下降。因此,聚合物的结晶速度随着熔体温度的逐渐降低,起先由于晶核生成的速度极小,结晶速度很小:之后,由于晶核形成速度增加,并且晶体生长速度又很大,结晶速度迅速增大:到中国科学技术大学硕士论文
叩坏度和5牟丁一煞幢龋啤肴鄣愫徒峋露鹊牟△,—的一次方或此后,虽然晶核形成的速度增大,但是由于晶体生长速度逐渐下降,结晶速度也结晶速度胛露鹊墓叵担捎萌缦碌墓叵凳嚼幢硎荆的活化自由能。因而指数第一项又称为迁移项,第二项为成核项。△碌与结晶温分子量低的聚合物需要更长的热处理时间。某一适当的温度时,晶核形成和晶体生长都有较大的速度,结晶速度出现极大值:随之下降。在熔点以上晶体将被熔融,而在玻璃化温度以下。链段被冻结,因此,通常只有在熔点与玻璃化温度之间,聚合物的本体结晶才能发生。式中△菏橇炊卫┥⒔虢峋Ы缑嫠璧幕罨杂赡埽鱂’是形成稳定晶核所需二次方成反比。因此随着温度降低,迁移项减少,成核项增加,温度降至8浇迁移项迅速减少,成核项对结晶速度起支配作用。掌握结晶速度与温度关系的规律,对于控制结晶性聚合物的结晶度,以获得所需要的使用性能,有着十分重要的意义。影响结晶速度的其它因素分子结构的差别是不同聚合物结晶速度快慢的根本原因。从本质上讲,不同聚合物结晶速度的差别,是因为分子链扩散进入晶相结构所需的活化能,随着分子结构的不同而不同的缘故。大量研究结果表明,链的结构愈简单、对称性愈高、链的立体规整性愈好、取代基的空间位阻愈小、链的柔顺性愈大,则结晶速度愈大。分子链带有侧基,特别是庞大的侧基,或者主链上含有苯环的,都会使分子链的截面变大,分子链变硬,不同程度地阻碍链段地运动,影响链段在结晶时扩散迁移规整排列地速度,因此全同聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酷地结晶速度比聚乙烯慢得多。对于同一聚合物来说,分子量对结晶速度有显著地影响。一般在相同结晶条件下,分子量低时,结晶速度大.因此,为了得到同样地结晶度,分子量高的比杂质的存在,对聚合物的结晶过程有很大的影响。有些杂质能阻碍结晶的进中国科学技术大学硕二郝哿
加,可使低温区和高温区的结晶速率增加。胶平台区的出现和聚合物稀溶液粘度一平均分子量关系的突破性。行,有些杂质则能促进结晶。惰性稀释剂的存在,降低了结晶分子的浓度,使结晶速度下降:另一方面,那些能促进结晶的杂质,常常在结晶的过程中起晶核的作用,因而被称为成核剂。加入成核剂可使聚合物结晶速度大大加快,并使球晶变小。成核剂已被广泛应用于工业生产中,通过加工改进聚合物的性能,因而具有很大的使用价值。~般而言。增加结晶速率的结构因素可从两方面考虑。其一是链段的柔性增加。链段的柔性增加,可增加低温区的结晶速率,而在高温区的结晶速率有可能降低,从整体而言,结晶峰向低温方向移动。其二是成核能力增加。成核能力增§高分子链的缠结状态与结晶能力.叻肿恿吹牟高聚物的结晶能力和结晶速度与高分子链的缠结状态有很大的关系。而高分子链的缠结蔷酆衔锬厶闹匾L卣髦弧K圆A⑾胶态及粘流态的聚合物的各种性质有着重要的影响”高分子链缠结这一概念的提出是基于两个试验事实:高分子量线形聚合物橡研究证实,非交联高分子量的聚合物有类似橡胶平台和两阶段松弛时间的出现,这是高分子链缠结形成瞬间网络的一种表现。“⑾郑杂诜级的聚苯乙烯在低分子量区域,稀溶液粘度随分子量黾佣咝增加;当笥谀骋涣俳绶肿恿渴保扯冗祅随分子量.蚊菰黾印U庖俳绶肿恿慷杂α朔肿恿粗淇J疾岬木酆衔锏姆肿恿俊传统的缠结模型认为,缠结是高聚物的一种瞬变网络”“8媚P腿衔5币个分子链在瞬变网络中运动时,一方面所有周围与它缠结的分子链要牵扯它,另一方面,周围的分子链还将对它产生弹性力。七十年代,”1
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重结晶实验中,滤液中结晶形成的快慢对晶体纯度有什么影响
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结晶形成较慢,晶体不易吸留或包夹母液,纯度更高.形成较快就会吸留或包夹母液,降低晶体纯度 .
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扫描下载二维码形态是指聚合物分子结构的顺序或排列。一个分子或分子链段与相邻的分子之间的可能的“排序”，从一种非常有规律的结晶聚合结构到一种无定形结构，变化很大，即结构存在着很大的无序或随机性。
图1的左边部分清晰地给出了有序和无序的可能变化范围。例如，纯无定形聚合物只能由非结晶或无定形分子链形成。然而，半结晶聚合物可以由图1中所示的所有形态的分子链组合而成。在冷却过程中的某些聚合物分子所选择的半结晶排列，在很大程度上，取决于作用在分子内的力。当聚合物熔体的温度降低时，分子间自由体积减小，并引起分子间作用力增大。随着该自由体积继续减小，分子间作用力将使分子间的排布向能量更低的状态转变，
如图2中折叠的聚乙烯分子结构。这种折叠状的分子链结构，开始于一个晶核，长大至球晶状态，如图2所示和图1中部的电镜图所示。图1右侧的宏观结构可以通过光学显微镜获得。用光学显微镜可获得较粗糙的宏观形态结构，诸如半结晶聚合物中的球晶态。如前所述，图2中给出了聚乙烯的球晶结构示意图，采用不同的显微镜设备可观察不同尺度的构成形态。
无定形聚合物，是指其具有完全无序的分子结构。然而，我们并不清楚“纯无定形”的存在与否。电镜观察已经证明：由相对较硬的分子链组成的无定形聚合物也显示出一定程度上的大分子结构与分子排布顺序，比如，球状区域或纤维状区域。然而，这些种类的无定形聚合物仍然呈现各向同性，甚至某些具有柔顺大分子的聚合物，如聚异戊二烯一开始也被认为是无序排列的，有时也呈现为带状或球结构。这些丛状的结构在经受应力时相对比较弱或者是短命的。有的时候，聚合物剪切变稀黏度的结果可归因于这样的大分子结构的断裂。
早期，在大分子存在已经被认识之前，高结晶态分子结构的存在就已经受到怀疑。在冷却或者拉伸纤维和天然橡胶时，发现了这样的分子结构。后来在合成的高分子聚合物材料中，如聚酰胺类、聚乙烯类和聚乙烯醇类聚合物，也发现了晶态结构的存在。由于大分子材料的多分子性，100%的结晶结构是不可能得到的。因此，这些聚合物被称为半结晶型。通常假设半结晶型结构是由小域排列或由与无规或无定型聚合物分子相连的晶体形成的。通过电子显微镜与先进的光学显微镜，现在可以识别存在的各种各样的晶态结构，如下所述。
①单晶结构，这种结构在溶液中能够产生，并有助于研究晶态的形成。此时，可生成片晶和有时为须晶结构。②球晶结构，在聚合物熔体固化时，能够形成一些折叠的层状球晶，直径可达0.1mm。
图3中给出了一个典型的球晶结构实例。
图4表示的是聚丙烯熔体中球晶的生长过程。③形变晶态结构，在半结晶聚合物的结晶过程中，如果发生形变，将形成取向的层状晶态结构，而不是球晶结构。④串晶结构，除由片状或带状结构形成的球状晶体外，还存在由圆盘状和须状结构形成的串晶结构。串晶结构是聚合物熔体在固化过程中因受到剪切形变而形成的，
图5给出了一个典型的串晶结构。
结晶速度的快慢取决于聚合物材料的类型与温度条件。图6给出了一般半结晶热塑性聚合物的最大结晶速度以及所能达到的最大结晶度。
实验证明，半结晶聚合物中的结晶层的结晶速度是有了限的，这是因为开始结晶时，晶核的生成速度是有限的。这一点在图7中得到了清晰地验证，图中还给出了聚丙烯片在三个不同的温度下冷却时的结晶层厚度为时间的函数。
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