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能谱（EDS）定量分析
发布日期：[10-01-12 14:27:11] 点击次数：[]
微束分析――能谱（
EDS）定量分析
Microbeam analysis ― Quantitative analysis using energy-dispersive spectrometry (EDS)
用于分析的物质在压力条件变化和电子束下应保持稳定。合适的样品仅经过简单的清洁处理后就可以进行检测，但样品表面的不均一性或不平坦会影响定量分析的质量。
为了使定量分析结果可靠，通常运用传统的金相学或岩相学技术，使样品表面光滑平坦，并与电子束垂直。分析区域应在电子束周围直径为几个微米的范围内具有均一性。
固体样品应将其缩小到适当的尺寸，并确保它们在制备过程中没有发生变形。样品在被认为合格而进行检测之前，所有表面的碎屑应用适当的技术清除掉，如超声波清洗
用于切片的样品在用标准程序进行金相学或岩相学抛光前应尽可能地用导电介质包埋。细心地挑选导电介质，防止导电介质的组分粘污到样品表面上，改变所分析区域的成分而错误测定样品组分。
如果用光学检测的方法确定分析区域，样品在进入仪器前或在仪器中，需要将样品进行腐蚀，样品受腐蚀的深度应保持到最小，同时注意样品表面成分上发生变化或出现不需要的形态效应的可能性。参照已存在的或后增加的特征，如刻线或硬度压痕，定位和标记分析区域，然后将腐蚀的部分抛光掉。
样品应具有很好的导电性，防止由于电子束照射使样品表面形成电场。样品应通过导电支架或银条或碳涂料与样品座相连。为了避免在分析过程中电子束受到干扰，任何裸露的不能导电的物质应喷镀一层导电介质。
20nm厚度的碳层可以作为导电镀膜，如果碳镀膜不可用，可采用厚度更小的金属镀膜（如铝）。
样品中已有的元素作为镀层会改变样品中该元素的组成，这种影响的大小依赖于加速电压的高低和镀层的厚度。
用制备好的样品应安装到仪器台上，多数都将样品表面与入射电子束完全地垂直。
参考物质应与
ISO 14595[18]
一致，并以与未知样品相似的制备方式制备，如抛光、镀碳膜、样品表面与电子束垂直。
在起动校正和分析程序之前，
应首先在适当的真空度和电子束条件下检查束流稳定性（标准样品的计数率变化每小时应小于
1％）和探测器稳定性。探测器稳定性应通过测量探测器的分辨率和能量刻度来监测（见
ISO 15632）。
每隔一段有规律的时间（如一天）应检查或重新校正一次探测器的能量刻度，或者当辨别谱峰有疑问时也要进行校正，并记录下所有的校正数据和校正偏差。
峰的能量位置应该用两个峰的线系位置进行检查。一个低能量峰（如
Al Kα能量为
1.486keV）和一个高能量峰（如
Cu Kα能量为
8.040keV）。用适当的单个参考物质就可以容易地检查能量刻度。或者用一个含有两种元素的参考物质，在同一个被显示的光谱中可以收集到的
Kα峰，来进行能量刻度。
1：当可以检测到能量的零刻度时，只需一个谱峰就可以进行精确的校准。
2：利用同一个元素的两个谱峰的线系位置，如
Cu Kα，应用一个简单的拟合程序来检查能量刻度，由于
Cu Lβ会使
Cu Lα失真，使得校准的准确度降低。
一个选定谱峰的半峰高宽度（
FWHM）可以作为探测器分辨率的量度。按照
ISO15632中的程序定期测量这个半峰高宽度，它应小于一个在脉冲处理器的特定设置下允许的极限值（该极限值一般与大于已发表分辨率的
衰减相符合）。如果超过了这些极限值，必要的话，应检查并重新校准系统的性能。所有这些测量都应在相同的条件下进行，并记录这些测量数据。
对于精确的定量分析，当使用一个能量接近
1keV的谱峰时，不应使用
160eV的探测器，最好使用小于
135eV的探测器。
Cu Kα的强度比值，或其它元素的相应的峰强度比值，如
Ni，可以作为度量探测器效率的尺度。这个比值应每隔一段有规律的时间测量一次，并记录下每次测量的结果。当该比值降低到不能允许的水平时（一般应不小于已发表比值的
2/3），应由厂家重新校准仪器系统，尤其是当无标样分析时，这是必须的。探测器应与附录
ISO 15632：
2002所描述的一致。
对于无标样分析，用
Duane-Hunt规则检查已测量的光谱。
在指定的高压下，轫致辐射背景高能量端的偏离意味着样品放电或
SEM显示的高压错误，这种情况下不能做任何定量分析。
4　分析程序
灯丝应饱和，并有足够的时间让它达到充分稳定，例如该稳定性应在分析程序运行期间优于
1％。加速电压应满足以下一个或多个选择标准，一般在
25kV之间。
a)为了有一个高效的激发和很好的峰强度，过电压比至少需要
1.8。然而，当分析
10keV之间的高能量线系时，推荐最小加速电压为
b)分析低能量线系，如能量为
3keV的线系，应用低电压激发所关心的线系，如
10kV，将吸收修正的幅度和可能由吸收修正引起的误差降到最小。
10kV时，由于
K线系不能充分地被激发，不能分析原子序数
Cu）之间的元素。
c）为了分析准确，在整个分析过程中应保证分析体积内样品是均匀的，表面覆盖、微小的包体及界面等会对分析结果产生干扰。评估加速电压对分析区域和分析深度影响的方法参见
ISO 14594，用该方法也可以选择适当的加速电压。
束流设置应使整个样品光谱获得足够的计数率，但该值不应过大，防止纯元素物质的光谱中出现电子畸变或和峰。
Li探测器的典型条件为：输入计数率达到
/秒，死时间小于
35％。尽管总光谱计数率取决于所关心元素的浓度，但总计数率通常为
250000次。
通过对比低计数率时得到的光谱和高计数率时得到的光谱来检测系统计数率的容量，以便查看谱峰漂移和堆积变形的情况。在分析前和分析后，用一个法拉第杯在已知的参考样品上至少两次检查束流的稳定性。
2：但是，在扫描电镜中，为了使用很小的束斑获得好的的分析空间分辨率，束流通常受到限制。
应正确安装电子束下的样品：
EPMA的能谱议时，样品的表面需要置于光学显微镜的焦平面上，并与电子束成仪器规定的角度（通常为
）。样品聚焦定位或意外的倾斜误差会降低所应用的数据处理程序的准确度。
在扫描电镜中，样品的高度取决于选定的或制造商给定的适于
EDS的工作距离。样品的倾斜角度设为
ISO 16700提供了将样品台的倾斜角度设置成
的详细说明。
脉冲处理器的设置应与
6.2中所述的计数率和死时间的设置一致，尽可能地使分辨率达到最优。
参照光学图像或扫描电子图像在样品上选择分析位置。通过样品中一种或多种主要元素的初步
X射线强度线扫描或距物相边界足够远的几个随机位置的点分析来检查所选定区域的成分均匀性。
当用光学系统在样品上定位时，注意光学和电子光学系统的中心应一致。
当使用参考物质时，应将它们相对于电子束的位置与样品完全一样的方式放置，并喷镀相似厚度的导电物质，用相同的分析条件采集样品和所有参考物质的谱图。在分析开始和结束时至少使用一个参考物质进行检查，以确认束流和其它系统参数的稳定性，如基线漂移、增益漂移、分辨率和束流。
应设定充足的采集时间以获得足够的感兴趣峰测定需要的总计数，这取决于最终结果中所要求的精密度。然而，当分析结果精密度不能满足要求时，应重新进行分析，这样也可以检查分析结果的重复性。
应记录下所有相关的测量参数（出射角、样品倾斜角、加速电压等）。
EDS中，由于谱仪的分辨率在
100eV的水平上，特征
X射线发射出的复杂系列在数字能量谱中以几个宽峰的形式出现。电子计数的损失通常通过增加系统处理时间来自动校正。光谱用预先设置的活时间（
s）来记录，其中活时间比实时间稍微长一些。峰面积（计数除以活时间）给出了
X射线与探测器活区的作用强度。假设所用的入射电子束流相同，记录的活时间也相同，定量分析中用计数形式表示的谱峰面积比
X射线强度更适合测量，因此，术语“峰强度”和“峰面积”都在本标准中应用。
样品谱图中含有的信息由样品分析体积中的元素的特征
X射线峰组成。尽管谱峰强度与样品中元素的量有关，但不同元素的谱峰相对强度不能直接用来表示元素的相对含量。
确定谱图中所有峰的特征，注意可能发生谱峰重叠，见附录
B（见参考文献
仪器制造商会提供谱峰自动识别软件。然而，软件的性能取决于峰剖面模拟的准确性，因此，对于同一个样品来说，软件、电子仪器和探测器的不同组合会产生不同的结果。
另外，对大多数强峰可以用人工识别谱峰，见附录
A。操作者可参考已发表的峰强度数据识别所有元素，特别是参照每一个观察到的
M线系的能量和相对强度。错误的峰强度比或形状不规则的谱峰表示存在干扰元素。当低能量线接近探测器响应的较低极限时，或当过电压不能充分激发所研究的线系时，会发生峰强度损失。所有谱图中观察到的谱峰都应解释清除，包括当使用高计数率时可能出现的逃逸峰与和峰。
选择用于分析样品中每一元素含量的适当线系峰。例如，当加速电压为
20kV时，下面的线系适合于定量分析：
为了计算所关心峰的净峰强度，必须扣除背景（通常由软件完成）。背景可以通过数字滤波或谱峰两侧的线性内插方法扣除。在一个大能量范围内背景扣除的准确性不高。背景扣除方法的选择主要取决于分析软件中可用的方法，背景扣除的准确性与分析的结果的准确性有关。
如果出现重叠峰，谱峰剥离程序可用于软件或手动的估计。谱峰剥离程序是用单一纯元素谱图中的不同峰的相对峰强度进行修正。不管用什么谱峰剥离方法，都应用
CRMs/RMs作为样品对该方法的有效性进行检查（见参考文献
由经过背景校正的样品中各元素的峰强度可以得出
K比值，这些峰强度是通过纯元素参考物质的相应谱峰强度来划分的。当没有纯元素参考物质而应用化合物参考物质时，观察到的参考峰要进行基体效应校正，大多数软件包中都含有这种校正方法。
除了利用参考物质，将样品峰强度与元素峰强度对比、计算也可以得到
比值，元素峰强度在很多“无标样”分析程序中都有（见
样品中鉴定出的系列元素的
K比值要选用相应的程序进行基体效应校正。这些校正包括原子序数（
X射线吸收（
A）和荧光（
F）效应的校正，这三种校正统称为
ZAF校正。目前已有一些优化的适用于特定条件下的校正程序，它优于纯粹用数字表示的
ZAF程序。例如，“
phi-rho-Z”模型能够显示产生
X射线的深度分布，这在评价是否达到对样品中特定深度（或区域）的分析时具有特殊的意义。
在考虑进行归一化之前，应注意修正后的分析结果的总和。当用一个程序对至少一个参考物质进行单独测量时，分析结果总和在
105％范围内都被认为是可以接受的，不必进行归一化。该值超出了这个范围时，应确认是否存在未经确认的元素，包括原子序数为
10及以下的元素，或者在分析过程中仪器出现了不稳定。
当分析结果总和小于
100％并且确定样品中只存在一个
Z&11的元素时，那么它的浓度可以通过差减法推断出来，这个元素的含量在基体效应校正就是已知的了。当这种元素为氧并且它是以化学计量学的方式被结合时，这种方法尤为可信。通过差减法测量一个元素会使该元素的浓度出现很大的相对误差，尤其是当浓度很低时。
X射线微束分析方法进行定量分析时，只要可能都应使用有证参考物质。但是，与待分析样品组成相近的参考物质有以下两种应用方法：
a）每次分析都应分析这样的参考物质，确保获得满意的分析结果，并为分析的不确定度提供信息。
b）可以直接比较样品中观察到的峰强度和参考物质中的峰强度，以便估计样品中元素的化学组成。在没有合适的元素参考物质情况下，这种方法是最佳选择。
获得样品数据和参考物质数据的操作条件必须完全相同。
现代软件可以弥补操作条件间的差别。可以应用多元素参考物质进行日常监控和校准，即检查相对峰强度和峰位。
当无法获得所分析元素的参考物质时，可以使用
7.4中提到的无标样分析程序进行分析。这些程序可估计元素的浓度，这些浓度比根据未被校正的相对峰强度得到的浓度的准确度高得多。无标样程序可对特定的激发条件和几何参数进行修正。这些程序中的
K比值可参照由计算得出的元素峰强度得到，或者从制造商和其它途径提供的元素或化合物谱图（或峰剖面）库中获得，或由使用者在前一次操作中得到的谱图代替。这种方法可以获得优于
10％的总的相对不确定度。然而，当使用的分析条件与无标样程序的特定分析条件不同时，即低浓度条件下，误差会较大。
无标样分析的简单功能是对相对元素浓度进行估计，并将总和视为
100％，但如果分析中有未被分析到的元素、或元素辨认错误、或峰强度的测定有很大的误差，此时就会产生错误的结果。如果一些元素由于没有适当的峰可利用而不能被分析，那么会在打印出的结果中注明，这是因为用无标样分析计算其它元素的相对浓度时，没有考虑这些漏测元素对其它元素的
X射线强度校正的影响（见参考文献
一个更加可靠的程序应包括一个或多个参考物质的测量，以便估计绝对浓度。未被归一化的总浓度可以做为判断样品中是否存在未被检测元素的工具。
用无标样方法分析结果的不确定度来源评定是一个基本组成部分，应通过分析与待分析样品特征类似的已知样品来进行评定。特别要注意实验条件应与无标样分析程序所需的条件相匹配（见
ISO/IEC 17025，
2005中的次级条款
做任何分析之前都要进行方法的确认（软件和程序），这可以通过已有证参考物质来完成。
7.8.3规范了测量结果不确定度评价的指南（见参考文献
分析者应建立实验室分析中典型样品测量的内部再现性和准确性，同时也应验证分析方法，确保该方法适合于分析目的的要求。
测量的再现性应通过每隔一段时间条件不同的情况下重复测量同一个样品确定，这段时间比分析所用的时间要长。再现性可以合并不同操作者和相同物相中不同分析点的分析结果。不确定度的组成部分包括附录
C中所列的许多因子。
参加实验室能力验证活动，样品的循环分析可以获得不同实验室间的再现性，并可以提供单一实验室分析中其它不确定度的证据。
一个测量的重复性是由同一个操作者用同样的仪器在相同的条件下在相对短的时间内检测样品同一区域得到的。这样的不确定度组成通常包含附录
C中所列的大部分因子。
/再现性提供了从随机来源不确定度分量的合成不确定度。
如果用相同的操作条件对有证参考物质（
CRM）进行重复分析，就可以度量结果的准确度。这种方法也可以使分析结果的溯源到公认的参考物质，识别系统误差。另外保证结果准确性的方法是实验室使用已建立的分析方法进行分析。
其它因子对不确定度的贡献可以用专业评估法或
Eurachem文件中描述的方法确定
再现性和准确性的结合可以为不确定度提供一个量度。
应识别贡献测量不确定度的分量，并将它们的影响降到最小。典型的因素与仪器（硬件和软件）、周围条件的变化、分析程序、样品及操作者有关。小区域内样品化学组成的较大差别（非均匀性）是测量过程中不确定度的主要来源。这些因素的事例列于附录
用全套的元素
/化合物参考物质和已建立好的程序进行非常规分析，这种分析可被认为与
7.8.2中相似元素在相似基体下确立的相同级别的不确定度有关。操作者要特别注意，确保不发生像附录
C中所举的问题，并一定要说明所引用的任一不确定度都是典型的。
7.8.2中所测定的不确定度范围的实验参数（线系能量、操作电压、表面条件、特殊的粘结材料等）或“无标样”程序进行的分析，其不确定度将是正常情况下的几倍。附录
C中包含对特定分析进行不确定度评定时需要考虑的因素，它可以帮助分析者确定适当的不确定度评价说明附在结果中。
E中列出了由一个实验室收集几年的典型数据和多个实验室进行对比的数据。材料分析(EDS)实验报告_百度文库
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