室温下,饱和H2S水溶液中H2S浓度为0.1mol/l,求该溶液的
提问：级别：二年级来自：浙江省宁波市
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室温下,饱和H2S水溶液中H2S浓度为0.1mol/l,求该溶液的
室温下,饱和H2S水溶液中H2S浓度为0.1mol/l,求该溶液的C(OH-),C(S2-).H2S的电离常数为Ka1=5.7*10^（-8），Ka2=1.2*10^(-15).
&提问时间： 19:49:17
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回答：级别：大四 13:25:40来自：上海市
H2S=（可逆）=HS- + H+
0.1。。。。。x。。。y
HS-=（可逆）=S2- + H+
x。。。。。w。。。y
Ka1=x.y/o.1=5.7*10^（-8）
Ka2=w.y/x=1.2*10^(-15)
∵Ka2《Ka1，∴x≈y
x=y=7.55×10^(-5)mol/L
w=[S2-]=1.2*10^(-15)mol/L
[OH-]=10^(-14)/[H+]=1.32×10^(-10)mol/L
提问者对答案的评价：
回答：级别：一级教员 13:17:09来自：河南省平顶山市
这是大学中分析化学的题
因为Ka1=5.7*10^（-8）&&Ka2=1.2*10^(-15). 只考虑第一步电离
[HS]=[H+]=根号（c*Ka1)=根号（0.1*5.7*10^-8)=7.55*10^-5
C(OH-)=10^-14/7.55*10^-5=1.32^10(-10)
C(S2-)=Ka2*[HS-]/[H+]=Ka2=1.2*10^(-15).
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请问怎么计算不同浓度H2S溶液中的H2S量，文献中只给出结果，没有具体计算过程
其中配制的饱和H2S溶液为母液。移取不同量的母液配制不同浓度的H2S溶液
QQ图片04.png
就是想知道按比例配置之后的溶液中H2S含量是多少
你查一下化学手册，不同温度下硫化氢的溶解度就行了
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扫描下载送金币硫化氢防护与处理
硫化氢防护与处理目录第一单元 硫化氢气体的性质和危害 第二单元 硫化氢腐蚀及其影响因素 第三单元 防硫化氢安全设备的基本位置 第四单元 呼吸装备及硫化氢检测系统??第五单元 钻井、试油、修井过程中硫化氢的防护 第六单元 含硫天然气集气站的管理要求 第七单元 含硫油气井安全管理生产要求 第八单元 含硫天然气管道输送安全管理要求 第九单元 含硫化氢气体地区作业的应急预案 第十单元 公共区的撤离 第十一单元 硫化氢中毒机理及现场救护 第十二单元 技 能 第十三单元 复习与案例学习1第一单元硫化氢气体的性质和危害?由于人类对石油与天然气及地热能源的需要，要钻探高压深井，在这类钻井中 可能钻遇含有硫化氢的地层。目前，我国已开发的油田不同程度地含有硫化氢气体， 甚至有的油田含量极高。如四川石油管理局含硫化氢气田约占已开发气田的７８ .6 ％，其中卧龙河气田含 硫化氢高达１０％（体积比） ，华北油田晋县赵兰庄硫化氢 气田，硫化氢含量高达９２％。? 在油田生产中可能遇到硫化氢的有钻井、修井、 采油、注水、集输、原油处理、运输及储运等工艺过程。硫化氢是仅次于氰化物的 剧毒物，是极易致人死亡的有毒气体。一旦高含硫化氢油气井发生井喷失控，将导 致灾难性的悲剧。如华北油田的赵４８井，试油起电缆诱发井喷失控，硫化氢气体 大量喷出，当场６人死亡，数人中毒，造成２０余万人的大逃亡。四川的高含硫化 氢气井垫２５井井喷失控，迫使方园数公里内的居民弃家逃难。更让人记忆犹新的 是 2003 年 12 月 23 日重庆开县川东北气矿罗家 16H 井发生井喷造成 243 人硫化氢中 毒死亡，数千人中毒，10 万群众连夜紧急疏散。硫化氢气体不仅严重威胁着人们的 生命安全，而且还会造成严重的环境污染，同时，它对金属设备、工具也将造成严 重的腐蚀破坏。天然气中硫化氢气体是客观存在的。我们只要掌握了它的特性，有 一套完善的硫化氢防护措施和管理制度，不仅可以实现优质安全钻井生产，还可以 通过回收装置，为其它工业提供工业原料。因此，为确保人身安全，杜绝硫化氢中 毒事故的发生，就必须了解硫化氢气体的来源和危害，掌握硫化氢气体的预防及处 理知识。 一、 什么是硫化氢? 硫化氢（ H2S）气体分子是由两个氢原子和一个硫原子组成，它是一种剧毒、 无色( 透明)，比空气重的气体。它的分子量为 34.08 。低含量硫化氢具有一种类似臭 鸡蛋的讨厌气味。含量稍高的硫化氢有令人恶心的气味。高含量时无气味，难被发 觉，因为此时人的嗅觉神经已经很快地被麻痹而失去了知觉。因此绝对不能凭闻气 味来检测硫化氢的存在与否。硫化氢是动物、有机物或植物等经细菌作用而生成。 所以它不仅仅在原油和天然气、下水道和污水中发现，通常也可在沼泽地发现以及2在各种工业和生物生产过程中产生。人为产生的硫化氢每年约为 300 万吨，它主要 由有机物腐败而产生，估计全世界每年进入大气的量约为 1 亿吨。 二、硫化氢的物理化学性质及用途 全世界每年都有人硫化氢中毒死亡，硫化氢中毒已成为职业中毒杀手，在我国 硫化氢中毒死亡仅次于一氧化碳，占到第二位。东方网 2003 年 6 月报道，2001 年 1 月至 2003 年 5 月，仅上海市已发生急性职业硫化氢中毒事故 11 起，42 人中毒，13 人死亡，死亡人数占全部职业中毒事故死亡人数的 61.9％，2003 年 12 月 23 日重庆 开县罗家 16H 井井喷事故造成 243 人硫化氢中毒事死亡。人们如果了解了这种气体 的性质，也许可以防止此类事故的发生。为了准确的检测硫化氢的位置，你首先要 了解这种气体的物理化学性质，只有了解了硫化氢的性质，才能避免因直接与这种 气体接触受到伤害。 实验室中常用硫化亚铁与稀硫酸作用来制备 H2S 气体 FeS+2H+=Fe2++H2S↑ 分析化学中也用硫代乙酰胺（CH3CSNH2 ）的水解来制备 H2S 气体 CH3CSNH2+2H2O=CH3COO―+NH4++H2 S↑ 在制取时和使用 H2S 时要注意通风。 H2S 分子结构与水相似，成等腰三角形。 S―H 键长为 134pm ，键角为 920 如图 1―1 所示。它是一个极性分子，但极性比水弱。又因 H2S 分子之间氢键结合的倾向 很小，所以它的溶点（187K）和沸点（202K）都比水低得多。图 1―1 H2S 分子结构 硫化氢具有以下特性：所有的气体通常都是从以下七个主要方面描述的，颜色、 气味、密度、燃爆极限、燃点、溶解度（在水中） 、沸点。硫化氢也不例外，通过下 述几方面内容的学习，我们可以全面准确得了解硫化氢。 1、颜色：硫化氢是无色、剧毒、酸性气体，人的肉眼看不见。这就意味着你用 眼睛是无法判断是否存在。因此，这种气体就变得更加危险。32、气味：硫化氢有一种特殊的令人讨厌的臭鸡蛋味，即使是低浓度的硫化氢， 也可以损伤你的嗅觉。因此，用鼻子作为检测这种气体的手段是危险的。 3、密度：硫化氢是一种比空气重的气体，其相对密度为１.176。因此它聚集于 地势低的地方，如：地坑，地下室，大容器里。如果你发现处在被告知有硫化氢存 在的地方，那么你就应立刻采取自我保护措施。只要有可能，都要在上风向，地势 较高的地方工作。? 4、爆炸极限：当硫化氢气体以适当的比例（４.3％～４６％）与空气或氧气混 合，就会爆炸，造成另一种令人恐惧的危险。 5 、可燃性：硫化氢气体稳定性很高，在 1973K 时才能分解。完全干燥的硫化 氢在室温下不与空气中的氧气发生反应，但点火时能在空气中燃烧，燃烧时产生蓝 色火焰。并产生有毒的二氧化硫气体，二氧化硫气体会损伤人的眼睛和肺。在空气 充足时，燃烧生成 SO2 和 H2O. 2H2S+3O2=2SO2+2H2O 若空气不足或温度较低时，则生成游离态的 S 和 H2O。 2H2S+O2=2S+2H2 O 这表明 H2S 气体在高温下显示有一定的还原性。 6、可溶性：硫化氢气体能溶于水、乙醇及甘油中，但化学性质不稳定，在 293K 时 1 体积水能溶解 2.6 体积的硫化氢，生成的水溶液称为氢硫酸，浓度为 0.1M 。氢 硫酸比硫化氢气体具有更强的还原性，易被空气氧化而析出硫，使溶液变混浊，在 酸性溶液中，硫化氢能使 Fe3+还原为 Fe2+，Br 2 还原为 Br -， I2 还原为 I- ，MnO4-还原 为 Mn 2+,Cr2O72- 还原为 Cr3+,HNO3 还原为 NO2，而它本身通常被氧化为单质硫，当氧 化剂过量很多时，H2S 还能被氧化为 SO42- ， 有微量水存在的 H2S 能使 SO2 还原为 S。 2H2S+SO2=3S+2H2O 硫化氢能在液体中溶解，这就意味着它能存在于某些存放液体（包括水、油、 乳液和污水）的容器中。硫化氢的溶解度与温度、气压有关。只要条件适当，轻轻 地振动含有硫化氢的液体，可使硫化氢气体挥发到大气中。? 7、沸点：液态的硫化氢的沸点很低，因此我们通常看到的是气态的硫化氢， 其沸点为-61.8℃,熔点为-82.8℃。 8、硫化氢气体的用途：现已有成熟的方法回收硫化氢，用以制造硫酸或元素4硫即工业硫磺。 小结：硫化氢的七种物理化学性质，使我们对这种气体有了大致的了解。以上 的知识，你可以知道硫化氢气体的性质，避免硫化氢气体中毒。 我们应熟记硫化氢的下列特性： 1．致命性――剧毒气体 2．无色 3，比空气重――通常聚积于低洼地带 4．容易被风或气流驱散 5．燃烧时有蓝色火焰，生成二氧化硫，也是一种有毒气体。 6．臭蛋味仅在极低含量时能闻到，并且会很快扼杀人的嗅觉 -----千万别靠嗅觉 来检测硫化氢是否存在。 7．对金属有高腐蚀作用 8．比一氧化碳更致命，具毒性几乎与氰化氢气(HCN) 相同。 三、硫、二氧化硫 1、硫 硫是一种普通元素，是硫化氢，二氧化硫、硫矿与硫醇的组成成分。硫又称硫 磺，为黄色针状结晶体或无固定形固体，能与氧、氢、卤素除碘外和大多数金属化 合，化合价有+2，+4，+6，在地壳中含量颇丰，在地球上分布广泛，煤炭、石油、 天然气等矿物燃料，有色金属和黑色金属多为硫化物矿质，硫是构成生命载体蛋白 质的基本元素，决定着蛋白质分子的立体构形，地球硫循环中最活跃的含硫化学物 质包括硫氧化物、硫化氢和硫酸亚铁类等。硫对环境的污染主要是硫化物和硫化氢。 （1）物理特性 a、常温常压下为黄色易碎固体 b、密度为 1.8 克/ 厘米 3 c、熔点 119℃ d、沸点 444℃ e、不溶于水 f 、不能与水混合 g、原子量 32．065h、分子式：S，蒸气中有 S2，S4，S6 和 S8 等分子式 （2）化学特性 a．空气中燃烧生成 S02 S+O2=S02 b、可氧化与分解 c、除金与铂外可与所有金属化合 （3）硫的用途 硫首先应用于制造肥料，它可用作制造 S02，也可制造硫酸。近年来石油气处理 工厂生产的过多硫已经找到了新的用途，这些新用途利用硫来制作硫绝缘泡沫，硫 化沥青铺路，硫基薄膜，灰浆和其它结合材料等等。 2、二氧化硫 二氧化硫（SO2）是主要的大气污染物之一。主要来源于矿物质燃烧，含硫矿石 的冶炼，制取硫酸、磷肥等。全世界 SO2 的人为排放量每年约为 1.5 亿吨，矿物燃料 燃烧产生的占 70%以上。自然界产生的二氧化硫数量很少，主要是生物腐烂生成的 硫化氢在大气中氧化而成的。SO2 的排放 90%以上集中在北半球的城市和工业区，造 成了这些地区大气污染问题。英国伦敦曾多次发生有煤烟引起的大气污染的烟雾事 件，这类事件被称为伦敦烟雾。 SO2 是无色气体，具有刺激兴气味，大气中 SO2 浓度达 5.7gm/m3(2PPM)以上时会 刺激呼吸道，可使气管和支气管的官腔缩小，SO2 特别影响眼睛和呼吸道，严重会 使受伤者由于化学性肺炎和肺水肿而失去生活能力。因此，API 标准推荐二氧化硫 门限值为 8 小时加权平均值 2ppm，超 15 分钟短期暴露量平均值 5ppm。 SO2 一般在大气中只存留几天，除被降水冲洗和地面物体吸收的部分外，都被 氧化成为硫酸物和硫酸盐气溶胶，硫酸盐在大气中可存留一个星期以上，能漂移 1000 公里以外造成远距离污染源处的污染或广域污染。 SO2 转变成的硫酸盐气溶胶散射阳光， 使能见度降低， 硫酸雾和酸性硫酸盐腐蚀 金属、建筑材料和其它物品，并造成酸雨。它是常见的工业废气及大气污染的成分。 “十五”期间，我国计划投入 967 亿元巨资用于二氧化硫和酸雨污染防治，确保到 2005 年， “控制区”内二氧化硫排放量比 2000 年减少 20% 。 （1）二氧化硫的物理特性6a．大气中为无色气体 b．比空气重，比重 2．264( 空气为 1) c．强烈辛辣刺激气味 d．非常大的毒性，但毒性比硫化氢(H 2S) 弱 e．易溶于水，生成亚硫酸 f ．分子量 64．1 g．熔点-72.7℃ h．沸点-10℃ （2）化学特性 a．溶于水生成亚硫酸( 一种不稳定的弱酸) b．二氧化硫是盐酸或硫酸与亚硫酸盐或二硫化物反应的产物 C. 不助燃 四、硫化氢的来源? 低浓度的硫化氢具有一种令人讨厌的臭鸡蛋气味，比空气重，易溶于水，积聚 于低洼处。常为生产中产生的废气，某些化学反应和蛋白质自然分解过程中产生硫 化氢，存在于多种生产过程及自然界中。如煤的低温焦化、含硫石油的开采和提炼、 橡胶、人造丝、皮革、鞣革、硫化染料、甜菜制糖、动物胶等工业中都有硫化氢的 产生；开挖整治沼泽地、沟渠、水井、下水道、潜涵、隧道以及清除垃圾、污物、 粪便等作业；作业也常有硫化氢存在，接触以上作业人员要注意、预防硫化氢中毒。 人为产生的硫化氢每年约 300 万吨。采用焚烧方法来控制硫化氢的污染。实际 上不过是把它转化为 SO2 排入大气，硫化氢在大气中存留时间只有几小时。 明确硫化氢的物理性质和化学性质，有助于发现硫化氢的存在场所，而确切了 解硫化氢在石油工业区特殊场所的具体位置，则是更有用的。硫化氢不仅仅存在石 油工业的各个环节中，如钻井、试油、采油（气）作业、油气集输、炼油等等。而 且许多工作场所，都能发现硫化氢。包括一些人们意想不到的地方，例如：船舱、 矿坑、制浆厂、沼泽地、下水道、阴沟、粪池、清理垃圾、橡胶合成、煤气制取等 地方，目前有 70 多种职业涉及到硫化氢。硫化氢是有机质腐烂后的自燃产物。? 石油工业中有许多作业环节可能接触到硫化氢气体， 能产生硫 化氢气的地方主要有：钻井、修井、生产采油和炼厂等。?7１、钻井? 对于油气井中硫化氢的来源可归结于以下几个方面：? （１）热作用于油层时，石油中的有机硫化物分解，产生出硫化氢。一般地讲， 硫化氢含量随地层埋深增加而增大。如井深２６００米，硫化氢含量在０.１―０. ５％之间，而井深超过２６００米或更深，则硫化氢将超过２～２３％，地层温度 超过２００～２５０0Ｃ，热化学作用将加剧而产生大量硫化氢。 （２） 石油中的烃类和有机质通过储集层水中的硫酸盐的高温还原作用而产生硫 化氢。 （３）通过裂缝等通道，下部地层中硫酸盐层的硫化氢上窜而来。 （４）某些钻井液处理剂在高温热分解作用下，产生硫化氢。 ２、修井? 循环罐和油罐是硫化氢在修井时的主要来源途径。循环罐、 油罐和贮浆罐周围有Ｈ2Ｓ气体。 这是由于修井时循环， 自喷或抽 吸井内的液体进入罐中造成的。硫化氢可以以气态的形式存在， 也可存在于井内的钻井液中。 注意：井内液体中的硫化氢可以由于液体的循环，自喷， 抽吸或清洗油罐释放出来。打开油罐的顶盖，计量孔盖和封闭油罐的通风管，都是 Ｈ2Ｓ 向外释放的途径，在井口、压井液、放喷管、循环泵、管线中也可能有Ｈ 2Ｓ 气体。? 另外，通过修井与修井时流入的液体，硫酸盐产生的细菌可能会进入以前未被 污染的地层。这些地层中的细菌的增长作为它们 生命循环的一部分，将从硫化盐中 产生硫化氢，这个事实已经在那些未曾有过硫化氢的气田中被发现。 ３、采油? 在采油作业中有九处极易与硫化氢气体接触的场所，其中有六处与实际操作直 接有关。 ①水、油或乳剂的储藏罐。? ②用来分离油和水，乳化剂和水的分离器。? ③空气干燥器。? ④输送装置，集油罐及其管道系统。?8⑤用来燃烧酸性气体的放空池和放空管汇。? ⑥提高石油回收率也可能会产生硫化氢。? 另有三处来源途径与设备所在地有关。? ①装载场所。油罐车一连数小时的装油，装卸管线时管理不严，司机没有经过 专门培训，而引起硫化氢气体泄露。? ②计量站调整或维修仪表。? ③气体输入管线系统之前，用来提高空气压力的空气压缩机。? ４、炼厂? 炼厂里释放硫化氢的途径归为七种：密封件、连接件、法兰、处理装置（包插 冷凝装置） 、排泄系统、取样凡尔、以及其它破裂部位。处理装置是一种相当危险的 地方。进入处理装置去清洗处理塔、清除污垢或进行其它维修作业，都可能有硫化 氢中毒的危险。也许仍有硫化氢残留在处理装置中，或呈液态留在底板上，或在容 器的外壳上，或在罐体内壁的锈皮中。对容器中液体的轻微振动，或擦洗容器壁上 的积垢都会使硫化氢扩散。? 5、注水操作 石油产品不一定一开始就是酸性，从注入液体中的硫酸盐分解细菌带来的对地 层的污染，能在地层中产生硫化氢气体并在整个生产过程中增加硫化氢含量。 6、酸洗 输油输气管道酸洗时也可产生硫化氢气体。酸洗一个高 100 英尺直径 6 英尺的 容器时，一磅硫化铁可是容器内硫化氢气体浓度达到 1500ppm。 五、职业性安全暴露极限，毒气的强度等级? 硫化氢是一种有毒气体，与它接触可以使人从极微弱的不舒适到死亡。在这一 课里，你将学到三种职业性直接暴露的安全极限，这些规定已经被用来保护工人的 生命安全。你也将学习不同浓度的硫化氢气体所造成的不同的毒性影响，以及它的 度量标准和自身应急的方法。职业性安全暴露极限的规定可以指导人们，为人们提 供在有毒气的工作场所中，可允许的暴露程度。? 硫化氢气体的职业性直接暴露的安全规定如下： 1、15mg/m3(10ppm)限时加权平均值是日工作８小时的暴露安全极限。倘若不超 过 15ppm 与 20ppm 的安全暴露工作极限，工人们可以在限时加权平均值为 10ppm 的9硫化氢气体中暴露工作８小时。SY/T 含硫油气井安全钻井推荐作法规定 此值为：20mg/m3。 2、22mg/m3(15ppm)为短期暴露限制，日工作８小时内不能超过４次接触，每次 接触不超过１５分钟，每次间隔时间不少于６０分钟。? 3、30 mg/m3(20ppm)是最大暴露限制，没有人能在 20ppm 的硫化氢体中停留， 在 19ppm 的硫化氢气体中人们可停留很短的时间，并且必须按照职业性直接暴露的 安全限制去做。 毒性等级? 下列是不同浓度的硫化氢气体及其对人体的影响；? １mg/m3 １5mg/m3 30 mg/m3 150 mg/m3 300 mg/m3 450mg/m3 750 mg/m3 人工呼吸。 1050 mg/m3 1500 mg/m3 永久性损伤。? 1ppm=1.5mg/m3有明显难闻的气体(0.19 mg/m3 可闻到臭味的最小量) 暴露工作８小时尚安全? 暴露工作的最高限度? ２～５分钟内丧失嗅觉，咽喉肿痛、头痛、恶心? 很快失去知觉、眼痛、喉咙痛? 立即危及生命和健康的暴露值 失去理智和平衡能力，２～１５分钟，呼吸困难，必须做立刻神志不清，大、小便失控，如不立即抢救就会导致死亡。 知觉立刻丧失，如不立即抢救就会导致死亡或造成大脑的PPM 指的是硫化氢气体占空气体积的百万分之几。? 六、硫化氢对人体的危害? 硫化氢的毒性，几乎与氰化氢同样剧毒，较一氧化碳的毒性大五至六倍。一个 人对硫化氢的敏感性随其与硫化氢接触次数的增加而减弱，第二次接触就比第一次 危险，依次类推。硫化氢被吸入人体，首先剌激呼吸道，使嗅觉钝化、咳嗽，严重 时将其灼伤。其次，刺激神精系统，导致头晕，丧失平衡，呼吸困难，心跳加速， 严重时心脏缺氧而死亡。硫化氢进入人体，将与血液中的溶解氧产生化学反应。当 硫化氢浓度极低时，将被氧化，对人体威胁不大，而浓度较高时，将夺去血液中的10氧，使人体器管缺氧而中毒，甚至死亡。如果吸入高浓度（美国工业卫生专家协会 确定 300pm 或更高的硫化氢浓度为立即危及生命和健康的暴露值）时，中毒者会迅 速倒地，失去知觉，伴剧烈抽搐，瞬间呼吸停止，继而心跳停止，被称为“闪电型” 死亡。此外，硫化氢中毒还可引起流泪、畏光、结膜充血、水肿、咳嗽等症状。中 毒者也可表现为支气管炎或肺炎，严重者可出现肺水肿、喉头水肿、急性呼吸 综合症，少数患者可有心肌及肝脏损害。吸入低浓度硫化氢也会导致以下症状：疲劳、 眼痛、头痛、头晕、兴奋、恶心和肠胃反应、咳嗽、昏睡。 七、硫化氢对金属、非金属材料的腐蚀? 硫化氢溶于水形成弱酸，对金属的腐蚀形式有电化学失重腐蚀、氢脆和硫化物 应力腐蚀开裂，以后两者为主，一般统称为氢脆破坏。氢脆破坏往往造成井下管柱 的突然断落、地面管汇和仪表的爆破，井口装置的破坏，甚至发生严重的井喷失控 或着火事故。 硫化氢对金属材料的腐蚀，最严重的是氢脆，这种损伤有以下四个因素： 1．硬度 硬度越大的钢，对硫化氢腐蚀应力开裂越敏感。淬火与冷煅后，材料 的这些限度还可以稍微加大。 2．腐蚀环境 在造成金属断裂过程中腐蚀反应起了相当重要的作用，这些腐蚀 有：酸，细菌作用和低 PH 值流体环境。 3．负荷 拉应力负荷越大硫化氢腐蚀应力开裂的敏感性越大。 4．几乎所有金属与硫化氢反应都生成金属硫化物。最大的反应是一些重金属。 在地面设备、井口装置、井下工具中，都有橡胶、浸油石墨、石棉绳等非金属 材料制作的密封件。它们在硫化氢环境中使用一定时间后，橡胶会产生鼓泡胀大， 失去弹性；浸油石墨及石棉绳上的油被溶解而导致密封件的失效。? 八、硫化氢对钻井液的污染? 硫化氢主要是对水基钻井液具有较大的污染，它会使钻井液性能发生很大变 化，如密度下降，ＰＨ值下降，粘度上升，以至形成不动的冻胶，颜色变为瓦灰色， 墨色和墨绿色。思考题： 1、硫化氢的来源有那些途径？112、日工作８小时硫化氢的暴露安全极限是多少？ 3、硫化氢的物理化学性质有哪些？第二单元 硫化氢腐蚀及其影响因素在油气田开发和石油加工过程中，硫化氢（H2S）的存在对这些行业的生产装备 有很大的腐蚀破坏作用。油气中硫化氢的来源除了来自地层以外，滋长的硫酸盐还 原菌转化地层中和化学添加剂中的硫酸盐时，也会释放出硫化氢；而石油加工过程 中的硫化氢主要来源于含硫原油中的有机硫化物如硫醇和硫醚等，这些有机硫化物 在原油加工过程进行中受热会转化分解出相应的硫化氢。 在常温常压下，干燥的硫化氢对金属材料无腐蚀破坏作用，但是，硫化氢易溶 于水而形成湿硫化氢环境，钢材在湿硫化氢环境中才易引发腐蚀破坏，影响油气田 开发和石油加工企业正常生产，由甚至会引发灾难性的事故，造成重大的人员伤亡 和财产损失。有关湿硫化氢环境的定义，在国际上比较权威的规定是由美国腐蚀工 程师协会（ NACE）提出的。在 NACE 的 MR0175-97“油田设备抗硫化物应力开裂 金属材料”标准中，对硫化氢环境作了如下规定：⑴ 酸性气体系统：气体总压≥ 0.4MPa ，并且 H2S 分压≥0.0003MPa ；⑵ 酸性多相系统：当处理的原油中有两项或 三项介质（油、水、气）时，条件可放宽为：气相总压 ≥ 1.8MPa 且 H2S 分压≥ 0.0003MPa ； 当气相压力≤1.8MPa 且 H2S 分压≥0.07MPa； 或气相 H2S 含量超过 15%。 国内最早关于湿 H2S 环境的规定是由中石化总公司委托兰州石油机械研究所研究后 提出的，兰石所 1985 年代中石化起草的： “防止湿硫化氢环境中压力容器失效的推 荐方法”中关于湿硫化氢环境的定义是： “在同时存在水和硫化氢的环境中,当硫化 氢分压大于或等于 0.00035 MPa 时，或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中，当 液相的硫化氢含量大于或等于 10×10-6 时，则称为湿硫化氢环境” 。此规定基本上等 同于 NACE 的规定，只是根据硫化氢分压在 0.00035MPa 时常温下水中溶解度约为 10×10-6 的事实补充了液相硫化氢含量为 10×10-6 的规定。 在湿硫化氢环境中，硫化 氢会发生电离，使水具有酸性，硫化氢在水中的离解反应式为： H2S ＝ H+ ＋ HS－12HS － ＝ H+ ＋ S2－ 一、硫化氢腐蚀机理 硫化氢对钢材的腐蚀从腐蚀机理上来说属于电化学腐蚀的范畴，而主要的表现 形式就是应力腐蚀开裂。应力腐蚀开裂（SCC）简称应力腐蚀，它是在拉应力和特定 的腐蚀介质共同作用下发生的金属材料的破断现象，它的发生一般认为需同时具备 三个基本条件，即：⑴ 一定的拉应力。一般情况下，产生应力腐蚀的系统中存在一 个临界拉应力值，它低于材料的屈服点，可以是外加应力也可以是内应力。⑵ 敏感 材料。纯金属一般不发生应力腐蚀，合金或含有杂质的金属才易发生 SCC，就是说 不同的材料对 SCC 敏感的程度不同，较为敏感的材料有不锈钢、高强钢、Cu、Al、 Ti 合金等。 材料的强度水平或者说热处理及冷作硬化等对这一敏感程度的影响很大， 通常，材料的强度水平越高，越易发生应力腐蚀。⑶ 特定环境。某种材料只有在特 定的腐蚀介质中才会发生 SCC，当然介质中的杂质对应力腐蚀发生的影响也是很大 的。 硫化氢应力腐蚀开裂是造成油气田及石化设备众多事故的重要破坏形式之一， 且发生的事故往往是突然的、灾难性的，发生之前无明显的先兆，比较难于提前预 防。钢在湿硫化氢环境中由（1） 、 （2）式电离出的 H+是强去极化剂，极易夺取金属 的电子，促进阳极钢铁的溶解反而导致钢铁的腐蚀。硫化氢电化学腐蚀阴、阳极过 程如下： 阳极： 阴极： Fe-2e → Fe2+ 2H+ + 2e → Had + Had → 2H → H2 ↑ ↓ [H]→ 钢中扩散 其中：Had － 钢表面吸附的氢原子； [H]－ 钢中的扩散氢 阳极反应的产物为： Fe2＋＋ S2－→ FeS ↓因此钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是 硫化亚铁，该产物通常是一 种有缺陷的结构，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧化，且电位较正，于是 作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。 二、硫化氢引起氢损伤的腐蚀类型13硫化氢水溶液对钢材发生电化学腐蚀的另一产物就是氢。反应产物氢一般认为 有两种去向，一是氢原子之间有较大的亲和力,易相互结合形成氢分子排出；另一个 去向就是由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢 [H] 而渗入钢的 内部并溶入晶格中，固溶于晶格中的氢有很强的游离性，在一定条件下将导致材料 的脆化（氢脆）和氢损伤。 目前氢脆较公认的机理是氢压理论。这一理论认为与形成氢致鼓泡原因一样， 在夹杂物、晶界等处形成的氢气团可产生一个很大的内应力，在强度较高的材料内 部产生微裂纹，并由于氢原子在应力梯度的驱使下，向微裂纹尖端的三向拉应力区 集中，使晶体点阵中的位错被氢原子“钉扎” ，钢的塑性降低，当内压所致的拉应力 和裂纹尖端的氢浓度达到某一临界值时，微裂纹扩展，扩展后的裂纹尖端某处氢再 次聚集、裂纹再扩展。这样最终导致破断。 因此，湿 H2S 环境除了可以造成石油、石化装备的均匀腐蚀外，更重要的是引 起一系列与钢材渗氢有关的腐蚀开裂。 一般认为， 湿 H2S 环境中的开裂有氢鼓泡(HB)、 氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)、应力导向氢致开裂(SOHIC)四种形式。 图 2--1 为酸性环境下氢损伤的几种典型形态。图 2--1 酸性环境中氢损伤的几种典型形态 1. 氢鼓泡(HB) 腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不 连续处易聚集形成分子氢，由于氢分子较大难以从钢的组织内部逸出，从而形成巨 大内压导致其周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴结构称为氢鼓泡，其分布平 行于钢板表面。它的发生无需外加应力，与材料中的夹杂物等缺陷密切相关。 2. 氢致开裂(HIC) 在氢气压力的作用下， 不同层面上的相邻氢鼓泡裂纹相互连接,形成阶梯状特征14的内部裂纹称为氢致开裂,裂纹有时也可扩展到金属表面。HIC 的发生也无需外加应 力，一般与钢中高密度的大平面夹杂物或合金元素在钢中偏析产生的不规则微观组 织有关。酸性环境下的氢致开裂机理见图 2--2 所示。图 2--2 酸性环境下的氢致开裂机理 3. 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC) 湿 H2S 环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部固溶于晶格中，使钢的脆性增加， 在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂，叫做硫化物应力腐蚀开裂。工程上有 时也把受拉应力的钢及合金在湿 H2S 及其它硫化物腐蚀环境中产生的脆性开裂统称 为硫化物应力腐蚀开裂。SSCC 通常发生在中高强度钢中或焊缝及其热影响区等硬度 较高的区域。图 3 硫化物应力腐蚀开裂机理 在含 H2S 酸性油气系统中，SSCC 主要出现于高强度钢、高内应力构件及硬焊 缝上。SSCC 是由 H2S 腐蚀阴极反应所析出的氢原子，在 H2S 的催化下进入钢中后， 在拉伸应力作用下，通过扩散，在冶金缺陷提供的三向拉伸应力区富集，而导致的 开裂，开裂垂直于拉伸应力方向。 普遍认为 SSCC 的本质属氢脆。SSCC 属低应力破裂，发生 SSCC 的应力值通常 远低于钢材的抗拉强度。 SSCC 具有脆性机制特征的断口形貌。 穿晶和沿晶破坏均可15观察到， 一般高强度钢多为沿晶破裂。 SSCC 破坏多为突发性， 裂纹产生和扩展迅速。 对 SSC 敏感的材料在含 H2 S 酸性油气中，经短暂暴露后，就会出现破裂，以数小时 到三个月情况为多。 在此需要指出的是硫化氢应力腐蚀开裂和硫化氢引起的氢脆断裂没有本质的区 别，不同的是硫化氢应力腐蚀开裂是从材料表面的局部阳极溶解、位错露头和蚀坑 等处起源的，而氢致开裂裂纹往往起源于材料的皮下或内部，且随外加应力增加， 裂源位置向表面靠近。对硫化氢应力腐蚀来说，由于表面局部阳极溶解、位错露头 和蚀坑处的应力集中，氢原子易于富集，因而导致脆性增大，当氢浓度达到某一临 界值时裂纹萌生。裂纹萌生后，裂纹内的局部酸化使裂纹尖端电位变负，氢的去极 化腐蚀加剧。裂纹尖端的腐蚀、增氢和应力集中状态使得裂纹快速扩展，直至断裂。 4. 应力导向氢致开裂(SOHIC)（氢脆） 在应力引导下，夹杂物或缺陷处因氢聚集而形成的小裂纹迭加沿着垂直于应力 的方向(即钢板的壁厚方向)发展导致的开裂称为应力导向氢致开裂,即氢脆。 其典型 特征是裂纹沿“之”字形扩展。有人认为,它也是 SSC 的一种特殊形式。SOHIC 也常 发生在焊缝热影响区及其它高应力集中区， 与通常所说的 SSCC 不同的是它对钢中的 夹杂物比较敏感。应力集中常为裂纹状缺陷或应力腐蚀裂纹所引起，据报道，在多 个开裂案例中都曾观测到 SSCC 和 SOHIC 并存的情况。图 2--4 应力导向氢致开裂 在含 H2S 酸性油气田上， 氢诱发裂纹(SOHIC) 常见于具有抗 SSCC 性能的， 延性 较好的低、中强度管线用钢和容器用钢上。SOHIC 是一组平行于轧制面，沿着轧制 向的裂纹。它可以在没有外加拉伸应力的情况下出现，也不受钢级的影响。SOHIC16在钢内可以是单个直裂纹，也可以是阶梯状裂纹。SOHIC 极易起源于呈梭形、两端 尖锐的 MnS 夹杂，并沿着碳、锰和磷元素偏析的异常组织扩展，也可产生于带状珠 光体，沿带状珠光体和铁素体间的相界扩展。 在四川含 H2S 酸性气田开发的 30 余年里，夹带 SOHIC 运行的设备不少。自采 用高灵敏度超声波测厚仪以来，在现场测厚过程中，常出现在极小的范围内，测厚 仪显示壁厚陡然减薄许多，好似内壁存在小而深的腐蚀坑，经观测均是假象。为此， 在四川气田上对一些设备进行了解剖分析。 SOHIC 作为一种缺陷存在于钢中，对使用性能的影响至今尚无统一的认识。大 量的研究和现场实践表明，这种不需外力生成的 HIC 可视为一组平行于轧制面的面 缺陷。它对钢材的常规强度指标影响不大，但对韧性指标有影响，会使钢材的脆性 倾向增大。对 H2 S 环境断裂而言，具有决定意义的是材料的 SSCC 敏感性，因此， 通常认为抗 SSCC 的设备、管材等夹带 SOHIC 运行不失安全性。但 SOHIC 的存在 仍有一定的潜在危险性，SOHIC 一旦沿阶梯状贯穿裂纹方向发展，将导致构件承载 能力下降。当然这一般需要时间。对强度日益增高的管线用钢，SOHIC 往往是其发 生 SSCC 的起裂源。 以上 4 种氢损伤形式中 SSCC 和 SOHIC 是最具危害性的开裂形式。 应力腐蚀开裂是环境引起的一种常见的失效形式。 美国杜邦化学公司曾分析在 4 年中发生的金属管道和设备的 685 例破坏事故，有近 60％是由于腐蚀引起，而在腐 蚀造成的破坏中，应力腐蚀开裂占 13.7％。根据各国大量的统计，在不锈钢的湿态 腐蚀破坏事故中，应力腐蚀开裂甚至高达 60％，居各类腐蚀破坏事故之冠。应力腐 蚀开裂的频繁发生及其造成的巨大危害，引起了人们的关注。 三、硫化氢应力腐蚀开裂失效断口特征 硫化氢应力腐蚀和氢致开裂是一种低应力破坏，甚至在很低的拉应力下都可能 发生开裂。 一般说来， 随着钢材强度( 硬度)的提高， 硫化氢应力腐蚀开裂越容易发生， 甚至在百分之几屈服强度时也会发生开裂。 硫化物应力腐蚀和氢致开裂均属于延迟破坏，开裂可能在钢材接触 H2S 后很短 时间内（几小时、几天）发生，也可能在数周、数月或几年后发生，但无论破坏发 生迟早，往往事先无明显预兆。硫化物应力腐蚀开裂和氢致开裂也同属于局部腐蚀 破坏，前者往往发生在应力集中部位，后者往往发生在钢材内部有缺陷的部位。当17发生硫化氢应力腐蚀和氢脆时，往往从整体上并未观察到明显的腐蚀减薄现象。 硫化氢应力腐蚀和氢致开裂均属于脆性破坏。应力腐蚀裂纹源及扩展区断口平 齐、无宏观塑性变形，颜色较暗，甚至为暗黑色，与最后断裂区有明显界限，而且 越靠近裂源区，颜色越深。在断口上有较多的腐蚀产物(FeS) ，裂纹源附近腐蚀产物 最多。对于强度较高的钢铁材料，硫化物应力腐蚀裂纹往往为沿晶断裂，裂纹有多 个分枝，二次裂纹较多。而氢脆断口宏观特征较光亮，刚断开时无腐蚀，微观特征 一般在裂纹源区除有沿晶断裂外，也可观察到解理、准解理和韧窝形貌，在晶界面 上有撕裂棱或发纹，断口上一般无腐蚀产物、无二次裂纹或二次裂纹很小。 四、硫化氢腐蚀的影响因素及预防措施 1. 材料因素 在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐蚀类型里面，以硫化氢腐蚀时材料因素 的影响作用最为显著，材料因素中影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的 显微组织、强度、硬度以及合金元素等等。 ⑴ 显微组织 有些科技工作者认为，钢的组织比成分对在硫化物中应力腐蚀开裂的稳定性的 影响要大。马氏体钢及铁素体钢在高应力及高的含氢条件下对硫化物中的腐蚀开裂 是高度敏感的。而在该条件下，奥氏体组织的钢可抗应力腐蚀开裂。有文献指出一 有趣的现象：含 90％奥氏体的钢吸氢量要较其他钢大 10 倍，但该钢在饱和硫化氢 的水中却不产生应力腐蚀开裂。奥氏体数量减少，会提高钢的应力腐蚀开裂的倾向 性，无奥氏体存在时，门榄应力值为 274MPa；含 30％奥氏体时，门槛应力值为 480 MPa ；含 50％奥氏体的铬镍钢的裂纹分布仅受马氏体组织区域的限制。除奥氏体不 锈钢外，含奥氏体的钢比含体心立方组织的钢更适于在有硫化氢腐蚀以及有应力的 条件下使用。从这一点来说，增加钢的成分中可降低 Ms 温度以及可稳定面心立方 晶格的元素镍和锰是有利的，因为对低合金钢的硫化氢腐蚀开裂敏感性影响最大的 是显微组织的性质。 在 H2S－H2 O 系统中， 相同成分的碳钢或低合金钢抗硫化氢应力腐蚀性能方面显 微组织的影响如图 2---5 所示，它们的顺序按：铁素体中球状碳化物组织→完全淬火 和回火组织→正火和回火组织→正火后组织→淬火后未回火的马氏体组织次序递 降。可见，高强度钢对抗硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤起重要作用的是显微组织。18马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂非常敏感，但在其含量较少时，敏感 性相对较小，随着含量的增多，敏感性增大。严重时即使加上百分之几屈服强度的 应力也可发生断裂。图 2---5 硫化氢应力腐蚀断裂临界应力和材料显微组织之间的关系 就材料显微组织而言，总的来说，越是能使金属内部各相达到平衡的热处理方 法，就愈能提高材料对硫化氢的应力腐蚀开裂和氢致开裂抗力。 ⑵ 强度和硬度 从对许多油气田开发过程中硫化物应力腐蚀开裂和氢致开裂事故的分析发现， 随着钻柱强度升高，断裂的敏感性变大。图 2--6 是在 35℃的 0.5％醋酸饱和硫化氢 溶液中测得的材料屈服强度与硫化氢应力腐蚀开裂临界应力之间的关系。试验结果 表明，随屈服强度的升高，临界应力和屈服强度的比值下降，即应力腐蚀敏感性增 加。在屈服强度超过 600MPa 后，即已变得很敏感。到 700MPa 时，临界应力只有 屈服强度的 20％～40％。图 2---6 钢材屈服强度与临界应力之间的关系 与强度有密切关系的是硬度，在给定条件下，硬度低于某值时，不发生断裂。19现场破坏事故分析表明，材料硬度的提高，对硫化物应力腐蚀的敏感性提高，材料 的断裂大多出现在硬度大于 HRC22（相当于 HB200）的情况下，因此，通常 HRC22 可作为判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。 油气开采及加工工业对不昂贵的、可焊性好的钢的需要，基本上决定了研究的 工作方向就是优先研制抗硫化物腐蚀开裂的低合金高强度钢。 目前屈服强度在 700MPa 以下的钢已不能满足上述工业部门的要求， 这就要求必 须对轧材进行热处理强化。但是对钢进行热处理通常会遇到工艺上的因难，例如缺 少所需尺寸的炉子，焊接管道和其他构件时，会破坏热处理后得到的组织。此外， 通过热处理提高强度在大多数情况下将导致金属应力腐蚀破裂稳定性的降低。由于 上述情况，对钢进行合理的合金化是提高钢材性能的途径之一。 美国国家腐蚀工程师协会在研究的基础上，推荐将一系列工业用结构钢材料用 于制造在硫化氢介质中工作的结构。 例如早在 1973 年的报告里就讨论了受硫化氢作 用的管道的工业用钢问题。虽然未提供在其他使用条件下有关该种材料稳定性的保 证条件，但在选择抗硫化物腐蚀开裂的材料时，可以把这些推荐作为可靠的考虑问 题的出发点。据报导，尤其是硬度 HRC ≤22 碳素钢结构工作时，正常情况下是较安 全的， 而对冷作或冷轧半成品， 必须在 T ≥620℃的温度下回火， 使其硬度 HRC≤22。 为保证钢的硬度 HRC 不大于 22 ，对经受焊接或铸造的低合金钢和中合金钢，建议 采用退火或淬火 (或正火 )后再进行 T ≥620℃的高温回火。这些钢在冷变形后也必须 进行高温回火。特别应指出的是镍的影响，钢中镍的含量大于 1％时，即使硬度低 于 HRC22 的低合金钢及中合金钢，对硫化物腐蚀开裂也很敏感。 ⑶ 合金元素及热处理 在大多数研究工作中，合金元素的作用都是从其对显微组织形成过程的影响的 观点来研究的。因此有必要同时研究合金元素及热处理对组织形成的影响。 碳：决定结构钢使用性能的主要元素之一是碳。增加钢中碳的含量，会提高钢 在硫化物中的应力腐蚀破裂的敏感性。应该指出的是，曾经有文献报导，对含碳量 为 0.04％～0.65％的 104 种合金的资料统计分折，却得出了与上述结论相反的结论， 即碳含量的增加对这类钢在硫化氢中的应力腐蚀开裂是有利的。如此矛盾的结论可 能是由所研究的钢的显微组织和加工工艺的差异以及试验条件所造成的。所以，通 过淬火及高温回火得到相同的组织时，含碳量在 0.08％～ 0.20％范围内的钢在硫化20物中的腐蚀开裂的稳定性大致相同。 Snape 广泛研究了合金元素对低合金钢在硫化物中的应力腐蚀开裂稳定性的影 响。试验所使用的钢的合碳量由 0.35％至 0.45％，以普通碳素钢为基础熔炼了 Ni， Mn ，Mo 和 Cr 合金化的钢，在 4135 工业钢的基础上熔炼了 Si 和 Ni 为合金元素 (1 ％～3％) 的钢，而在 4140 钢的基础上熔炼了 Ni，Mn，Mo，Cr，Si 合金化的钢， 还 熔炼了两炉 P，S 含量高的钢。除这些钢外，还采用了三种牌号的工业用钢：N-80， 4340， 4140。试验是在变形程度相同的试样上进行的，经过大量试验后得出如下结 论：纯马氏体组织钢的门槛应力值十分低，与所研究的合金成分无关。所以对于在 硫化氢介质中使用的钢，其中如有未回火的马氏体时是非常危险的。在钢中如含有 粗大球状碳化物或片状碳化物组织时，其在硫化氢介质中发生应为腐蚀开裂的敏感 性介于淬火并完全回火的钢的组织与含有未回火马氏体的组织之间， Snape 推荐采用 两次回火或者降低含碳量，从而可降低回火温度以得到所得的强度。 对于几乎所有的低合金钢以及碳素钢，高温回火是保证提高在硫化物中应力腐 蚀稳定性的主要方法。多边化以及获得细晶组织对提高钢在硫化物中腐蚀开裂的稳 定性也有良好的作用。 尽管在单个合金元素对低合金钢应力腐蚀开裂倾向性的影响方面，许多研究人 员所得出的结论常有分歧，但对于某些元素的作用还是可以作出相同的结论。 镍：提高低合金钢的镍含量，会降低它在含硫化氢溶液中对应力腐蚀开裂的抗 力。虽然上面已经谈到，在钢的显微组织相同的情况下，镍并不比其他元素有更明 显的影响，但镍含量的增加，可能形成马氏体相，这是很危险的，所以镍在钢中的 含量，即使其硬度 HRC＜22 时，也不应该超过 1％。含镍钢之所以有较大的应力腐 蚀开裂倾向，是因为镍对阴极过程的进行有较大的影响。在含镍钢中可以观察到最 低的阴极过电位，其结果是钢对氢的吸留作用加强，导致金属应力腐蚀开裂的倾向 性提高。 铬：关于铬对低合金钢在硫化物中的应力腐蚀开裂稳定性的影响，在文献中还 没有一致的结果。一般认为在含硫化氢溶液中使用的钢，合格 0.5％～13％是完全可 行的，因为它们在热处理后可得到稳定的组织。不论铬含量如何，被试验钢的稳定 性未发现有差异。也有的文献作者认为，含铬量高时是有利的，认为铬的存在使钢 容易钝化。但应当指出的是，这种效果只有在铬的含量大于 11％时才能出现。21钼：关于钼对钢在硫化氢溶液中腐蚀开裂敏感性的影响，在不少文献中看法均 不一致，而且关于这一问题的文献也很有限，不过有一点取得了较多人的共识，那 就是在钼含量≤3％时，没有发现对钢在硫化氢介质中的承载能力有多大的影响。 钛： 钛对低合金钢应力腐蚀开裂敏感性的影响也类似于钢。 Snape 通过试验证明， 在硫化氢介质中，含碳量低的钢(0.04％)加人钛(0.09 ％Ti) ， 对其稳定性有一定的改善 作用。不过，在这里应该指出一个现象，就是电子金相断口分析发现，在这种金属 中沿晶界有沉积物存在，而且这些沉积物决定了试样的断裂是晶同性的脆性断裂， 然而在原始钢的试样中，沿晶界却未能发现这些沉积物。因此在上述试验中发现的 低碳钢性能的改善，很难肯定地得出是钻对碳索组在合硫化氢介质中的承载能力起 良好作用。不过从“碳氢”理论的观点看，氢与溶在α固溶体中的碳相互作用，也 会影响到钢的脆性。从这一角度分析，用减少α固溶体中碳含量和碳化物形成元素， 合理地对钢进行合金化，是应该能够提高其在含硫化氢介质中抗应力腐蚀开裂的性 能的。 锰：研究锰在硫化物腐蚀开裂过程的作用十分重要，因为在工业上，尤其是制 造油管和套管都采用含锰量较高的钢，如我国的 36Mn2Si 钢，因为它能将硫变为硫 化物并以硫化物形式排出，同时钢在脱氧时，使用少量的锰后，也会形成良好的脱 氧组织而起积极作用。 铜：钢用铜进行合金化时，所有试验用合金试样，不管铜的含量多少，以及进 行何种形式的热处理，在硫化氢介质中均发生断裂。应该指出的是，含铜的合金钢 在腐蚀介质中具有良好的耐均匀腐蚀性能。因此在研制耐含硫化氢介质腐蚀，但没 有应力腐蚀开裂危险的钢时，用铜进行合金化的方案是可以考虑的。 硫及磷：许多文献中都指出了硫对钢的应力腐蚀开裂稳定性的有害作用。在轧 材中，如有大量的以非金属条状夹杂形式出现的硫的化合物，可显著地引起轧材的 各向异性。随着硫含量的增加，钢的稳定性急剧恶化的主要原因是，硫化物夹杂是 氢的积聚点，使金属形成有缺陷的组织。硫也是吸附氢的促进剂。磷除了形成可引 起钢红脸和塑性降低的易熔共品夹杂物外， 还对氢原子重新组合过程 （Had + Had → H2↑）起抑制作用，使金属增氢效果增加，从而也就会降低钢在酸性的、含硫化氢 介质中的稳定性。因此，非金属夹杂物，尤其是硫化物含量的降低、分散化以及球 化均可以提高钢（特别是高强度钢）在引起金属增氢的介质中的稳定性。因此从这22一点出发，通过电渣重熔纯化金属可得到良好的效果，可显著地提高抗硫化物腐蚀 开裂的能力。 在所有情况下，焊后都建议在温度不小于 620℃下进行回火，以得到均匀组织并 减少内应力，同时金屑的硬度不应超过 HRC22。合金经任何形式的冷变形后( 轧、 锻 等工序) 均应进行类似的热处理。 ⑷ 冷加工 经冷轧制、冷锻、冷弯或其他制造工艺以及机械咬伤等产生的冷变形，其不仅 使冷变形区的硬度增大，而且还产生一个很大的残余应力，有时可高达钢材的屈服 强度， 从而导致对 SSCC 敏感。 一般说来钢材随着冷加工量的增加， 硬度增大， SSCC 的敏感性增强。 2. 环境因素的影响 ⑴ 硫化氢浓度 溶液中硫化氢浓度对硫化物应力腐蚀的影响见图 2--7。由图中可以看出，硫化 氢体积分数小于 5×10－2mL/L 时碳钢的破坏时间都较长。NACE MRQ175 －88 标准 认为 发生硫化 氢应力腐 蚀的极限 分压为 0.34 × 10 － 3MPa （水 溶液中 H2S 浓度 约 20mg/L ） ，低于此分压不发生硫化氢应力腐蚀开裂。但是，对于高强度钢即使在溶液 中硫化氢浓度很低（体积分数为 1×10－3 mL/L）的情况下仍能引起破坏，硫化氢体 积分数为 5×10-2～6× 10-1 mL/L 时，能在很短的时间内引起高强度钢的硫化物应力 腐蚀破坏，不过这时硫化氢的浓度对高强度钢的破坏时间已经没有明显的影响了。 硫化物应力腐蚀的下限浓度值与使用材料的强度（硬度）有关。23图 2---7 碳钢在不同浓度硫化氢溶液中的破坏时间 国外有人经试验认为，硫化氢体积分数低于 2×10-3 ～5×10-3mL/L 时， 对材料的 硬度要求可以从小于 HRC22 放宽―些。 ⑵ pH 值 pH 值对硫化物应力腐蚀的影响如图 2---8 所示。图中全部应力腐蚀试样硬度为 HRC33±1，拉伸载荷为材料屈服强度的 115％。从图中可以看出，在 pH≤6 时， 硫 化物应力腐蚀很严重；在 6＜pH≤9 时，硫化物应力腐蚀敏感性开始显著下降，但 达到断裂所需的时间仍然很短；pH＞9 时，就很少发生疏化物应力腐蚀破坏。图 2---8 含硫化氢溶液中钢的破坏时间与 pH 值之间的关系 ⑶ 温度 在一定温度范围内，温度升高，硫化物应力腐蚀破裂倾向减小。温度对硫化物 应力腐蚀的影响示于图 2---9，从图中可以看出，在 22℃左右硫化物应力腐蚀敏感性 最大。温度大于 22℃后，温度升高硫化物应力腐蚀的敏感性明显降低。有资料表明， 某钢材不发生断裂的最高硬度值可以从 24℃的 HRC15 增加到 93℃时的 HRC35。24图 2---9 温度对硫化物腐蚀的影响 五、硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤的预防 1. 选用抗硫化氢材料 在可能遭受硫化氢侵蚀条件下作业时，钻柱应选用抗硫化氢材料，否则，一旦 出现硫化氢应力腐蚀断裂，将蒙受巨大损失。所谓抗硫化氢材料主要是指对硫化氢 应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。 大量实验室数据和现场经验都证明，采用低硬度（强度）和完全淬火＋回火处 理工艺对材料抗硫化氢有利。美国国家腐蚀工程师学会（ NACE）标准 MR―01 ― 75(1980 年修订) 中规定：含硫化氢环境中使用的钻杆、钻杆接头、钻铤和其它管材 的最大硬度不许高于 HRC22；钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进行淬火＋ 595 ℃以上温度的回火处理；对于最小屈服强度大于 655MPa 的钢材应进行淬火＋回火 处理，以获得抗硫化物应力腐蚀开裂的最佳能力。 目前含硫化氢环境下使用的钻柱材料仍是硬度低于 HRC22 （相当于强度小于 621 MPa ）的低强钢，除非硫化氢含量相当少（体积分数低于 1×10-3mL/L ）时才可有限 地提高钻柱强度级别。 我们知道，随环境温度的上升，硫化氢应力腐蚀开裂和氢脆有减轻的趋势，一 般认为至少高于 65℃后这种趋势才值得考虑，在高温下，这种硫化物脆性断裂的危 险甚至完全消除，因此在较高温度下可以适当放松对钻柱的强度要求。 为了确保抗硫性能，对钢的基本要求是： ⑴ 成分设计合理 其设计思想是材料的抗 H2 S 应力剧裂性能主要与材料的晶界强度有关，因此常 常加入 Cr、 Mo、Nb、Ti 、Cu 等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。最新研究表明， 超细晶粒原始奥氏体经淬火后， 形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织， 是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最有效的途径。有些研究指出，控制 A 值(A ＝ Mn ％＋ 4.3P％+17.0Mn ％?P％)在适当范围内，可使材料断裂时出现穿晶断口，而 不出现沿晶断口，有利提高材料的抗硫化氢应力腐蚀开裂抗力； ⑵ 采用有害元素( 包括氢、氧、氮等气体)含量很低纯净钢； ⑶ 良好的淬透性和均匀细小的回火组织．硬度波动尽可能小； ⑷ 回火稳定性好，回火温度高( ＞600℃)；25⑸ 良好的韧性； ⑹ 消除残余拉应力。 附表 1 油气田常用的抗 SSCC 钢材 材料类别 标 准 牌 号 用 途GB/T 699-1988 GB/T 710-1991 GB/T 711-1988 碳 思考题： 1、硫化氢的腐蚀性是由那几种？ 素 钢 低 合 金 钢 GB/T 700-1988 GB/T 699-1988 GB/T 713-1986 GB/T
GB/T 713-1986 GB/T
GB/T 15，20 15，20 15，20 Q235 25,30,35,40,45 阀体、阀盖、法兰、螺栓等 208 Q235 20R 10，20 20G 10，20G 09MnV 16Mng 16MnR 35CrMo 阀体、阀盖、法兰、螺栓等 采、集气管线，容器壳体等 设备管束，采、集气管线等 设备及容器壳体等 含 H2S 油气田各类构件2. 添加缓蚀剂 在湿硫化氢环境中添加一定量的缓蚀剂可以防止钢材的硫化氢腐蚀，虽然目前 这种方法采用不多，但确实会收到一定效益。 3. 控制溶液 pH 值 提高溶液 pH 值降低溶液中 H+含量可提高钢材对硫化氢的耐蚀能力， 维持 pH 值 在 9～11 之间，这样不仅可有效预防硫化氢腐蚀，又可同时提高钢材疲劳寿命。2、硫化氢的腐蚀与哪些因素有关？ 3、列举出你所在工作单位常出现的硫化氢腐蚀场所？26第三单元 防硫化氢安全设备的基本位置在石油作业的工作场所，硫化氢气体一旦超标会直接威胁施工作业人员的健康 和安全，因此防硫化氢安全设施的配备及安放位置对于减少硫化氢所带来的损失有 着直接关系。 一、钻井、原钻机试油和大修井 1、一号急救站（或安全拖车） 应位于上风位置距井口大约 90 米的井场主入口处，即一号集合地点处。急救站 内设备如下： （1）总容积大约 8 立方米的气瓶组由多头塞与一个系统连接，一旦使用则可以 供气，也可为 30 分钟工作的便携式呼吸器充气，一根不锈钢管连接到调节器的低压 一边，供充气时气体从气瓶组分支器的喷流系统流出。如果没有气瓶组可配备一定 数量的正压式空气呼吸器； （2）三个备用的便携式空气呼吸装置； （3 ）带有硫化氢和二氧化硫比色管的气体检测器一套 (比色管应在阴凉干燥处 存放) ； （4）带一个后续样品泵和声响报警的电池启动爆炸量表； （5）带备用架盒的点火枪 （6）救生索(150 米)和安全皮带； （7）拖车的正面书写“急救站 NO ”( 应能在黑暗中发光)；（8）张贴： “医疗急救程序”和“紧急呼叫电话号码” ； （9）插在拖车上有旋转托架杆的风向袋； （10）黑板和粉笔； （11）便携式输氧袋和一个备用氧气瓶； （12）带固定索的担架，带子和毯子； （13）带蒸馏水瓶的紧急眼睛冲洗台； （14）蛇咬紧急处理工具箱；27（15）骨折固定夹板箱； （16）二氧化碳灭火器； （17）带电池的扩音器； （18）各种维修设备和备用低压软管，调节器等； （19）在拖车上安装声音和灯光报警器。 （20）能为气瓶充气的空气压缩机。 空气压缩机必须能提供足够的符合质量和数量要求的空气，必须配备符合要求 的安全设施。同时也应准备好足够给压缩空气瓶灌气的不锈钢管线。 经常检查气瓶并且使其保持在一个合理的压力水平以提供最大的安全保护这 一点是非常重要的。 2、二号急救站 设置于与一号急救站成 90 度角的出口路口处，即二号集合地点。其设备设置如 下： （1）总容积大约 8 立方米通过多头连接于供气系统的气瓶组，可以用来为工作 装置充气，可供三个人出外工作使用的呼吸装置。无气瓶组时必须配自携式空气呼 吸器； （2）黑暗中发光的第二号急救站标志； （3）插在可转动的架插杆上的风向袋与气瓶架相连； （4）如有必要在第二条逃生路口插上“只许出去”的标志 3、固定式硫化氢检测仪 检测仪主机应安装在录井拖车和总监或平台经理办公室。 探头应位于： （1）1 号探头：钻台台板上，大约齐膝盖高的位置； （2）2 号探头：钻台下靠近喇叭口处，但要便于取出和检查以及校正； （3）3 号探头：靠近振动筛； （4）4 号探头：靠近泥浆混和装置； （5）探头不要置放于能被化学或高湿度如蒸汽污染的地方或者置放于振动筛上 方有烟雾的地方；这样都可能引起错误报警或在泥浆或其他的污染物很浓重时无法 识别。28（ 6）探头线应保证畅通，不要铺设于可能被割断或受损伤的地方，那样会造 成错误报警或不能识别信号。 4、警报 报警器装置应设置在井场各个不同的区域，以便一旦遇到硫化氢时，井场员工 可以采取行动。应让在井场或井场附近工作的所有员工了解各种报警信号的不同含 义。 声音报警与灯光报警( 听觉与视觉) 在防硫化氢中是必需的。低级警报应为视觉 警报，视觉与听觉警报一起出现时成为高级报警。在设置警报时应考虑其声响可贯 穿井场。因为要求高音量贯穿井场，可能需要多个灯光和声音报警器。 为了建立一个通用的硫化氢报警系统，声响报警器应是一种能发出短而尖锐的 吠声的电动报警器，同时它与固定式硫化氢探测装置相连接。黄色的报警信号灯光 应是旋转式的或是闪烁式的。所有设置在危险区的报警装置应恰当地分级。 因而消除井场工作员工之间潜在的语言障碍和误解的可能性，每一员工都要被 培训，使其适应工作环境，以便对声光报警系统作出反应。 在海上钻机和平台设置的报警信号灯光应有别于平台外的其它光源。以免与航 行辅助器和其它光源相混淆。 硫化氢的警报位置应可见和可听到：
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