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第二章 思考题与习题1．已知用生成AsH3气体的方法鉴定砷时，检出限量为 1μg，每次取试液 0.05mL。求 。 此鉴定方法的最低浓度（分别以ρB和 1：G表示）B解： 最底浓度ρB =m 1 = = 20 μg ? mL?1 V 0.05Q ρ B ? G = 10 6 ∴G = 10 6ρB=10 6 = 5 × 10 4 201:G=1:5×104 2．取一滴（0.05mL）含Hg2+试液滴在铜片上，立即生成白色斑点（铜汞齐） 。经过实 -1 验发现，出现斑点的必要条件是汞的含量应不低于 100μg?mL 。求此鉴定方法的检出限 量。 解： 检出限量m = ρ B ? V = 0.05 × 100 = 5μg3．洗涤银组氯化物沉淀宜用下列哪种洗液？为什么？ （2）1mol?L-1 HCl (3) 1mol?L-1 HNO3 (4) 1mol?L-1 NaCl (1)蒸馏水 答：应选用（2）1mol?L-1HCl作洗液，因为HCl含有与氯化物沉淀的共同离子，可以减少洗 涤时的溶解损失，又保持一定的酸度条件，避免某些水解盐的沉淀析出，另外HCl为强电解 质避免因洗涤剂而引起胶体现象。 如果用蒸馏水洗涤，则不具备上述条件，使沉淀的溶解损失太大，特别是PbCl2pHNO3 不含共同离子，反而引起盐效应而使沉淀溶解度大，NaCl则虽具有共同离子，但不具备酸 性条件，所以亦不宜采用。 4.如何将下列各沉淀分离？ (2)Ag2CrO4-Hg2CrO4 (3) Hg2CrO4-PbCrO4 (1)Hg2SO4-PbSO4 (4)AgCl-PbSO4 (5)Pb(OH)2-AgCl (6) Hg2CrO4-AgCl 解： （1）用NH4Ac溶解PbSO4，而不溶解Hg2SO4 。 （2）用氨水溶解Ag2CrO4，而不溶解Hg2CrO4 。 (3) 用NaOH溶解PbCrO4，而不溶解Hg2CrO4 。 (4) 用氨水溶解AgCl，而不溶解PbSO4 。 (5) 用HNO3溶解Pb(OH)2，而不溶解AgCl 。 (6) 用氨水溶解AgCl, 而不溶解Hg2SO4 。 5．根据标准电极电位数据说明： （1） 在酸性溶液中H2O2为什么可将Sn2+氧化为Sn4+? （2） NH4I为什么可将AsO43-还原为AsO33-？ H2O2+2H+ +2e=2H2O E0=1.77 V 答:（1） Eo=0.154 V Sn4++2e=Sn2+ H2O2是比Sn4+强的氧化剂，所以H2O2可以氧化Sn2+为Sn4+ (2 ) I2(固)+2e=2IEo=0.5345 V Eo=0.559 V AsO43-+4H++2e=AsO33-+2H2O I-是比AsO33-强的还原剂，所以NH4I可以还原AsO4316．为沉淀第二组阳离子，调节酸度时： （1）以HNO3代替HCl； （2）以H2SO4代替HCl； （3）以HAc代替HCl。将各发生什么问题? 答:（1）因为HNO3是强的氧化剂会把组试剂H2S氧化成硫而沉淀。 用H2SO4代替HCl， 引入了SO42-， 使Ba2+pSr2+pCa2+及Pb2+离子生成硫酸盐沉淀， （2） 将妨碍这些离子的分析。 （3）用 HAc 代替 HCl，则由于它是弱酸，不可能调至所需要的酸度。 7．如何用一种试剂把下列每一组物质分开？ （1）As2S3,HgS（2）CuS,HgS（3）Sb2S3,As2S3（4）PbSO4,BaSO4（5）Cd(OH)2,Bi(OH)3 （6）Pb(OH)2,Cu(OH)2（7）SnS2,PbS（8）SnS,SnS2（9）ZnS,CuS（10）Ag2S,MnS 答:（1）加(NH4)2CO3, As2S3 溶解而HgS不溶。 （2）加稀HNO3, CuS溶解而HgS不溶。 （3）加浓HCl, Sb2S3溶解而As2S3不溶。 （4）加NH4Ac, PbSO4溶解而BaSO4不溶。 （5）加氨水，Cd(OH)2溶解而Bi(OH)3不溶。 （6）加氨水，Cu(OH)2溶解而Pb(OH)2不溶。 （7）加Na2S，SnS2溶解而PbS不溶。 （8）加Na2S，SnS2溶解而SnS不溶。 （9）加稀 HCl, ZnS 溶解而 CuS 不溶。 （10）加稀HCl, MnS溶解而Ag2S不溶。 8．已知一溶液只有第二组阳离子，将此溶液分成 3 份，分别得到下述实验结果，试判 断哪些离子可能存在？ （1） 用水稀释，得到白色沉淀，加 HCl 溶液则溶解； （2） 加入SnCl2无沉淀发生； （3） 与组试剂作用，生成黄色沉淀，此沉淀一部分溶于Na2S，另一部分不溶，仍为 黄色。 答: （1）容易水解的离子如：Bi3+pSb(III)pSn(II)pSn(IV)存在。 （2）可知Hg2+不存在。 （3）生成的硫化物为黄色，则Pb2+pBi3+pCu2+pHg2+不存在。 根据以上判断，可知，有：Cd2+pSn(IV)pAs(III)pAs(V)p也可有Sb(III)pSb(V)存在。 9．从试液中分离第三组阳离子时为何要采取下列措施？ （1） 加NH3-NH4Cl使溶液的pH≈9； （2） 为什么要使用新配制的(NH4)2S溶液和氨水？ 答:（1）在第三组离子的沉淀中，Al(OH)3和Cr(OH)3属于两性氢氧化物，酸度高时沉淀不 完全，酸度太低又容易形成偏酸盐而溶解。另一方面当pH&10 时，部分的Mg2+ 生成 Mg(OH)2沉淀。实验证明控制在pH=9.0 ,为沉淀第三组离子最适宜的条件，在沉淀本组 离子的过程中，随着反应的进行，溶液pH降低。因此加入NH3-NH4Cl 缓冲溶液来保持 pH=9.0 。 （2）(NH4)2S放置太久，部分S2-可被氧化成SO42-。氨水放置太久，会吸收空气中的CO2 产生CO32-，故而使第四组的Ba2+pSr2+pCa2+ 部分沉淀于第三组。所以，必须使用新配 制的(NH4)2S和氨水。 10．加入一种试剂将下列各组氢氧化物中的前一个溶解，使两者分离： （2） Zn(OH)2-Fe(OH)3 （3） Zn(OH)2-Ni(OH)2 （4） Cr(OH)3-Co(OH)2 （1） Co(OH)2-Al(OH)3 （5）Ni(OH)2-Al(OH)3 答:（1）加过量氨水，则Co(OH)2生成Co(NH3)62+溶解，而Al(OH)3不溶。2（2）加适当过量的NaOH，则Zn(OH)2生成ZnO22-溶解，而Fe(OH)3不溶。 （3）加适当过量的NaOH，则Zn(OH)2生成ZnO22-溶解，而Ni(OH)2不溶。 （4）加适当过量的NaOH，则Cr(OH)3生成CrO2- 溶解，而Co(OH)2不溶。 （5）加过量氨水，则Ni(OH)2生成Ni(NH3)62+溶解，而Al(OH)3不溶。 11．分析第三组阳离子未知物时，在下列各种情况下哪些离子不可能存在？ （1） 固体试样是无色晶体混合物； （2） 从试液中分出第一、二组阳离子沉淀，除去剩余的H2S并加入NH3-NH4Cl后，无 沉淀产生； （3） 继（2）加热试液，并加入组试剂(NH4)2S或TAA后得白色沉淀。 解: （1）有色离子不存在，如：Fe3+pFe2+pCr3+pMn2+pCo2+ 和Ni2+。 （2）表示Al3+也不可能存在。 （3）加入组试剂(NH4)2S或TAA得白色沉淀，则又一次证明了Fe3+pFe2+pCr3+p 2+ Mn pCo2+ 和Ni2+不存在。 由以上推断试样中可能有Zn2+存在。 12．一无色溶液中只含有第三组阳离子，将它分为三份，得到以下实验结果： （1） 在NH4Cl存在下加过量氨水，无沉淀； （2） 在NH3-NH4Cl存在下加(NH4)2S，得淡黄色沉淀； （3） 加 NaOH 搅拌，得到淡棕色沉淀；再加过量 NaOH，有一部分沉淀溶解，不溶 的部分在放置过程中颜色变深。 试判断什么离子存在，什么离子不存在，什么离子存在与否不能确定。 解:由（1）可以判断Al3+pCr3+和Fe3+不存在，由（2）可知Fe3+pFe2+pCo2+和Ni2+不存 在，Mn2+可能存在，由（3）可知Mn2+和Zn2+存在。 综上所述， 则存在的离子为Mn2+和Zn2+, 不可能存在的离子为Al3+pCr3+p Fe3+ pFe2+pCo2+和Ni2+ ；少量Al3+pCr3+ 存在与否不能决定。 13． 在系统分析中， 分出第三组阳离子后为什么要立即处理第四组阳离子的试液？怎样 处理？ 答:分出第三组阳离子的试液含有大量的S2-，S2-易被空气中的氧氧化成SO42-，则使部分 Ba2+pSr2+生成难溶解的硫酸盐，影响的分析，所以要立即处理含有第四p五组阳离子 的试液。处理的方法是：将试液用HAc酸化加热煮沸，以除去H2S。 14．用Na3Co(NO2)6法鉴定K+时，如果发生下列错误，其原因可能是什么？ （2）试样中有K+，却鉴定无K+。 （1） 试样中无K+，却鉴定有K+； 答:（1）NH4+与Na3Co(NO2)6生成橙黄色沉淀 (NH4)2NaCo(NO2)6干扰K+ 的鉴定，所以如 果氨盐没有除净，则K+便出现过度检出。 （2）K+未检出的原因有三：a.酸度条件控制不当。检定K+的反应条件应在中性或弱酸 性中进行。如果溶液为强酸性或强碱性，则Co(NO2)63-分解。b.试剂放置过久。试剂久 置和日光照射下易发生分解。c.存在其他还原剂或氧化剂。还原剂能将试剂中的Co3+还 原为Co2+；氧化剂能将试剂中的NO2-氧化为NO3-。 15．如何区别下列各对固体物质： （1）NH4Cl与NaCl (2) (NH4)2C2O4与(NH4)2SO4 (3)BaCl2与CaCl2 (4) (NH4)2C2O4与 NH4Cl 答: （1）加碱产生NH3者为NH4Cl 。 （2）加BaCl2生成不溶于稀HCl的白色沉淀BaSO4者，为(NH4)2SO4 。 （3）加饱和(NH4)2SO4产生白色沉淀的为BaCl2 。 （4）加CaCl2生成白色沉淀CaC2O4者，为(NH4)2C2O4 。316．有下列七种物质，以两种或更多种混合，然后做（1）～（4）项实验，试判断存在 的、不存在的和存在与否不能确定的物质各是什么？ BaCl2,Ca(NO3)2,MgCl2,K2CrO4,NaCl,(NH4)2SO4,(NH4)2C2O4 （1） 加水配制成 0.1mol?L-1 溶液，得白色沉淀A和无色溶液B； （2） A 全溶于稀 HCl 溶液； （3） B中加 0.1mol?L-1Ba(NO3)2，得到的白色沉淀不溶于稀HCl溶液； （4） 灼烧除去（B）中的铵盐，加NH3后无沉淀生成。 解:（1）既然沉淀为白色，溶液为无色，则有色物质K2CrO4不存在。 （2）由（1）得白色沉淀溶于稀HCl。则BaCl2与(NH4)2SO4不可能同时存在，而溶于稀 HCl的白色沉淀，必定是草酸盐。所以(NH4)2C2O4肯定存在。 （3）试验表明(NH4)2SO4存在，则BaCl2肯定不存在，既然BaCl2不存在，则试验（1） 生成的白色沉淀只能是CaC2O4 。所以Ca(NO3)2肯定存在。 （4）实验（4）表明MgCl2不存在。 综上所述分析结果为： 存在的物质有：(NH4)2C2O4 p(NH4)2SO4 和Ca(NO3)2 ； 不存在的物质有：K2CrO4 p BaCl2 p MgCl2 ； 存在与否不能判断的为：NaCl 。 17．有一阴离子未知溶液，经过本书所叙述的各项初步实验后，都未得到肯定结果，试 判断还需要对哪些阴离子进行鉴定？ 答:由分组实验肯定第一p二组阴离子不存在， 由挥发性实验和氧化还原试验， 肯定NO2和S2O32-不存在。所以只有NO3-和Ac-不能肯定，还需进行鉴定。 18．有一阴离未知溶液，在初步试验中得到以下结果，试将应进行分别鉴定的阴离子列 出。 （1） 加稀H2SO4时有气泡发生； （2） 在中性时加BaCl2有白色沉淀； （3） 在稀HNO3存在下加AgNO3得白色沉淀； （4） 在稀H2SO4存在下加KI-淀粉溶液无变化； （5） 在稀H2SO4存在下加I2-淀粉溶液无变化； （6） 在稀H2SO4条件下加KMnO4，紫红色褪去。 答:（1）加稀H2SO4有气泡产生，则SO32-pS2O32-pCO32-pS2-pNO2-可能存在 。 （ 2 ）在中性溶液中加 BaCl2 溶液有白色沉淀，则 SO42- p SO32- p S2O32- p CO32- p PO43-pSiO32-可能存在。 （3）在稀HNO3存在下加AgNO3溶液有白色沉淀，则Cl-可能存在；Br-pI-pS2-不 可能存在。 （4）在稀H2SO4存在下加KI-淀粉溶液无明显变化，则NO2-不可能存在。 （5）在稀H2SO4存在下加I2-淀粉溶液无明显变化，则SO32-p S2O32-p S2-不可能 存在。 （6）在稀H2SO4酸性条件下加KMnO4紫红色褪去，则SO32-pS2O32-p Cl-（大量） pBr-pI-pS2-pNO2-可能存在。 从以上各初步实验结果来看， 肯定不存在的阴离子有： Br-pI-pS2-pNO2-pSO32-p SO32-pS2O32- 。所以还应进行分别鉴定的阴离子为：SO42-pCO32-pPO43-pSiO32-p ClpNO3-和Ac-七种阴离子。 19．有一能溶于水的混合物，已经在阳离子分析中鉴定出有Pb2+，问在阴离子分析中哪 些离子可不必鉴定？4答:第一 p二组阴离子的铅盐都难溶于水，既然混合物能溶于水。已经鉴定出有Pb2+， 所以第一 p二组阴离子可不鉴定。 20．溶解试样的溶剂为什么一般不用H2SO4和HAc？ HAc的酸性太弱， 溶解能力差。 答:因为H2SO4与较多的阳离子生成难溶解的硫酸盐沉淀。 所以一般不用H2SO4和HAc溶解试样。 21．有一固体试样，经过以下各项实验并得出相应的结果，试判断哪些阳离子和阴离子 尚需鉴定？ （1） 试样本身无色，易溶于水，溶液亦无色； （2） 焰色试验时火焰为黄色； （3） 溶于稀 HCl 溶液，无可觉察的反应； （4） 试样与浓H2SO4不发生反应； （5） 试样与NaOH溶液一起加热时不产生NH3，得白色胶状沉淀； （6） 进行阴离子初步试验，溶液呈中性时，加BaCl2溶液不生成沉淀。 答: （1）试样本身无色，溶于水所得溶液亦无色，则有色离子如：Cu2+pFe3+pFe2+p Cr3+pMn2+pCo2+ 和Ni2+不可能存在。 试样易溶于水，则易水解析出的难溶化合物离子不可能存在。如：Bi3+pSb(III) pSb(V)pSn(II)p和Sn(IV)p等离子。 （2）焰色试验时火焰为黄色，则有Na+存在，其他有明显焰色反应的离子，如：Ba2+ pCa2+pSr2+pCu2+pK+等离子不可能存在。 （3）溶于稀HCl无可觉察的反应，则Ag+pHg22+pPb2+离子不存在，另外在酸性溶液 中具有挥发性的阴离子，如：SO32-pS2O32-pCO32-pS2-pNO2- 。与酸作用能生成沉 淀的SiO3-都不可能存在。 （4）试样与浓H2SO4 不发生反应，则能生成难溶性硫酸盐的离子，如：Pb2+pBa2+p Sr2+pCa2+（大量）pAg+pHg22+ 等离子不存在。另外证明挥发性阴离子及还原性的 I-不存在。 （5）与NaOH一起加热不放出 NH3 ，则表示 NH4+不存在。生成有色沉淀的阳离子 亦不存在，如：Ag+pHg22+ pCu2+pHg2+pFe3+pFe2+pCr3+pMn2+pCo2+ 和Ni2+等 离子。 （6）在中性溶液中与BaCl2溶液不产生沉淀，则表示第一组阳离子不存在。 总括以上分析推断，尚需要鉴定的离子有： 阳离子：Cd2+pAs(III)pAs(V)pAl3+pZn2+pMg2+pNa+等离子。 阴离子： Cl-pBr-pNO3-pAc- 等离子。5第三章思考题与习题1． 指出在下列情况下， 各会引起哪种误差？如果是系统误差， 应该采用什么方法减免？ （1） 砝码被腐蚀； （2） 天平的两臂不等长； （3） 容量瓶和移液管不配套； （4） 试剂中含有微量的被测组分； （5） 天平的零点有微小变动； （6） 读取滴定体积时最后一位数字估计不准； （7） 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液； （8） 标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。 答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 （5）随机误差。 （6）系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均值。 （7）过失误差。 （8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 2．如果分析天平的称量误差为±0.2mg，拟分别称取试样 0.1g 和 1g 左右，称量的相对 误差各为多少？这些结果说明了什么问题？ 解：因分析天平的称量误差为 ± 0.2mg 。故读数的绝对误差 Εa = ±0.0002 g 根据 Ε r =Εa × 100% 可得 ΤΕ r 0.1g = ± 0.0002 g × 100% = ±0.2% 0.1000 g ± 0.0002 g × 100% = ±0.02% 1.0000 gΕ r1g =这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当 被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。 3． 滴定管的读数误差为±0.02mL。 如果滴定中用去标准溶液的体积分别为 2mL 和 20mL 左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？ 解：因滴定管的读数误差为 ± 0.02mL ，故读数的绝对误差 Εa = ±0.02mL 根据 Ε r =Εa × 100% 可得 ΤΕ r 2 mL = ± 0.02mL × 100% = ±1% 2mL6Ε r 20 mL =± 0.02mL × 100% = ±0.1% 20mL这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当 被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。 4．下列数据各包括了几位有效数字？ (3) 0.0.7×10-5 (5) pKa=4.74 (6) pH=10.00 （1）0..030 （ 2 ）五位有效数字 （ 3 ）四位有效数字 答： （ 1 ）三位有效数字 （4） 两位有效数字 （5） 两位有效数字 （6）两位有效数字 5 ． 将 0.089g Mg2P2O7 沉 淀 换 算 为 MgO 的 质 量 ， 问 计 算 时 在 下 列 换 算 因 数 （2MgO/Mg2P2O7）中取哪个数值较为合适：0.,0.36？计算结果应以几位有效 数字报出。 答:：0.36 应以两位有效数字报出。 6．用返滴定法测定软锰矿中MnO2的质量分数，其结果按下式进行计算：ω MnO20.8000 5 ? 8.00 × 0.1000 × 10 ?3 × ) × 86.94 2 = 126.07 × 100% 0.5000 (问测定结果应以几位有效数字报出？ 答:：应以四位有效数字报出。 7．用加热挥发法测定BaCl2?2H2O中结晶水的质量分数时，使用万分之一的分析天平 称样 0.5000g，问测定结果应以几位有效数字报出？ 答:：应以四位有效数字报出。 8．两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为 3.5g，分别报告结果 如下： 甲：0.042%,0.041%；乙：0.001%。问哪一份报告是合理的，为什么？ 答:：甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同， 都取两位有效数字。 9．标定浓度约为 0.1mol?L-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液 20mL左右，应称取基准物质 2H2O多少克？其称量的相对误差能否达到 0. 1%？若不能， 可以用什么方法予 H2C2O4? 以改善？若改用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结果又如何？ 解：根据方程 2NaOH+H2C2O4?H2O==Na2C2O4+3H2O可知， 需H2C2O4?H2O的质量m1为：m1 =相对误差为0.1 × 0.020 × 126.07 = 0.13 g 2Ε r1 =0.0002 g × 100% = 0.15% 0.13 g则相对误差大于 0.1% ，不能用H2C2O4?H2O标定 0.1mol?L-1的NaOH ，可以选用 相对分子质量大的作为基准物来标定。 若改用KHC8H4O4为基准物时，则有： KHC8H4O4+ NaOH== KNaC8H4O4+H2O 需KHC8H4O4的质量为m2 ，则 m 2 =0.1 × 0.020 × 204.22 = 0.41g 2Ε r2 =0.0002 g × 100% = 0.049% 0.41g7相对误差小于 0.1% ，可以用于标定 NaOH。 ，结果如下： 10．有两位学生使用相同的分析仪器标定某溶液的浓度（mol?L-1） ； 甲：0.12,0.12,0.12（相对平均偏差 0.00%） 。 乙：0.7,0.1240（相对平均偏差 0.16%） 你如何评价他们的实验结果的准确度和精密度？ 答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所以 有效数字应取四位，而甲只取了两位。因此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的 精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。 11． 当置信度为 0.95 时， 测得Al2O3的μ置信区间为 （35.21±0.10） %， 其意义是 （ ） A. 在所测定的数据中有 95%在此区间内； B. 若再进行测定，将有 95%的数据落入此区间内； C. 总体平均值μ落入此区间的概率为 0.95； D. 在此区间内包含μ值的概率为 0.95； 答：D ） 12. 衡量样本平均值的离散程度时，应采用（ A. 标准偏差 B. 相对标准偏差 C. 极差 D. 平均值的标准偏差 答：D 13. 某人测定一个试样结果应为 30.68%，相对标准偏差为 0.5%。后来发现计算公式的 分子误乘以 2，因此正确的结果应为 15.34%，问正确的相对标准偏差应为多少？ 解：根据S r1 =得S x?× 100% S × 100% 30.68% Sr2 = S x?0 .5 % =则 S=0.1534%当正确结果为 15.34%时，× 100% =0.1534% × 100% = 1.0% 15.34%14. 测定某铜矿试样， 其中铜的质量分数为 24.87%。 24.93%和 24.69%。 真值为 25.06%， 计算： （1）测定结果的平均值； （2）中位值； （3）绝对误差； （4）相对误差。 解： （1） x =?24.87% + 24.93% + 24.69% = 24.83% 3?（2）24.87% （3） Ε a = x ? T = 24.83% ? 25.06% = ?0.23% （4） E r =Ea × 100% = ?0.92% T15. 测定铁矿石中铁的质量分数（以 W Fe2O3 表示） ，5 次结果分别为：67.48%，67.37%， 67.47%，67.43%和 67.40%。 计算： （1）平均偏差（2）相对平均偏差 （3）标准 偏差； （4）相对标准偏差； （5）极差。8解： （1） x =67.48% + 67.37% + 67.47% + 67.43% + 67.40% = 67.43% 5 ? 1 0.05% + 0.06% + 0.04% + 0.03% d = ∑ | d i |= = 0.04% n 5?0.04% d × 100% = 0.06% （2） d r = × 100% = 67.43% x??（3）S=∑d2 in ?1=(0.05%) 2 + (0.06%) 2 + (0.04%) 2 + (0.03%) 2 = 0.05% 5 ?1S x?（4） S r =× 100% =0.05% × 100% = 0.07% 67.43%（5）Xm=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11% 若甲的测定结果 （%） 是： 39.12， 39.15， 39.18； 16. 某铁矿石中铁的质量分数为 39.19%， 乙的测定结果（%）为：39.19，39.24，39.28。试比较甲乙两人测定结果的准确度 和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之） 。 解：甲： x 1 =?∑n =?x39.12% + 39.15% + 39.18% = 39.15% 3Ε a1 = x ? T = 39.15% ? 39.19% = ?0.04%S1 =∑dS1 x?2 in ?1=(0.03%) 2 + (0.03%) 2 = 0.03% 3 ?10.03% × 100% = 0.08% 39.15%S r1 =乙： x 2 =?× 100% =39.19% + 39.24% + 39.28% = 39.24% 3?Ε a 2 = x = 39.24% ? 39.19% = 0.05%S2 =∑dS2 x2?2 in ?1=(0.05%) 2 + (0.04%) 2 = 0.05% 3 ?1Sr2 =× 100% =0.05% × 100% = 0.13% 39.24%由上面|Ea1|&|Ea2|可知甲的准确度比乙高。 S1&S2pSr1&Sr2 可知甲的精密度比乙高。 综上所述，甲测定结果的准确度和精密度均比乙高。 2 。计算： （1）x=20.30 17. 现有一组平行测定值，符合正态分布（μ=20.40，σ =0.042） 和x=20.46 时的u值； （2）测定值在 20.30 -20.46 区间出现的概率。 解： （1）根据 u =x?μσ得9u1=20.30 ? 20.40 = ?2.5 0.04u2 =20.46 ? 20.40 = 1 .5 0.04u2=1.5 . 由表 3―1 查得相应的概率为 0.2 （2）u1=-2.5 P(20.30≤x≤20.46)=0.2=0.9270 则 ，δ=0.2，求测定结果大于 18. 已知某金矿中金含量的标准值为 12.2g?t-1（克?吨-1） 11.6 的概率。 解：u=x ? μ 11.6 ? 12.2 = = ?3 σ 0 .2查表 3-1，P=0.4987 故，测定结果大于 11.6g?t-1的概率为： 0.0=0.9987 19. 对某标样中铜的质量分数（%）进行了 150 次测定，已知测定结果符合正态分布 N （43.15，0.23?） 。求测定结果大于 43.59%时可能出现的次数。 解：u=x?μσ=43.59 ? 43.15 ≈ 1.9 0.23查表 3-1，P=0.4713 故在 150 次测定中大于 43.59%出现的概率为： 0.3=0.0287 因此可能出现的次数为 150 × 0.0287 ≈ （次） 420. 测定钢中铬的质量分数，5 次测定结果的平均值为 1.13%，标准偏差为 0.022%。 计算： （1） 平均值的标准偏差； （2） μ的置信区间； （3） 如使μ的置信区间为 1.13% ±0.01%，问至少应平行测定多少次？置信度均为 0.95。 解： （1）σ =?σnx=0.022% 5≈ 0.01%（2）已知 P=0.95 时， u = ±1.96 ，根据μ = x ± uσ?x?得 μ = 1.13% ± 1.96 × 0.01% = 1.13% ± 0.02% 钢中铬的质量分数的置信区间为 1.13% ± 0.02% （3）根据 μ = x ± t p , f s ? = x ± t p , fx ? ? ?s n得 x ? μ = ±t p , fs n= ±0.01% t n 0.01% = 0.5 0.022% 2.09 21 ≈ 0.5已知 s = 0.022% ， 故=查表 3-2 得知，当 f = n ? 1 = 20 时， t 0.95, 20 = 2.09 此时即至少应平行测定 21 次，才能满足题中的要求。 ， 5 次测定结果的平均值为： 34.92， 35.11， 35.01， 21. 测定试样中蛋白质的质量分数 （%） 35.19 和 34.98。 （1）经统计处理后的测定结果应如何表示（报告 n， x 和 s）？（2）10计算 P=0.95 时μ的置信区间。 解： （1）n=5x=∑?x 34.92% + 35.11% + 35.01% + 35.19% + 34.98% = = 35.04% n 52 is=∑dn ?1=0.12 2 + 0.07 2 + 0.03 2 + 0.15 2 + 0.06 2 = 0.11% 5 ?1?经统计处理后的测定结果应表示为：n=5, x = 35.04%, s=0.11% （2） x = 35.04% , 因此?s=0.11% 查表t0.95,4=2.78μ = x± t p, f?s n= 35.04% ± 2.78 ×0.11% 5= 35.04% ± 0.14%（1） 的置 22. 6 次测定某钛矿中TiO2的质量分数，平均值为 58.60%，s=0.70%，计算： 信区间； （2）若上述数据均为 3 次测定的结果， 的置信区间又为多少？比较两次 计算结果可得出什么结论（P均为 0.95）？ 解： （1） x = 58.60% ,??s=0.70% 查表t0.95,5=2.57因此?μ = x± t p, fs n= 58.60% ± 2.57 ×0.70% 6= 58.60% ± 0.73%（2） x = 58.60% ,?s=0.70% 查表t0.95,2=4.30因此μ = x± t p, fs n= 58.60% ± 4.30 ×0.70% 3= 58.60% ± 1.74%由上面两次计算结果可知： 将置信度固定， 当测定次数越多时， 置信区间越小， 表明 x 越接近真值。即测定的准确度越高。 23. 测定石灰中铁的质量分数（%） ，4 次测定结果为：1.59，1.53，1.54 和 1.83。 （1） 用 Q 检验法判断第四个结果应否弃去？（2）如第 5 次测定结果为 1.65，此时情况 有如何（Q 均为 0.90）？ 解： （1） Q =?x n ? x n ?1 1.83 ? 1.59 = = 0.8 x n ? x1 1.83 ? 1.53 x n ? x n ?1 1.83 ? 1.65 = = 0.6 x n ? x1 1.83 ? 1.53查表 3-3 得Q0.90,4=0.76,因Q&Q0.90,4 , 故 1.83 这一数据应弃去。 （2） Q =查表 3-3 得Q0.90,5=0.64,因Q&Q0.90,5, 故 1.83 这一数据不应弃去。 （mol? L-1） ， 4 次结果为： 0.1029， 0.1056， 24. 用K2Cr2O7基准试剂标定Na2S2O3溶液的浓度 0.1032 和 0.1034。 （1）用格鲁布斯法检验上述测定值中有无可疑值（P=0.95） ； （2） 比较置信度为 0.90 和 0.95 时μ的置信区间，计算结果说明了什么？11解：(1)x=?0.1029 + 0.1032 + 0.1034 + 0.1056 = 0.1038 42 is=∑d?n ?1=0.0009 2 + 0.0006 2 + 0.0004 2 + 0.0018 2 = 0.x ? x1 0.1038 ? 0.1029 G1 = = = 0.82 s 0.0011 x ? x 4 0.1056 ? 0.1038 G1 = = = 1.64 s 0.0011查表 3-4 得, G0.95,4=1.46 , G1&G0.95,4 ,G2&G0.95,4故 0.1056 这一数据应舍去。 (2)?x=?0.1029 + 0.1032 + 0.1034 = 0.1032 3s=∑d2 in ?1=0.0003 2 + 0.0002 2 = 0.因此当 P=0.90 时， t 0.90 , 2 = 2.92μ1 = x ± t p , f?s n= 0.1032 ± 2.92 ×因此0.00025 3= 0.1032 ± 0.0004当 P=0.95 时， t 0.95, 2 = 4.30μ1 = x ± t p , f?s n= 0.1032 ± 4.30 ×0.00025 3= 0.1032 ± 0.0006由两次置信度高低可知，置信度越大，置信区间越大。 25. 已知某清洁剂有效成分的质量分数标准值为 54.46%，测定 4 次所得的平均值为 54.26%，标准偏差为 0.05%。问置信度为 0.95 时，平均值与标准值之间是否存在 显著性差异?| x ? T | | 54.26% ? 54.46% | 解：根据 t = = =4 0.05% sx说明平均值与标准值之间存在显著性差异。 查表 3-2 得t0.95,3=3.18 , 因t&t0.95,3 ， 26. 某药厂生产铁剂，要求每克药剂中含铁 48.00mg.对一批药品测定 5 次，结果为 ：47.44，48.15，47.90，47.93 和 48.03。问这批产品含铁量是否合格 （mg?g-1） （P=0.95）？ 解：?x=?1 47.44 + 48.15 + 47.90 + 47.93 + 48.03 xi = = 47.89 ∑ n 5s=(0.45) 2 + (0.26) 2 + (0.01) 2 + (0.04) 2 + (0.14) 2 = 0.27 5 ?112| x ? T | | 47.89 ? 48.00 | t= = = 0.41 s 0.27查表 3-2, t0.95,4 =2.78 , t&t0.95,4说明这批产品含铁量合格。 ，结果如下： 27. 分别用硼砂和碳酸钠两种基准物标定某HC1 溶液的浓度（mol?l-1） 用硼砂标定 用碳酸钠标定?x1 =0.1017，s1=3.9×10-4，n1=4 x 2 =0.1020，s2=2.4×10-4，n2=5当置信度为 0.90 时，这两种物质标定的 HC1 溶液浓度是否存在显著性差异？ 解：n1=4 n2=5?x 1 = 0.1017 x 2 = 0.1020?s1 = 3.9 × 10 ?4 s 2 = 2.4 × 10 ?4F=s1 s22 2=(3.9 × 10 ?4 ) 2 = 2.64 (2.4 × 10 ? 4 ) 2说明此时未表现s1与s2有显著性查表 3-5, fs大=3， fs小=4 ， F表=6.59 ， F& F表 差异（P=0.90）因此求得合并标准差为s=s1 ( n1 ? 1) + s 2 ( n 2 ? 1) = ( n1 ? 1) + ( n2 ? 1)? ?22(3.9 × 10 ? 4 ) 2 ( 4 ? 1) + ( 2.4 × 10 ? 4 ) 2 (5 ? 1) = 3.1 × 10 ? 4 (4 ? 1) + (5 ? 1)| x1 ? x 2 | n1 n2 | 0.1017 ? 0.1020 | 4 × 5 t= = = 1.44 s n1 + n2 4+5 3.1 × 10 ? 4查表 3-2 , 当P = 0.90, f = n1 + n2 C 2 = 7 时, t 0.90 , 7 = 1.90 , 故以 0.90 的置信度认为 x 1 与 x 2 无显著性差异。 28. 根据有效数字的运算规则进行计算： （1）7.7-5.02=？ （2）0.×60.06 ÷139.8=？ （1.276×4.17）+1.7×10-4 -（0..0121）=？ （3） （4） pH=1.05，[H+]=？ 解：(1) 7.7-5.02=7.994÷0.=8.02-5.02=3.00 (2) 0.×60.06÷139.8=0.×60.1÷140=0.0712 (3) （1.276×4.17）+1.7×10-4-（0..0121） =（1.28×4.17）+1.7×10-4-（0.01） = 5.34+0+0 =5.34 (4) pH=1.05 ,[H+]=8.9×10-2 29. 用电位滴定法测定铁精矿中铁的质量分数（%） ，6 次测定结果如下： 60.72 60.81 60.70 60.78 60.56 60.84 ； （1） 用格鲁布斯法检验有无应舍去的测定值（P=0.95） 问上述测定方法是否准确可靠 （2） 已知此标准试样中铁的真实含量为 60.75%，13? ?t & t0.90 , 7（P=0.95）？ 解：(1) x =?60.72% + 60.81% + 60.70% + 60.78% + 60.56% + 60.84% = 60.74% 6s=∑d2 in ?1=0.02% 2 + 0.07% 2 + 0.04% 2 + 0.04% 2 + 0.18% 2 + 0.10% 2 = 0.10% 6 ?1?x ? x1 60.74% ? 60.56% G1 = = = 1.8 s 0.10% x ? x 60.84% ? 60.74% = = 1.0 G2 = 6 0.10% s查表 3-4 得, G0.95,6=1.82 , G1&G0.95 , 6 , G2&G0.95 , 6 , 故无舍去的测定值。 （2）??| x ? T | | 60.74% ? 60.75% | t= = = 0.1 0 s 0.10%查表 3-2 得，t0.95,5=2.57 , 因t&t0.95 , 5 ，说明上述方法准确可靠。141．写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-，C6H5OH，C6H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+,R-NH+CH2COOH. ； 答：H2O的共轭碱为OH-； H2C2O4的共轭碱为HC2O4-； H2PO4-的共轭碱为HPO42-； ； HCO3-的共轭碱为CO32-； C6H5OH的共轭碱为C6H5O-； C6H5NH3+的共轭碱为C6H5NH2； HS-的共轭碱为S2-； Fe(H2O)63+的共轭碱为Fe(H2O)5(OH)2+； R-NH2+CH2COOH的共轭碱为R-NHCH2COOH。 2. 写出下列各碱的共轭酸：H2O,NO3-，HSO4-，S2-，C6H5O-，Cu(H2O)2(OH)2，(CH2)6N4，COOCOO-R―NHCH2COO ，-。答：H2O的共轭酸为H+； NO3-的共轭酸为HNO3； HSO4-的共轭酸为H2SO4； S2的共轭酸为HS-； C6H5O-的共轭酸为C6H5OH Cu(H2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O)3(OH)+； (CH2)6N4的共轭酸为(CH2)4N4H+； R―NHCH2COO-的共轭酸为R―NHCHCOOH，COOCOO-COOCOOH-的共轭酸为21答： （1）MBE：[NH4+]+[NH3]=2c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] PBE：[H+]+2[H2CO3] +[HCO3-]=[NH3]+[OH-] （2）MBE：[NH4+]+[NH3]=c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] PBE：[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[OH-]+[CO32-] ，浓度为 c（mol?L-1） 。 4．写出下列酸碱组分的MBE、CEB和PBE（设定质子参考水准直接写出） （2）NaNH4HPO4 （3）NH4H2PO4 （4）NH4CN （1）KHP 答： （1）MBE：[K+]=c [H2P]+[HP-]+[P2-]=c CBE：[K+]+[H+]=2[P2-]+[OH-]+[HP-] PBE：[H+]+[H2P]=[P2-]+[OH-] （2）MBE：[Na+]=[NH4+]=c [H2PO4-]+[H3PO4]+[HPO42-]+[PO43-]=c CBE：[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-] PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-] （3）MBE：[NH4+]=c [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[H2PO4]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-] PBE：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-] （4）MBE：[NH4+]=c [CN-]+[HCN]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[CN-] PBE：[HCN]+[H+]=[NH3]+[OH-] 5. （1）讨论两种一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H+浓度计算公式。 （2）0.10 mol?L-1NH4Cl和 0.10 mol?L-1H3BO3混合液的pH值。P P P P22[H+]=[OH-]+[B1-]+[B2-] 混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH-]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式B[H + ] =[ HB1 ]K HB1 [H + ]+[ HB2 ]K HB2 [H + ](1)B B[ H + ] = [ HB1 ]K HB1 + [ HB2 ]K HB2当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB1]≈CHB1 ，[HB2]≈CHB2 。 式（1）简化为[ H + ] = C HB1 K HB1 + C HB2 K HB2(2) K NH 3 = 1.8 × 10 ?5(2)若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H+]，对式（1）进行逐步逼近求解。K NH + = K W / K NH 3 = 1.0 × 10 ?14 / 1.8 × 10 ?5 = 5.6 × 10 ?104K H 3 BO3 = 5.8 × 10 ?10根据公式 [ H ] =+C HB1 K HB1 + C HB2 K HB2 得：[ H + ] = C HB1 K HB1 + C HB2 K HB2 = 0.1 × 5.6 × 10 ?10 + 0.1 × 5.8 × 10 ?10 = 1.07 × 10 ?5 mol / LpH=lg1.07×10-5=4.97 6．根据图 5―3 说明NaH2PO4―Na2HPO4 缓冲溶液适用的pH范围。 答：范围为 7.2±1。 （2）pH=4.0 的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选那种缓冲体系？有关常数见附录一之表 1。 7．若要配制（1）pH=3.0，23COOCOO-（1）（2）HCOOH（3）CH2ClCOOH（4）NH3+CH2COOH（氨基乙酸盐）答：(1) pKa1=2.95 pKa2=5.41 故pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.95+5.41)/2=4.18 (2) pKa=3.74 (3) pKa=2.86 (4)pKa1=2.35 pKa2=9.60 故pH=( pKa1+pKa2)/2=(2.35+9.60)/2=5.98 ， （3） ；配制 pH=4.0 须选（1） ， （2） 。 所以配制 pH=3.0 的溶液须选（2） 8．下列酸碱溶液浓度均为 0.10 mol?L-1，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？ （3）NH3+CH2COONa （4）NaHS （5）NaHCO3 （1）HF （2）KHP （6）(CH2)6N4 （7） (CH2)6N4?HCl （8）CH3NH2 -4 -4 -5 答：(1) Ka=7.2×10 ,CspKa=0.1×7.2×10 =7.2×10 &10-8 (2) Ka2=3.9×10-6 ,CspKa2=0.1×3.9×10-6=3.9×10-7&10-8 -10 -11 -8 (3) Ka2=2.5×10-10 ,CspKa2=0.1×2.5×10 =2.5×10 &10 (4) Ka1=5.7×10-8 ,Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7, -7 -8 -8 CspKb2=0.1×1.8×10 =1.8×10 &10 (5) Ka2=5.6×10-11 , Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4, -4 -5 -8 CspKb1=0.1×1.8×10 =1.8×10 &10 (6) Kb=1.4×10-9 ,CspKb=0.1×1.4×10-9=1.4×10-10&10-8 (7) Kb=1.4×10-9 , Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6, -6 -7 -8 CspKa=0.1×1.7×10 =1.7×10 &10 (8) Kb=4.2×10-4 ,CspKb=0.1×4.2×10-4=4.2×10-5&10-8 根据CspKa≥10-8可直接滴定，查表计算只（3） 、 （6）不能直接准确滴定，其余可直接滴定。 ，cspKa（Kb）≥10-8就可以直接准确滴定。如果用Kt表示滴定反应的形成常数，那么该 9．强碱（酸）滴定一元弱酸（碱） 反应的cspKt应为多少？ 解：因为CspKa≥10-8，Ka=Kt?Kw，2410．为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？为什么酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？ 答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为： H++OH-=H2O Kt=1 1 = =1.0×1014 ? [ H ][OH ] K W+(25℃)此类滴定反应的平衡常数Kt相当大，反应进行的十分完全。但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，滴定终点时过量的体 积一定，因而误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。故酸（碱）标准 溶液的浓度均不宜太浓或太稀。 11．下列多元酸（碱） 、混合酸（碱）溶液中每种酸（碱）的分析浓度均为 0.10 mol?L-1（标明的除外） ，能否用等浓度的滴 定剂准确进行分布滴定或分别滴定？如能直接滴定（包括滴总量） ，根据计算的pHsp选择适宜的指示剂。 （2）H2C2O4 （1）H3AsO4 -1 （3）0.40 mol?L 乙二胺 （4） NaOH+(CH2)6N4 （5）邻苯二甲酸 （6）联氨 （8）乙胺+吡啶 （7）H2SO4+H3PO4 -8 答：根据CspKa(Kb)≥10 ，p Csp+pKa(Kb）≥8 及Ka1/ Ka2&105,p Ka1-p Ka2&5 可直接计算得知是否可进行滴定。 Ka1=6.3×10-3, pKa1=2.20 ; Ka2=1.0×10-7 , pKa2=7.00; Ka3=3.2×10-12, pKa3=11.50. （1）H3AsO4 故可直接滴定一级和二级，三级不能滴定。 pHsp=1 (pKa1+pKa2)=4.60 2 1 pHsp= (pKa2+pKa3)=9.25 2溴甲酚绿； 酚酞。（2）H2C2O4 pKa1=1.22 ; pKa2=4.19 pHsp=14-pcKb1/2=14+(lg0.1/3-14+4.19)=8.36 Ka1/Ka2&10-5 故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色； （3）0.40 mol?L-1乙二胺 pKb1=4.07 ; pKb2=7.1525pHsp=pcKa1/2=(lg0.4/3+14-7.15)/2=2.99 故可同时滴定一、二级，甲基黄，由黄色变为红色； pKb=8.85 （4） NaOH+(CH2)6N4 pHsp=14-pcKb/2=14+(lg0.1/2-8.85)/2=8.92 故可直接滴定 NaOH，酚酞，有无色变为红色； pKa1=2.95 ; pKa2=5.41 （5）邻苯二甲酸 pHsp=pKW-pcKb1/2=14+[lg0.05-(14-5.41)]/2=8.90 故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色； （6）联氨 pKb1=5.52 ; pKb2=14.12 pHsp=pcKa2/2=(-lg0.1/2+14-5.52)/2=6.22 故可直接滴定一级，甲基红，由黄色变为红色； pHsp=[(pcKa1Ka2/(c+Ka1)]/2=4.70 （7）H2SO4+H3PO4 甲基红，由黄色变为红色 pHsp=[(p(Ka2(cKa3+Kaw)/c]/2=9.66 故可直接滴定到磷酸二氢盐、磷酸一氢盐，酚酞，由无色变为红色； （8）乙胺+吡啶 pKb1=3.25 pKb2=8.77 pHsp= pcKa/2=(-lg0.1/2+14-3.25)/2=6.03 故可直接滴定乙胺，甲基红，由红色变为黄色。 ，能否以甲基橙为指示剂？用 0.1000 mol?L-1 NaOH溶液直接滴定其 12．HCl与HAc的混合溶液（浓度均为 0.10 mol?L-1） 中的HCl，此时有多少HAc参与了反应？ 解：C1=0.10mol?L-1 ， Ka2=1.8×10-5 ，所以 （1）不能以甲基橙为指示剂准确滴定 HCl （2）因为 甲基橙的变色范围为 3.1～4.4 所以 当 pH=4.0 时为变色转折点 pH=pKa+lgA? HA264.0=4.74+lg0.1 ? x%x%=15% 13．今有H2SO4和(NH4)2SO4的混合溶液，浓度均为 0.050 mol?L-1，欲用 0.1000 mol?L-1NaOH溶液滴定，试问： （1）能否准确滴定其中的H2SO4？为什么？采用什么指示剂？ （2）如何用酸碱滴定法测定混合溶液中(NH4)2SO4的含量？指示剂又是什么？ 解： （1）能。因为H2SO4的第二步电离常数pKa2=2.00，而NH4+的电离常数pKa=9.26，所以能完全准确滴定其中的H2SO4 ， 可以采用甲基橙或酚酞作指示剂。 (2)可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH3逸出，并用过量的H3BO3溶液吸收，然后用HCl标 准溶液滴定H3BO3吸收液：Δ + NH 4 + OH ? ? ?→ NH 3 ↑ + H 2 ONH3 + H3BO3== NH4+ H2BO3H++ H2BO3-== H3BO3 终点的产物是H3BO3和NH4+（混合弱酸） ，pH≈5 ，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：w( NH 4 ) 2 SO4 =(cV ) HCl 2(cV ) ( NH 4 ) 2 SO414．判断下列情况对测定结果的影响： （1）用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定 NaOH 溶液的浓度； （2）用吸收了CO2的NaOH标准溶液滴定H3PO4至第一计量点；继续滴定至第二计量点时，对测定结果各如何影响？ 答： （1）使测定值偏小。 （2）使第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。 15．一试液可能是NaOH、NaHCO3、、Na2CO3或它们的固体混合物的溶液。用 20.00mL0.1000 mol?L-1HCl标准溶液，以 酚酞为指示剂可滴定至终点。问在下列情况下，继以甲基橙作指示剂滴定至终点，还需加入多少毫升HCl溶液？第三种 情况试液的组成如何？ （1）试液中所含NaOH与Na2CO3、物质的量比为 3∶1；27（3）加入甲基橙后滴半滴 HCl 溶液，试液即成重点颜色。 答： （1）还需加入 HCl 为；20.00÷4=5.00mL （2）还需加入 HCl 为：20.00×2=40.00mL （3）由 NaOH 组成。 用酸碱滴定法测定下述物质的含量， 当它们均按指定的方程式进行反应时， 被测物质与H+的物质的量之比各是多少？ 16． + 2。 （1）Na2CO3，Al2(CO3)3，CaCO3（CO3 +2H =CO2+H2O） 。 （2）Na2B4O7?10H2O，B2O3，NaBO2?4H2O，B（B4O72-+2H++5H2O=4H3BO3） 答： （1）物质的量之比分别为：1∶2、1∶6、1∶2。 （2）物质的量之比分别为：1∶2、1∶２、１∶１、１∶１。 17．酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素： B.指示剂的变色范围； A.滴定突跃的范围； C.指示剂的颜色变化； D.指示剂相对分子质量的大小 E．滴定方向 答：选 D 18．计算下列各溶液的 pH： （2）0.020 mol?L-1 H2SO4 （1）2.0×10-7 mol?L-1HCl （4）0.025 mol?L-1HCOOH （3） 0.10 mol?L-1NH4Cl （6）1.0×10-4 mol?L-1NaCN （5）1.0×10-4 mol?L-1 HCN （8）0.10 mol?L-1NH4CN （7）0.10 mol?L-1(CH2)6N4 （10）0.10 mol?L-1Na2S （9）0.010 mol?L-1KHP （11）0.10 mol?L-1NH3CH2COOH（氨基乙酸盐） 解： （1）pH=7-lg2=6.62(0.02 ? 1.0 × 10 ?2 ) + (0.02 ? 1.0 × 10 ?2 ) 2 + 8 × 0.02 × 1.0 × 10 ?2 （2） [ H ] = 2+=5.123 × 10?228（3）[H+]= CK a + K W = 0.10 × 5.6 × 10 ?10 + 1.0 × 10 ?14 = 7.48 × 10 ?6 pH=-lg[H+]=5.13 （4）[H+]= CK a = 0.025 × 1.84 × 10 ?4 = 2.1 × 10 ?3 pH=-lg[H+]=2.69 （5）[H+]= CK a = 1.0 × 10 ?4 × 7.2 × 10 ?10 = 2.68 × 10 ?7 pH=-lg[H+]=6.54 （6）[OH-]= CK b = 1.0 × 10 pOH=4.51 （7）[OH-]= CK b = pOH=4.93 （8）[OH-]= pH=9.20 （9 ）?4×1.0 × 10 ?14 = 3.74 × 10 ?5 ?10 7.2 × 10pH=9.490.1 × 1.4 × 10 ?9 = 1.18 × 10 ?5pH=9.074 +K a ( HCN ) (CKa ( NH)+ KW )C + Ka ( HCN )= 6.35 × 10 ?1029[OH ? ] = K b1 K b 2 = =pOH=9.82 （10）[OH-]= CK b1 = pOH=0.04 pH=13.96 （11）[H+]= CK a1 =Kw 1.0 × 10 = K a1 K a 2 1.1 × 10 ?3 × 3.9 × 10 ?61.0 × 10 ?14 = 1.5 × 10 ?10 ?5 6.55 × 10pH=4.180.1 × 1.0 × 10 ?14 / 1.2 × 10 ?15 = 0.910.1 × 4.5 × 10 ?3 = 2.12 × 10 ?2pH=1.67 （2）PO43-的浓度 19．计算 0.010 mol?L-1H3PO4溶液中（1）HPO42-， 解：∵CK a1 。= 0.01 × 7.6 × 10 ?3 &40Ka2且CKa1=0.01×7.6×10-3Ka2&&Ka2∴ H3PO4的第二级、第三级解离 和水的解离均又被忽略。于是可以按一元酸来处理， 又因为0.01 C = & 400 Ka1 7.6 × 10 ?3+故 [H ] = 10-2mol.L-1? K a1 + K a 2 + 4CK a 22? 7.6 × 10 ?3 + (7.6 × 10 ?3 ) 2 + 4 × 0.010 × 7.6 × 10 ?3 = 2=1.14 ×[ H 2 PO4 ] ≈ [ H + ] = 1.14 × 10 ?2 mol ? L?130?，[ HPO4 ] =3?24a2[H + ]2?≈ K a 2 = 6.3 × 10 ?8 mol ? L?1[ PO4[ HPO4 ]K a 3 K a 2 K a 3 6.3 × 10 ?8 × 4.4 × 10 ?13 ≈ = = 2.43 × 10 ?18 mol ? L?1 ]= + + ?2 [H ] 1.14 × 10 [H ]20． （1）250mgNa2C2O4溶解并稀释至 500 mL，计算pH=4.00 时该溶液中各种型体的浓度。 （2）计算pH=1.00 时，0.10 mol?L-1H2S溶液中各型体的浓度。 解：(1) [H ] = 10 mol ? L+ ?4 ?1250 [ NaC 2 O4 ] = 1000 × 134 = 3.73 × 10 ?3 mol ? L?1 0.5根据多元酸（碱）各型体的分布分数可直接计算有： CKa1=5.9×10-2 ， CKa2=6.4×10-5 Na2C2O4在酸性水溶液中以三种形式分布即：C2O42-、HC2O4-和H2C2O4。 其中： [ H 2C2O4 ] = Cδ H 2 C 2 O4 = 3.73 × 10?3×[H + ] [ H + ]2 + [ H + ]K a1 + K a1K a 210 ?8 = 3.37 × 10 × = 3.73 × 10 ?6 mol ? L?1 ?6 9.686 × 10?3[ HC2O4 ] = Cδ HC O ? = 3.73 × 10? 3 ×_2 4[ H + ]K a1 [ H + ]2 + [ H + ]K a1 + K a1K a 2= 2.27 × 10 ?3 mol ? L?131[C2O4 ] = Cδ C O 2? = 3.73 × 10 ? 3 ×2 42?K a1K a 2 [ H ] + [ H + ]K a1 + K a1K a 2+ 2=1.41×10-3 mol?L-1 (2) H2S的Ka1=5.7×10-8 ，Ka2=1.2×10-15 ， 由多元酸（碱）各型体分布分数有：[ H 2 S ] = C δ H 2 S = 0.1 ×0.12 =0.1 mol?L-1 0.12 + 0.1 × 5.7 × 10 ?8 0 . 1 × 5 . 7 × 10 ? 8 0 . 1 2 + 0 . 1 × 5 .7 × 10 ? 8[ HS ] = C δ HS ? = 0 . 1 ×=5.7×10-8 mol?L-1[ S 2 ? ] = C δ S 2 ? = 0.1 ×5.7 × 10 ?8 × 1.2 × 10 ?15 0.12 + 0.1 × 5.7 × 10 ?8=6.84×10-2 mol?L-1 21．20.0g六亚甲基四胺加 12 mol?L-1HCl溶液 4.0 mL，最后配制成 100 mL溶液，其pH为多少？ 解：形成(CH2)6N4―HCl缓冲溶液，计算知：c( CH 2 ) 2 N 420 n = = 140 = 1.43mol ? L?1 100 V 1000 V = 12 × 0.004 = 0.48mol ? L?1 0.132c HCl =V1C ((CH 2 ) 2 N 4 )故体系为(CH2)6N4-(CH2)6N4H 缓冲体系， c ( CH 2 ) 2 N 4 = 0.95mol ? L， c HCl = 0.48mol ? L，则pH = pK a + lgC ((CH 2 ) 2 N 4 ) C ((CH2 )2= 5.12 + lgNH 4 H +0.95 = 5.45 0.4822．若配制pH=10.00， c NH 3 = c NH + = 1.0mol ? L?1 的NH3- NH4Cl缓冲溶液 1.0L，问需要 15 mol?L-1的氨水多少毫升？需4要NH4Cl多少克？ 解：由缓冲溶液计算公式 pH = pK a + lgC NH 3 C NH4 +,得 10=9.26+lgC NH 3 C NH4 +lgC NH 3 C NH4 +=0.74,C NH 3 C NH4 +=0.85 mol又 C NH 3 + C NH4+= 1.0 C NH+则 C NH 3 = 0.15mol 即 则 需 NH 3 ? H 2 O 为 0.85mol4= 0.85mol0.85 = 0.057 L = 57 ml 15即 NH4Cl为 0.15mol 0.15×53.5=8.0 g 其总浓度c=0.10 mol?L-1， pH=2.00， 需氨基乙酸多少克？还需加多少毫升 1.0 mol?L-1 23． 欲配制 100 mL氨基乙酸缓冲溶液， 酸或碱？已知氨基乙酸的摩尔质量M=75.07g?mol-1。 解：1）设需氨基乙酸 x g，由题意可知33∵ ∴MV=cx = 0.10 75.07 × 0.1000x = 0.75 g（2）因为氨基乙酸为两性物质，所以应加一元强酸 HCl ，才能使溶液的 pH=2.00 。 设应加 y mL HClpH = pK a + lgc A? c HA2.00 = 2.35 + lg0.1 × 0.1 ? 1.0 y1.0 y 1000y=6.9 mL 24．(1)在 100 mL由 1.0mol?L-1HAc和 1.0mol?L-1NaAc组成的缓冲溶液中，加入 1.0mL6.00.1000mol?L-1NaOH溶液滴定后， 溶液的pH有何变化？ （2）若在 100mLpH=5.00 的HAc-NaAc缓冲溶液中加入 1.0mL6.0mol?L-1NaOH后，溶液的pH增大 0.10 单位。问此缓冲溶 液中HAc、NaAc的分析浓度各为多少？ 解： （1） C HAcc =CA ?C100 × 1 + 1 × 6 106 = mol?L-1 100 + 1 101 100 × 1 ? 1 × 6 94 = = mol?L-1 100 + 1 106pH 2 = pK a + logCA ?CC HAc= 4.6934pH 1 = pK a + logC Ac ? C HAc= 4.74pH1-pH2=0.05 （2）设原[HAc-]为x，[NaAc]为y。 则 pH 1 = pK a + logy = 5.00 x y + 1× 6 pH 2 = pK a + log = 5.10 x ? 1× 6得 x=0.40 mol?L-1 y=0.72 mol?L-1 ： 25．计算下列标准缓冲溶液的 pH（考虑离子强度的影响） -1 （2）0.010 mol?L-1硼砂溶液。 （1）0.034 mol?L 饱和酒石酸氢钾溶液； 解： （1） I = =1 2 + 2 ([ HA ? ]Z HA ]Z K ? + [K + ) 21 (0.034 × 12 + 0.034 × 1′ 2 ) = 0.034 2log rA2 ? = 0.50 × 2 2 (pH =0.034 1 + 0.034? 0.30 × 0.034) = ?0.291 ' ' ( pK a 1 + pK a 2 + log r 2 ? ) A 2 1 = (3.04 + 4.37 ? 0.29) = 3.56 2B4O72-+5H2O = 2H2BO3-+2H3BO3（2）硼砂溶液中有如下酸碱平衡 因此硼砂溶液为 H 3 BO3 ? H 2 BO3 缓冲体系。考虑离子强度影响：35?' pH = pK a 1 + logH 2 BO3 ?α H BO 332 BO3K a1 = 5.8 × 10 ?9 , C H 3 BO3 = 0.0200 mol ? L?1 , C H溶液中?= 0.0200 mol ? L?1I=1 (c Na + Z 2 Na + + c H 3 BO3 Z 2 H 2 BO3? ) 2 1 = (0.020 + 0.020) = 0.020 22 BO3log rHrH2B?0.020 = ?0.50( ? 0.30 × 0.020) = ?0.059 1 + 0.0202 BO3O3 ?= 0.873, α H?= 0.873 × 0.0200(mol ? L?1 )rH 3 BO3 ≈ 1, α H 3 BO3 = 0.0200( mol ? L?1 )则 pH = 9.24 + log0.873 × 0.0200 = 9.18 0.020026．某一弱酸HA试样 1.250 g用水溶液稀释至 50.00 mL，可用 41.20 mL 0.09000mol?L-1NaOH滴定至计量点。当加入 8.24 mLNaOH时溶液的pH=4.30。 （1） 求该弱酸的摩尔质量； （2）计算弱酸的解离常数 Ka 和计量点的 pH；选择何种指示剂？ 解： （1）由 得1.250 = 0.09 × 0.0412 M Cb Ca36M=337.1g/mol（2） pH = pK a + logpK a = pH ? logKa=1.3×10-550 + 8.24 = 4.90 0.09 × 41.2 ? 0.09 × 8.24 50 + 8.24 C & 400 KbQ CK b && 20 K W ,∴ [OH ? ] = CK 2 = 5.6 × 10 ?6pH = pOH + 14 = 14 ? 5.26 = 8.75故 酚酞为指示剂。 27．取 25.00 mL苯甲酸溶液，用 20.70 mL0.1000mol?L-1NaOH溶液滴定至计量点。 （2）求计量点的 pH； （3）应选择那种指示剂。 （1）计算苯甲酸溶液的浓度； 解： （1）设苯甲酸的浓度为 x 则 25.00 x = 20.70 × 0.1000 得 x=0.08280 mol?L-1 （2）当达计量点时，苯甲酸完全为苯甲酸钠，酸度完全由苯甲酸根决定.C & 400, CK b & 20 K W Kb[OH ? ] = CK b = 0.2584 × 10 ?5 mol ? L?1pOH=5.58 pH=8.42 （3）酚酞为指示剂。37时溶液的pH； （3）选择那种指示剂？ 解： （1）Q CK a & 20 K W ,C & 400 Ka∴ NH 4 Cl 的[H+]= CK a = 0.529 × 10 ?5pH=5.280.02 × 0.1 （2） pH = pK a + lg 20 + 19.98 = 9.26 ? 3.00 = 6.26 19.98 × 0.1 20 + 19.98 0.02 × 0.1 pH = ? lg = 4.30 40.02（3）Q pH ∈ (4.30 ~ 6.26)∴ 甲基红为指示剂。29．计算用 0.1000 mol?L-1HCl溶液滴定 0.050 mol?L-1Na2B4O7溶液至计量点时的pH（B4O72-+2H++5H2O=4H3BO3） 。选用 何种指示剂？ 解：在计量点时，刚好反应∴ [ H 3 BO3 ] = 0.1mol ? L?1Q CK a1 & 25 K W ,C & 500, CK a1 & 100 K a 2 K a1∴ [ H + ] = CK a1 = 0.1 × 5.8 × 10 ?10 = 0.76 × 10 ?538故 溴甲酚绿为指示剂。 30．二元酸H2B在pH=1.50 时， δ H 2 B = δ HB ? ；pH=6.50 时， δ HB ? = δ B 2 ? 。 （1） （2） （3） （4） 求H2B的Ka1和Ka2； 能否以 0.1000mol?L-1NaOH分步滴定 0.10mol?L-1的H2B； 计算计量点时溶液的 pH； 选择适宜的指示剂。解： （1） H 2 B 当 pH=1.5 时HB ? + H +则 K a1 =[ H + ][ HB ? ] [ H 2 B]Ka1=10-1.50δH 2B≈ δ HB ?则同理HB ?B 2? + H +则 K a2 = 则[ H + ][ B 2? ] [ HB ? ]当 pH=6.50 时 （2）CKa1=10-8且δ HB ≈ δ B?2?Ka2=10-6.50K a1 & 10 5 ，所以可以用来分步滴定H2B。 K a2（3） [ H ] = 则 pH=4.10+K a1 K a 2 C ep1 C ep! + K a1= 7.827 × 10 ?5 ：39二级电离 [ H ] = 则 pH=9.51+K a1 (CK a 2 ? K W ) = 3.1 × 10 ?10 C ep 2（4）Q pH ∈ (4.10 ~ 9.51)∴ 分别选择选用甲基橙和酚酞。31．计算下述情况时的终点误差： （1） 用 0.1000mol?L-1NaOH溶液滴定 0.10 mol?L-1HCl溶液，以甲基红（pHep=5.5）为指示剂； 、甲基橙（pHep=4.0）作指示剂，用 0.1000 mol?L-1HCl溶液滴定 0.10 mol?L-1NH3溶液。 （2） 分别以酚酞（pHep=8.5） 解： （1） Et % =10 ?5.5 ? 10 ?8.5 × 100% = 0.006% 0.05（2）酚酞α NH =3Ka 10 ?8.5 = = 0.15 [ H + ] + K a 10 ?8.5 + 5.6 × 10 ?10Et % = ([ H + ] ? [OH ? ] ? α NH 3 ) × 100% ep Ca10 ?5.5 = (? ? 0.15) × 100% = ?15% 0.05甲基橙α NH =3Ka = 5.6 × 10 ?6 [H ] + K a+[ H + ] ? [OH ? ] Et % = ( ? α NH 3 ) × 100% = 0.20% ep Ca40（1） 计算计量点时的 pH （2） 终点误差 解： （1）Q CK b = 0.02000 ×1.0 × 10 ?14 0.02000 C & 400 & 20 K W , = ?6 K b 1.0 × 10 ?14 4.0 × 10 4.0 × 10 ?6∴ [OH ? ] = CK b =∴ pOH = 5.30,0. × 10 ?14 × = 5.0 × 10 ?6 mol / L 2 4.0 × 10 ?6pH = pK w ? pOH = 14.00 ? 5.30 = 8.70（2）α H BO33[H + ] = = 0.004988 [H + ] + K a [OH ? ]ep + [ H + ]epep Ca∴ Et % = ?(α H 3 BO3 ?) × 100% = 0.070%（3）选用何种指示剂？ 解：pH=8.70 时应变色，所以选择酚酞为指示剂。 33．标定某NaOH溶液得其浓度为 0.1026 mol?L-1，后因为暴露于空气中吸收了CO2。取该碱液 25.00 mL，用 0.1143 mol?L-1HCl溶液滴定至酚酞终点，用去HCl溶液 22.31mL。计算： （1） 每升碱液吸收了多少克CO2？ （2） 用该碱液滴定某一弱酸，若浓度仍以 0.1026 mol?L-1计算，会影起多大的误差？： 解：(1)设每升碱液吸收x克CO2 因为以酚酞为指示剂，所以Na2CO3被滴定为NaHCO3 . 则可知：41(c NaOH ?(0.1026-CO2M CO2) × V NaOH = c HClVHClx ) × 0.02500 = 0.1143 × 0.02231 44x=0.02640g?L-1(2)过量的NaOH的物质的量 总的NaOH的物质的量 0.1026 × 0.025 ? 0.1143 × 0.02231 = × 100% = 0.60% 0.1026 × 0.025Et =34．用 0.1000 mol?L-1HCl溶液滴定 20.00 mL0.10 mol?L-1NaOH。若NaOH溶液中同时含有 0.20 mol?L-1NaAC， （1）求计量 点时的pH； （2）若滴定到pH=7.00 结束，有多少NaAC参加了反应？ 解：(1)Q CK b & 20 K W ,C & 400 Kb∴ [OH ? ] = 0.10 × pOH = 5.13 pH = 8.87（2）KW = 7.4 × 10 ?6 mol / L Ka42n HAc = C HAcVHAc = C NaAc δ HAcVHAc 0.20 × 20.00 1.0 × 10 ?7 = × × 40.00 × 10 ?3 ?7 ?5 40.00 1.0 × 10 + 1.8 × 10 ?5 = 2.2 × 10 mol35．称取含硼酸及硼砂的试样 0.6010g，用 0.1000mol?L-1HCl标准溶液滴定，以甲基红为指示剂，消耗HCl20.00 mL；再 加甘露醇强化后，以酚酞为指示剂，用 0.2000mol?L-1 NaOH标准溶液滴定消耗 30.00 mL。计算试样中硼砂和硼酸的质量 分数。 解：根据 5H2O+Na2B4O7?H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+10H2O 可得：C HCl ? VHCl × M Na2 B4O7 ?10 H 2O 2 × 100% = 63.46% w Na2 B4O7 ?H 2O = m总0.1000 × 0.02000 × 381.42 2 × 100% = 63.46% = 0.6010wH 3 BO 3 =(c HCL ?C HClV HCl × 4 ) 2 × M H 3 BO3 × 100% m总0.1000 × 0.02000 × 4 ) 2 × 61.83 × 100% = 20.58% 0.6010(0.2000 × 0.030000 ?=滴定终点时用去HCl溶液 （THCL/CaO=0.01400g? ml-1） 36． 含有酸不容物的混合碱试样 1.100 g,水溶解后用甲基橙为指示剂， 31.40 ml；同样质量的试样该用酚酞做指示剂，用上述HCl标准溶液滴定至终点时用去 13.30 ml。计算试样中不与酸反应 的杂质的质量分数。 解：解：由滴定过程可知，试样可能含有NaOHpNaHCO3pNa2CO343∴试样中含有NaHCO3pNa2CO3 于是c HCl =THCl CaO × 2 × 1000 M CaO=0.01400 × 2 × 1000 = 0.4993mol ? L?1 56.08用于滴定NaHCO3的量为: 31.40mL-2×13.30mL=4.80mLw% = =m总 ? ( c HClVHCl1 M NaHCO3 + c HClVHCl2 M Na2CO3 ) m总× 100%1.100 ? （0.4993 × 0.00480 × 84.01 + 0.4993 × 0.01330 × 105.99） × 100% 1.100 = 17.71%称取 0.3720 g试样用水溶解后， 以酚酞为指示剂， 消耗 0.1500mol?L-1HCl溶液 40.00 ml， 37． 某试样中仅含NaOH和Na2CO3。 问还需多少毫升HCl溶液达到甲基橙的变色点？ 解：设NaOH为X mol，Na2CO3为Y mol， 则 X+Y=0.04×0.15=0.006 40X+105.99Y=0.3750 得 X=0.004 Y=0.002 故 V HCl =0.002 × 1000 = 13.33ml 0.150038．干燥的纯NaOH和NaHCO3按 2:1 的质量比混合后溶于水，并用盐酸标准溶液滴定。使用酚酞指示剂时用去盐酸的体 。 积为V1，继用甲基橙作指示剂，有用去盐酸的体积为V2。求V1/V2（3 位有效数字）2m 2m M NaOH V 解： 1 = = 40 = 4.20 m m V2 M Na2CO3 84.0144mol?L-1NaOH标准溶液滴定至终点；接着加入甲基橙，再用 33.72 mL1.000 mol?L-1 HCl溶液回滴至甲基橙终点（橙色） ， 问混合后该溶液组成如何？并求出各组分的物质的量（m mol） 。 解：由题意得，混合液由H3PO4和NaH2PO4组成，设其体积分别为X ml，Y ml。 由 2V1+V2=48.36 V1+V2=33.72 得 V1=14.64 ml V2=19.08 ml 故 C1=1.000V1=14.64 m mol C2=1.000V2=19.08 m mol 40．称取 3.000g磷酸盐试样溶解后，用甲基红作指示剂，以 14.10 mL0.5000 mol?L-1HCl溶液滴定至终点；同样质量的试 样，以酚酞作指示剂，需 5.00 mL0.6000 mol?L-1NaOH溶液滴定至终点。 （1）试样的组成如何？ （2）计算试样中P2O5的质量分数。 解： （1）同样质量的磷酸盐试样，以甲基红作指示剂时，酸的用量 n HCl = 14.10 × 0.5000 = 7.050(mmol ) ；以酚酞作指 示剂时的碱用量， n NaOH = 3.000(mmol ) ； n HCl & n NaOH 。此处磷酸盐试样由可溶性 H 2 PO4 与 HPO4 的钠盐或钾盐 组成。 （2）试样用酚酞或甲基橙作指示剂分别滴定时? 2?P2 O5 ? 2 H 2 PO 4 ? 2 HPO 4 ，则试样中P2O5的含量为：?2?1 [(CV ) HCl + (CV ) NaOH ] × 10 ?3 × M P2O5 × 100% P2 O5 % = 2 3.0045=(7.050 + 3.000) × 10 × 141.95 × 100% = 23.78% 2 × 3.00041．粗氨盐 1.000g，加入过量NaOH溶液并加热，逸出的氨吸收于 56.00 mL0.2500 mol?L-1H2SO4中，过量的酸用 0.5000 mol?L-1NaOH回滴，用去碱 1.56 mL。计算试样中NH3的质量分数。 解：NH 3 % =2(VH 2 SO4 × c H 2 SO4 ?c NaOH V NaOH ) × M NH 3 2 ms=2(0.056 × 0.25 ?0.5 × 0.00156 ) × 17.03 2 × 100% = 46.36% 1.000称 2.000 g干肉片试样用浓硫酸 （汞 42． 食肉中蛋白质含量的测定， 是将按下法测得N的质量分数乘以因数 6.25 即得结果。 为催化剂）煮解，直至存在的氮完全转化为硫酸氢氨。再用过量的NaOH处理，放出NH3的吸收于 50.00 mL H2SO4（1.00 mL相当于 0.01860 g Na2O）中。过量的酸需要用 28.80 mL NaOH (1.00 mL相当于 0.1266 g邻苯二甲酸氢钾）反滴定。计 算肉片中蛋白质的质量分数。 解：c H 2 SO4 =c NaOH =TH 2 SO4 / Na2O × 1000 M Na2O=0.01860 × 1000 = 0.3000mol / L 62.00TNaOH / KHP × 6 × 1000 = = 0.6199mol / L M KHP 204.22N% =2(0.05000C H 2 SO4 ?0.02880C NaOH ) × 14.01 2 × 100% = 8.509% 2.0004643 ．称取不纯的未知的一元弱酸 HA （摩尔质量为 82.00g ? mol-1 ）试样 1.600 g ，溶解后稀释至 60.00 mL ，以 0.2500mol?L-1NaOH进行电位滴定。已知HA 被中和一半时溶液的pH=5.00，而中和至计量点时溶液的pH=9.00。计算试样 中HA的质量分数。 解：解：设试样中 HA 的质量分数为 A 。 （1）当 HA 被中和一半时溶液的 pH=5.00 , 有：pH = pK a + lg∵ c A? = c HAc A? c HA∴pH = pKa 即 Ka=10-5.00 （2）设质量分数为 W，当 HA 被中和至计量点时，可得：c HA =m ?W 1.600W = = 0.3252Wmol ? L?1 M ? V 82.00 × 0.0600∵ c HAVHA = c NaOH V NaOH ∴ V NaOH =c HAV HA 0.3252W × 0.0600 = = 0.00 c NaOH则c A? =c HAVHA 0.3252W × 0.0600 = VHA + V NaOH 0.0600 + 0.07805W[OH ? ] = c A? K b10 ?5.00 =0.3252W × 0.0600 × 10 ?9.00 0.0600 + 0.07805W47因为cKa&20 Kwc & 400 Ka故使用最简式计算是合理的。 44．在 20.00 mL0.1000 mol?L-1HA（Ka=1.0×10-7）溶液中加入等浓度的NaOH溶液 20.02 mL，计算溶液的pH。 解：设过量的 NaOH 的浓度为 c，则此溶液的 PBE 为： c + [H+] + [HA] = [OH-] 因此溶液显碱性，故上式可简化为：c + [HA] = [OH-]ep V NaOH ? VHA K [ H + ]c HA c NaOH + = w + V NaOH + V HA [H ] + K a [H + ]K 20.02 ? 20.00 [ H + ] × 0.1000 / 2 × 0.1000 + = w + ?7 20.02 + 20.00 [ H ] + 1.0 × 10 [H + ]解之：[H+]=1.0×10-10 mol/L pH=10.0048第五章思考题与习题1． 填空 ，用符号 表示，其结构 （1） EDTA 是一种氨羧络合剂，名称 。配制标准溶液时一般采用 EDTA 二钠盐，分子式为 ，其水 式为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。 溶液 pH 为 等 型体存在，其 （2） 一般情况下水溶液中的 EDTA 总是以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时 EDTA 才主要以此 中以 。 种型体存在。 除个别金属离子外。 EDTA 与金属离子形成络合物时， 络合比都是 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。 （3） K/MY称 。在金属离子浓度一定的条件 （4） 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 / 越大，突跃 ；在条件常数K MY一定时， 越大，突跃 下， 。 （5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/MY越大，络合滴 。影响K/MY的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg/MY 定的准确度 ; 的络合作用常能增大 ，减小 。在K/MY一定时，终点 决定，而误差的正负由 决定。 误差的大小由 + 。 （6） 在[H ]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 解： （1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H4Y 表示，其结构式HOOCCH2为-+ HNOOCCH2CH2CH2+ NHCH2COOCH2COOH。配制标准溶液时一般采用 4.4 ， 可 通 过 公 式EDTA 二 钠 盐 ， 分 子 式 为 Na2 H 2Y ? 2 H 2 O , 其 水 溶 液 pH 为[ H + ] = K a4 ? K a5 进行计算，标准溶液常用浓度为 0.01mol?L-1 。（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和 Y4-等 七种 型体存在，其中以 Y4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH?10 时 EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络 合比都是 1∶1。 （3） K/MY称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为lg K / MY = lg K MY ? lg α M ? lg α Y 。（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成 常数 K / MY 。在金属离子浓度一定的条件下， K / MY 值 越大，突跃 也越大 ；在条件常 数K/MY一定时， CM 越大，突跃 也越大 . （5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM/一定时，K/MY越大，络合 滴定的准确度 越高 。影响K/MY的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影 响、OH-的影响 ，其中酸度愈高， H+浓度 愈大，lg/MY 值越小 ； 络合剂 的络合作 、 用常能增大 αM ，减小 K/ 。在K/MY一定时，终点误差的大小由△pM/ 、CM、K/MY决 定，而误差的正负由△pM/ 决定。 （ 6 ） 在 [H+] 一 定 时 ， EDTA 酸 效 应 系 数 的 计 算 公 式 为39αY (H ) =＋[Y ' ] [Y ] + [ HY ] + [ H 2Y ] + ? ? ? ? +[ H 6Y ] 1 = = 。 [Y ] [Y ] δY＋ ＋ ＋2． Cu2 、、Zn2 、、Cd2 、Ni2 等离子均能与NH3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂 用络合滴定法来测定这些离子？ ＋ ＋ ＋ ＋ 答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2 、Zn2 、Cd2 、Ni2 等离子均能与NH3形成 络合物，络合速度慢，且络合比较复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不 能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。 3． 不经具体计算，如何通过络合物MLn的各βi值和络合剂的浓度[L]来估计溶液中络合物的 主要存在型体？ 答：各型体分布分数为：δ0 = δM =[M ] 1 = C M 1 + β 1 [ L] + β 2 [ L] 2 + ? ? ? + β n [ L] nδ1 = δ M L =…β 1 [ L] [ ML] = = δ o β 1 [ L] CM 1 + β 1 [ L ] + β 2 [ L] 2 + ? ? ? + β n [ L ] n[ MLn] βn[ L] n δn = = = δ o β n [ L] n n 2 CM 1 + β 1 [ L] + β 2 [ L] + ? ? ? + β n [ L]再由[MLi]=δiCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由δi决定。故只要那个 β i [ L ]i 越大， 就以配位数为i的型体存在。 ＋ 4． 已知乙酰丙酮（L）与Al3 络合物的累积常数lgβ1～lgβ3分别为 8.6,15.5 和 21.3，AlL3为主 要型体时的pL范围是多少？[AlL]与[AlL2]相等时的pL为多少？pL为 10.0 时铝的主要型 体又是什么？ 解：由 β 1 = K 1 =[ ML3 ] [ ML2 ] [ ML] ，β 2 = K1 K 2 = ，β 3 = K1 K 2 K 3 = 2 [ M ][ L] [ M ][ L] [ M ][ L]3由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi ① AlL3为主要型体时 pL = lg K 3 , lg K 3 = lg β 3 ? lg β 2 = 5.8 ∴在pL&5.8 时，AlL3为主要型体。 ② [ AlL] = [ AlL2 ] 时， pL = lg K 2 = lg β 2 ? lg β 1 = 6.9 ③ pL = lg β 1 = lg K 1 = 8.6, pL = 10.0 & pL = 8.6 ∴ Al3+为主要型体。 5． 铬蓝黑 R （ EBR ）指示剂的 H2In2- 是红色， HIn2- 是蓝色， In3- 是橙色。它的 pKa2=7.3 ， pKa3=13.5。它与金属离子形成的络合物MIn是红色。试问指示剂在不同的pH的范围各呈 什么颜色？变化点的pH是多少？它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂？40解：由题 H 2 InpK a 2 = 7.3HIn 2?pK a 3 =13.5In 3?（橙色）（红色）（蓝色）pKa 2 = 7.3, pKa 3 = 13.5①pH&6.3 时呈红色，pH=8.3~12.5 时呈蓝色，pH&14.5 时呈橙色； ②第一变色点的 pH=7.3；第二变色点的 pH=13.5。 适宜的酸度范围在 pH=9~12 之间。 ③铬蓝黑 R 与金属离子形成红色的络合物， 2+ 6． Ca 与PAN不显色，但在pH=10～12 时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定Ca2+的 指示剂，为什么？ 解：pH=10~12 在 PAN 中加入适量的 CuY，可以发生如下反应 CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + Cu―PAN （紫红色） （黄绿色） 2+ Cu―PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu 定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺 取Cu―PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。 Cu―PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点 （紫红色） （黄绿色） 7． 用NaOH 标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe3+将如何干扰？加入下列哪一种化 合物可以消除干扰？EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。 解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，故可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe3+形 成络合物，稳定性大，减少了溶液中的游离的Fe3+。 8． 用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏 血酸；在pH=1 滴定Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不 能使用，这是为什么？已知KCN严禁在pH&6 的溶液中使用，为什么？ 解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸 羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来 掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH&6 的溶液中，KCN会形成弱酸HCN（剧 毒性物质） ，难以电离出CN-来掩蔽Fe3+。所以在pH&6 溶液中严禁使用。 9． 用EDTA连续滴定Fe3+、Al3+时，可以在下述哪个条件下进行？ a) pH=2 滴定Al3+，pH=4 滴定Fe3+； b) pH=1 滴定Fe3+，pH=4 滴定Al3+； c) pH=2 滴定Fe3+，pH=4 返滴定Al3+； d) pH=2 滴定Fe3+，pH=4 间接法测Al3+。 解：可以在（c）的条件下进行。调节 pH=2~2.5,用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。 然后，调节溶液的pH=4.0~4.2,，再继续滴定Al3+。由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢， 加入过量EDTA，然后用标准溶液Zn2+回滴过量的EDTA。 10．如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca2+、Mg2+, 还是Al3+、Fe3+、Cu2+？ 答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形 成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在pH=10 时，加入EBT，则Ca2+、Mg2+ 形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。 11．若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响： 以CaCO3为基准物质标定EDTA， 并用EDTA滴定试液中的Zn2+ ， 二甲酚橙为指示剂； （1） （ 2 ）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定 EDTA ，用 EDTA 测定试液中的 Ca2+、Mg2+合量；41（3） 以CaCO3为基准物质， 络黑T为指示剂标定EDTA， 用以测定试液中Ca2+、 Mg2+ 合量。 并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。 答： （1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓 度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn2+，则Zn2+浓度偏低。 由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ， 部分Ca2+与EDTA形成络合物， 标定出来的EDTA （2） 2+ 2+ 浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Ca 、Mg ，则合量偏低。 （3）用CaCO3为基准物质标定EDTA ，则CaCO3中的Ca2+被EDTA夺取，还有水中的 Ca2+都与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，标定试液中Ca2+、Mg2+合量偏 低。 12．若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca2+ ，在pH=5.5 或在pH =10（氨性缓冲溶液）滴 定Zn2+ ，所消耗EDTA的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？ 答：在 pH=5.5 时， lg K' ZnY= lg K ZnY ? lg α Zn ? lg α Y ( H ) =16.50-5.1-1.04=10.36在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ，由于溶液中部分游离的NH3与Zn2+络合，致使滴 定Zn2+不完全，消耗EDTA的量少，偏差大。 13． 将 100mL0.020mol?L-1 Cu2+ 溶液与 100mL0.28mol? L-1 氨水相混后，溶液中浓度最大 的型体是哪一种？其平衡浓度为多少？ 解：假设溶液中Cu2+与NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)42+形式存在。等体积相混合后， Cu2+和NH3的浓度分别为：cCu 2 + = c NH 30.020 = 0.010mol ? L?1 2 0.28 = = 0.14mol ? L?1 2溶液中游氨的浓度为：c NH 3 = 0.14 ? 0.010 × 4 = 0.10mol ? L?1查附录表五知Cu(NH3)42+配离子的： β1=1.4×1042β2=4.3×1073 4β3=3.4×1010β4=4.7×1012根据式（6-15a） α M ( L ) = 1 + β 1 [ L] + β 2 [ L] + β 3 [ L] + β 4 [ L]δ0 = δM =[M ] 1 1 = = 2 3 4 α M ( L) [ M ' ] 1 + β 1 [ L ] + β 2 [ L] + β 3 [ L] + β 4 [ L]δ 0 = δ Cu =1 1 + 1.4 × 10 (0.10) + 4.3 × 10 (0.10) + 3.4 × ) 3 + 4.7 × ) 44 7 2。=10-8 70 。 。 δ1=δ0β1[NH3]= 10-8 70×0.10=10-5 55 。 。 δ2=δ0β2[NH3]2= 10-8 70×0.102=10-3 07 。 。 δ3=δ0β3[NH3]3= 10-8 70×0.103=10-1 17 。 。 δ4=δ0β4[NH3]4= 10-8 70×0.104=10-0 03 因为：δ4&δ3&δ2&δ1&δ0 故溶液中主要型体为[Cu(NH3)42+]：[Cu ( NH 3 ) 4 ] = δ 4 ? cCu 2 + = 10 ?0.03 × 0.010 = 9.3 × 10 ?3 mol ? L?1 14． 在 0.010mol? L-1422+Al3+ 溶液中，加氟化铵至溶液中游离F-的浓度为 0.10mol? L-1，问溶液中铝的主要型体是哪 一种？浓度为多少？ 解：AlF63-配离子 lg β 1 ~ lg β 6 分别为： 6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84 故β1~β6分别为：1.35 × 10 6 ； 1.41 × 10 11 ； 1.00 × 1015 ； 5.62 × 1017 ； 2.34 × 1019 ； 6.92 × 1019 。根据题意知 根据 δ Al 3+ =C Al 3+ = 0.010mol ? L?1 , C F ? = 0.10mol ? L?11 1 + β1 [ F ] + β 2 [ F ? ] 2 + ? ? ? + β 6 [ F ? ]6?1 + 1.35 × 10 × 10 + 1.41 × 10 × 10 ? 2 + ? ? ? + 6.92 × 1019 × 10 ?6 = 2.79 × 10 ?1511=1?6 ?1再有式δ ( AlF δ ( AlF2? 2+)= β 1 [ F ? ]δ Al 3+ = 1.35 × 10 6 × 10 ?1 × 2.79 × 10 ?15 = 3.17 × 10 ?10 = β 2 [ F ? ] 2 δ Al 3+ = 1.41 × 1011 × 10 ?2 × 2.79 × 10 ?15 = 3.93 × 10 ?6? +)δ ( AlF3?)= β 3 [ F ? ]3 δ Al 3+ = 1.00 × 1015 × 10 ?3 × 2.79 × 10 ?15 = 2.79 × 10 ?3δ ( AlF4? ?)= β 4 [ F ? ]4 δ Al 3+ = 5.62 × 1017 × 10 ?4 × 2.79 × 10 ?15 = 1.57 × 10 ?1= β 5 [ F ? ]5 δ Al 3+ = 2.34 × 1019 × 10 ?5 × 2.79 × 10 ?15 = 6.53 × 10 ?1δ ( AlF5? 2?)δ ( AlF36 ? )3?= β 6 [ F ? ]6 δ Al 3+ = 6.92 × 1019 × 10 ?6 × 2.79 × 10 ?15 = 1.93 × 10 ?15故 [ AlF52? ] = C Ac 3+ ? δ ( AlF 2 ? ) = 10 ?2 × 6.53 × 10 ?1 = 6.53 × 10 ?3 mol/L 所以，由上可知溶液中存在的主要型体为 [ AlF52 ? ] ，其浓度为 6.53 × 10 ?3 mol ? L?1 。 15． 在含有Ni2+ -NH3络合物的溶液中，若Ni(NH3 )42+ 的浓度 10 倍于Ni(NH3)32+ 的浓度， 问此体系中游离氨的浓度[NH3 ]等于多少？ 解：Ni(NH3)62+配离子的lgβ1-lgβ6分别为:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。 β2=1.09×105 β3=5.89×106 得β1-β6 分别为: β1=6.31×102 β4=9.12×107 β5=5.13×108 β6=5.50×108 因α Ni ( NH α Ni ( NH3 )32+= β 3 [ NH 3 ]3 α Ni 2 + = β 3 [ NH 3 ] 4 α Ni 2 +(A) (B)3 )42+43[Ni(NH3)32+]=C Ni 2 +α Ni ( NH α Ni ( NH(C)2+3 )3[Ni(NH3)42+]= 由式(A)和(C)得 [Ni(NH3)32+]= 由(B)和(D)得 [Ni(NH3)42+]=C Ni 2 +2+ 3 )4(D)C Ni 2 +β 3 [ NH 3 ]3 ? α NiC Ni 2 +(E)2+β 4 [ NH 3 ] 4 ? α Ni(F)2+根据式(E)和(F)并由题意得 [Ni(NH3)32+]/[Ni(NH3)42+]= β 4 [ NH 3] / β 3 =10 [NH3 ]=10β3/β4=10×5.89×106/9.12×107≈0.646 mol? L-1 16． 今由 100mL0.010mol?L-1 Zn2+ 溶液，欲使其中Zn2+ 浓度降至 10-9 mol? L-1 ,问需向溶液 中 加 入 固 体 KCN 多 少 克 ？ 已 知 Zn2+-CN- 络 合 物 的 累 积 形 成 常 数 ?4 =1016.7 ， MKCN =65.12g?mol-1. 解：由题Zn2+的分析浓度 c Zn 2 + = 0.010mol ? L 平衡浓度 [ Zn ] = 10 mol ? L2+ ?9 ?1?1设需向溶液中加入固体 KCN x g 则 [CN ? ] =x mol ? L?1 65.12 × 0.1[ Zn 2+ ] = δ 0 c Zn 2 + = δ 0 ? 10 ?2 = 10 ?9Zn2+与CN-一次络合，则2?δ 0 = 10 ?7[ Zn(CN ) 4 ] = c Zn 2 + = 0.010mol ? L?1β4 =[CN ? ] 4 =? [ Zn(CN ) 2 4 ] = + ? 4 [ Zn ][CN ]则? [ Zn(CN ) 2 10 ?2 4 ] = = 10 ?9.7 [ Zn 2+ ] ?
?9 ? 1016.7[CN-]=3.76×10-3 mol? L-1 x= c CN ? ×65.12×0.100=0.29 gc CN ? =0.010×4+3.76×10-3 =4.4×10-2 mol? L-117． 用CaCO3 基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取 0.1005g CaCO3 基准物质溶解后定容 为 100.0mL 。移取 25.00mL 钙溶液，在pH=12 时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA滴44定之，用去 24.90mL 。 （1）计算EDTA的浓度； （2）计算EDTA对ZnO和Fe2O3的滴定度。 解：(1) 根据共反应关系应为 1 ：1 ，则 nCaCO3 = n EDTAQ0.1005 × 1000 × 25 = 24.9 × C EDTA 100.09 × 100∴CEDTA=0.01008 mol?L-1. (2) 根据滴定度定义，得：TEDTA ZnO =C EDTA ? M ZnO 0.01008 × 81.38 = = 8.203 × 10 ? 4 g ? mL?1 = 0.01008 × 159.69 = 8.048 × 10 ? 4 g ? mL?1 2 × 10002 4TEDTA Fe2O3 =C EDTA ? M Fe2O3 2 × 100018． 计算在 pH=1.0 时草酸根的 lg α C O 2 ? ( H ) 值。 解：查得K a1 = 5.9 × 10 ?2 , K a 2 = 6.4 × 10 ?5根据公式αC O242?=1δC O2=2? 41 K a1 K a 2 + 2 [ H ] + [ H + ]Ka1 + Ka 2 Ka 2?21 5.9 × 10 × 6.4 × 10 ?5 0.12 + 0.1 × 5.9 × 10 ? 2 + 5.9 × 10 ? 2 × 6.4 × 10 ?5 = 4.1 × 10 3 =则lg α C O 2 ? ( H ) = lg 4.1 × 10 3 = 3.612 419． 今有pH=5.5 的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均为 1.0 ×10-2mol?L-1.对于EDTA 与Cd2+的主反应，计算其αY 值。 解：以EDTA与Cd2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。 查附录一之表 4 ， pH=5.5 时，lgY(H)=5.51; 由附录一之表 3 可知，KCdY=1016.46, KMgY=108.7, 由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd2+的反应完成时，溶液中的浓度非 常低，[Mg2+]≈0.010 mol?L-1 由式（6―13）有： α Y ( Mg ) = 1 + K MgY [ Mg 再由式（6―14）可以得出 :2+] = 1 + 108.7 × 10 ?2 = 10 6.7α Y = α Y ( H ) + α Y ( Mg ) ? 1 = 10 5.51 + 10 6.7 ? 1 ≈ 10 6.7320. 以 NH3-NH4+ 缓冲剂控制锌溶液的 pH =10.0 ，对于 EDTA 滴定 Zn2+ 的主反应， （ 1 ）计算 -1 -3 -1 （ 2 ） 若 cY=cZn=0.02000 [NH3]=0.10mol?L , [CN ]=1.0×10 mol?L 时 的 αZn 和 logK’ZnY 值 。 -1 2+ 2+ mol?L ,求计量点时游离Zn 的浓度[Zn ]等于多少？ 解： （1）pH =10.0，查表 lg α Zn ( OH ) = 2.4 ，Zn2+的NH3络合物的各累积常数为：45lgβ1=2.27; lgβ2=4.61; lgβ3=7.01; lgβ4=9.06 Zn2+的CN-络合物的累积常数为：lgβ4=16.7α Zn ( NH ) = 1 + 10 2.27 × 0.10 + 10 4.61 × 0.10 2 + 10 7.01 × 0.10 3 + 10 9.06 × 0.10 43=105.25α Zn (CN ) = 1 + 1016.7 × (1.0 × 10 ?3 ) 4 = 10 4.7α Zn = α Zn ( NH ) + α Zn (CN ) + α Zn (OH ) ? 2 = 10 5.25 + 10 4.7 + 10 2.4 ? 2 = 10 5.363当溶液 pH =10.0 时， lg α Y ( H ) = 0.45 = lg α Y , lg α Zn = 5.36 , 故此时lg K ' ZnY = 16.50 ? 5.36 ? 0.45 = 10.69（2）由计量点时cZn , Sp=cZn/2[ Zn' ] =c Zn , sp K ' ZnY=0.010 = 10 ?6..35 mol / L 10.69 10[ Zn 2+ ] =[ Zn' ]α Zn=10 ?6.35 = 1.95 × 10 ?12 mol / L 10 5.3621.在 20 题提供的条件下，判断能否用 0.02000mol?L-1EDTA准确滴定 0.020mol?L-1Zn2+;如能 直接滴定，选择EBT作指示剂是否合适？ 解：查表 lg K ZnY = 16.50 , cZn , Sp=cZn/2. pH =10.0， lg α Y ( H ) = 0.45 , lg α Zn ( OH ) = 2.4 , lg α Zn = 5.36 （由 20 题知）lg K ' ZnY = 16.50 ? 5.36 ? 0.45 = 10.69lgcZn , spK’ZnY=8.69&6 结果表明，在pH =10.0 时，可以准确滴定Zn2+ . pZn’sp=0.5(pcZn , sp+lgK’ZnY)=0.5(2.00+10.69)=6.35 由附录一之表 7 可知，用 EBT 作指示剂，当 pH =10.0 时, pZnt=12.2 因为Zn2+此时有副反应，由 20 题知 α Zn = 10 5..36 根据公式有： pZn ' ep = pZn t ? lg α Zn = 12.2 ? 5.36 = 6.84 由于 pZn ' ep 与pZn’sp相近，可见此条件下选择EBT作指示剂是合适的 22.若溶液的 pH= 11.00,游离CN-浓度为 1.0×10-2mol?L-1，计算HgY络合物的logK’HgY值。已 知Hg2+-CN-络和物的逐级形成常数logK1-logK4分别为：18.00，16.70，3.83 和 2.98。 解：根据Hg(CN)42-配离子的各级logK值求得, Hg(CN)42-配离子的各级积累形成常数分别为： β2=K1?K2=5.01×1034 β1=K1=1018 38 β3=K1?K2?K3=340×10 β4=K1?K2?K3?K4=3.20×1041 根据公式46α Hg (CN ) ==181 1 + β1 [CN ] + β 2 [CN ] + β 3 [CN ]3 + β 4 [CN ] 42 ?2 34 ?2 21 1 + 10 (10 ) + 5.01 × 10 × (10 ) + 3.40 × 10 38 × (10 ? 2 ) 3 + 3.20 × 10 41 × (10 ? 2 ) 4= 2.79 × 10 ?34故 pα Hg ( CN ) = 33.55 得当 pH=11.0 时pα Y ( H ) = 0.07将 pα Hg ( CN ) = 33.55 和 pα Y ( H ) = 0.07 值及log K HgY 2 ? = 21.8 值代入公式 lg K ' HgY 2 ? = lg K HgY 2 ? ? pα M ( L ) ? pα Y ( H )=21.8-33.55-0.07 = -11.82 -1 23.若将 0.020mol?L EDTA与 0.010mol?L-1Mg(NO3)2(两者体积相等)相混合，问在 pH=9.0 时 溶液中游离Mg2+的浓度是多少？ 解：当EDTA溶液与Mg2+ 溶液等体积相混合之后，EDTA和Mg2+的浓度分别为：C EDTA =0.02 = 0.01mol / L 2C Mg 2 + =0.01 = 0.005mol / L 2查表 4 得，当溶液 pH=9.0 时 ， lg α Y ( H ) = 1.28 再由表 3 得 ， 故由lg K MgY 2 ? = 8.7 lg K ' MgY 2 ? = lg K MgY 2 ? ? pα Y ( H )=8.7-1.28 =7.42故K ' MgY 2 ? = 2.63 × 10 7当EDTA与Mg2+混合后，发生如下配位反应： == MgY2Mg2+ + Y4反应前： 0.005 mol?L-1 , 0.01 mol?L-1 0 -1 -1 0.005 mol?L-1 反应后： x mol?L , (0.01-0.005) mol?L 当反应达平衡时：[ MgY 2? ] = K ' MgY 2 ? 2+ [ Mg ] ? cY 0.005 = 2.63 × 10 7 0.005 x 1 ∴x = = 3.80 × 10 ?8 mol ? L?1 7 2.63 × 104724．在pH=2.0 时，用 20.00 mL 0.02000mol?L-1EDTA标准溶液滴定 20.00 mL 2.0×10-2mol? L-1Fe3+。问当EDTA加入 19.98mL,20.00 mL和 40.00 mL 时，溶液中pFe(Ⅲ)如何变化？ 解：当.pH =2.0 时 根据公式lg α Y ( H ) = 13.51, lg K FeY = 25.10lg K ' FeY = lg K FeY ? lg α Y ( H ) = 25.10 ? 13.51 = 11.59得 K ' FeY = 1011.59 = 3.89 × 1011 现分四个阶段计算溶液中 pFe 的变化情况。 1） 滴定前溶液中Fe3+的浓度为： [ Fe ] = 0.02000mol ? L pFe=-lg[Fe]=1.70 2） 滴定开始至化学计量点前 加入 19.98mL EDTA时，溶液游离Fe3+的浓度为：3+ ?1[ Fe 3+ ] =0.0200 × 0.02000 = 1.00 × 10 ?5 mol ? L?1 20.00 + 19.98pFe=5.00 3） 化学计量点 由于FeY配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe3+与加入的EDTA标准溶液 几乎全部配位成FeY配合物。 于是： [ FeY ] =20.00 × 0.02000 = 1.00 × 10 ? 2 mol ? L?1 20.00 + 20.00溶液中游离Fe3+和CY的浓度相等，故[ FeY ] = 3.89 × 1011 [ Fe 3+ ] ? CY1.0 × 10 ?2 = 3.89 × 1011 [ Fe 3+ ] 2故[ Fe 3+ ] = 1.60 × 10 ?7 mol ? L?1pFe=6.804） 化学计量点以后各点的计算： ① 加入 20.02mL EDTA 时，此时 EDTA 过量，其浓度为：CY =再根据0.02 × 0.02000 = 1.00 × 10 ? 5 mol ? L?1 20.00 + 20.02[ FeY ] = K ' FeY 3+ [ Fe ] ? CY3+[ FeY ] 1.00 × 10 ?2 = = 2.57 × 10 ?9 mol ? L?1 或 [ Fe ] = ?5 11 CY ? K ' FeY 1.00 × 10 × 3.89 × 10故 pFe=8.59 ② 加入 40.00mL EDTA 时，此时 EDTA 过量，其浓度为：48CY =故20.00 × 0.02000 = 6.67 × 10 ?3 mol ? L?1 20.00 + 40.00[ Fe 3+ ] =[ FeY ] 1.00 × 10 ?2 = = 3.85 × 10 ?12 mol ? L?1 ?3 11 CY ? K ' FeY 6.67 × 10 × 3.89 × 10pFe=11.41 25.在一定条件下，用 0.01000mol?L-1EDTA滴定 20.00 mL,1.0×10-2mol?L-1金属离子M。已知 此时反应是完全的，在加入 19.98-20.02mL时的pM值改变 1 个单位，计算MY络和物的K’MY. 解：在络合滴定中，终点误差的意义如下：Et =滴定剂Y过量或不足的物质的量 金属离子的物质的量cY ,epVep ? c M ,epVep c M ,epVep = [Y ' ] ep ? [ M ' ]ep c M ,ep即Et =用 0.01000mol?L-1EDTA滴定 20.00 mL,1.0×10-2mol?L-1金属离子M , 加入EDTA为 20.02mL 时，终点误差:0.01 × 20.02 0.01 × 20.00 ? 20.02 ? 20.00 40 . 02 40.02 = = 0.1% Et = 0.01 × 20.00 20.00 40.02又 ΔpM = ±0.1 由公式(6―26b) 得Et =10 ΔpM ? 10 ? ΔpM c M , sp ? K ' MY=10 0.1 ? 10 ?0.1 1 × 10 ? 2 × K ' MY 2= 0 .1 %则 K’MY=107.63 26.铬蓝黑R的酸解离常数Ka1=10-7.3,Ka2=10- 13.5,它与镁络和物的稳定常数KMgIn=107.6.（1）计 (2)以 0.02000mol?L-1EDTA滴定 2.0×10-2mol?L-1Mg2+,计算终点误差； （3） 算pH=10.0 时的pMgt； 与例 6-6 的结果相比，选择那种指示剂更为合适？ 解： K 1 =1 1 = ?13.5 = 1013.5 K a2 10K2 =1 1 = ?7.3 = 10 7.3 K a1 10铬蓝黑 R 的累积质子化常数为：β 1 H = K 1 = 1013.5(1) pH=10.0 时,β 2 H = K 1 K 2 = 1013.5 × 10 7.3 = 10 20.8α m ( H ) = 1 + β 1 H [ H + ] + β 2 H [ H + ] 2 = 1 + 1013.5 × 10 ?10.0 + 10 20.8 × 10 ?20.0 = 10 3.5pMg t = lg K ' MgIn = lg K MgIn ? lg α In ( H ) = 7.6 ? 3.5 = 4.1（2）由(1) pH=10.0 时, pMg ep = pMg t = 4.149查表可知lg K MgY = 8.7 , pH=10.0 时, lg α Y ( H ) = 0.45 。Mg2+ 无副反应 ， 所以α Y = α Y ( H ) = 10 0.45cMg , sp=10-2.00 mol?L-1lg K ' MgY = lg K MgY ? lg α Y = 8.7 ? 0.45 = 8.25pMg sp =pc Mg , sp + lg K ' MgY 2=2.00 + 8.25 = 5.13 2ΔpMg = pMg ep ? pMg sp = 4.1 ? 5.13 = ?1.03Et =10 ΔpMg ? 10 ? ΔpMg c Mg , sp ? K ' MgY× 100% =10 ?1.03 ? 101.03 10 ? 2.00 × 10 8.25× 100% ≈ ?0.8%（3）pH=10.0 时,用 EBT 为指示剂时， Et = 0.1% 为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的 pM ep 尽量与计量点的 pM sp 接近。与例 6―6 的结果相比，当 pH=10.0 时,用 EBT 为指示剂， pMg ep = pMg t = 5.4 ，与计算的pMg sp 很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择 EBT 为指示剂是适宜的。27.实验证明，在pH=9.6 的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用 0.02000mol?L-1EDTA 滴定 0.020mol?L-1Mg2+ 时 , 准 确 度 很 高 ， 试 通 过 计 算 Et 证 明 之 。 已 知 lgKMg-EBT=7.0,EBT 的 pKa1=6.3,pKa2=11.6。 证明：由题意铬黑 T 的逐级质子化常数：K1 =1 1 = ?11.6 = 1011.6 K a2 10K2 =1 1 = ?6.3 = 10 6.3 K a1 10则铬黑的累积质子化常数：β 1 H = K 1 = 1011.6pH=9.6 时,β 2 H = K 1 K 2 = 1011.6 × 10 6.3 = 1017.9α EBT ( H ) = 1 + β1 H [ H + ] + β 2 H [ H + ]2 = 1 + 1011.6 × 10 ?9.6 + 1017.9 × 10 ?19.2 = 10 2.0故 查表可知pMg t = lg K ' Mg ? EBT = lg K Mg ? EBT ? lg α EBT ( H ) = 7.0 ? 2.0 = 5.0lg K MgY = 8.7 , pH=9.6 时, lg α Y ( H ) = 0.75 。0.75Mg2+无副反应， α Y = α Y ( H ) = 10cMg , sp=10-2.00 mol?L-1所以 lg K ' MgY = lg K MgY ? lg α Y = 8.7 ? 0.75 = 7.9550pMg sp =pc Mg , sp + lg K ' MgY 2=2.00 + 7.95 = 4.975 2ΔpMg = pMg ep ? pMg sp = 5 ? 4.975 = 0.025代入式（6―26b）得：Et =10 ΔpMg ? 10 ? ΔpMg c Mg , sp ? K ' MgY× 100% =10 0.025 ? 10 ?0.025 10 ? 2.00 × 10 7.95× 100% = 0.01%28．在pH=5.0 时，用 0.002000mol?L-1EDTA滴定 0.0020 点站mol?L-1Pb2+采用（1）HAC-NaAc 缓冲剂，终点时CHAc +CAc-=0.31mol?L-1；(2)总浓度与上相同的六亚甲基四胺-HCI缓冲剂（不 与Pb2+络和）分别控制溶液 的酸度，选用二甲酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差， pH=5.0 并讨论为什么终点误差不同。 已知Pb2+