中国科技大学 物质光谱分析复习思考题
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你可能喜欢系列类钙钛矿化合物的组成、结构与介电性能关系的研究
武汉理工大学 博士学位论文 系列类钙钛矿化合物的组成、结构与介电性能关系的研究 姓名：张辉 申请学位级别：博士 专业：材料学 指导教师：袁润章
中文摘要为了探索新型类钙钛矿结构功能材料，本论文根据晶体结构特征与Ａ、Ｂ位 离子阳离子的特性（半径、电价、极化率）进行组成设计，合成与制备了Ｂ位 缺位类钙钛矿型ＡｎＢ。．１０３。和填满型钨青铜Ａ６Ｂｌ００３０系列新化合物及陶瓷。系统 研究了其组成、晶体结构与介电特性的关系，分析了材料结构与性能的变化规 律并探讨了其应用前景。在ＢａｓＮｂ４０１５－－ＢａＴｉ０３体系中采用高温固相法制备了Ｂａ。Ｔｉｎ．ｓＮｂ４０３。（ｎ－６，７，８）系列陶瓷，其中Ｂａ６ＴｉＮｂ４０１８形成了交替型类钙钛矿结构；ＢａｓＴｉｓＮｂ４０２４形成 了孪生型类钙钛矿结构；ＢａＴＴｉ２Ｎｂ４０２ｌ陶瓷则高温分解成Ｂａ６ＴｉＮｂ４０１８、 ＢａｓＴｉ３Ｎｂ４０２４两相。随ｎ的增加，容限因子ｔ逐渐增大，结构的稳定性是逐渐降 低；介电常数￡ｒ逐步逐渐增大（４５．１０８．６）；品质因子Ｑ．，值逐渐降低 （２２８８２～１３１７９）；谐振频率温度系数ｒ／迅速增加（＋５９￣＋１７５ｐｐｍ＇Ｃｄ）。在Ｂａｏ―Ｌａ２０３一Ｔｉ０２―Ｎｂ２０５体系中设计、合成与制备了Ａ６Ｂｓ０１８型系列新 化合物Ｂａ岳ｎＬａ。ｎｌ＋ｆＩＮｂ４．ｎＯｌ８（ｎ＿１，２，３）及其陶瓷。采用ｘ射线粉末衍射Ｒｉｅｔｖｅｌｄ 法对系列新化合物进行了晶体结构分析，其结构可以描述为完全有序堆积的５个 共顶相连［０ＸＴｂ，ＴＤＯｄＡ．面体块被一层空的氧八面体［００６１隔开。随Ｈ的增加即Ｌａ 与Ｔｉ取代量的增加，Ｂａ６．ｎＬ‰Ｔｉｌ＋ｎＮｂ４．ｎＯｌ８（ｎ．１￣３）陶瓷的介电常数￡，逐步降低 （５７．３￣４８．３）；Ｑ：，值逐步增加（１８４５６－－．２４８６５）；谐振频率温度系数ｒ，迅速降低 （＋１３８计３７．３ ｐｐｍ。Ｃ。１）。通过改进的Ｃｌａｕｓｉｕｓ－Ｍｏｓｏｔｔｉ方程从单位晶胞体积内离子极化率变化的角度可以很好的解释介电常数的变化规律。Ｑ．值与谐振频率温度系数的变化与Ａ位、Ｂ离子的平均键价变化密切相关，Ａ位、Ｂ离子的平均键价 随ｎ的增加而上升，引起了陶瓷本征损耗的降低与谐振频率温度系数的下降。经 过Ｎｄ取代Ｌａ制备了新化合物ＢａｓＮｄＴｉ２Ｎｂ３０１８和Ｂａ４Ｎｄ２ＴｉｓＮｂ２０１８及其陶瓷，确定 了Ｎｄ取代Ｌａ的极限。Ｎｄ取代Ｌａ导致晶胞体积缩小，介电常数￡，和谐振频率温度系数础随之降低。其中ＢａａＮｄ２Ｔｉ３Ｎｂ２０１８具有较高的介电常数￡，（４４．６），较高的Ｑｆ值（１８，４５６ＧＨｚ）－与／Ｊ、的谐振频率温度系数可（＋１８ ｐｐｍ＇Ｃｄ），因此具有较好的综合性能。，在Ｂａ０－－－Ｌａ２０３－－Ｔｉ０２―Ｎｂ２０５体系中设计、合成与制各了Ａ５８４０１５型系列新化合物Ｂａ５．ⅡＬａｎＴｉ，ｐ岫佃Ｏ，５（ｎ＝１，２，３）及其陶瓷，进行了晶体结构分析，获得结构信息。随力的增加ＢＪ］Ｌａ与ｎ取代量的增加，Ｂａ５．玎‰ｎ№０１５（ｎ－１～３）陶瓷的介电常数８，逐步降低（５３Ｊ３￣４７．１）：Ｑ，值逐步增加（２３３６９～３３４０４）；谐振频率温 经过Ａ位Ｎｄ取代Ｌａ￥１ｊ备了新化合物ＢａｃＮｄＴｉＮｂ３０１５和Ｂａ３Ｎｄ２Ｔｉ２Ｎｂ２０１５及其度系数勺迅速降低（＋６９～３ ｐｐｍ＇Ｃ４）。Ｂａ３Ｌａ２Ｔｉ２Ｎｂ２０１５、Ｂａ２Ｌａ３Ｔｉ３Ｎｂ０１５的研接近于零，而且具有较高的品质因子，因此有希望成为实用化的微波介电陶瓷材料。致密陶瓷，进行了晶体结构精修，其结构与Ｂａ４ＬａＴ＇ＩＮｂ３０１５和Ｂａ３Ｌａ２Ｔｉ２Ｎｂ２０１５同 构。Ｂａ４Ｎｄ２Ｔｉ３Ｎｂ２０１８和Ｂａ３Ｎｄ２Ｚｉ２Ｎｂ２０１５具有较高的介电常数￡ｒ（４６．８与３８．１５）： 较高的Ｑｆ值（１９，６７８ ＧＨｚ与１８，８１６ＧＩ＇－Ｉｚ）；小的谐振频率温度系数印（＋２８ｐｐｍ＇Ｃ～，＋１２ｐｐｍ＇Ｃ’１）。通过Ｂ位ｓｎ取代Ｔｉ￥，Ｊ备了新化合物Ｂａ４ＬａＳｎＮｂ３０１５，介电常数￡，为 ３９．１０，Ｑｆ值为１４，８７０，ｖ；ｏ－－２９ ｐｐｍＫ＂１，较Ｂａ４ＬａＴｉＮｂ３０１５明显降低。在组成介于两者之间的Ｂａ４Ｌａｎ。Ｓｎ，．ｘＮｂ３０１５固溶体中可以得到卿微波介质陶瓷。在ｓｒ口叫．ｎ２０３―ｍ０２―Ｍ２０５体系中通过阳离子组合设计、制备了系列填满型四方钨青锕结构薪化合物ｓ‰ＬｎｎＩ ｎ２Ⅻｈｄ８。Ｑ３０（援＝ｌ。２；Ｍ＝Ｔａ，Ｎｂ）及其陶瓷。其中Ｓｒ５ＬｎＴｉ３Ｔａ７０３０室温时为顺电相。随着Ｌｎ”离子半径的减小，晶胞参数逐渐 降低，轴比ｃ／ａ也逐渐降低。频率为１ ＭＨｚ时，ＳｒｓＬｎＴｉ３Ｔａ７０３０陶瓷具有高的室 温相对介电常数，介于１３１－１０８之间，随着Ｌｎ３＋离子半径的减小而降低；介电常数温度系数ｔ价于．７１０～８８０ ｐｐｍ?℃。之间；介电损耗为１０。３数量级。该系列陶瓷有望成为一类新型负温度系数补偿介电陶瓷材料。 Ｓｒ４Ｌａ２Ｔｉ４Ｔａ６０３０与Ｓｒ４Ｎｄ２Ｔｉ４Ｔａ６０３０室温时为顺电相，１ＭＨｚ时室温介电常数 分别为１６６与２２５，介电损耗ｔａｎ８分别为Ｏ．００４２与Ｏ．００１１，其介电常数温度系数Ｔ扮别为－７５０ｐｐｍ＇Ｃ～、一１６１０ｐｐｍ＇Ｃ～，可以作为负温度系数补偿介电陶瓷材料。Ｓｒ４Ｓｍ２Ｔｉ４Ｔａ６０３０是弛豫性铁电体，其居里温度Ｔｃ为３０℃，１ＭＨｚ时室温介电常 数为２２０，介电损耗ｔ髓６为Ｏ．０２３，该化合物有可能成为一种无铅铁电与压电材 料。 Ｓｒ４Ｌａ２ＴｉａＮｂ６０３０室温时为顺电相，１ＭＨｚ时室温介电常数为３８７，明显高于 ＳｒｓＬｎＴｉ３Ｔａ７０３０、Ｓｒ４Ｌｎ２Ｔｉ４Ｔａ６０３０等钨青铜结构钽酸盐；介电损耗ｔａｎ６为０．００８４，其 介电常数温度系数Ｔｅ为－２２３０ ｐｐｍ＂Ｃ～，因此可用于高频电容器和温度补偿电容器。Ｓｒ４Ｌｎ２Ｔｉ４Ｎｂ６０３０的Ｔｃ随着Ｌｎ３＋离子半径的减小而增加。Ｓｒ４Ｎｄ２Ｔ科ｂ６０３０与Ｓｒ４Ｓｍ２Ｔｉ４Ｎｂ６０３０室温时为铁电相，具有较高的居里温度Ｔｃ，分别为２６０℃与 ３７０＂Ｃ，１ＭＨｚ时室温介电常数分别为２６７与１０８，介电损耗ｔａＩｌ６分别为Ｏ．０１２与０．００９２，有望成为新型无铅铁电与压电材料。在Ｂａ沪＿Ｉ舶２０３一ｚｎｏ―Ｍ２０ｓ（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｙ；Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ）体系中设计、合成与制备了系列四方钨青铜结构新化合物ＢａｓＬｎＺｎＴａ９０３０及其陶瓷。 ＢａｓＬｎＺｎＴａ９０３０室温时属于顺电相，具有高的室温相对介电常数，介于８９－７２之 间；介电损耗为１０４数量级；介电常数温度系数先为负值，分别为＿７１０＿４１５ ｐｐｍ＊Ｃ～、－４７４ ｐｐｍ＊Ｃ～、－７９８ｐｐｍ＊Ｃ～、ｐｐｍ＇Ｃ一，较ＢａｓＬｎＴｉ３ＴａＴ０３０（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ）体系显著降低。ＢａｓＬｎＺｎＮｂ９０３０（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ）室温时也为顺电相，１ＭＨｚ 室温时，相对介电常数分别为３１５、２８２与２５８；介电常数温度系数毛分别约为一１２２０ ｐｐｍ＊Ｃ一、一１３００ ｐｐｍ＇Ｃ～、一１３９０ｐｐｍ＇Ｃ～，因此可用于高频电容器和温度补偿电容器。而Ｂａ５ＹＺｒｔＮｂ９０３０是弛豫性铁电体，室温时为铁电相，１ＭＨｚ时Ｔｃ 为５０＂Ｃ，Ｅｍａｘ为４８０，有望成为新型无铅铁电与压电材料。关键词：微波介质陶瓷；钨青铜结构；类钙钛矿；Ａ。Ｂｎ．１０３。；介电性能ＡｂｓｔｒａｃｔＩｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｅｘｐｌｏｒｅ ｎｏｖｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｓｅｒｉｅｓ ｏｆｈｉ【ｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ、析ｔｈ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ―ｌｉｋｅｄｅｆｉｃｉｅｎｔ ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ ｉｎ ａｎｄ ｔｈｉｓＡｎＢｎ．１０３ｎ－ｔｙｐｅ Ｂ－ｓｉｔｅ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｂｒｏｎｚｅｓａｒｅＡ６Ｂｌｏ％ｏ－ｔｙｐｅ ａｎｄｆｉｌｌｅｄｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ａ Ｂｓｉｔｅｓ（ｒａｄｉｉ，ｖａｌｅｎｃｅ ａｎｄ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ），ａａｒｅｓｅｄｅｓｏｆ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－ｌｉｋｅ ｎｅｗｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｄｅｎｓｉｔｙ ｃｅｒａｍｉｃｓｆｉｒｓｔ ｔｉｍｅ．Ｔｈｅ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｄｅｓｉｇｎｅｄ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｎｄ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｎａｎｄ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄｏｆ ｔｈｅｓｅｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙＮｅｗ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｉｎ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． ｃａｔｉｏｎ－ｄｅｆｉｃｉｅｎｔｃｅｒａｍｉｃｓＢａ＊Ｔｉ．．５Ｎｂ４０３ｎ（ｎ＝６，７，８）ｗｉｔｈｈｅｘａｇｏｎａｌ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－ｒｅｌａｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ Ｂａ５Ｎｂ４０１５一ＢａＴｉ０３ ｓｙｓｔｅｍ６ｙ 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ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ａ．ＢＩｐｌ０３ｎ，，ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ武汉理工大学博士学位论文第１章引言１．１钙钛矿与类钙钛矿化合物的研究概况钙钛矿及相关结构类型的化合物在地质学、固体化学、固体物理和功能材 料领域有着举足轻重的地位。很多具有实际意义的材料（如铁电材料、离子导电 材料、催化材料、高温超导材料、磁阻材料等）都是以钙钛矿结构为基础的：很 多新物理现象的发现如双交换作用、Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅ极化等，也是建立在对钙钛矿化 合物研究基础之上的。钙钛矿型化合物的应用与其结构及其变化密切有关，钙 钛矿型化合物的结构及其变化的研究是材料科学的一个基础问题Ｉｌ－６］。１．１．１钙钛矿结构特征及其主要应用领域理想的钙钛矿型（ＡＢ０３）结构属于等轴晶系，空间群为Ｐｍ ３ｍ（Ｎｏ．２２１），单胞中的原子坐标参数为：Ａ（Ｏ，Ｏ，Ｏ），Ｂ（１，２，１／２，１／２）， Ｏ（１／２，１／２，０）。整个结构可视为Ｂ０６八面体 在三维空间共角顶连接而成，Ａ位离子位于ＢＯ ６八面体围成的空隙中央，配位数为１２。由于Ａ 离子和氧离子大小相近，从密堆积角度，理想 的ＡＢ０３结构也可看作为Ａ和０原子层沿【１ １１】方向作六方密堆积，Ｂ原子充填八面体空隙所构成。钙钛矿ＣａＴｉ０３结构见图１－１。图１?１钙钛矿ｃａＴｉ０３结构为了定量地描述钙钛矿的结构稳定性，Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ在１９２６年首次提出了 容限因子（用ｔ表示）的概念Ⅲ，以描述结构稳定性和离子大小之间的几何关系。ｔ：当△±坠４２（ＲＢ＋Ｒｏ）当Ｏ．７７＜ｔ＜１．１，以钙钛矿型存在；当ｔ＞１．１，以方解石或文石型存在；当ｔ＜０．７７， 则以钛铁矿型存在。 在化学计量的ＡＢ０３中，由Ａ”，Ｂ”组合成钙钛矿结构时，除了合适的离武汉理工大学博士学位论文子半径等结构要求外，还必须遵循电中性原则，即ｒｅ＋ｎ＝６。对钙钛矿氧化物还 没有发现Ａ位离子的价态高于Ｂ位离子价态的。按ｍ，ｎ值钙钛矿氧化物有４ 种类型： １．极少见的Ｒｅ０３（ｎ＿Ｏ，ｍ＝６）；２．ＮａＴａＯａ（ｎ＝ｌ，ｍ＝５）；３．ＣａＴｉ０３（ｎ＝２，ｍ＝４）；４．ＬａＮｉ０３（ｎ＝３，ｍ２３）。钙钛矿结构中Ａ或Ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成独特结构 和性能的复合氧化物，这种特殊结构的功能材料已发现具有气敏、巨磁电阻、 电导性和催化活性等特性，在航天、通讯、家电、化工、机械等工业乃至国防 等诸多领域具有重要意义阱“。 （１）介电、铁电与压电材料 一般说来，包括ＣａＴｉ０３、ＳｒＴｉ０３、ＢａＴｉ０３、ＰｂＴｉ０３、ＣａＺｒ０３、ＳｒＺｒ０３、ＢａＺｒ０３、 ＰｂＺｒ０３、ＣａＳｎ０３、ＳｒＳｎ０３和ＢａＳｎ０３在内的众多钛酸盐、锡酸盐和锆酸盐都具 备钙钛矿结构。但其中只有有限的几个如ＣａＴｉ０３、ＣａＳｎ０３、ＣａＺｒ０３和ＳｒＺｒ０３ 等才具有“理想的”高对称性理想结构，具有典型的顺电体特征，通常以此为主晶相可制成经典热稳定和热补偿龟容器用陶瓷介须材料。但大多数自填实结构实际是理想结构的假对称变体，晶胞发生形变，氧八面体歪扭而偏离理想结 构，晶体的对称性就相应降低了。例如，低于居里温度的ＢａＴｉ０３具有四方晶胞， 其轴率ｃ／ａ＝１．０１，这是由立方晶胞作平行于其中一棱伸展仅１％而得到。这种微 小的偏离极其重要，许多氧化物的铁电、压电、声光、电光效应均归因于这种 偏离，［ＴｉＯ】６八面体结构即为其强铁电机制的根本所在［６－７］。 铁电性只能存在于钙钛矿族中具有低对称性的成员。ＰｂＴｉ０３和ＰＺＴ是钙钛 矿型结构的铁电材料，具有优良的热释电性、压电性和电光特性。其中，ＰｂＴｉ０３ 因其热释电系数高，是热释电红外探测的优良材料。ＢａＴｉ０３，ＰｂＴｉ０３自发极化 能被外电场重新定向则处于铁电相；ＰｂＺｒ０３相邻晶格自发极化是反方向平行排 列，则处于反铁电相。上述三种材料是最具典型特征的铁电与反铁电体。同时 具有强烈的压电和逆压电效应。在高介陶瓷电容器、谐振器、滤波器，尤其是 在适于表面贴装技术（ＳＭＴ）的片式多层陶瓷电容器（ＭＬＣＣ）的应用，使之成为电 子信息技术最重要的基础材料之一。而在压电式传感器、变压器、声学换能器 等方面应用广泛。具有钙钛矿结构的顺电体与铁电体材料已构建出一个功能陶 瓷与晶体材料产业的重要门类。２武汉理工大学博士学位论文（２）固体氧化物燃料电池（ＳＯＦＣ）材料中温固体氧化物燃料电池作为一种新型能源转换装置，被用于机动车电源 和小型发电机组等领域，是未来最有希望的绿色能源之一，影响其发展的关键 问题是阳极材料、阴极材料和电解质材料的研制【８Ｊ。钙钛矿结构稀土复合氧化物 材料是最有希望的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料［９－１０］。然而，现有钙钛 矿型复合氧化物的离子电导率低，高温下呈现电子或氧离子导电性。以钙钛矿 型复合氧化物为电解质在燃料电池应用时，须在大于７００℃的高温下使用，但器 件的效率或功率较低。离子导电性高、温度使用范围宽的固体电解质及电极材 料研究是今后的主要目标。 （３）钙钛矿锰氧化物的巨磁阻与磁制冷材料 自从１９８８年，巨磁阻效应（Ｇｉａｎｔ Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ＧＭＲ），即材料的电阻 随着材料磁化状态显著改变的现象，发现以来，由于其在计算机硬盘读取磁头， 磁传感器以及磁记录方面的重大应用价值，引起了广泛的关注，使得对它的基 础研究及应用和开发研究几乎是齐头并进的，成为当前凝聚态物理研究和材料 科学的前沿和热点之一。１９９４年在类钙钛矿Ｌａ－Ｃａ－Ｍｎ－Ｏ系列中发现了庞磁阻（ｃｏｌｏｓｓａｌ ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ＣＭＲ）效应。对化学式为Ｒ１．ｘＡｘＭｎ０３限为三价稀土金属离子，Ａ为二价碱土金属离子）的锰氧化物的庞磁电阻效应进行了大量的实 验和理论研究。该类化合物中的Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋混合价态的存在是导致其金属导电和巨磁阻效应的主要原斟“】。磁制冷技术是一种绿色环保的制冷技术。磁制冷的出现始于１２０年前磁热 效应的发现。磁热效应（Ｍａｇｎｅｔｏｃａｌｏｒｉｅｅｆｆｅｃｔ，ＭＣＥ）是指顺磁性体或软铁磁性体 在外磁场的作用下等温磁化会放出热量，同时磁熵减小；磁场减弱时会吸收热 量，同时磁熵增大。复合钙钛矿化合物化学性能稳定，较顽力小且电阻率大。 只要解决了居里温度接近室温时磁熵变变小的问题，可以成为优良的磁制冷工 质。如国内南京大学等对Ｌａｌ。ＣａｘＭｎ０３口ｃ－２３０），Ｌａｏ ７５Ｓｒ０．１２５Ｃａ０１２５Ｍｎ０３（Ｔｃ＝２８３）、Ｌａｏ．７５Ｓｒｏ ｉＣａｏ１５Ｍｎ０３（Ｔｃｌ３２７）、Ｌａｏ．９岛．１Ｍｎ０３（Ｔｃ＝２８３）、Ｌａｏ．７５Ｓｒｏ．１２５Ｃａｏ．１２５Ｍｎ０３（Ｔ。＝２８３）复合钙钛矿化合物作了大量的研究，并取得了较大的进展【１２１。 （４）多功能ＰＴＣ材料 以钙钛矿氧化物制备的导电陶瓷具有化学性能稳定、抗腐蚀、耐高温等特 点，具有优良的导电性和高温ＰＴＣ效应（ｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｏｅｆｆｉｃｉｅｎ０，即在某武汉理工大学博士学位论文些陶瓷材料中加入微量的稀土元素，其室温电阻率会大幅度下降而成为半导体 陶瓷，当温度上升到它的居里温度Ｔｃ时其电阻率急剧上升，ＢａＴｉ０３是一种新型 的多功能导电陶瓷，优异的导电性可做成薄膜和复合材料；其高温ＰＴＣ效应可 做成各种大功率、高温发热体和电流控制元件及高温传感器［６１。 （５）氧分离膜与气敏材料 具有混合导电性的钙钛矿型复合氧化物Ｌａｌ．ｘＳｒｘＦｅｌ．ｒＣｏｙ０３因其电子和氧离 子导电性对氧有良好的吸附和脱附性能，在高温下，当膜两侧存在氧浓度梯度 时，无需外接电路就可以选择氧，可以用于氧气的分离、纯化和各种涉氧的反应，可望成为一种全新的氧分离膜介质材料。钙钛矿氧化物Ⅵ，ｅ０３微粉，呈Ｐ型导电行为，对ｃ２Ｈ５０Ｈ有较高的灵敏度和良好的选择性，它有望成为一类新 型酒敏传感器。ＬａＮｉ０３纳米陶瓷薄膜掺杂ｃｅ后制成了氧敏传感器，从还原气氛 到氧化气氛和从氧化气氛到还原气氛的响应时间缩短为２ｓ。反铁磁钙钛矿氧化 物ＬａＦｅ０３膜对ＣＯ和ｃ地可测到的１０ｘｌ矿数量级，而对ＮＯ和Ｎ０２可达１×１０‘６ 。’、… ”一以下的精确度，．甬．戡为煤矿上可燃气体韵气敏传感器嘲。（６）氧化还原催化剂钙钛矿复合氧化物ＬａＭ０３（Ｍ＝Ｍｎ，Ｍｎ－Ｃｕ）、ＬａＮｉ０３、Ｌａｏ ７Ｓｒｏ．３Ｍｎ０３由于表 面纳米粒子的氧化还原协同作用及晶格缺陷，致使晶场环境和结合能与宏观颗 粒相比差异很大，它们对废气净化过程中ＣＯ、碳氢化合物的完全氧化和Ｓ０２、 Ｎｏｘ的还原反应具有高的催化活性，掺杂稀土后催化齐Ｊ具有高抗毒性能和热稳定 性，可望替代贵金属催化剂而成为高温稳定型氧化还原催化剂、汽车尾气净化催化剂陋１４１。钙钛矿复合氧化物ＬａＦｅ０３、ＬａＦｅｌ．。Ｃｕｘ０３及ＳｒＺｒｏ．９Ｙｎｌ０３化合物因具有独特的半导体性质，利用该性质作为光催化剂进行光降解的研究同样受到 研究工作者的瞩目。１．１．２类钙钛矿结构近２０年来，类钙钛矿化合物的研究进入了一个全新的阶段中，从中发现了 许多具有实际意义的材料如抗疲劳铁电材料、离子导体材料、催化材料、磁阻 材料等‘…７１。与钙钛矿相比，类钙钛矿化合物的组成通常偏离了ＡＢ０３，且氧八 面体结构不仅可以共顶，而且可以共棱或共面连接以保持结构的稳定性，因此 其结构较钙钛矿结构更复杂。通常而言，类钙钛矿结构可以划分为两种类型：４武汉理工大学博士学位论文１．１．２．１钙钛矿的缺陷结构 钙钛矿的缺陷结构，可以是Ａ位缺位，Ｂ位缺位，也可以是氧缺位。很多 无机固体化合物可以看作钙钛矿的缺陷结构，其中以Ａ位阳离子和氧离子空位 缺陷最为常见。 （１）Ａ位阳离子缺位 Ｒｅ０３可以看成Ａ位阳离子全部空缺的钙钛矿型化合物见图１―２（ａ）；立方青 铜类化合物Ｎａ。Ｗ０３可以看成是Ａ位阳离子部分空缺的钙钛矿结构。在钙钛矿 结构中，Ａ离子位于由十二个氧离子组成的十四面体的环境中，由于Ａ离子半 径较大，因而阳离子Ａ可以部分或全部失去，仍能保持钙钛矿的基本结构。而 对类钙钛矿结构，Ａ位离子通常为９配位，所以Ａ位离子仅能失去很少部分口０１。 （２）Ｂ位阳离子缺位 由于Ｂ位离子具有相对较大的表观电荷和较小的离子半径，使得Ｂ０６的体 积很小，因而在钙钛石结构中出现Ｂ位空位在能量上是相当不利的。如果Ｂ―ｏ 和Ｂ―Ｂ键之间的作用较强，可以产生Ｂ位空位，如ＢａａＲｅ０９见图１．２（ｂ）。Ｂａ３Ｒｅ０９ 中每两层共顶相联的［ＲｅＯｄ：ｋ面体层间（占位率９４．１％）出现了一层近乎空的【ＯＯｄＪｋ面体（占位率７．９％），层上、下两层［ＲｅＯｄ］ｋ面体公用三个顶点。ＢａｓＮｂ４０１５【２０慵于通式为‰ＢｎＪｌ０３ｎ（ｎ＝４―８）阳离子缺位型类钙钛矿结构，结构中每四层共顶相联的［ＮｂＯｄＡ面体层间出现了一层空的［口ＯｄＡ面体层，［Ｎｂ０６】 八面体层间公用一个顶点。 （３）氧离子缺位 氧离子空位在钙钛矿和类钙钛矿结构中比较常见，也是类钙钛矿主要性质 之一。Ｃａ２Ｆｅ０５结构是有序氧离子空位的钙钛矿化合物，在ｃ轴方向上，每隔 ～个八面体层出现一组氧离子空位，使结构中Ｂ位离子的配位方式分别为八面 体和四面体。Ｃａ２Ｍｎ０５见图１－２（ｃ），也是氧离子空位钙钛矿结构，但氧离子空位 出现在每个６八面体层中，使Ｂ位离子以５配位的形式存在。钙钛矿结构中的 氧离子空位也可以随机分布，这类化合物常具有良好的氧离子导电性质，如Ｌａｏ ９Ｓｒｏ．１Ｇａｏ、９Ｍ９０１０３－６等ｆ１７】。武汉理工大学博士学位论文一图！一２．Ｏ）Ａ位缺位Ｒｅ鸭＠邑焦缺位鼬囊姻如蛐氧缺簸ｅ幽妣瓯且鱼缝掇１．１．２．２钙钛矿单元层与其它结构单元的组合图１－３（ａ）Ｒｕｄｄｌｅｓｄｏｎ－Ｐｏｐｐｅｒ相Ｌａ２Ｃｕ０４，（ｂ）Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ相Ｂｉｉｎ３０１２， （ｃ）Ｄｉｏｎ－Ｊａｃｏｂｓｏｎ相ＫＣａ２Ｔａ３０ｌｏ的结构６武汉理工大学博士学位论文（１）Ｒｕｄｄｌｅｓｄｏｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型氧化物 钙钛矿层和岩盐层交替组成的结构（Ａ０）ｒ（ＡＢ０３）ｖ。当ｒ＝ｐ＝１时其化学组成可 记为Ａ２８０４，即所谓的Ｋ２ＮｉＦ４结构。钙钛矿结构中的基本基元Ｂ０６八面体在这 种结构中仍然是基本基元。Ｂ位离子仍然由６个氧离子配位，不同的是Ａ位离 子的配位数从１２个减少到９个ＬａＥＣｕ０４中（图１．３（ａ））。其容限因子应在０．８７＜ｔ＜１ 范围内。这表明受匹配情况的影响，类钙钛矿氧化物的可调性减弱，如高温超 导体Ｌａ２．ｘＢａｘＣｕ０４属于Ｒｕｄｄｌｅｓｄｏｎ．Ｐｏｐｐｅｒ型氧化物［１６－１７】。 近年来将类钙钛矿氧化物Ａ２８０４用于消除ＮＯ反应的研究获得较大的进展 ［２０１。消除ＮＯ；的主要依据是利用其自身氧化还原特性。由于ＮＯ。的消除通常是 将它转化成Ｎ２。所以在ＮＯ。消除过程中，反应物的氧将转移给催化剂。因而催 化剂中金属离子的价态，与之密切相关的氧空位以及氧离子的迁移性能对催化 活性的影响都至关重要。与其它种类催化剂相比，复合氧化物因具有：１．高催 化活性；２．高温热稳定性好；３．Ｂ位离子具有混合价态以及大量氧空位等优点， 有望成为另一类消除ＮＯ；催化剂【五…”。（２）Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ相在钙钛石层中插入四方棱锥∞离子为锥体的顶点），即形成了Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ相，有代表性的这种结构是含铋层状铁电体（Ｂｉ２０２）（Ａｎ．１Ｂ。０３。１），由【Ｂｉ２０２］―层与以氧八面体顶角相连的钙钛矿层有规则地相互交替排列而成，其中玎为钙钛矿层厚 度方向的氧八面体数。含铋层状结构材料具有很多优越的性能，如低介电常数、 高居里温度。机电偶合系数各向异性明显、低老化率、高电阻率、高的介电击 穿强度、低烧结温度等。１９９５年Ａｒａｕｊｏ等人在Ｎａｔｕｒｅ：上报道了类钙钛矿结构含 铋层状钽酸盐化合物ＳｒＢｉ２Ｔａ２０９的铁电薄膜具有十分优良的抗疲劳特性，成为 铁电存储器研究领域中最热门的材料之一。Ｂｉ４Ｔｉ３０１２（图Ｉ－３（ｂ））是一种性能优良 的层状铋结构类钙钛矿结构铁电材料。它具有开关速度快，抗辐射能力强，抗 疲劳特性好等特点。Ｂｉ４Ｔｉ３０１２铁电薄膜可用于制备铁电存贮器、电光器件、光 存贮显示器件，展现出广泛的应用前景［１８－１９】。除此之外，由于Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ相中的 阴离子（氧）容易发生可逆得失过程，其结构变化较为复杂，但恰好为氧化反应提 供了一种值得研究的催化剂。武汉理工大学博士学位论文（３）Ｄｉｏｎ－Ｊａｃｏｂｓｏｎ型层状钙钛矿化合物 该系列化合物通式为Ａ，【Ａｎ．１Ｂ。０３州】（Ａ＇＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ；Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ； Ｂ＝Ｎｂ，Ｔａ），其结构可以看成由以氧八面体顶角相连的钙钛矿层与金属阳离子Ａ一 层有规则地相互交替排列而成，其中ｎ为钙钛矿层厚度方向的氧八面体数。常见 的有ｎ＝２的ＫＬａＮＩ）２０７、ＲｂＬａＮｂ２０７；ｎ＝３的ＬｉＣａ２Ｔａ３０ｌｏ、ＫＣａ２Ｔａ３０ｌｏ（见图１－３（ｅ）） 和ＲｂＣａ２Ｎｂ３０ｌｏ等［２０】。方亮等人首次报道了ＫＳｒ２Ｎｂ３０ｌｏ、ＫＳｒ２Ｔａ３０ｌｏ的合成、 结构、层间离子交换性与插层特性，通过自组装方法在钙钛矿层间位置形成铁 磁性氧化物层，从而得到铁电与铁磁层交替排列的新型铁电一铁磁复合体【２Ｍ３１。 侯文华等人在此基础上开展了有机胺柱抗疲劳铁电材料的研究【２４】。 类钙钛矿现在已成为固态化学家和材料科学家共同研究的模型体系。这既 能为深入了解结构与性能之间本质关系提供试验场所，同时又具有开发新功能 材料的潜在优势。根据理论对类钙钛矿结构进行设计，并推测其物理化学性能， 是这一研究领域内科学家需要在未来的工作中解决的一些重要问题。１．２微波介质陶瓷的研究进展微波介质陶瓷是近二十年发展起来的一种新型的功能陶瓷，是指应用于微 波频段（主要是ＵＨＦ、ＳＩ－ＩＦ频段）电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的 陶瓷，是现代通讯中广泛使用的介质谐振器（ＤＲ）、介质滤波器（ＤＦ）、介质振荡 器（称ＤＲＯ）、移相器、微波电容器以及微波基板等微波元器件的关键材料。微 波介质谐振器与金属空腔谐振器相比，具有体积小、质量轻、温度稳定性好、 价格便宜等优点。目前，微波介质陶瓷已在蜂窝式移动通信系统（０．４～ＩＧＨｚ）、电 视接受系统（ＴＶＴＯ ２～５ＧＨｚ）、直接广播系统（ＤＢＳ １ｌ～１３ＧＨｚ）及卫星通信系统（ＧＰＳ ２０～３０ＧＨｚ）等方面有着十分重要的应用【２５．３０】。早在１９３９年Ｒｉｃｈｔｍｙｅｒ提出的微波谐振器尺寸正比于介质材料的介电常数 ￡ｉｍ的结论，为微波器件的小型化和集成化奠定了理论基］ｉ，ｑｌ，ｔ２９１。６０年代己制备 出Ｔｉ０２微波介质滤波器，但其谐振频率温度系数ｔ，太大而无法实用化。进人７０ 年代，开始了大规模的对介质陶瓷材料的开发工作。当时日本和美国几乎同时 进行这项工作，１９７１年Ｍａｓｓｅ［３０１等人第一次提出了ＢａＴｉ４０９作为微波介质材料的 可能性，１９７５年美国贝尔实验室报告进一步改进ＢａＯ－－Ｔｉ０２系统的微波介质材 料，１９７７年日本村田研制出（Ｚｒ，Ｓｎ）Ｔｉ０４系统的微波介质陶瓷，它具有高Ｑ值武汉理工大学博士学位论文和小频率温度系数，使微波介质陶瓷走上实用阶段。其后，法、德等欧洲国家 也相继开始了这方面的研究。８０年代，科学家成功地研制出Ｂａ（ＺｎｌＢＴａ２，３）０３、Ｂａ（Ｍｇｌ乃Ｔａ２，３）０３、ＢａＯ－－－Ｌｎ２０３一Ｔｉ０２（Ｌｎ＝Ｎｄ，Ｓｍ）等微波介质陶瓷体系。９０年代又开发了ｃａｍ．Ｉ．ｉ２０－Ｉ．ｎ２０３―ｍ０２系材料，铅基钙钛矿系材料、 （Ｃａｌ．。Ｌｎｘ）Ｔｉ０３系材料等，使微波介质材料达到了实用阶段。目前微波陶瓷材料 和器件的生产水平以日本Ｍｕｒａｔａ公司、德国ＥＰＣＯＳ公司、美国Ｔｍｎｓ―Ｔｅｃｈ公司、Ｎａｒｄａ ＭＩＣＲＯＷＡＶＥ．ＷＥＳＴ公司、英国Ｍｏｒｇａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｃｅｍｍｉｅｓ等公司为最高。其产品的应用范围已在３００Ｍ／－Ｉｚ～４０ＧＨｚ系列化，年产值均达十亿美元 以上。浙江正原电气股份有限公司是目前国内最大的无绳电话双工器和数字移 动通信微波介质双工滤波器生产厂，年产量超过５ ０００万只。国内厂家在技术 水平、产品品种和生产规模上与国外相比有较大差距，但是国内移动通信市场 发展速度位居世界第一，据统计，到目前为止，我国移动电话用户数已达到２．６ 亿户，网络容量达到３亿多门，在ＧＳＭ蜂窝通信系统中微波基地站发射机、 接收机以及移动电话均需要大量的微波介质陶瓷滤波器、鉴频器、振荡器、双 工器，仅此一项对微波介质陶瓷元件的国内市场需求就达数亿元［２５－３４１。１．２．１微波介质陶瓷的主要性能要求口”１（１）高介电常数￡ｒ，以利于器件的小型化。微波在电介质体内传输时，无论采取何种模式，谐振器的尺寸都在№矗泓的整数倍之间，式中ｈ是电介质中微波的波长。在共振系的电介质内，电磁波 的波长九与介电常数的￡的平方根成反比，即护ｘｏ／石（ｂ为真空中的波长）。在 同样的谐振频率矗下，￡越大，波长就越小，相应的介质谐振器的尺寸就越小， 从而电磁能量也越能集中于介质内，受周围环境影响也越小。因此高介电常数 既有利于介质谐振器的小型化，又有利于其高品质化。在实际应用中要求材料 在微波频段下￡ｒ在２０～２００之间。 （２）高品质因数Ｑ，以保证优良的选频特性。 品质因数Ｑ是微波系统能量损耗的一个度量标准。对于微波谐振器，损耗由 四种类型组成：介质损耗，导体损耗，辐射损耗和外部损耗，通常要求Ｑ值大于 ２０００。在微波范围内微波介质陶瓷的Ｑ．ｆ乘积基本保持不变，因此一般情况下， 用Ｑ?ｆ的乘积来衡量微波介质陶瓷损耗的大小。９武汉理工大学博士学位论文（３）尽可能小的谐振频率温度系数ｆｆ，以确保高的频率稳定性。 微波介质谐振器一般是以介质材料的某种谐振模式下的谐振频率为中。ｂ－ｒ 作频率。如果频率的温度系数过大，微波器件的中心频率将会产生较大的飘移， 从而使器件无法稳定工作。谐振频率温度系数ｌ：ｆ，是描述谐振器热稳定性的参 数，也就是指随着温度变化的谐振频率的漂移程度：，，：――Ｌｆ』！墨！二』！墨塑’ｆ（Ｔｏ）．五一兀一些通讯用的电子设备，例如手机，要求微波谐振器的可值尽量等于零。 通常微波线路有一些低的本征印所以电路中的谐振器元件需要去补偿这些固有 的漂移。因此，谐振器的可值是非零的，而是一些低的有限的值。通常要求在 ．５０―斗１００℃使用温度范围内，可在士３０×１０’℃以内，以确保高的频率稳定性。１．２．２复合钙钛矿型微波介质陶瓷微波介质陶瓷的社类很多，通常是按照其介电性能的不同，特别是介电常数的大小划分为４类【２７。３７】：（１）超低介电常数类，如Ｎ心０３、Ｌｎ２ＢａＣｕ０５、ＺｎＮｂ２０６和ＳｒＬｎＡｌ０４等，性能一般为ｅｒ＜２０，Ｑ?今５００００ＧＨｚ（ｆ－１０ＧＨｚ），．１０ ｐｐｍ／。Ｃｑ，＜ｌＯ ｐｐｍ／＊Ｃ，主要应用于微波基板以及高端微波元器件。（２）低介电常数类，如钡基 复合钙钛矿陶瓷Ｂａ（Ｂ。１，３Ｂｆｌ２／３）０３毋’－Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ；Ｂ”＝Ｎｂ，Ｔａ），介 电常数￡为２５～３０，Ｑ＝（１～３）ｘ１０４（宅Ｅ垒１０ＧＨｚＴ），‘，卸，主要应用于厘米、毫米波 段使用的卫星通讯以及军事应用等通讯系统。（３）中等介电常数类，如ＢａＴ＇１４０９、 Ｂａ２Ｔｂ０２０、（Ｚｒ，Ｓｎ）Ｔｉ０４以及ＣａＴｉ０３－ＮｄＡｌ０３等，其介电常数介于３０．７０之间，主 要应用于４ＧＨｚ～８ＧＩ－Ｉｚ频率范围内的卫星通信及移动通讯基站。（４）高介电常数 类，其介电常数大于８０的微波介质陶瓷，主要用于工作在ｆ＜２ＧＨｚ的低频波段的 民用移动通讯系统，主要包括简称为ＢＬＴ的Ｂａ口＿Ｉ，ｎ２０３＿ｒ１西０２（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｓｍ，Ｎｄ 等稀土元素，ｎ＝３～５）、Ｃａ口一Ｌｉ２ｍ－Ｉ，ｎ２０３―＿Ｔｉ０２和铅基钙钛矿（Ｐｂｌ．ｘＣａ。）Ｚｒ０３系列。由于己研究与开发的微波介质陶瓷材料几乎都是由氧八面体为骨架连接而 成的复合钙钛矿型和类钙钛矿复合氧化物，因此我们可以按结构类型的不同分 别对其研究与发展现状进行介绍。１０武汉理工大学博士学位论文（１）钡基复合钙钛矿陶瓷钡基复合钙钛矿陶瓷，其通用分子式为Ｂａ（Ｂ’ｌ胡”２１３）０３（１３’＝Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ；Ｂ”＝Ｎｂ，Ｔａ），此系列的材料主要包括Ｂａ（ＭｇｌａＴａ２／３）０３（ＢＭＩ），Ｂａ（Ｚｎｌｒ３Ｔａ２，３）０３ （ＢＺＴ），Ｂａ（Ｍｇｌ／３Ｎｂ”）０３（ＢＭＮ），Ｂａ（Ｚｎｊ，，３Ｎｂ２０）０３（ＢＺＮ）复合钙钛矿及它们之问 的复合系统［３８－４１】。 ＢＺＴ就是这类材料的典型代表，ＢＺＴ被认为是有序无序钙钛矿型氧化物混 合物。在无序状态下，ＢＺＴ具有晶格常数ａｏ＝４．０９５ Ａ和Ｐｍ３ｍ对称的立方晶胞。 有序时则呈现Ｐ３ｍ对称，因为在晶胞的（１１１）方向上有菱面体的畸变和轻微的 体积增长，其晶体结构见图１．４。此有序混合物的六角晶胞的晶格常数为ａ＝５．７８１２（７）Ａ，ｃ＝７．０８２３Ａ，Ｚ＝３［３ ９’４２］。微波介质中的有序行为在理论研究和实际应用方面都起到了重要作用。在实 用方面的作用体现在材料的０值依赖于其有 序程度，而有序程度则对工艺条件十分敏感。 形成具有这种比例的Ｂ位阳离子结构是一个很 缓慢的过程，需要在１３５０＂１２下对样品退火１２０ 小时才能形成。钙钛矿型混合物中Ｂ位离子的 排序在物理性质上有深远的意义，并已成为研 究主题【４２＿４３１。 （２）ＣａＯ－Ｌｉ２０－Ｌｎ２０，．Ｔｉ０２体系微波介质陶瓷自从发现（ＬｉｉｎＬｎｌｎ）Ｔｉ０３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ等１虱ｉ－４有序的Ｂａ（ｚｎｌｎＴａ∞）０３结构稀土元素）具有高￡和较大的负研的开始，ｃａＯ― Ｌｉ２０－－Ｌｎ２０３一Ｔｉ０２体系迅速得到了广泛的研 究。这一体系实际组成是ｃａｎ０３和 （ＬｉｌｎＬｎｌ／２）Ｔｉ０３（见图１．５）复合而成的固溶体，有时 候含有少量的Ｔｉ０２。其中ＣａＴｉ０３具有高￡和正的 较大印与具有相反ｌ：ｆ高￡的（Ｌｉｌｒ２Ｌｎｌｎ）Ｔｉ０３复合， 可以获得高Ｑｆ值，高￡和近零研性能优异的微波 介质陶瓷ｍ舶】。为了更进一步改善这一体系陶瓷图１－５（ＬｉｌａＬａｔａ）Ｔｉ０３结构 的微波性能，发现先用部分３价的稀土离子Ｌｎ３＋（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，ｓｉｎ）不等价置换 ＣａＴｉ０３中的ｃａ２＋，在适当范围内可以大大改善温度稳定性，而且损耗也急剧下降，武汉理工大学博士学位论文同时介电常数依然高达１００以上，如０．３ＣａＴｉ０３－－０．７（Ｌｉｌｒ２ＳｍＩ，２）Ｔｉ０３复合而成的固 溶体￡ｒ＿ｌ １４，Ｑ?ｆ＝－３７００（在ｆ＝－２ＧＨｚ下），ｘ／２０ｘ１０－６／＇Ｃ【４引。 （３）Ｐｂ基钙钛矿系列微波介质陶瓷 铅基钙钛矿系列亦属于ＡＢ０３型化合物，其中Ａ＝Ｐｂ，Ｃａ；Ｂ２Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｆｅ等【４９。５４１。主要是指（Ｐｂ。．ｘＣＢ。）Ｚｒ０３、（Ｐｂｌ．ｘＣａｘ）Ｈｆ０３、 （ｅｂｌ．ｘＣａｘ）（ＦｅｌａＮ－ｂｌａ）０３系材料，这类材料均为强介电 体，但是介电损耗较大。用一部分Ｃａ置换Ｐｂ可得到 介电损耗小、温度系数小的介电材料，该系列材料在 微波性能研究以前是用来制备多层陶瓷电容器的，但 是Ｋａｔｏ等人１４９．５叫研究了其在微波频率下的介电性能， 发现其具有高介电常数（６ｆ＞９０）和较高的Ｑ．ｆ值图１－６ （＞１０００ＧＨｚ），同时具有近零的温度系数，尤其在（Ｐｂｌ。Ｃａｘ）（ＦｅｏＰｂ（Ｎｂｏ ５９ｅ０５）０３缔陶５Ｎｂｏ ５）０３系统中，兰叙＝ｏ．５５耐有良好的微波介电性能ｒ肾州，Ｑ?Ｐ＝４９５０＠娩”口饼娩Ｆ ｈ＝＋２．２ｐｐｍ／＇Ｃ删。Ａ和Ｂ位取代能改善它的介电性能，如Ｐｂｏ．６Ｃａｏ幽９（ＦｅｌａＮｂｌｎ）ｏ．１０３陶瓷的性能达到￡产１００，Ｑ?ｆ＝－３３００－－－３６００ＧＨｚ，１：ｒ＝６－－８ ｐｐｍ／＇Ｃ［５１】。Ｐｂ基钙钛矿系列高 介电常数微波介质陶瓷存在的一个主要的问题，就是ＰｂＯ的挥发以及对环境的污 染，这也大大地限制其研究和应用。 （４）ＮｄＡｌ０３微波介质陶瓷 ＮｄＡＪ０３微波介质陶瓷有很好的微波介电性能（￡，＝２１．８，Ｑ?ｆ＝５５０００ＧＩ－Ｉｚ，日＝一３４ｐｐｍ／＇Ｃ）而受到人们的关注。ＮｄＡｌ０３晶体属于三方晶系Ｒ－３ｃＨ，晶胞参数ａ＝５．３２２（２）Ａ，ｃ＝１２．９１６（５）Ａ，Ｚ＝６，其晶 体结构见图１．７。ＮｄＡｌ０３微波介质陶瓷有高品质因数，能很 好地和许多微波器件晶格匹配和热膨胀匹配，已经应用于微 波器件基板材料。通过添加Ｖ２０５对ＮｄＡｌ０３微波介质陶瓷的 烧结温度加以改善，分别添加０．２５ｗｔ％和０．５ｗｔ％Ｖ２０５烧结 温度从１６５０℃降低到了１３９０℃和１４１０℃，Ｑ?ｆ值为 ６４０００ＧＨｚ和４８０００ＧＨｚ，￡ｒ变化不大为２１．６，２２．５，谐振频 率温度系数ｆ，为．３１ｐｐｍ／＊Ｃ、－４３ ｐｐｍ／＊Ｃ［５５１。图ｌ－７ＮｄＡｌ０３结构１２武汉理工大学搏士学位论文任）频率捷变微波介质陶瓷 电压控制的捷变微波介质陶瓷是响应微电子行业的迅速发展以及军事应用 而发展起来的，其广泛应用于电压控制的振荡器、可调滤波器、移相器、延迟 线、混合器、动态随机存储器以及铁电存储器等器件［５６－５”。频率捷变微波介质陶瓷要求具有高调谐率（－ｐ（Ｏ）１④诈（０））、低介电损耗、低漏导电流以及良好的温度稳定性等性能。目前，频率捷变微波介质陶瓷研究主要集中于ｓｒ基钙钛矿 结构ＳｒＴｉ０３（ＳＴ）、０３ａ，Ｓｒ）Ｔｉ０３（ａｓＤ、（ａｂ，Ｓｒ）Ｔｉ０３（ＰＳＤ，因为其居里温度可调， 可调性好，损耗低。 １．２．３类钙钛矿型微波介质陶瓷 （ａ）Ａ位缺位的类钙钛矿微波介质陶瓷?（１）Ｂａｏ―Ｉ．ｎ２０ｒ＿卫ＩＴｉ０２体系微波介质陶瓷 １９７８年Ｋｏｌａｒ等人报导了ＢａＯ－－Ｎｄ２０３―ｍ０２三元系中富Ｔｉ０２区具有的微 波介电性质后，由于此系统的介电常数高，介质损耗低，具有优良的高频特性， 主要用于工作在ｆ＜２ＧＨｚ的低频波段的民用移动通讯系统中作为介质谐振器件 ［５９－６６］。此类三元化合物固溶体的分子式写为Ｂａ６．ｘＬｎｓ＋２加Ｔｉｌ８０５４（简称ＢＬＴ体系）， １９８４年Ｍａｔｖｅｅｖａ等人畔Ｊ在研究Ｂａ３ ７ｓａｔ９．５Ｔｉｌ８０５４的基础上，首次提出了这类化 合物的晶体结构模型：类钙钛矿钨青铜结构。Ｏｈｓａｔｏ等人１６５］也指出 Ｂａ６－３。Ｌｎｓ＋２ｘＴｉｌ８０５４固溶体具有类钙钛矿准钨青铜型结构。Ｂ砧３ｘＬｎｓ＋２ｘＴｉｌｓ０５４晶体图１－８ Ｂａ６－３。Ｌｎ８ｑ。Ｔｉｌ８０５４的晶体结构武汉理工大学博士学位论文沿Ｃ轴的投影如图１．８。 ＢＬＴ准钨青铜结构通式可写成（Ａ１）ｌｏ（Ａ２）４（Ｃ）４ｎｌｓＯｓ４，它是以顶角相联的 １８个Ｔｉ０６钛氧八面体构成三维网中形成三类适宜不同大小离子占据的１８个空 隙：１０个四元环空隙Ａ１，４个五元环空隙Ａ２位和４个三角空隙Ｃ位。其中４ 个五元环空隙Ａ２为Ｂａ”离子所占据；１０个四元环空隙Ａ１为Ｌｎ３＋离子占据， 但其中－ｄ，部分也为Ｂａ２＋占据：Ｃ三角空隙一般为空的。Ｂａ６－３ｘＬｎ８＋２ｘＴｉｌ８０５４结 构存在部分Ａ空位？四元环空隙Ａ１可以由Ｂａ：２＋和Ｌｎ３＋两类离子共占的可能性， 为ＢＬＴ系陶瓷的类质同晶性及其成分于一定范围内变化时仍旧能维持单相结构 提供了基础。通过适当的离子取代和掺杂，相对介电常数ｇｒ有可能达到ｅ，ｒ２＿９０～ １００，而且可以同时获得较高的Ｑ值和较低的ｔ，值，Ｕｂｉｃ等人对ＢＬＴ体系的结 构、掺杂及制备工艺对性能的影响进行了系统评述【３３１。 （２）ＢａＯ－Ｔｉ０２体系微波介质陶瓷［６７－７３１和－Ｄａｕｂｅ黜结前人工作钓基础．匕提曲了Ｂａ瓜４０９的晶体绪构【６研ｉ国镪鞠徊捌：日最…早是ｎｈＪｏｎｋｅｒ和Ｋｗｅｓｔｒｏ于１９５８年发现的【６９１。Ｂ撕４０９和Ｂａ２Ｔｉ９０２Ｑｊ晶体结构见图１－９。１９５５年，Ｒｓｓｅ和Ｒｏｙ首次报道了ＢａＴｈ０９化合物的存在。１９５９年，ＴｅｍｐｌｅｔｏｎＢａＴｈ０９和Ｂａ２Ｔｉ９０２０由于具有优异的微波介电性能而受到人们的广泛关注。 １９７１年Ｍａｓｓ等人【３０】第一次提出ＢａＴｕ０９作为微波介质材料的可能性：４ＧＨｚ条 件下ＢａＴｈ０９的￡ｒ为３８，Ｑ值为４９００，ｆ，为＿４９ｐｐｍ／＇Ｃ。Ｂａ２Ｔｉ９０２０具有比ＢａＴｈ０９ 更好的介电性能。Ｈｕａｎｇ等人【乃Ｊ２０００年报道在６ＧＨｚ下，Ｂａ２Ｔｉ９０２０的Ｑ值达图１―９（ａ）Ｂａ２Ｔｉ９０２０和（ｂ）ＢａＴｉ４０９的结构武汉理工大学博士学位论文７２００，￡ｒ为３８．８左右，ｑ为＋４ ｐｐｍ／＇Ｃ。ＢａＴｉ４０９和Ｂａ２Ｔｉ９０２０作为制造微波介质谐振器和卫星用滤波器的材料，得到了较为广泛的应用。 （３）ＺｎＮｂ２０６型微波介质陶瓷【７４－７ｓ］ Ｌｅｅｌ７４］发现ＭＢ２０６（Ｍ＝Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃａ；Ｂ＝Ｎｂ，Ｔａ）的陶瓷具有优良的微 波介电性能，如ＺｎＮｂ２０６陶瓷的性能：￡ｒ－－－－２５，Ｑ?ｆ＝８７３００ ＧＨｚ，Ｔ，＿．５６ｐｐｍ／＇Ｃ， 主要用于微波基板以及高端微波元器件。ＺｎＮｂ２０６的晶体结构见图Ｉ－１０（ａ）｛７５１，． 由共顶、共棱Ｎｂ０６八面体之字型链和链间的ｚｎ离子堆积而成。 （４）（ｚｒ，Ｓｎ）Ｔｉ０４系列微波介质陶瓷ｆ７９－ｓ４］ 从７０年代起，以（Ｚｒｌ．ｘＳｎ。）Ｔｉ０４固溶体为基础的中等介电常数陶瓷就已经被 用作谐振器的材料，主要应用于４ＧＨｚ－ＳＧＨｚ频率范围内的卫星通信及移动通讯基站。（Ｚｒｌ．ｘＳｎｘ）Ｔｉ０４陶瓷的主晶相是以ＺｒＴｉ０４【７９】为基的（Ｚｒ，Ｓｎ）ｎ０４固溶体。组 成为（Ｚｒｏ．ｓｏＳｎ０２０）Ｔｉ０４的陶瓷微波性能最好，为了改善陶瓷的烧结性和微观结构，一般还加入少量的ＺｎＯ、ＮｉＯ和Ｌａ２０３，其烧结条件为１３５０～１３６００Ｃ。（Ｚｒｏ ｓｏＳｎ０２０）Ｔｉ０４属于正交晶系Ｐｂｃｎ，晶胞参数ａ＝４．７７９０（Ｉ）Ａ，ｂ＝５．５２９７（２）Ａ， ｃ＝５．０４８３（２）Ａ，Ｚ＝２，其晶体结构见图１－１０（ｂ）ｔ８１】。（５）Ａ１２０３系列微波介质陶瓷 由于低的损耗和优异的结构性能，而倍受关注，是研究得最多的低介电常 数微波介质陶瓷，其晶体结构见图Ｉ－１０（ｃ），其中氧八面体通过共顶与共面的方式图卜ｉ０（ａ）ＺｎＮｂ２０６，（ｂ）（ＺｒｏｓｏＳｎｏ ２０）Ｔｉ０４，（ｃ）Ａ１２０３的结构武汉理工大学博士学位论文形成三微网络。其性能为：￡，＝１０，Ｑ＝５０，０００（ｆ＝１０ＧＨｚ），ｔ，＿一６０ｐｐｍ／。Ｃ Ｅｓ５堪６】。最近，Ｂｒｅｅｚｅ等Ａ阳对Ａ１２０３与Ｔｉ０２层状结构的陶瓷进行研究，发现少量Ｔｉ０２就 能将Ａ１２０３温度系数调节到零，而Ｑ?ｆ值变化不大，Ａ１２０３―０．０１５Ｔｉ０２的性能如下：８ｒ＝１０，Ｑ＝３０，０００（ｆ＝１０ＧＨｚ），ｑ＝ｏ ｐｐｍ／１２。Ａ１２０３结构型的Ｍ９４（ＮＩ，２．。Ｔ．ａｘ）０９体系低介电常数微波介质陶瓷，其具有高Ｑｆ值和近零温度系数（８ｓｌ。 （ｂ）Ｒｕｄｄｌｅｓｄｏｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型ＳｒＬｎＡｌ０４微波介质陶瓷 近年来，陈湘明等人发现一系列具有Ｋ２ＮｉＦ４结构 的ＳｒＬｎＡｌ０４低介电常数微波介质陶瓷【８９１，其晶体结 构见图１．１ｌ。其具有高Ｏｆ值和近零温度系数，很有应 用潜力，如ＳｒＮｄＡｌ０４陶瓷的性能￡ｒ－１７．８，Ｑ?ｆ＝２５，７００ＧＨｚ，Ｚｆ＝－９ １ｐｐｍ／＂Ｃ；ＳｒＳｍＡｌ０４陶瓷的性能￡，＝ＧＨｚ，，ｒｒ＝２ ｐｐｒｏ／＇Ｃ。８．８，Ｑ一仁５４，８８０１．２．３微波介电陶瓷的发展趋势图１－１１ ＳｒＬｎＡｌ０４的结构微波介质陶瓷器件的发展趋势为微型化、低损耗、高稳定及片式化，生产 大规模、低成本等。相应微波介质材料的发展趋势为介电常数和温度系数的系 列化。为此目前国内外研究者主要从以下四个方面开展工作。 （１）不断改进与优化制备技术以满足实用化需求［９０哪】。如采用共沉淀、醇盐 ｓｏｌ―ｇｅｌ法、柠檬酸盐ｓ０１．ｇｅｌ法、聚合物前驱体法、水热法等软化学法方法低温 合成粉体材料；或者掺入玻璃粉、微量的ＣｕＯ、ＭｎＯ、ｖ２０５、Ｃｅ０２、ＺｎＯ、ＦｅＶ０４ 等烧结助剂以降低烧结温度实现低温共烧，改善陶瓷体的显微结构。 （２）为实现介电常数和温度系数的系列化，许多研究者采用不同离子复合取 代以及引入第二相等方法以提高现有材料如ＢＬＴ体系、 Ｃａ阻－Ｉ，ｉ２口一Ｉ，ｎ２０３―Ｔｉ０２系列、Ｐｂ基钙钛矿体系的综合性能【７６．９∞８１。还有一些 研究者采用不同体系复合的方法开发出一些能适用于各频段的材料体系，如 ＣａＴｉ０３与Ｌｉｌ，２Ｓｍｌｔ２Ｔｉ０３复合所得的材料。 （３）在探索与开发新材料体系方面也开展了大量工作。Ｓｅｂａｓｔｉａｎ等人对Ｂａｏ―Ｔｊ０２―Ｎｂ２０ｓ．／Ｔａ２０ｓ体系、ＲＥＴｉＮｂ０６∞＝Ｐｒ＇Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ⅵ、ＡｓＢ４０Ｉｓ、ＢａｅＲ２Ｔｉ４０１７等进行了大量的微波介电特性探索研究［９９４０２１。我国学者等人对ＢａＯ ―－Ｌｎ２０３―－Ｔｉ０２―１’ａ２０ｓ体系中填满型钨青铜结构陶瓷材料、含铋层状铁电材料、１６武汉理工大学博士学位论文焦绿石结构等高介电常数新材料体系以及低ｓ，、高Ｑ值的ＡＢＣ０４（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ； Ｂ＝Ｌａ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｙ；Ｃ＝ＡＩ，Ｇａ）体系的探索方面开展了系统工作【１０４４０９１。天津大学对超 高介电常数的（Ａｇ，Ｎａ）（Ｎｂ，Ｔａ）０３体系进行了系统的研究ｌｌ…。Ｐ．Ｋ．Ｄａｖｉｅｓ等１：２ 有序结构的类钙钛矿新化合物Ａ（Ｌｉｌ，３（Ｎｂ，Ｔａ）ｚ，－３）０３进行了合成与性能研究【１１１】。 荆西平等人对１２层六方类钙钛矿结构新化合物Ｂａ６Ｒ２Ｔｉ４０１７（Ｒ－Ｎｄ，Ｙ）进行了 合成与晶体分析［１０３］。Ｔｈｉｍｍａｌ等对复合钙钛矿结构Ｂａ３ｚｎＴａ２．ｘＮｂｘ０９ａｎｄＢａ３ＭｇＴａ２－ｘＮｂ，０９也进行了研究Ｉ“”。Ｗｉｓｅ等对系列通式为（Ｓｒ，Ｃａ）ｎ．，－ｌＴｉ。０３什＋１陶瓷 的结构与性能进行了研究，并探讨了利用Ａ位取代导致的结构相变与离子极化 率降低来调整频温系数Ｔ，的机理…３．Ｊ１副。 我所在的课题组长期从事类钙钛矿新化合物的合成、晶体结构与性能探索 工作，其中吴伯麟教授等人在１９８７年开展了系列钨青铜结构Ｋ４ＣｕＮｂ８０２３、六 元环结构Ｂａ６ＣｒＮｂｌ５０４２、Ｂａ６Ｔｉ７Ｎｂ９０４２新化合物的合成与晶体结构研究【ｌ幡ｎ９１， １９９８年开始对一些钨青铜结构铌、钽酸盐如Ｓｒ６ＣｒＮｂ９０３０，ＢａｅＹｅＮｂ９０３０，Ｂａ＿６Ｔｉ２Ｔａ８０３０，Ｂａ２ＬｎＴｉ２Ｔａ３０１５（Ｌｎ＝Ｙ，Ｌａ），ＢａｓＮａＢｉＮｂ９０３０，ＢａｓＢｉＴｉ３ＮｂＴ０３，ＢａｓＮｄＴｉ３Ｎｂ７０３０进行了合成、结构与介电特性研究【１２０。２６１，发现一些钽酸盐室温 都具有较高的介电常数而且介电损耗小，如测试频率为１ ＭＨｚ时Ｂａ２ＬｎＴｉ２Ｔａ３０１５ 室温介电常数为１４０，Ｂａ３ＴｉＴａ４０１５为１２０，介质损耗（ｔａｎＳ）达到１０４数量级，而 且居里温度较低，在室温时多为顺电相，介电常数的温度系数较小。 （４）对这些实验结果的理论分析并进一步对性能进行预测也是目前微波介 质陶瓷研究的重点。由于己研究的高Ｑ值、高ｃｒ微波介质陶瓷材料几乎都是由 氧八面体为骨架连接而成的复合钙钛矿型和类钙钛矿复合氧化物，材料的性能 与氧八面体的畸变密切相关【１１３。”】。氧八面体Ｆｑ（Ｂ位）、外（Ａ位）阳离子的种类、 数量的变化是造成氧八面体畸变的主导因素。氧八面体畸变以及离子极化率与Ａ 位、Ｂ位阳离子的键价（Ｂｏｎｄ ｖａｌａｎｃｅ）密切相关，Ｙｏｏｎ等人系统研究了复合钙钛 矿体系中Ｂ位阳离子的键价与频温系数及介电常数的关系【１２７。１２８】； 周东祥等学者分别采用近似键长的方法对Ｐｂ基钙钛矿体系进行了键价特性研列５４埘】。杨秋红等人研究了固溶率因子对Ｐｂ基钙钛矿体系微波介电性能的影响【５３】。另外 Ｋａｍｂａ等采用远红外反射谱研究微波介质陶瓷材料的本征损耗［１２９】，西安交大汪宏等对Ｂｉ２０３―勘０―－Ｎｂ２０５体系焦绿石型的ＢＺＴ陶瓷进行了晶体结构与拉曼光谱研究，探讨了Ａ位、Ｂ位的占位情况【１３０ｌ。武汉理工大学博士学位论文１．３本论文研究内容的提出尽管在微波介质陶瓷材料的研究方面进行了大量工作，但目前介质材料却不 能完全令人满意，具体体现在：（１）低￡和高Ｑ值的ＭＷＤＣ材料体系的固相反 应温度高，烧结时间长，而且组分易挥发，使产物偏离预期的组成并形成多相 结构，从而导致材料性能的劣化和不稳定性；另外含钽原料成本较高。（２）中等 介电常数材料体系中ＢａＯ－－Ｔｉ０２系的ＢａＴｈ０９，Ｂａ２Ｔｉ９０２０相区很窄，很难获得 纯相，性能不容易控制；至于（Ｚｒ，Ｓｎ）Ｔｉ０４则制各比较困难；而且介电常数偏低， 在保持Ｑ值不降低的前提下很难满足进一步小型化的需求。（３）高介电常数材料 主要是综合性能较差，Ｑ．ｆ值较小，随着频率的增加Ｑ值变小，很难满足高频化、 高可靠性的发展需求。 材料的性能主要取决于其晶体结构，由于目前实用化的高Ｑ值、高￡。微波 介电材料都是以氧八面体为结构基元的钙钛矿与类钙钛矿化合物，其中氧八面 体内∞位）、外（Ａ位）阳离子比例在大于或等于ｌ？如高Ｑ值的Ａ（Ｂ＇Ｂ７３０３型复 合钙钛矿结构材料、高￡，复合钙钛矿结构ｃａ伊－Ｉ．ｉ２伊－Ｉ啦０３―Ｔｉ０２系列、铅基 系列材料、ＣａＩ。Ｌｎ２“３Ｔｉ０３系列以及中等介电常数的ＢｉＮｂ０４系列材料的Ｂ／Ａ比 例为１；高￡ｒ类钙钛矿钨青铜结构ＢａＯ－－Ｌｎ２０３―Ｔｉ０２系列中Ｂ／Ａ比例介于ｌ （１：１：３体系）与５／３（１：１：５体系）。能否在Ｂ／Ａ略小于ｌ的Ｂ位缺位类钙钛矿结构中 探索出优良性能的微波介质陶瓷材料成为了一个吸引人的问题，因此２００３年我们明确提出了在Ｂ位缺位类钙钛矿结构中探索新型微波介电材料的新思科１３１１。由于Ｂ位离子具有相对较大的表观电荷和较小的离子半径，使得Ｂ０６的体 积很小，在结构中出现Ｂ位空位在能量上是相当不利的，因此结构稳定的Ｂ位 缺位类钙钛矿化合物比较少见，其中Ｓｅｂａｓｔｉａ、Ｖｉｎｅｉｓ【１弘１３２￣１３６１等报道了通式为 Ａ．Ｂ。．１０３。（ｎ＿５，６）的系列Ｂ位阳离子缺位型陶瓷如Ａ５８４０１５（Ａ＝Ｂａ，Ｓｒ；Ｂ＝Ｎｂ，Ｔａ）、 ＭＬａ４ＴｈＯｌ５（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、Ｃａ２Ｌａ４ＴｉｓＯｌ８的微波介电性能，该类陶瓷在４－－６ＧＨｚ 下，介电常数可达到５２，Ｑ?ｆ可达８８０００ＧＨｚ，明显高于ＢａＴｈ０９、Ｂａ２Ｔｉ９０２０和 （Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯａ等材料，但是频率温度系数偏大。 需要指出的是，由于ＡｎＢｎ．１０３。化合物的结构较复合钙钛矿结构更为复杂， 已报道的研究对象仅限于部分结构已知的化合物，该类化合物的存在范围目前 尚不清楚，其组成、结构与微波介电性能之间的内在关系更无系统性研究，导 致目前不能有效的开展ＡｎＢ。．ｉ０３。型Ｂ位缺位类钙钛矿新体系的选择与性能优化武汉理工大学博士学位论文工作，目前还没有从中获得谐振频率温度系数ｔ，接近于零的单相材料。因此， 本论文选择了ＡｎＢ。．１０３。型Ｂ位缺位类钙钛矿化合物为主要研究对象，首先研究 了随氧八面体层数ｎ的变化其结构与介电性能的变化规律，这对于‰Ｂ。．１０３。型 新化合物的设计和性能优化具有重要的指导作用。然后为了提高介电常数与降 低温度系数，在ＢａＯ―Ｌｎ２０３一Ｔｉ０２一ｈ渤０５体系中设计、合成与制各了系列 Ａ６８５０Ｉｇ和Ａ５８４０１５型新化合物及其致密陶瓷，系统研究了其晶体结构与介电特 性。最后从离子极化率与氧八面体键价特性变化的角度来探讨影响材料极化和 损耗的微观结构机理，期望揭示其组成、结构与性能之间的关系，解释与预测 材料的性能变化规律，这对于探索与开发新型类钙钛矿功能材料，尤其是高性 能介电陶瓷具有十分重要的科学意义与实用价值。 另外，由于微波通讯系统的进一步小型化、集成化发展的趋势，对于探索更 高介电常数（＞１１０）的新材料体系提出了强烈的要求【ｌ旺”】。本论文根据Ａ位缺 位的Ａ６Ｂｌ００３０填满型四方钨青铜化合物的结构特征，设计与合成了一系列高介 电常数的新铌、钽酸盐化合物，研究了不同Ａ、Ｂ位取代对结构、介电性能与相 变特性的影响，探讨了不同系列化合物的应用前景。 本工作相继获得了２００２年在教育部重大科技项目（Ｎｏ．０２０１）、美国国际衍射 数据中心Ｇｒａｎｔ－ｉｎ－Ａｉｄ基金（Ｎｏ．０２－０５、０４－００４、０４－０５６、０５―００５、０５－０６０）、国家 自然科学基金（ＮＳＦＣ Ｎｏ．５０００２００７、５０５７２０７８、２０５７１０５９）、德国学术交流中心 （ＤＡＡＤ）中德联合培养博士生奖学金、武汉理工大学校基金、材料复合新技术国 家重点实验室开放基金的资助。武汉理工大学博士学位论文第２章类钙钛矿ＢａｎＴｉ。．５Ｎｂ４０３ｎ（ｎ－６，７，８）的结构与 介电性能近２０年来微波集成电路技术的发展带来了移动通信和卫星宽带系统的革 命。在高频器件里介质谐振器具有集成化、小型化、高可靠性、低成本的优势。 介质谐振器要求具有高介电常数（ｃｒ＞２５）以满足小型化的要求、高品质因子 （Ｑ＞２０００）满足选频的要求、近零的谐振频率温度系数（曰娃２０ｐｐｎｌ／ｏＣ）以满足稳 定性的要求。实用化的介质谐振器材料有低介电常数Ｂａ（Ｚｎｌ／３Ｔａ∞）０３、中等介电 常数的ＢａＴｉ４０９、ｎａ２Ｔｉ９０２０、（Ｚｒ，Ｓｎ）Ｔｉ０４及高介电常数Ｂａ６－３。Ｌ１１８＋２ｘＴｉｌ８０“ （Ｌｎ＝Ｎｄ，Ｓｍ，Ｌａ）等ｐ”“。为了进一步实现小型化和提高滤波能力，探索具有高介 电常数、低介电损耗与低温度系数的新型微波介电材料引起了材料科学、化学、 物理和电子等领域科学工作者的广泛关注［９９０１５１。 考虑目前实用化的高性能微波介电材料均由氧八面体共顶连接而且氧八面＋体冉毋位）、外（Ａ位）阳离子忧例等于或略大予１，我们明确提出了芒ｆＢＩＡ略小于１的Ｂ位缺位类钙钛矿型Ａ。Ｂｎ．１０３。化合物中探索具有新型微波介电材料的思路，由于其结构较复合钙钛矿更为复杂，目前仅对部分结构已知的～ＢＤ－１０３。型化合物Ａ５８４０ｌｓ（Ａ＝Ｂａ，Ｓｒ；Ｂ＝Ｎｂ，Ｔａ），ＭＬａ４ＴｕＯｌ５（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）、Ｍ２Ｌａ４Ｔｉ５０１８、 Ｂａ２Ｌａ４Ｔｉ５０１８进行了微波介电性能的研究【１３２￣１３钔。该类陶瓷具有高介电常数 （ｏｒ＝５４），高品质因子（Ｑ?ｆ＝５０２１５ ＧＨｚ）、低的谐振频率温度系数●酽．２５～＋７８ｐｐｍ／ ℃）。因此我们系统研究探讨ＡｎＢ。．１０３。化合物的存在范围、组成与结构的关系， 探讨其结构与微波介电性能之间的内在关系，希望从中探索出综合性能优异的 微波介电材料。２．１材料设计为了有效的探索与筛选ＡＤＢ。．１０３。型微波介电材料，首先需要查明随 ＡｎＢｎ．１０３。型化合物中氧八面体层数ｎ的变化其结构与介电性能的变化规律。由 于前人己分别对ＢａＯ―Ｔｉ０２一Ｎｂ２０５体系中ＡｎＢ。．１０３。型的端元化合物 Ｂａｄｌ－ｉｎ．５Ｎｂ４０３。（ｎ＝５，６，７，８）开展了合成与结构研究工作［１３９－１４５］，并报道了ｎ＝５的 ＢａｓＮｂ４０１５的微波介电性能１１３厶”引，但尚未对ｎ＝６，７，８的Ｂａ６ＴｉＮｂ４０１８、Ｂａ７Ｔｉ２Ｎｂ４０２１ 和ＢａｓＴｉ３Ｎｂ４０２４开展性能研究，其组成、结构与性能的关系也不清楚。另外，武汉理工大学博士学位论文ＢａｎＴｉｎ．ｓＮｂ４０３。（ｎ＿６，７，８）化合物中大离子半径和高离子极化率的Ｂａ２＋占据Ａ位， 有利于获得较高的介电常数，同时可以获得较大的容限因子，有利于保持结构 的稳定性；高离子电价、小半径且离子极化率大的Ｎｂ５＋与Ｔｉ”离子占据Ｂ位为 有利于获得较高的介电常数。因此，研究对象确定为Ｂａ。Ｔｉ。．ｓＮｂ４０３。（１１－６，７，８）。ＢａｎＴｉ。．５Ｎｂ４０３。（ＩＦ６，７，８）化合物可以看成是ＢａｓＮｂ４０１５―＿ＢａＴｉ０３赝二元体系中３个组成点，随着ｎ的增加其组成每次逐渐增加了一个ＢａＴｉ０３。由于Ｂａｎ０３室 温是铁电相，介电常数可高达１０，０００以上，但介电损耗与介电常数温度系数都 较大，通常不可能作为微波介电陶瓷。当ｎ―ｍ时，ＢａｎＴｉｎ．５Ｎｂ４０３。的组成越来越 接近于ＢａＴｉ０３，其结构与介电特性随ｎ的变化是否有规律，是否越来越接近于 ＢａＴｉ０３，这些问题都值得我们探索与研究，尤其对于ＡｎＢ。．１０３。阳离子缺位型介 电陶瓷新体系的选择与性能优化具有重要的指导作用。２．２材料合成与制备多晶样品Ｂａ６ＴｔＮｂ４０１８∞＝６）、ＢａＴＺｉ２Ｎｂ４０２１∽＝７）、ＢａｓＴｉ３Ｎｂ４０２４（／＇／＝８）经高温 固相反应制得。使用Ａｌｄｒｉｃｈ公司生产的高纯原料ＢａＣ０３（９９．９％）、Ｔｉ０２（＞９９．９５％） 和Ｎｂ２０５（９９．９％）。按化学计量比配比称量，然后将已称好的各种原料放入塑料 罐中，加入无水乙醇用玛瑙球湿磨１２ｈ，然后将料取出烘干。将混合料装入铂金 坩锅，放入高温炉中１２００℃煅烧４ｈ，磨细后再在１３００＇－＇１３５０℃煅烧４ｈ让反应充 分进行。 将合成后的粉末研磨至微米级粒度后，加入５ｗｔ％的聚乙烯醇（ＰＶＡ）水溶液 粘结剂，在玛瑙研钵内研磨、混合均匀，造粒过筛，然后在液压机上压模，以 １０～３０ＭＰａ的压力成型，压制成中＝１ｌｍｍ，ｔ＝５～７ ｍｍ的圆柱体，保压５ ｍｉｎ，再在２００ ＭＰ下进行冷等静压，保压１０ ｍｉｎ后取出。放入高温炉进行烧结，其中在６００～７００℃保温２小时以脱去粘结剂，烧结温度为１４２０～１５００℃之间，保温和８ｈ烧结成致密的陶瓷体，样品在１３００℃退火４ｈ防止Ｔｉ４＋的还原。本论文实验用高温炉为ＧＭ．１２．５．４型高温箱式电阻炉，采用硅钼棒作为发 热元件，最高使用温度１６５０℃。武汉理工大学博士学位论文２．３材料表征与测试将烧结好的陶瓷体磨平、抛光后用阿基米德排水法测密度，用日本Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ＭＡｘ―ＲＢ型ｘ射线衍射仪进行物相分析，钡８试条件为：工作电压４０ｋＶ，工作电流１２０ｍＡ；步迸扫描，步距Ｏ．０２。，扫描范围１０＂－－８０。；Ｃｕ靶Ｋｌ辐射ｑ＝０．１５４０６０ａｍ），石墨单色器。用日本ＪＥＯＬ公司生产的ＪＳＭ－５６１０ＬＶ型扫描电子显微镜对热 腐蚀后的样品表面进行显微结构分析，热腐蚀条件为１４００。Ｃ保温３０ｍｉｎ。２．３．１烧结特性实验选取了１４２０、１４４０、１４６０、１４８０、１５００＂Ｃ五个烧结温度。图２－１给出了Ｂ ａｌｌＴｉ。．５Ｎｂ４０３。（ｎ－６，７，８）陶瓷样品在不同烧结温度下保温４ｈ的表观体积密度。随着烧结温度的升高，陶瓷的表观密度逐渐增大，Ｂａ．Ｔｉ。．５Ｎｂ４０３。（ｎ－６，７，８）的最 佳烧结温度分别为１４６０、１４８０、１５００＂Ｃ，它们的相对密度都在９５％以上。当温 度超过最佳值后，陶瓷体的密度逐渐降低，这可能与“过烧”后晶粒异常长大 有关。另外，随着ｎ值的增大，Ｂａ。ＩＴｉ。．５＂ｂＰ０４０３ｎ（ｎ＝６，７，８）陶瓷的表观密度也逐渐降…一低；这可能是因为１３ａｇⅪｂ４０ｉ５前理论密度（６．２９２幽一ｊ见－ｊＣＦ石百’ｉ４．２８）比ＢａＴｉ０３的理论密度（６．０３３９／ｃｍ３见ＪＣＰＤＳ ８６．１５６９）大所致。而且随着ｎ的增加，最佳烧 结温度也逐渐增高，表明该化合物合成比较困难，需要较高的烧结温度。同时， 不同成分由于离子尺寸和本身结构的细微差别、结晶度和有序化程度对烧结条 件的敏感性不同，因而最佳烧结温度也存在差异。ｐｇ瓷一 蚤‘晶ｇ凸 岂口∞Ｔ（ｏｃ）图２．１ ＢａｎＴｉｎ．５Ｎｂ４０３。（ｎ＝６，７，８）陶瓷不同烧结温度下的体积密度武汉理工大学博士学位论文对不同的材料在其最佳烧结温度下分别保温１、４、６、１０ｈ，以确定保温时 间对最终烧结密度的影响。我４１＂］Ｎ试其烧结密度随保温时间的变化，实验结果 见图２．２。从图中可以看出，在最佳烧结温度下随着保温时间的延长，烧结密度 略有上升，但趋势不明显。保温４ｈ与保温１０ｈ的样品相差无几。考虑到过长的 烧结时间可能导致晶粒异常长大，也出于对制备过程中能耗的节省，我们选择 的保温时间一律为４ｈ左右。下面测试中所用样品均为最佳烧结条件下制备的陶 瓷样品。‘∞Ｅｏ、－一ａ＇套‘鬲 Ｃ ｍ口Ｓｉｎｔｅｄｎｇｔｉｍｅ（ｈ）图２－２不同烧结时间下ＢａＪｉ＋５Ｎｂ４０３。（ｎ＝６，７，８）陶瓷的密度２．３．２ＸＲＤ分析和ＳＥＭ分析将Ｂａｎ面。．５Ｎｂ４０３。（ｎ＿６，７，８）陶瓷片置于日本Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ＭＡＸ．ＲＢ型ｘ射线衍 射仪收集ｘ射线粉末衍射数据，其ｘ射线衍射图见图２－３。Ｂａ６ＴｉＮｂ４０１８， ＢａＴＴｉ２Ｎｂ４０２ｌ和Ｂａ７Ｔｉ２Ｎｂ４０２４的结构首次于１９８６年被报导【１４０’１４２１。Ｂａ６ＴｉＮｂ４０１８ 属于三方晶系Ｒ葫，晶胞参数ａ＝５．７８５２（１）Ａ，ｃ－＝４２．４８８６（３）Ａ，Ｚ＝３；ＢａＴＴｉ２Ｎｂ４０２】 属于三方晶系月如，晶胞参数ａ＝５．７６７（３）Ａ，ｃ＝４９．４８５（２０）Ａ，Ｚ－３；ＢａｓＴｉ３Ｎｂ４０２４ 属于六方晶系Ｐ６３／ｍｍｃ，晶胞参数ａ＝５．７９Ｋ３）Ａ，ｃ＝１８．８５０（７０）Ａ，Ｚ＝Ｉ。武汉理工大学博士学位论文Ｉ苫Ｉ。习、一母Ｉ二Ｊ儿￡！至－＿ｌ、麓嵯遗銎登Ｊ７ ４ｊ‘丽Ｃ ∞芑．“Ｕ ｝ｌ。ｎ＾１．ｋ＝Ｉｉ２ｌＪ Ｋｈｋ．．Ｂａ＾．Ｔ．ｉ２Ｎ．．ｂ＾０。兰墨詈２０ ３０ｌ二！！要！爻型重要鬟星．型ｉ：！萎蔓０１。４０ ５０ ６０ ７０ ８０２０（ｄｅｇ ｒｅｅ）图２－３ ＢａＪｉｎ．；Ｎｂ４０３。（ｎ＝６，７，Ｓ）ＸＲＤ粉末衍射图图２－４（ａ）Ｂａ６＇ｎＮｂ４０１８，（ｂ）Ｂ删２Ｎｂ４０２１和（ｃ）ＢａａＴｉ３Ｎｂ４０２４陶瓷的ＳＥＭ照片对比ＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＦｉｌｅ口ＤＦ） 中Ｂａ６ＴｉＮｂ４０１８、Ｂａ８Ｔｉ３Ｎｂ４０２４的粉末衍射数据ＪＣＰＤＳ ８４―１０６８和ＪＣＰＤＳ ７７―１７８６，所有衍射峰都可以被指标，没武汉理工大学博士学位论文有发现第二相的衍射峰。但是ＢａＴＴｉ２Ｎｂ４０２】样品衍射峰的位置与强度分布与ＰＤＦ中Ｂａ７Ｔｉ２Ｎｂ４０２ｌ的粉末衍射数据ＪＣＰＤＳ ８４．１０７０并不相同，而是由Ｂａ６ＴｉＮｂ４０１８、ＢａｓＴｉ３Ｎｂ４０２４两相组成。根据文献［１４５ｄ４６］ＢａＴＴｉ２Ｎｂ４０２１在高于１４５０＂Ｃ热处理或在 １３５０℃退火２００ｈ就容易分解，而ＪＣＰＤＳ８４．１０７０中ＢａＴＴｉ２Ｎｂ４０２ｌ的合成温度则 是低于１３５０℃。由于本论文中ＢａＴＴｉ２Ｎｂ４０２１陶瓷烧结温度为１４８０℃，因此容易分解为两相。经１４６０，‘１４８０，１５００℃烧结４ｈ的Ｂ ａｆＩＴｉ。－ｓＮｂ４０３。（ｎ＝６，７，８）陶瓷表面显微结 构的ＳＥＭ照片见图２－４。Ｂａ６ＴｉＮｂ４０１８陶瓷比较致密，晶粒呈板状，由于随机取 向，因此表面晶粒似乎为颗粒状，最大可达１５１．ｔｍ。Ｂａ￥Ｔｉ３Ｎｂ４０２４陶瓷有一定的 空隙率，晶粒比较大，呈板状，最长达到２５ｊａｍ，厚度可达７～８１．ｔｍ。由于晶粒向 内取向明显，表面晶粒似乎为条状，该陶瓷可能易于形成织构。Ｂａ７Ｔｉ２Ｎｂ４０２ｌ陶 瓷主要由长度可达２０ ｔｔｍ的条状与颗粒状（２－１０ Ｉ．ｔｍ）两种晶粒组成，结合ｘ射 线分析结果及Ｂａ６ＴｉＮｂ４０１８与ＢａｓＴｉ３Ｎｂ４０２４陶瓷ＳＥＭ照片，可以推测条状为 ＢａｓＴｉ３Ｎｂ４０２４晶粒，颗粒状为Ｂａ６ＴｉＮｂ４０１８晶粒。２．３．３微波介电性能图２－５平行板谐振法（ａ）测试系统组成示意图、（ｂ）测试样品夹具对于微波介质陶瓷材料而言，由于其介电常数跨度大、介电损耗低，使用 谐振法比较合适。在谐振法中，开式腔法比较容易实现，同时其测试范围也较 宽，所以国际上最常用。开式腔谐振法中最常见的是平行板谐振法【１４７】。该方法 之所以被称为平行板法，是因为测试夹具由两块上下平行的金属板构成。该方 法最早由Ｈａｋｋｉ和Ｃｏｌｅｍａｎ［１４ｓｌ提出后经Ｃｏｕｒｔｎｅｙ修正【１４９１，因而也被称为武汉理工大学博士学位论文Ｈａｋｋｉ―Ｃｏｌｅｍａｎ法。被测试样品为圆柱状，放置在两个平行的金属板中，微波功 率通过由样品和两个平行金属板组成的腔体耦合，输入和输出通过两个天线耦 合（示意图见图２．５）。在某一频率下（该频率主要由介电常数和陶瓷样品的尺寸 来决定），该腔体的阻抗达到最小，即产生谐振，此时穿过的功率最大。该腔体 的谐振特性可以通过一个网络分析仪来得到直观显示。实际测量中，常用ＴＥｏｌｌ 模来确定陶瓷样品的介电性质。所用仪器为ＨＰ８７２２ＥＴ矢量网络分析仪。谐振 频率温度系数的测量是把整个夹具置入烘箱内，根据样品在２５～８５℃温度下谐振 频率的变化计算而来。１ｂｌｌ模式下测得Ｂａ。Ｔｉｎ．５Ｎｂ４０３。（ｎ－６，７，８）陶瓷的介电常数８，与Ｑ值见表２．１。样品在２５～８５℃温度下谐振频率随温度的变化曲线见图２－６，通过计算可获得谐 振频率温度系数研（见表２―１）。ＢａｎＴｉｎ．５Ｎｂ４０３ｎ（ｎ－６，７，８）陶瓷的介电常数￡，介于【ｚ｝｛ｏ）咨＝∞ｊ口２ｍ图２－６（ａ）Ｂａ６ＴｉＮｂ４０ｌｓ，（ｂ）ＢａｖＴｉ２Ｎｂ４０２ｌ，（ｃ）Ｂ《ｒｉ３Ｎｂ４０２４谐振频率随温度的变化武汉理工大学博士学位论文４５．１ｑ８．６之间；Ｑ．ｆ值介于１３１７９－２２８８２ ＧＨｚ之间；谐振频率温度系数可介于＋５９计１７５ ｐｐ“℃。表２－１ Ｂａ．Ｔｉ。．ｓＮｂ４０３。（ｎ＿５，６，７，８）的微波介电性能Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ‘Ｄｅｎｓｉｔｙ写ＱｆＱ－ｆ可（％ｔｈｅｏｒ．）（ＧＨｚ）９２．７ ９５．１ ９４．１ ９５．５ ３９．３ ３０６６ ８．５９ ５ ４ ４（Ｇ㈦（ｐｐｍ／＇Ｃ）２６３３７ ＋７８ＢａｓＮ＇ｂ４０∥捌ＢａｅＴｉＮｂ４０］ｓ ＢａＴＴｉ２Ｎｂ４０２１ Ｂａ８Ｔｉ３Ｎｂ４０２４帖 拍 船１ ２ ６叭∞鼹ｌ 加７ 两３丝 跎ｏｏ勰∞引舳Ｂ１ 侉 ＨＩ Ｍ切埘哪２．４结构与性能关系的讨论比较表２―１中列出的ＢａｎＴｉ。．ｓＮｂ４０３。（ｎ＝５，６，７，８）陶瓷的微波介电性能，显然 Ｂａ．Ｔｉｎ．５Ｎｂ４０３。（ＩＦ５，６，７，８）陶瓷的微波介电性能随ｎ的变化呈现出一定的规律，即随ｎ的增加介电常数￡，逐步增大；Ｑ?ｆ值逐步降低；谐振频率温度系数樾速增大，该结果与最近Ｏｈｓａｔｏｔ…１等报道的Ｂａ．Ｌａ４Ｔｉ３．ｈ１０１２＋３。（ｎ＝ｌ，２，３，４）陶瓷的性能随ｎ的变 化规律相似（见表２．２），这必然与其结构变化密切相关，而且通常结构是决定因素。表２－２ ＢａｎＬａ４Ｔｉ３＋ｎ０１２＋３ｎ（ｎ－－１，２，３，４）的微波介电性能‘“１里！翌墼！丝！！ＢａＬａ４ＴｂＯｌ ５Ｂａ２Ｌ矗４Ｔｉ５０１８鱼４６．１ ４７．６ ５０－－６０ ８２．２９Ｚ坠坚塑４６０００ ３７０００ １００００ ５０９至鱼Ｐ里竺：１２―１】 ．２９ ＋２００ ＋３１７Ｂａ３Ｌａ４Ｔｉ６０２ｌＢａ４Ｌａ４Ｔｉ７０２４Ｂａ。Ｔｉ。．５Ｎｂ４０３。（ｎ＝５，６，７，８）的晶体结构见图２．７【１４３―４引。显然ＢａｓＮｂ４０１５，Ｂａ６ＴｉＮｂ４０１ｓ与Ｂａ７Ｔｉ２Ｎｂ４０２１具有相似的晶体结构，其中【Ｏ妯，Ｔｉ）０６］Ａ面体共用角 顶联结形成在ｃ轴方向上由ｎ（ｎ＿５，６，７）个八面体高构成的／／（００１）的钙钛矿层，两个 相邻的钙钛矿层层面上的一对［（卜ｈＴｉ）０６］Ａ面体的各自三个氧原子共同构成“空 的氧八面体”【［３０６】，整个结构可以看成是“空的氧八面体”与上、下两个钙钛 矿层共面连结构成的类钙钛矿层三维结构。其中ＢａｓＮｂ４０１５的Ｃ轴方向晶胞参数 为一个类钙钛矿层高度，其空间群为Ｐ３ｍ０６４），Ｚ＝Ｉ，没有对称中心；Ｂａ６ＴｉＮｂ４０１８武汉理工大学博士学位论文图２―７ ＢａｓＮｂ４０ｍ Ｂａ６ＴｉＮｂ４０１８，ＢａＴＴｉ２Ｎｂ４０２ｌ和ＢａｓＴｉ３Ｎｂ４０２４的晶体结构沿ｂ轴投影与ＢａＴＴｉ２Ｎｂ４０２ｌ中由于上下类钙钛矿层之间错开一定角度，Ｃ轴方向晶胞参数为３ 个类钙钛矿层高度，空间群为Ｒ３ｍ，ｚ＝３，没有对称中心。而ＢａｇＴｉ３Ｎｂ４０２４的晶 体结构发生明显变化，没有出现完全空八面体层，而是出现部分空的两层共面 的八面体层，而且上下４个共顶的八面体层以公共面为镜面对称排列，因此 ＢａｇＴｉａＮｂ４０２４具有对称中心，属于六方晶系，空间群Ｐ６３／ｍｍｃ。 氐Ｂ。．１０３。型类钙钛矿结构也可以通过Ａ０３层密堆方式来描述１１３３］，其结构 中不仅包含了Ａ０３立方密堆（ＡＢＣ……）层，而且引入了六方堆积（ＡＢ，．．．），其中 六方立方Ａ０３层用ｈ，立方Ａ０３用ｃ表示，相邻的层相似或不同，ｈｃ混合堆积 表明出现共面的八