来源：《重庆大学学报》2009年第06期 作者：吉芳英;徐璇;范子红;邱雁;袁云松;
CuO/TiO_2-H_2O_2光催化体系中亚甲基蓝脱色机理
自1976年Cary[1]报道紫外光照射下TiO2可使难生物降解的多氯联苯脱氯后,纳米TiO2光催化剂作为一种水处理技术引起了各国众多研究者的广泛关注[2-9]。由于光催化反应过程中产生的高活性自由基能够将多数有机污染物彻底氧化矿化,最终生成H2O、CO2等无机小分子,使得光催化技术成为一种非常有前途的污染治理技术。Hoigne[10]系统地提出高级氧化技术和机理,认为高级氧化的机理是通过不同途径产生羟基自由基从而氧化和降解有机物的过程。由于·OH的反应活性大、寿命短、存在浓度低,因此在废水处理过程中要研究其状态具有一定困难。近年来由于仪器分析技术的发展,开发了许多检测·OH的新技术[11-12],为进一步研究光催化反应机理提供了可行性。笔者在不同光源照射下,以亚甲基蓝模拟难脱色染料废水,采用荧光法较系统地研究了光催化反应体系中的·OH变化情况,并以此为基础对光催化反应机理给出了新的解释。1实验部分1.1试剂和仪器实验所用的主要试剂有:亚甲基蓝生物染色剂(分析纯);钛酸四正丁酯(分析纯);对苯二甲酸(化学纯);丁醇,硝酸铜和氢氧化钠(分析纯);30%H2O......(本文共计6页)
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重庆大学学报
主办：重庆大学
出版：重庆大学学报杂志编辑部
出版周期：双月
出版地：重庆市相关硕士文献推荐
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频道本月排行掺杂改性纳米TiO2对亚甲基蓝的光催化降解性能研究
摘要：把自制掺杂TiO2体系整理到织物上，以织物作为催化剂载体对亚甲基蓝溶液进行光催化降解(以高压汞灯为光源)，探讨了整理工艺对催化效果的影响．结果表明：1．0g／L碘掺杂TiO2整理液以及1．3g／L钙掺杂TiO2整理液整理后的织物对亚甲基蓝溶液有很好的光催化降解效果．有效解决了纳米催化剂降解印染废水后催化剂难以回收的问题．
关键词：纳米TiO2；掺杂；亚甲基蓝；光催化
Study on the photocatalytic degradation of methylene blue with doping modified nano TiO2
WANGQin，ZHENGMin，MAOZhang-yang
(CollegeofTextile&ClothingEngineering，SooehowUniversity，Suzhou215021，China)
Abstract：Several self-made doping TiO2 were finished onto fabrics．Methylene blue solution was photocatalytically degrade dusing the fabric as catalyst carrier and the high pressure mercury lamp as light source．The effects of finishing process on the catalytic effect were discussed．The results showed that 1．0g／L of iodine doped titanium dioxide and 1．3g／L of calcium doped titanium dioxide finished fabric had good catalytic degradation. Thus the problem difficult to reclaim the nano-catalyst after degradation of dyeing wastewater was effectively solved．
Keywords：nano-TiO2：doping；methylene blue；photocatalytic
目前，我国水体污染主要来自两方面：(1)超标排放工业废水；(2)因城市污水排放和集中处理设施严重缺乏，大量生活污水未经处理直接进人水体造成环境污染．纺织印染行业排放的印染废水是我国工业系统重点污染源之一．[1-2]当前印染废水处理方法主要有物理法、生物降解技术和化学法．应用最多的是化学法，包括混凝法、氧化法、电化学法、光催化法等．[3-5]其中纳米光催化降解因为高效、环保、易操作成为当前最有发展前景的方法之一，但存在纳米催化剂的回收问题．本文采用纺织品作为催化剂的载体，将催化剂预先整理到织物上，探讨了不同整理工艺对催化剂催化降解效果的影响．
1．1材料与仪器
药品：钛酸四丁酯、氯化钙、碘化钾、非离子表面活性剂J、无水乙醇(工业级)，亚甲基蓝．
仪器：XQM-2L型行星式球磨机、TGL-16C台式离心机(上海安亭科学仪器厂)，XPA系列光催化反应仪器(南京胥江机电厂)，UV-2550紫外可见分光光度计(JL京普析通用仪器有限公司)，$4700冷场发射扫描电镜(日本日立)．
1．2掺杂纳米TiO2体系制备
在干燥烧杯中称取一定量钛酸四丁酯、氯化钙或碘化钾，加入150mL无水乙醇密封，用超声波震荡至完全溶解，然后把溶液移至搅拌仪上，一边高速搅拌一边通人干燥空气，直到溶液成胶状，最后将制备好的胶体取出用保鲜膜密封备用．
1.3催化剂整理棉织物
取一定量掺杂纳米TiO2体系加入到无水乙醇中，超声波震荡配制成一定浓度的工作液；称取2g干燥棉织物于工作液中浸渍30min，将浸渍好的织物进行轧压(1．5～2．0kPa)，最后在热定型机中烘干．
1．4亚甲基蓝光催化降解
称取1g载有纳米材料的棉织物，剪成5mmx5mm的小块，加入10mg／L亚甲基蓝溶液200mL，搅拌均匀后放入光催化反应仪器中进行紫外光催化降解，降解过程中间隔开启磁力搅拌，保持织物在溶液中分布均匀，反应温度控制在25&C左右，按规定的试验操作方法进行光降解，每隔10min取样1次，催化总时间40min，将取出的降解液用高速离心机分离5min，分离出上清液后，即在可见光分光光度计上于最大吸收波长处测其吸光度A．利用可见光分光光度计在664nm(亚甲基蓝最大吸收波长)处测试对应染料上清液的吸光度值，表征染料脱色程度．根据公式计算降解率=(1-A1／Ao)X100％，A1表示降解后的吸光度，A。表示原液的吸光度．
纤维微观形态由冷场发射扫描电镜(SEM)放大3万倍来表征．
2结果与讨论
2．1纳米TiO2光催化机理
纳米TiO2的光催化机理：在一定波长的光激发后，纳米TiO2价带上的电子(e-)被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴(h)．这些光生电子和空穴带有一定能量可以自由迁移，当它们迁移到催化剂表面时，就可以和吸附在其表面的化学物质发生化学反应，并产生大量的高活性自由基(&OH)，这些自由基能将有机化合物氧化分解[]．但是光生电子和空穴都不稳定，极易复合，当没有俘获剂存在的时候，光生电子和空穴便简单地复合并释放热能．因此抑制光生载流子的复合，提高界面电子转移速率常数，是改善光催化性能的有效方法牙0用离子掺杂引入中间能级，降低TiO2的带隙，成为电子和空穴的浅势捕获陷阱，抑制光生电子和空穴复合，造成晶格缺陷，增加氧空位来提高TiO2的光催化性能．[8-9]
在光照射下，亚甲基蓝的中心胺先得到一个H，N原子对位～S+一一的双键发生断裂，形成一个氧硫双键，右边变为一个芳烃环。接着N原子与芳烃环相连的一个键发生断裂，形成伯胺，硫形成2个氧硫双键，然后亚甲基蓝被氧化为2个芳烃的衍生物，随氧化程度的增加，碳链断裂，接着被氧化为二氧化碳和水．[10-11]
2．2扫描电镜
由图1可以看出，未整理织物表面非常光滑，没有明显的粒子存在，而掺杂纳米体系整理后织物表面均匀分布着大量细小的颗粒，说明掺杂纳米体系已均匀地附着在棉织物上．2种纳米催化剂的分散比较均匀，无明显的&团簇&现象．催化剂基本上都保持在纳米尺度范围内，这是发挥其催化性能的前提．但纳米粒子本身具有很高的比表面能，可促使其团聚，加之其他影响因素(如搅拌速度、纳米粒子与其他助剂接触时的状态等)也起一定作用，所以在织物表面也出现了几处纳米粒子聚集在一起的现象．本试验过程中掺杂纳米体系必须在干燥环境下整理织物，且整理前的织物也必须是干的．
2．3影响光催化降解的因素
2．3．1光源和催化剂
光照及催化剂对亚甲基蓝降解率的影响见图2
从图2可以看出，在光照条件下，60min时亚甲基蓝溶液的降解率为18．1％，在催化剂条件下，60min时亚甲基蓝溶液的降解率为15．0％．在这2种条件下降解反应缓慢，降解率低．光照+催化剂条件下，60min时亚甲基蓝溶液的降解率为93．5％．说明光照和催化剂都是亚甲基蓝光催化降解的必要条件．
2.3.2I-掺杂TiO2用量
由图3可以看出，整理后比未经整理的棉布有显著的催化降解性能，1．0g／L时其催化性能最好，且随着光照时间的延长，催化降解率增加，30rain后，继续延长降解时间，对降解率影响不再显著．因此，以30min为宜另外，I-参杂TiO2用量太高降解效果反而降低，可能是I一掺杂TiO2体系中粒子的比表面积增大，用量增加容易引起团聚，不能充分发挥纳米的催化效果．
2．3．3Ca掺杂TiO2用量
由图4可以看出，整理后比未经整理的棉布有显著的催化性能，1．3g／L时其催化降解性能最好，且随着光照时间的延长，催化降解率增加，40min时，光降解率达到最大．另外，Ca2掺杂TiO2用量达到1．5g／L时，催化降解效果反而降低，可能是ca掺杂TiO2体系中粒子的比表面积增大，用量增加容易引起团聚，不能充分发挥纳米的催化效果．
2．4经光催化试验后的棉织物回收再次对亚甲基蓝溶液的光催化降解
从图5可看出，光催化降解率最高可达到93％，催化效果稍有下降，说明催化剂整理后的织物可反复使用，从而有效地解决了催化剂回收利用的问题．
(1)掺杂纳米TiO2整理到棉织物上仍然具有光催化效果．碘掺杂TiO2整理液最佳用量为1．0g／L，钙掺杂TiO2整理液最佳用量为1．3g／L．
(2)掺杂纳米TiO2整理后的棉织物表面均匀分布纳米尺度的粒子，进一步证实了整理后的棉织物是催化剂的理想载体．
(3)使用后的棉织物经过滤，再次在不同光照时间下对亚甲基蓝溶液进行光催化降解，最高降解率达到93％．
参考文献：
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纳米氧化亚铜的制备及其对降解亚甲基蓝的催化性能
□ 冉东凯 储德清
摘　要:以CuSO4·5H2O和氢氧化钠为原料、葡萄糖为还原剂、乙二醇为溶剂，通过溶剂热法合成了纳米Cu2O，并用透射电子显微镜（TEM）及X射线衍射（XRD）对其进行了表征；以所合成Cu2O为催化剂，在避光无搅拌的环境下，对其降解亚甲基蓝的性能进行了研究，得到最优催化条件：催化剂用量0．400g／L，双氧水用量2．5mL（质量分数为12．63％），亚甲基蓝初始质量浓度为10mg／L时降解效果最佳，50min后降解率达到95％以上．
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