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讲稿：现代橡胶配方设计原理 及方法1
橡胶配方设计授课教师:肖建斌 杜爱华 授课对象：高分子科学与工程专业青岛科技大学 2011.71第一章 橡胶配方设计的基本概念目的及要求：橡胶配方设计原理及方法是橡胶工程专业主要的专业课程之一。橡胶 配方设计是橡胶加工过程中的关键环节，它对橡胶产品的质量、成本和加工性能起决定 性的影响。通过教学让学生了解和掌握橡胶配方设计的基本概念。 了解橡胶配方设计的影响因素，理解橡胶配方设计的表示方法，掌握橡胶配方设计 的基本概念及胶料的加工性能和物理机械性能的测定及数值对性能的影响。一、橡胶配方设计定义所谓橡胶配方设计，就是根据橡胶产品的性能要求和工艺条件合理选用原材料，确 定各种原材料的用量配比关系，使得胶料的物性、工艺性和成本三者取得最佳平衡。二、影响因素1 原材料应用； 2 产品结构；3 加工工艺； 4 使用工况 1 原材料应用 1.1 生胶种类 在常用的橡胶如：NR, SBR, BR, NBR, CR, EPDM, IIR, CIIR, BIIR, ENR，CPE, CSM, ECO, MVQ, FPM, HNBR，ACM, PU 中 不饱和非极性橡胶【NR、SBR、BR、IR、TPI】 不饱和极性橡胶【NBR、CR、CBR】 饱和非极性橡胶【EPM、EPDM、IIR】 饱和极性橡胶【FPM、CPE、ACM、CSM、 】 上述橡胶的结构不同带来的物性存在较大的差别， 因此在生胶的选用上需要了解各 种橡胶的性能及优点和缺点。2上述橡胶的结构不同带来的物性存在较大的差别， 因此在生胶的选用上需要了解各 种橡胶的性能及优点和缺点。 橡胶的配合是指根据成品的性能要求，考虑加工工艺性能和成本诸因素，把生胶与 各种配合剂组合在一起的过程。一般配合都包括生胶、硫化体系、补强填充体系、防护 体系及增塑体系，有时还包括其他配合体系。橡胶制品的性能主要取决于生胶本身的性 质。对于实用配方来说，配方设计者必须参考橡胶生产厂商的技术资料和有关文献，使 其改进成符合本身所要求的配方。高功能和高性能弹性体也有显著发展，相继出现了环 氧化天然橡胶、热塑性弹性体、无机弹性体、聚醚橡胶、医用橡胶(PVA 橡胶)，以及液 体橡胶等，因此配方设计者随时都要注意收集新型聚合物的技术资料和产品样本等，决 不能墨守成规。 1.2 硫化体系： 硫化体系是与橡胶大分子起化学作用，使橡胶线性大分子交联形成空间网络结构，3提高性能，稳定形状。 硫化剂是橡胶分子间交联的助剂，一般采用硫黄及含硫化合物，部分合成橡胶也采 用金属氧化物、过氧化物、合成树脂、胺类及皂盐类等。 硫化促进剂可加快硫化速度，缩短硫化时间，提高物理机械性能，一般按照硫化速 度快慢分为氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类和胍类等。 硫化促进助剂亦称为活性剂，常用的活性剂有氧化锌和脂肪酸等。 硫化迟延剂又称为防焦剂，是防止胶料在加工和储存过程中产生焦烧的助剂，常用 的防焦剂有芳香族有机酸及 N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（CTP）等。 1.3 补强填充体系： 补强填充体系提高胶料物理机械性能，改善胶料加工性能，降低成本。 炭黑是典型的橡胶用补强剂。其主要成份为碳的微小颗粒。按其制造方法不同而分 为槽黑、炉黑、热裂炭黑。槽黑粒子细小，补强效果较大。但因有酸性，所以有延迟硫 化作用和明显的滞后现象。炉黑粒径分布范围较广，呈碱性，是现在广为使用的炭黑。 热裂炭黑粒径大，可兼作补强剂和填充及使用。炭黑的补强效果很明显，是橡胶在使用 中不可缺少的材料。炭黑粒子形成链状的聚集体结构，在氧等介质存在的情况下，与橡 胶分子链形成二次交联键，起到补强作用。 白炭黑为超微细粒子的二氧化硅，外观呈白色。虽其配合胶料的拉伸强度、耐磨性 不如炭黑优异，但可用于白色制品或浅色制品。一般以含水硅酸钙、含水硅酸铝、高价 无水硅酸盐等作原料进行制备。 碳酸镁可提高橡胶的硬度、模量，也适用于透明橡胶制品。 常用有机补强剂为氧（杂）茚树脂、酚醛树脂、高苯乙烯树脂等。 填充材料是对橡胶增容，从而降低胶料成本，但其与橡胶的结合力较差，会降低胶 料的物理机械性能，一般使用碳酸钙、硫酸钡、陶土、硅藻土、滑石粉、立得粉、氢氧 化铝和氢氧化镁等。 无机填料具有亲水性，与橡胶的亲合性不好，无机填料不容易被橡胶大分子湿润， 往往是填料粒子间的亲合性大于填料粒子与橡胶间的亲合性，所以填料粒子容易结团， 分散在橡胶中的粒子往往凝聚，这样就不能与橡胶形成相应的界面积。界面结合不良， 有时无机填料粒子与橡胶间存在缝隙， 很容易导致橡胶制品在使用过程中由于产生界面 分离而断裂。因此经常采用表面活性剂或偶联剂对无机填料进行表面改性，常用的表面 活性剂和偶联剂有脂肪酸、钛酸脂及硅烷偶联剂等。 1.4 增塑体系 橡胶的增塑剂通常是一类分子量较低的化合物， 加入胶料中能降低橡胶分子链间的 作用力， 使粉末状配合剂与生胶很好地浸润， 从而改善了混炼工艺， 使配合剂分散均匀， 混炼时间缩短，节约能耗，并能降低混炼过程中的生热现象，同时它能增加胶料的可塑 性、流动性、粘着性，便于压延、压出和成型等操作。 增塑剂按其来源不同分为如下五类：①石油系增塑剂，常用的增塑剂有石蜡烃、环4烷烃、及芳香烃类；②煤焦油系增塑剂，常用的增塑剂有古马隆及煤焦油；③松油系增 塑剂，常用的增塑剂有松焦油、松香和妥尔油；④脂肪油系增塑剂，常用的增塑剂有硬 脂酸和油膏；⑤合成增塑剂常用的增塑剂有邻苯二甲酸脂类、脂肪酸脂类、脂肪二元酸 脂类、聚酯类、环氧类、含氯类和磷酸酯类，后两种为耐燃性增塑剂。 1.5 防护体系 橡胶在加工、储存和使用过程中，由于受到热、光、氧、金属元素等外界因素的影 响使其发生物理或化学变化， 导致性能逐渐下降。 防护剂能起到抑制或迟延老化的作用， 按老化形式可分为：氧老化、热氧老抗、臭氧老化、日光龟裂、屈挠龟裂及金属催化老 化等。石蜡作为物理防护剂，能够防止胶料产生龟裂，化学防老剂一般采用芳香族胺或 酚的衍生物。 上述各配合体系中进一步细分还会有许多品种及类别，且各自的作用机理不同。另 外，随着橡胶行业的发展，各种加工助剂及功能材料的应用越来越广泛，诸如塑解剂、 分散剂、增粘剂、着色剂、发泡剂、润滑剂、隔离剂、硬化剂和阻燃剂等。 2 产品结构 (1)轮胎：汽车轮胎：1.斜交 2.子午线 3.内胎 4.垫带 5.胶囊及水胎 农用轮胎；工程轮胎；航空轮胎；摩托车轮胎； 力车轮胎；实心轮胎； 翻新轮胎 (2)胶管类：全胶管、夹布胶管、编织、缠绕胶管 按用途分：耐热、耐油、耐酸碱、耐燃、耐磨、耐低温 (3)胶带类：输送带(煤矿用) 传动带分为三角带和平型传动带 (4)胶鞋类：大底、中底、围条、后跟 (5)密封类：耐温、耐油、耐酸碱 (6)减 震：汽车、摩托车减震器、桥梁支座、轨枕垫、橡胶护舷、弹性联轴节 (7)胶布制品：如橡皮艇、水坝、探空气球 (8)胶辊：造纸、印刷、辗米、打字、纺织胶辊 (9)胶板：地面(绝缘、导电、阻燃、海绵胶板) (10) (11) 瓶塞 其他：防腐衬里、电线、电缆、高压帽 、绝缘 、防水卷材、防毒面具、血压 综上所述，橡胶配方设计是个工作量大、相当复杂、原则上要求非常准确。 3 橡胶的加工工艺过程 对不同的制品，加工工艺过程不相同。对于一般橡胶，不论做什么制品均必须经 过炼胶及硫化两个加工过程。大部分制品，如轮胎、管、带还必须经过压延、压出这两 个加工过程。所以塑炼、混炼、压延、压出及硫化这五个工艺过程就是橡胶加工中最基 础最重要的加工过程。5计、体育用品(球类、球拍)、热水袋、奶嘴、气球等等。塑炼―降低橡胶分子量，增加胶料塑性，提高加工性的工艺过程。常用的加工设备 有开放式炼胶机、密闭式炼胶机和挤出机。 混炼―使配合剂混入到胶料中，并且均匀分散，制成混炼胶的加工过程。常用的加 工设备有开放式炼胶机、密闭式炼胶机。 压延―混炼胶或与纺织物经过压片、压型、擦胶、贴胶等操作制成一定规格的半成 品的工艺过程。 压出―混炼胶通过挤出机压出口型压出各种断面的半成品，如电线电缆、胶管、轮 胎内胎及外胎胎面、胎侧胶等。 硫化―是橡胶加工的最后一道工序，在一定的温度、压力和时间的作用下，橡胶大 分子发生化学反应形成交联的工艺过程。 未硫化橡胶加工性能的测定： 1. 混炼胶的流动性 （1） ．可塑性： P=(h0-h2)/(h0+h1) （2） ．ML100 1+40& P&1(70，负荷作用 3min,恢复 3min)2. 混炼胶的均匀程度：切片观察法、光学、CB 分散仪、电子显微镜 3．门尼焦烧（最低 ML 上升 5 个门尼值） 4. 硫化特性：t10 ，t90 ，最大扭矩，最小扭矩及影响因素。 5 口型膨胀：材料的膨胀系数 6 应力松弛：以时间长短来衡量 7 胶料加工综合性能：混炼、压出、炭黑吸油等。Brabender 三．橡胶配方设计特点： 为了便于理解和讨论，首先说明两个术语： 因子：统称影响胶料性能指标的因素为因子，如原材料、工艺等。 水平：每个因子可能处于的状态，水平可以是原材料的品种、用量或工艺处理参数等。 1．橡胶配方设计是多因素的试验问题 2．橡胶配方设计是水平数不等的试验问题 3．橡胶配方中各种原材料之间的交互作用较多且强烈 4．工艺因素有时对橡胶配方设计起决定性作用 5．橡胶配方设计中尽力排除试验误差 6．配方经验规律与统计数学相结合 四．橡胶设计配方的原则与程序 1. 原则：配方设计人员应用理论知识，用最少的物质消耗，最短的时间，最少的工作 量，通过科学的橡胶配方设计方法，掌握原材料配合的内在规律，设计出实用配方，使 制品的性能、成本和工艺可行性等方面取得最佳的综合平衡。 2. 程序：基础配方：原材料试验鉴定； 性能配方：针对性能要求制定的配方；6实用配方：经验证符合性能和工艺要求的配方。 3. 橡胶配方的组成及表示方法 橡胶配方简单地说，就是表示生胶和配合剂用量的配比表。 生产配方组成：1) 胶料用途 2) 胶料的名称及代号，生胶及各种配合剂的用量 3) 合计（合算密度、含胶率、成本） 4) 工艺条件 5) 物理机械性能 五．橡胶设计配方表示方法： 1. 质量份数表示：以生胶分数为 100，其余配合剂相应质量份数表示。 2. 质量分数：以胶料总质量为 100，生胶和配合剂所占比例数来表示，主要用于计 算原材料成本。 3. 体积百分数表示：即以胶料的总体积为 100%，其算法是将基本配方中生胶及各 种配合剂的重量分数分别除以各自的相对密度，求出体积份数，此法表示主要用于按照 体积计算成本，例如（软质 CaCO3 和重质 CaCO3 后者价钱便宜便密度大） 4. 符合生产使用要求的质量配方称为生产配方，取胶料的总质量等于炼胶机的装 胶量 Q，Q 除以基本配方总质量即得换算系数，用换算系数乘以基本配方中各组分的质 量份，即得实际用量。 开炼机 Q=D*L*r*K 密炼机 Q=容积×K D－直径 L－长度 r－胶料密度 K－系数(0.5) K－系数(0.7－0.85) 举例摩托车轮胎厂生产配方：采用密炼机炼胶，总装胶量为 40kg 质量份数 NR SBR ZnO SA 促 CZ 促M 防 4010NA 防 RD N330 CaCO3 机油 60 40 5 2 1 1 1.5 1.5 50 25 5 质量百分数 生产配方 30 20 2.5 1 0.5 0.5 0.75 0.75 25 12.5 2.5 12kg 8kg 1kg 400g 200g 200g 300g 300g 10 kg 5 kg 1 kg7密度 g/cm3 0.92 0.95 5.57 0.92 1.32 1.42 1.17 1.02 1.8 2.6 0.93价格 （元/Kg 30 25 15 8 20 25 30 18 8 1 6固马隆 S 合计6 2 2003 1 1001.2 kg 400g 40 kg1.06 2.057 3六．橡胶配方的鉴定与测试 （一） ． “三方块”设计方案分析： 1. 第一方块为原料及加工条件。 2. 第二方块的测定项目主要为寻求结构与性能之间关系的方法。主要进行微观 结构分析： 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 核磁共振可以研究材料的组成、结构，橡胶链段在填料上的固定程度 红外光谱鉴定材料的组成、结构 DSC 评价胶料氧化起始温度及硫化过程进行热分析 电镜照片：透射电镜和扫描电镜分析结构（分子的形态、填料） 光学显微镜：结晶状态 炭黑分散仪：观察炭黑分散情况 DTA(动态粘弹谱仪)分析胶料的动态粘弹性*3. 第三方块为常规测试项目：加工性能和物理机械性能，测试一般要求： 1)变异性：a.材料本身不完全均匀 b.试验步骤的变异性 2)准确度表示测定值彼此间相符的程度 3)精密度表示各次测定值彼此间相符的程度 4)重复性是指同一实验室中的精密度 5)再现性是指不同实验室间的精密度 （二） ．硫化橡胶的性能测试 1．拉伸强度 ζ ＝P/bh，MPa 2．定伸应力， 100%、300%定伸应力，MPa 3．扯断伸长率 ?＝[（L1-L0）/L0]*100% 4．扯断永久变形：Hd=(L2- L0)/ L0 5．撕裂强度：Φ ＝P/h 6．有效弹性和滞后损失 7．硬度测定：邵尔 A 型 8．磨耗测定：阿克隆磨耗 V=(m1-m2)/ρ 辊筒磨耗 9.疲劳的测试： （1）压缩疲劳：1)温升 2)变形 （2）屈挠龟裂 裂口大小及出现裂口的时间 磨耗指数＝V 标/V 试 KN/m S1/S2 0－100 度与国际橡胶硬度计非常接近8（3）拉伸疲劳：拉伸比 10．压缩永久变形 K=[(h0-h2)/(h0-h1)]*100% 11．粘弹性：1)摆锤式 2)蠕变 3)应力松弛 0～100%(L1/L0)*100%寿命预测4)动态粘弹性能(DMA)、动态模量及 tgδ 的大小 12．老化性能：1) 热空气老化： 拉伸强度、硬度、扯断伸长率的变化率或保持率 2)臭氧老化：硅、EPDM 好 13．低温性能：1)脆性温度：断裂时的最低温度 2)玻璃化温度的测定：差热分析仪 14．热性能： 15．阻燃性： 1)导热系数、热传导 2)分解温度或氧化起始温度 1)氧指数：氧指数越大，阻燃性越好 装饰及汽车配件 2)锥形量热仪：a 热释放速率 b 烟量 c 点燃时间、有害气体成份 16．绝缘性：1)表面电阻率和体积电阻率大小 2)介电损耗 3)击穿电压强度 抗静电 18．耐液体：耐油性 耐化学溶剂 耐酸碱 19．扩散与渗透性能 1)透气性：内胎 IIR 化、环氧 NR 2)透湿性和透水性：防水卷材、水坝、房屋 3)油扩散 20．粘合强度：剥离强度 H 抽出法 复习思考题：1、橡胶配方设计的目的、特点、原则、程序、影响因素有哪些？ 2、橡胶配方设计的表示方法有哪些？ 3、胶料加工性能有哪些及其影响因素？ 4、硫化胶的常规物性测试的影响因素有哪些？ 与帘布及钢丝的粘合 击穿电压/厚度 1015Ω ?cm 以上 介电损耗越大，绝缘性越差17．导电性：1)体积电阻率 10Ω ?cm 以下 106-10Ω ?cm 体积、重量变化率及物理性质的变化率 高分子导电、导电填料9第二章 橡胶配方设计原理本章的目的及要求：是通过讲授和实验，建立起聚合物结构和配合剂的种类及用量 与橡胶配方性能之间的有机联系， 从而在橡胶制品的研发过程中起到理论指导和实践应 用的作用。理论指导←橡胶配方设计→实践应用 ．．．．．．．．．．．．．．．． 了解橡胶配方设计的成本合算（与效益有关） ，理解胶料加工过程中的工艺条件分 析及如何改善胶料的加工性，掌握原材料的特性和选材满足物性的要求。2.1 配方设计与硫化橡胶物性的关系 一.拉伸强度(Tensile Strength)：表征制品能够抵抗拉伸破坏的极限能力。是评价橡胶质量的重要依据之一。高聚物理论强度＝5×1014 根分子链/cm2×3×10-9N/键＝15×105N/cm2 =15×103N/mm2＝15Gpa， 但实际橡胶产品的性能仅有 15MPa 左右。原因？ 1． 拉伸破坏理论： 1) Taylor 理论，分子论的观点：分为三个阶段： 1．由于结构的不均一性，负载分布不均匀，结果导致共价键上应力集中，形成 局部断裂微点（破坏核） 2．破坏核的进一步应力集中影响导致亚微裂缝 3．亚微裂缝聚集成大的主裂缝，从而最终断裂 2) Griffith 理论：唯象论的观点 由于在材料的表面和结构中存在着某些缺陷（内部气泡，杂质，界面分离， 表面划痕等） ，容易造成空穴和裂缝，使应力集中于裂缝的尖端处，裂缝扩 展导致断裂 2． 拉伸强度与橡胶结构的关系 (1)分子间作用力大，拉伸强度高：1)主链上有极性取代基 (2)分子量大，Tersile 高 门尼值大 CR CMS 2)主链上有芳基存在 如 PU (3)微观结构对 Tersile 的影响：CH2=CH-CH=CH210[-CH2-CH=CH-CH2]x?[CH2-CH(CH=CH2)-]y 支链导致排列不规则 (4)结晶与取向对 Tersile 的影响 如 NR 、CR、IR 自补强（应力诱导结晶） 胶种 NR IR BR SBR CR IIR EPDM NBR 3． 表 未补强硫化胶 20~30 20~30 2~8 2~6 10~30 8~20 2~7 3~7 补强硫化胶 15~35 15~35 10~20 10~25 10~30 8~23 10~25 10~30 胶种 CO/ECO ACM FKM MVQ CSM CPE 聚氨酯 HNBR 未补强硫化胶 2~3 2~4 3~7 ~1 4~10 4~10 20～50 5~10 补强硫化胶 10~20 8~15 10~20 4~12 10~24 10~25 20～60 20～50Tensile Strength 与硫化体系的关系 (1)交联密度 a． 随交联密度增加，网链能够均匀承载，强度上升（理想网络） b．继续增加交联度，网链不能均匀承载，易集中于局部网链上而导致断裂 (2)交联类型 C-SX-C&C-S-C&C-C 促进剂选用 M, DM 与 D 并用较好4． Tensile Strength 与补强填充体系 粒径越小，表面活性越大，结构性越高，补强效果好 对于 NR 、 CR、 IR 自补强 （应力诱导结晶） 橡胶， 补强剂的补强效果不明显； other rubber 一般炭黑用量为 40～60phr 加入白炭黑后， 胶料的力学性能有所降低， 加工性能也变差， 在偶联剂的作用下， 胶料的加工性能及物性均有改善。 加入填充剂后，胶料的物理机械性能均呈现下降趋势。1130拉伸强度，MPa25 20 15 10 5 0 0 20 40 60 80 炭黑用量，phr炭黑补强非结晶性橡胶100120炭黑拉伸结晶性橡胶填充剂5．Tensile Strength 与软化体系的关系(改善加工性能) 一般加入软化剂降低拉伸强度 高粘度油类对拉伸强度有利：芳烃油 环烷烃 PIB DOP 1)橡塑共混 NBR/PVC 3)树脂类 EPDM/PP SBR EPDM IIR NBR6． Improve tensile strength with other methods 2)使用表面活性剂和偶联剂 如 Si69,KH550,钛酸酯 补强树脂包括固马隆和酚醛树脂 物性 硬度 拉伸强度，MPa 拉断伸长率，％ 压缩永久变形,% 回弹性，% 实测值 75 15 280 30 30 4)反应性加工助剂：齐聚酯 材料 用量 NBR 100 氧化锌 5 硬脂酸 2.5 促进剂 CZ 2 促进剂 TMTD 2 防老剂 RD 1.5 石蜡 0.5 快压出炭黑 60 碳酸钙 20 二辛酯 10 硫黄 0.5 合计 204上述配方拉伸强度提高到 20 MPa， 配方如何调整？12二． 撕裂强度（tear strength）撕裂强度为胶料单位厚度上的撕裂能，包括材料的表面能、塑性形变损耗的能量、 不可逆形变损耗的能量。 1．生胶分子量大，结晶，内耗大抵消撕裂能 NR CR IIR 胶种 NR 撕裂强度， KN/m 100 2．硫化体系： C-SX-C&C-S-C&C-C 随交联密度增加，撕裂强度先提高后下降，传统橡胶 S 用量为 2.0 份为宜。 3．补强体系： 1) 2) 炭黑粒径小，撕裂强度增加； 炭黑用量以 50 份左右为宜，视胶种种类及配方不同而变。 使用各向同性的填料：CB,白炭黑，立德粉，ZnO，以白炭黑/偶联剂补 不宜用各向异性的填料：MgCO3 陶土 3) 表面改性的填料 4．软化体系 少量填加软化剂能改善胶料的拉伸形变，有利于撕裂 用量较多时，降低分子链间作用力，撕裂强度下降。 材料 NR SBR 氧化锌 硬脂酸 促进剂 NS 防老剂 4010NA 防老剂 RD 石蜡 高耐磨炭黑 芳烃油 硫黄 合计 用量 40 60 5 2 1 1.5 1.5 0.5 60 6 2.5 180 物性 硬度 拉伸强度，MPa 拉断伸长率，％ 撕裂强度，KN/m 实测值 72 22 380 50 强胶料的撕裂强度较高。 CR、IIR 80 PU 撕裂强度高 ACM、MVQ、FKM 20EPDM、BR、SBR、NBR 50工程轮胎胎面胶或橡胶履带要 求橡胶撕裂强度大于 80KN/m， 配方如何调整？三． 拉断伸长率(elongation at break)橡胶分子链柔顺性好，弹性变形能力大，伸长率高131．胶种：高的拉伸强度NRCRIRIIR2．硫化体系：1)扯断伸长率随交联密度增加而降低 高伸长变形可通过交联不足来达到，后期采用二段硫化。 2)C-SX-C&C-S-C&C-C 3．补强、填充 炭黑选用粒径大，结构度低的 CB，用量少，伸长率大。 与炭黑相比，白炭黑能显著提高硫化胶的拉断伸长率。 填料选用与橡胶亲和力好的，或表面改性的无机填料。 4．增加软化剂用量，显著提高硫化胶的拉断伸长率。四． 弹性(resilience)橡胶的回弹性完全由卷曲分子构象的变化所致 （一）生胶：分子量大，弹性好 分子链柔顺，分子间作用力小，弹性好 BR&NR&SBR&EPDM&NBR&CR&IIR 胶种 弹性，% BR 85 NR 70 SBR 65 EPDM 55 NBR 40 CR 40 ACM、FKM IIR 25 20（二）硫化体系 1) 交联密度：随交联密度增加，弹性先提高后下降。 2) 交联类型： C-SX-C&C-S-C&C-C 促进剂以 M 、DM/CZ 并用促 D、可少量加 TMTD,提高制品的硫化程度，从而 使弹性较好 （三）填充体系 1)含胶率越高，弹性越好 2)补强剂中以粒径大，结构度低的 CB 为好；补强剂用量越少越好。 （四）软化剂尽量少用 含胶率降低 分子链松弛慢，弹性差 思考题：高尔夫球性能： 硬度(邵尔 A) 90 弹性/% 75五． 定伸应力和硬度(modulus and hardness)两者都表征产生一定形变（拉伸形变和压缩形变）所需要的力141． 定伸应力与橡胶分子结构的关系 (1)分子量和分子量分布的影响 分子量越高，定伸应力和硬度越大 分子量分布宽，定伸和硬度下降，所以要适当提高硫化程度 (2)分子化学结构与定伸应力的关系 分子链有侧基或刚性，分子间作用力大 如 CR NBR PU ACM 等极性橡胶适合制作高定伸制品 2)NR 中高分子量级分布较多。 胶种 硬度，邵 A BR 37 NR 41 SBR 43 EPDM 40-50 NBR 45 CR 45 FKM 55 IIR 30 MVQ 20 NR 定伸应力较高，原因： 1)结晶使分子链规整；2．定伸应力与硫化体系 (1)交联密度 交联密度越大，定伸应力和硬度也随之增加 (2)交联类型 C-C&C-S-C&C-SX-C(应力松弛倾向大) 3． 定伸应力与填充体系 (1)种类： 粒径小，结构度高，活性大 SAF&ISAF&HAF&FEF&GPF&SRF (3) 补强树脂/增硬剂 NR ZnO 100 5 SA CZ 2 1 RD HAF 1 50 S 4010NA 2.5 1.5 白炭黑&滑石粉&陶土&CaCO3 (2)用量：用量越多定伸应力和硬度越高。补强树脂/增硬剂（促 H）变量（0/0、5/0.5、10/1、15/1.5）15项目 最高扭矩 kg?cm tc90 拉伸强度 Mpa 扯断伸长率% 100%定伸应力 MPa 300%定伸应力 MPa DIN 磨耗体积，mm3 回弹性% 密度（g/cm3） 硬度（邵 A)补强树脂/增硬剂份数 0/0 19.82 17:10 26.17 534 2.39 13.93 0.13 46 1.115 72 5/0.5 18.98 22:44 22.62 480 2.73 14.53 0.159 42 1.095 76 10/1.0 18.44 25:08 19.89 450 2.84 14.71 0.167 40 1.103 78 50 19.82 17:10 26.17 334 5.39 23.93 0.13 46 1.115 72炭黑份数 65 20.71 16:18 22.89 517 2.65 12.42 0.146 39 1.164 77 80 27.41 16:27 21.56 318 4.86 20.11 0.129 34 1.192 834．软化体系的粘度及用量可用来调整定伸应力及硬度 5．other methods 选用能参与硫化反应或与大分子产生某种化学作用的添加剂,如：丙烯酸类齐聚 酯、甲基丙烯酸盐有较高的硬度、耐磨性、高强度、好的弹性。加工过程中是“临时增 塑剂” ，在过氧化物引发下，齐聚酯接枝聚合，适用于 NBR 中。 1) 高苯乙烯/C8 树脂 2) 烷基酚醛树脂/硬化剂－促 H, 烷基间苯乙酚环氧树脂/促 H＝15/1.5 3) EPDM 中添加聚丁二烯（低分子液体聚合物） 4) 树脂 RE/粘 A/钴盐 Rc-16 并用体系 5) 对填料表面进行改性也能增硬 6) 添加模量增强剂 配合剂 SAF、ISAF、气相法白炭黑 FEF、HAF、EPC SRF FT 或硬质陶土 CaCO3 增塑剂 硬度 +用量×3/5 +用量×1/2 +用量×2/5 +用量×1/4 +用量×1/6 - 用量×（1/1.5～1/2）六． 耐磨性(abrasion resistant)不光滑路面：磨损磨耗 I=Kμ (1-R)P/ζ160光滑路面： 卷曲、疲劳磨耗 性等。I=K[Kμ E/ζ 0]t[P/E]1+β t由上式可知：磨耗性从本质上说取决于它的拉伸强度、弹性模量，疲劳性和摩擦特 具体情况具体分析：两种磨耗情况同时考虑，如定伸应力或硬度的影响。 （1）生胶与耐磨性的关系： 1．PU 最耐磨，并且强度高 在多数场合，高压且要求耐磨性时考虑 PU 1)浇铸轮胎 2)鞋底 2．BR：玻璃化转变温度低，摩擦系数低，动态模量高，耐磨性好 1) 增加 1,4 结构含量，拉伸强度和弹性都增加，磨耗体积减小 2) 后期老化后反而降低了磨耗性， “抗掉块能力差” 措施：增加 BR 中 CB 用量和降低硫化程度 3．SBR：生胶体系中共轭体系存在时提高耐磨性 NR 磨耗体积 cm3/1.61km （2）填充体系与耐磨性 粒径小，活性大，结构度高，比表面积大，耐磨性高 用量 NR 和 SBR 中 BR 中 50～60phr CB 60～70phr CB 0.20 SBR 0.15 BR 0.12资料介绍：不良路面，轮胎胶料中加入 15phr 白炭黑，可提高耐磨性。1.2磨耗体积，cm3/1.61km1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 20 40 60 炭黑用量，phr 80 100SAF FEF 碳酸钙（3）硫化体系 交联类型： 一般情况考虑，C-SX-C&C-S-C&C-C 具体到轮胎：生成单硫键可提高轮胎在光滑路面上的耐磨性 油封：DCP 交联 C-C 好 交联密度：交互作用 粒径小的 CB 交联密度小好17粒径大的 CB 交联密度大好0.3磨耗体积，cm3/1.61km0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 1 2 硫黄用量，phr 3 4 SAF HAF SRF（4）防护体系 制品动态使用，疲劳过程中生热，导致疲劳老化和热老化，防老剂有助于提 高耐磨性 4010NA 4020 RD MB 反应性防老剂 （5）其他办法： 4．采用橡塑并用，常温下提高耐磨性，NBR/PVC 5．新型橡胶 6．应用硅烷偶联剂及其他表面活性剂改性的填料 7．新型硫化体系：用丙烯酰胺硫化 8．添加内润滑剂，降低摩擦系数可提高耐磨性 内润滑剂 935P、加工助剂 112、T-78、石墨 a.有助于填料分散 b.有利于脱模：保护模具，制品外观好，合格率提高（充模性好，容易出模） c.物性影响 在 NBR 胶中加入内润滑剂，份数 磨耗体积 ，mm 9．表面处理法： 水封、油封表面处理 1) 喷涂聚四氟（耐高温、低摩擦系数） 2) 使用液态或气态的五氟化锑 3) 用 HCl 或 Cl2 对 NBR 表面处理 4) KBr 和 (NH4)2SO4 组成的水溶液：0.5phrKBr 0 VNBR cm /1.61km3 34-亚硝基二苯胺(NDPA)与 R 主链呈结合状态，防护效果好 EPDM/PPTPI 并用，结构更规整，耐磨性更优越0 0.162 0.144 0.136 0.121phr(NH4)2SO4 20min 0.1310min 0.14180.16七． 疲劳破坏（fatigue failure）1．当橡胶受到反复交变应力（应变）作用时，材料的结构或物性发生变化的现象叫疲 劳（微观表征） 2．疲劳过程中发生的破坏现象叫疲劳破坏 疲劳破坏机理：包括热降解、氧化、臭氧及裂纹扩展 1) 橡胶在反复形变下，材料中应力松弛过程在形变周期来不及完成，结果内部 产生应力来不及分散，应力集中在某些缺陷处导致断裂破坏 2) 滞后损失（不可逆形变）转化为热能，材料温度升高，从而导致橡胶的疲劳 寿命缩短。 （1）疲劳破坏与生胶关系 NR BR SBR 破坏核产生早 破坏核产生晚 破坏核产生晚 扩展速度慢 扩展速度快 扩展速度快形变大时 NR 以扩展速度占了支配地位 形变小时 BR 、SBR 破坏核产生晚 N0 长 （2）硫化体系： (1)对于负荷一定的疲劳条件：增大交联剂用量，使每条分子链上的负担相 应减轻 (2)对于变形一定的疲劳条件， 减少交联剂用量， 交联类型以 C-SX-C 柔顺性 好，疲劳破坏性好 1．产生应力软化现象； 2．应力集中在缺陷处产生微裂纹 C0 3．微裂纹扩展导致材料断裂 （3）填充体系 1．负荷一定提高填充量 2．形变一定减少填充量 补强性好，结构度高的 CB 对耐疲劳破坏好，与橡胶没有亲和力的填充剂会 助长微破坏的发展，尽量少用 （4）软化剂： 负荷一定减少软化剂 形变一定填加软化剂 β八、压缩生热：1)分子链柔性 2)多硫键 3)软质 CB九、抗湿滑性与滚动阻力 汽车工业的发展带来的问题：交通事故的增加及对环境的污染。19在轮胎的组成中，特别是胎面胶，它直接与地面接触，且体积大、所以是最重要的 部分。 与胎面胶配合技术相关的轮胎特性主要有：(1)干、湿抓着力，(2)滚动阻力，(3) 耐磨特性。这些特性各自存在相互矛盾的关系，为了解决这些问题，轮胎制造厂正在进 行不懈的努力，白炭黑配合技术就是其中一项成果。抗湿滑性与滚动阻力都与损耗因子 (tgδ )有关，提高抗湿滑性能需要增大胶料的损耗（高频区１０６～７Hz, 对应低温０℃ 左右） ；降低滚动阻力需要减小胶料的损耗（低频区１０Hz, 高温 50～80℃时） 提高在０℃时胶料的损耗因子， 降低在 50～80℃时胶料的损耗因子就可以同时提高抗湿 滑性能和降低滚动阻力。20不同炭黑对 NR 配合胶料的 tanδ 与温度相关性的影响(NR 配合胶料添加 45 份炭 黑) (1)当炭黑粒径减小后，在滑移率由低到高的范围内，其摩擦系数增大。 (2)若将白炭黑取代炭黑用于胎面胶时，能进一步改善滚动阻力与湿抓着力。2.2 配方设计与胶料工艺性能的关系 一． 粘度(viscosity)粘度大，可塑度小，弹性大，混炼难、吃料难、挤出膨胀 粘度小，塑性值大，发粘，挺性差，易变形，物性差 粘度调整：1)生胶的选择，橡胶不同门尼粘度，2865 2)塑炼程度 3)加入填充剂和软化剂调节 1 机械剪切（低温分段塑炼） NR 存在甲基共轭效应，有利于剪切断裂，效果好，BR 和 SBR 效果不明显213445EPDM、NBR 高门尼需塑炼 2 化学塑解剂（高温塑炼） 塑解剂 B(phr) 门尼粘度 ML2+4 拉伸强度 Mpa 扯断伸长率% 100%定伸应力 Mpa 300%定伸应力 Mpa 如 M, 类别 普通塑炼 促M 促 DM 一段塑炼（10 遍） 0 114.13 14.6 725 1.1 2.32 0.5 99.55 13.68 759 0.7 1.93 1 92.3 17.04 802 0.7 1.87 二段塑炼（20 遍） 0 66.09 16.42 784 0.71 1.94 0.5 49.95 14.2 743 0.86 2.12 1 43.31 13.95 743 0.88 1.9DM, β -奈硫酚，五氯硫酚，雷那西等 辊温 50+5 65+5 65+5 时间 11min 11min 11min 可塑度 0.20 0.31 0.25可见，缩短塑炼时间，降低能耗。 注意：SBR,BR 和 CR（硫调型）高温下有部分交联产生，凝胶的倾向 亚硝基－2－萘酚防止 SBR 产生凝胶，DM 防止 CR 产生凝胶。 3)加入填充剂（大量用，粒径小）使胶料粘度增加，加入软化剂使胶料粘度下降。二． 混炼特性(mix容性和浸润性）characteristic)配合剂是否容易与橡胶混合及是否容易分散、取决于橡胶和配合剂的性质（互 ? 混炼胶的质量和配方总量之差与配方总量之比： ISO2393 规定无填料的混炼胶为 0.3％； 有填料的混炼胶为 0.6％ 常规的混炼顺序：生胶或塑炼胶共混 体软化剂） (1) 小料 如促进剂、防老剂、固体软化剂易于分散， （加工温度高于溶解度） ZnO 同生胶一样带负电荷，互相排斥，不易分散。 (2) 填充剂 表面特征：1)疏水性：CB 易飞扬，易分散 2)亲水性：浅色填料，粒径大，混入速度快，但分散性差，且亲和 力低。22小药（活性剂、促进剂、防老剂、固 硫化剂。补强剂和填料软化剂填料表面改性：活性剂有 SA、钛酸酯、硅烷偶联剂 (3) 软化剂 极性相溶，如 NBR 塑增用 DOP、DBP 采用粘度大的油易于加工分散 (4)设备 开炼机和密炼机的容量剂及转子尺寸炭黑分散度检测照片 均匀剂用量,份 平均粒经，?m 最大粒经,?m 分散度 分散度等级 0 1.5 3.0 13.9 12.7 10.1 88.8 34.0 27.4 97.345 8 98.66 999.242 10三． 包辊性混炼、压延、压片时需胶料有良好的包辊性。主要取决于混炼胶的强度、辊温、切 变速率。凡是有利于提高强度和辊温的均有利于提高包辊性。 1．生胶 经塑炼的 NR 和 CR 包辊性好 SBR、BR、NBR 易脱辊 CR、CSM 和 ACM 易粘辊 2． 加入活性高的填料可改善包辊性,如 CB、碳酸钙或碳酸镁。 而 Al(OH)3 、ZnO 、BaSO4 使胶包辊性差。 加入滑石粉会使脱辊倾向加剧。 3． 软化剂 脱辊：采用能增加粘性的高芳环操作油、松焦油、树脂（固马隆、酚醛树脂、 石油 C5 树脂） 粘辊：采用起隔离及润滑作用的 St 盐、石蜡、油膏及加工助剂等。四． 焦烧性(scorch)23胶料在存放或操作工程中产生的早期硫化的现象 1． 促进剂的种类 超超速级 PX ZDC (时温等效) 2． 填料的酸碱性 槽法：酸性迟效硫化 炉法：碱性促进硫化 粘度大（补强剂用量大）的胶料加工生热的，注意焦烧性 3． 软化剂：可以改善焦烧性 原因：1)降低粘度，生热小 2)降低了含胶率 但注意：许多带有－OH,-NH2 基团会使焦烧性变差，如乙二醇、三乙醇胺（作 为白炭黑的活性剂） 4． 防焦剂 通用有苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、N-亚硝基－二苯胺等。PVI 和 CTP 但 影响力学性能。 举例：配方组分：NR 60，BR 40，ZnO 5，SA 2，促进剂 M 1，高 耐磨碳黑 HAF 50，芳烃油 5，石蜡 1，S 2.5。 防焦剂 CTP（phr） 拉伸强度 Mpa 扯断伸长率% 100%定伸应力 MPa 300%定伸应力 MPa 最高扭矩 kg-cm ts1(m:s) tc10(m:s) tc90(m:s) 0 20.9 668 1.41 6.36 10.39 3:06 2:53 16:12 0.5 21.01 668 1.34 5.65 10.075 4:38 4:14 21:18 1 20.44 676 1.24 5.7 9.643 7:34 6:35 25:41 1.5 20.42 729 1.27 5.22 9.681 11:51 10:40 31:28 超速 TMTD M 准速 中速 DM CZ 慢速 H NOBS DZ 为取得足够长的加工安全性，尽量选用迟效性和临界温度较高的促进剂24五．喷霜（Blooming out）影响：1.外观质量2．影响粘合、造成隔离、脱层 3．物性变差 定义：是指配合剂从胶料中喷出的现象 因为配合剂用量超过了其在胶料中的饱和溶解度 1．硫黄 1)采用不溶性硫黄 2)严格控制正硫化（欠硫易喷霜） 2．石蜡或微晶蜡 物理防护剂，喷出表面形成防氧化薄膜。用量不超过 1phr 3．防老剂 选用高效、溶解度较好的品种如 4010NA 、4020，用量一般为 2phr 以下。 4．促进剂 对于饱和性橡胶如 EPDM、 IIR 硫化速度慢， 增加促进剂用量会导致喷霜。 解决办法：1)胶料中加入松焦油和固马隆有助于解决252)降低含胶率 EPDM(170?C*20min) ZDC T.T M 1 1 1 喷霜 0.5 0.5 1 安全六． 压延(calendering)既不能粘辊，也不能脱辊 压延胶料应具有良好的包辊性、流动性、抗焦烧性和低收缩性 1．生胶：NR&BR&SBR&NBR&IIR 通常压延胶料的 ML1001+4 应控制 60 以下 经验数据：压出胶料 贴胶胶料 擦胶胶料 2． 填料 含胶率高、弹性复原大，压延后胶片收缩大 1) 填料能减少胶料的弹性变形 2) 一般以粒径小，结构性高的填料压延收缩率小 3) 尽可能消除压延效应，配方中不使用各向异性的填料（MgCO3 滑石粉、陶 土） 3． 软化剂 加入软化剂可减少分子间的作用力，使胶料流动性增加 减少收缩性：1)需要挺性时，多选用油膏、固马隆树脂粘度大的 2)贴胶或擦胶：芳烃油、松焦油增速作用大的，以使胶料 能渗透到帘线之间。 4． 硫化体系 压延操作通常在较高的温度下进行，100?C 左右。首先不能焦烧，足够 的安全性。通常压延胶料 120?C 的焦烧时间，应在 20-35min. 七． 压出(挤出制品采用工艺，extrude) （1） 加料口吃胶量 （2）压出速度：压出机主机转速调整 3～5m/min （3） 压出膨胀率 浪、破裂。2650～60 40～50 30～40压出工艺：膨胀比＝压出半成品尺寸/口型尺寸（4） 熔体破裂：挤出速度超过极限值时挤出胶料表面不光滑，产生破边、波总结：1)生胶强度大，吃料均匀，吃胶量大 2)降低挤出生热 3)降低混炼胶的弹性形变量，缩短松弛时间 4)具有较高的拉伸强度和较大的断裂伸长率 1．生胶： (1)分子链柔顺性和分子间作用力 (2)分子量及分子量分布 (3)支化度 (4)含胶率：胶料的含胶率在 30~60%时压出性能较好 (5)压出胶料中加入少量再生胶能增加胶料的流动性，降低收缩率 NR 工艺性好，压出快，收缩率小，BR 次之 SBR 压出较困难，常并用 NR EPDM 挤出相对容易，作胶管、护弦、密封条 NBR 压出工艺性差，加入填充和软化剂加以改善 IIR 压出困难，生热量大 内胎丁基化，合格率低于 80% 丁基胶塞：注压硫化需并用石蜡，低分子 PE,氧化 PE 2．填充剂：加入填充剂，降低含胶率，减少胶料的弹性形变。 粒径小，结构性高，用量大，压出膨胀率小。 FEF 炭黑有助于压出工艺差胶种的填充 3． 软化剂 软化剂加入改善胶料的流动性，降低胶料的收缩率，并使压出尺寸 精确，如油膏、矿物油、石蜡油等。 4．硫化体系： 压出胶料应具有足够长的焦烧时间， 保证压出加工的安全性， 如返回胶压出。 5．配合剂中尽量控制不用易挥发液体，不含水分，否则会在压出温度下因 挥发而产生气泡。 6．加工助剂：改善胶料挤出外观质量、降低胶料粘度，提高流动性。 八． 粘着性(tackability) 胶料之间（自粘性：取决于胶料的强度和分子链段的扩散） 胶料与其他材料之间（互粘） 1． 选用粘性好的生胶 NR&CR&BR&SBR&NBR 2． 选用增粘作用大的软化剂 如液体固马隆、松香、石油类树脂（C5） 、萜烯树脂、酚醛类。 3． 选用补强性大的填料 加入 CB 能增加胶料的生胶强度，提高胶料的自粘性，其中以粒径小，27活性大的 CB 较好。 白炭黑、MgO 、ZnO 、陶土填充粘合性也较好。 4．尽量少用容易喷出的配合剂，以免污染胶料表面，从而导致粘合变差，出现 脱层、气泡、隔离等现象。 5．增粘体系：(1)间甲白 粘 RS/粘 A(促 H)/白炭黑，粘 A 为甲醛给予体 (2)钴盐 (3)偶联剂 环烷酸钴九． 抗返原性(anti-recovery)1 硫化返原的概念及其破坏性 所谓硫化返原是指胶料在 140~150℃长时间硫化或在高温（超过 160℃）硫化条件 下，硫化胶性能下降的现象[16]。该现象表现为硫化胶的拉伸强度、定伸应力、硬度及动 态疲劳性能降低，扯断伸长率增大，交联密度下降。从硫化曲线上看，达到最大扭矩后， 随着硫化时间延长，扭矩逐渐下降。 许多胶料（如越野轮胎、载重轮胎、公共汽车轮胎、赛车轮胎和航空轮胎的胶料） 在使用过程中的生热足以导致交联网络降解，该过程是自发过程，因为返原降低了定伸 应力，反过来又加速了热的生成，以致引起产品早期损坏或使用寿命缩短,[17]而且硫化 返原可导致橡胶制品（特别是厚制品）内部和表面性能不均一，因而限制了硫化温度的 提高及产品的使用性能[18]。 2 硫化返原的原因 引起硫化返原的原因可以归结为以下几点：①交联键断裂及重排，特别是多硫交联 键的重排以及由此而引起的网络结构的变化；②橡胶大分子在高温和长时间硫化条件 下，发生裂解（包括氧化裂解和热裂解） 。 3 抗硫化返原剂的作用机理及应用 此类助剂专门用来提高硫化胶料的抗硫化返原性，同时提高耐热氧稳定性，保持普28通硫化体系和半有效硫化体系动态性能好的优点。 解决硫化返原的方法较多，如采用有效硫化体系、有效硫化体系、半有效硫化体系 等。有效硫化体系部分采用硫给予体、全部替代硫黄和采用大比例的促进剂/硫黄配比， 该体系硫化出来的硫化胶大部分是单硫键和双硫键，而且主链改性极小。采用有效硫化 体系可以得到优良的抗硫化返原和耐氧化性，但耐疲劳性差。半有效硫化体系，通过采 用介于中间值的促进剂/硫黄配比或用硫给予体部分替代硫黄。 与普通硫化体系比较， 半 有效硫化体系更耐返原，耐热氧老化；与有效硫化体系比较，耐疲劳性好。目前人们对 抗硫化返原问题研究较多的是在胶料中加入抗硫化返原剂，如二水合六亚甲基-1，6-二 硫代硫酸二钠盐（即 Duralink HTS） ，1，3-（柠糠酰亚胺甲基）苯（即 Perkalink900） ， N ，N′-间亚苯基双马来酰亚胺（即 HVA-2）和双（γ -3-三乙氧基硅烷丙基）四硫化 物（即 Si-69）等。 3.1 Duralink HTS Duralink HTS 是美国孟山都公司产品，化学名称为二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫 酸二钠盐，结构为：[NaO3S-S-(CH2)6-S-SO3Na?H2O]。它的作用机理[19]如下：硫磺 促进剂 氧化锌 硬脂酸 NaO3SS(CH2)6SSO3Na
Sx Duralink HTS 独特的化学结构[NaO3S-S-(CH2)6-S-SO3Na?H2O]使其在硫化反应中能 够连接橡胶大分子主链的硫键之间嵌入柔顺的六亚甲基集团， 形成 “复合” 的交联结构。 这种-Sx-S-(CH2)6-S-Sy-的“复合”交联结构可有效改善交联键的热稳定性，使胶料的抗 返原性提高。另外，引入-(CH2)6-这样的长基团提高了交联键的柔顺性，能够大大改善 硫化胶在动态条件下的屈挠性能。 3.2 HVA-2 化学名称为 N ，N′-间亚苯基双马来酰亚胺（HVA-2） ，它的作用机理与 Duralink HTS 相似。硫化返原时，杂合交联键转换成两侧各有一个硫原子的六亚甲基基团，这样 使得聚合物链之间比一个硫原子连结时具有更好的弹性， 同时能够提高胶料在动态条件 下的耐屈挠性能。在传统硫化体系中，HVA-2 的抗硫化返原性最好[20]。 3.3 Perkalink900 Perkalink900 是富莱克斯公司产品，主要改善橡胶在受热条件下的抗硫化返原性能， 化学名称为 1，3-双（柠糠酰亚胺甲基）苯，它的作用机理与其它抗返原剂不同，其化 学结构式其能够通过经典的 Diels-Alder 反应机理与胶料在返原过程生成的二烯/三烯反 应，产生新的具有热稳定性的碳 -碳交联键以替代或“补偿”在硫化返原过程中被破坏 的硫黄交联键，这种结构可以保持交联密度和物理性能稳定[21]。用化学分析方法也也测 定了这种新产生的 C-C 交联键的存在。正是因为这种新产生的 C-C 交联键使交联密度29得到了补偿从而起到了抗返原作用。反应如下：O O+NN+OOOONNOO3.4 Si69（平衡硫化体系） Si69 的化学名称为双-（γ -三乙氧基硅烷基丙基）-四硫化物，其作用机理为：加入 Si69 硫化，建立了一个硫化体系，使其能够使返原造成的多硫键裂解与新生的多硫键维 持一个动态平衡，即为。对 NR/Si69/促进剂 CZ(促进剂 DM)体系，硫化结构由双硫键组 成，而 NR/Si69/促进剂 TMTD 体系的硫化产物以单硫键为主，双硫键为辅。这种结构 及在不同类型促进剂作用下 Si69 的歧化作用不同导致的。在 NR/Si69/次磺酰胺（或噻 唑）类促进剂组合而成的体系中，因硫磺硫化速度很快，在硫磺正硫化后的很长一段时 间里，硫化返原导致的交联密度下降正好可由 Si69 生成的新多硫键和双硫键补偿，从 而使总的交联密度保持恒定，硫化胶的力学性能保持不变[22]。在制品使用过程中可分解 出硫，这些硫可以插到多硫交联键中，使得改性的主链又能接合起来，这就是 Si69 与 硫黄和促进剂一起形成所谓的“平衡硫化体系” 。 许多人对这几种抗硫化返原剂进行了对比试验。张祥福等通过实验证明，在传统硫 化体系中，Duralink HTS，HVA-2 和 Si-69 都可提高 NR 的抗硫化返原性，以 HVA-2 最 好， Duralink HTS 次之， Si-69 最差； 在半有效硫化体系中， Si-69 最好， Duralink HTS 次 之，HVA-2 最差。原因是采用传统硫化体系时，多硫交联键比例较大，在返原过程中主 链改性及转变为单、双硫键的速度较快，而 Si-69 的分解速度较慢，两者无法匹配，因 此其抗硫化返原效果差；而采用半有效硫化体系时，多硫交联键的数量少，分解速度较 慢，与 Si-69 的分解速度相匹配，因此抗硫化返原效果较好。 另外，有报道称 DTDM 和锌皂类化合物也有抗硫化返原的作用。 4 国内外抗硫化返原剂的现状与发展30这是国内外最新的一类橡胶助剂，使硫化网络保持稳定，硫化橡胶在受热或动态条 件下使用性能不至于下降。国内由山西省化工研究所生产的多功能抗硫化返原剂 DL-268， 动态性能良好， 具有抗返原性， 能提高定伸强度、 耐热性和帘线―胶粘合强度， 用于轮胎缓冲层和胎间胶，防止“肩空”的效果良好。该所的后硫化稳定剂 HS-258 系 六甲撑-1，6-二硫代硫酸钠二水合物，主要改善通用橡胶胶料的抗返原性和动态性能。 该所还生产耐热活性剂 SL-272、SL-273，系优化结构的锌皂混合物，是目前价格最低的 抗硫化返援助机，适用于天然橡胶等二烯烃类橡胶的硫黄+促进剂硫化体系。抗返原性 优异，提高耐热性，降低动态生热。适用于胎冠胶、肩胶、预缩毯、胶辊、胶管、减震 器、胶鞋大底、厚制品等也适用于高温硫化配方。同时，北京橡胶工业研究设计院投产 了 Z-311 硫化活性剂。 在以上的叙述中已经介绍了一些国外的抗硫化返原剂品种。另外，拜尔公司推出的 试验性产品 KA-9188 是具有抗返原效果的交联剂，化学名称为 1，6 双-（N，N′-二苯 并噻唑氨基甲酰二硫） -己烷。其分子结构中既带有促进剂的苯并噻唑基团，也带有后 硫化稳定剂的硫代己烷基团， 所以具有多功能性。 加有 KA-9188 的天然橡胶胶料在老化 和过硫化后具有极佳的物理性能保持率。 （一） 胶种选择：耐热性好 （二） 硫化体系 a．传统硫化体系： b．半有效： c．有效： S 2.5 S 1.2 S 0.3 CZ 0.6 CZ 1.8 T.T. 2 CZ 1硫化体系返原顺序：有效&半有效&传统 半有效硫化体系中（NR）Si-69 抗返原性最好 基本配方：NR CZ 100 1.8 ZnO 5 SA 1.5 1.5） 编号 1 21.99 711 1.24 5.49 74.2 5:28 11.8 2 21.4 644 1.38 6.33 74.69 7:24 3 21.11 578 1.77 8.89 44.9 9:19 4 20.46 477 2.16 10.84 41.61 12:09 抗硫化返原剂 HVA-2 NR BR ZnO SA 促进剂 M HAF 芳烃油 石蜡 S 60 40 5 2 1 50 5 1 2.5 性能 拉伸强度/Mpa 扯断伸长率% 100%定伸应力 Mpa 300%定伸应力 Mpa 撕裂强度 N/mm 硫化时间 t90(m:s) 最高扭矩 kg-cm312HAF20防 RD 1S 1.2Si-69传统硫化体系（NR） HVA-2 抗返原性好（HVA-212.69 15.22 17.257HVA-2变量（0、1、 2、3phr）硬度(邵 A）58596467B:0phr, D:1phr, F:2phr, H:3phr 图 2-9 HVA-2 对胶料硫化特性的影响十． 连续硫化(continuousvulcanization)压出机压出和硫化加热设备的联动化。 其硫化方式有：盐浴、沸腾床、热空气、远红外、微波硫化（使用微波炉，微波发 生器导致材料生热硫化） 、高能辐射交联（发射源 Co60 引发游离基，不需硫化剂、促进 剂）1． 橡胶种类和硫化温度 加热通道长度＝硫化时间×压出速度 300?C×2min 150?C×20min 3m/min =6m =60m硫化温度的选择要低于材料的分解温度。322． 硫化体系 (1)连续硫化的制品要求挤出尺寸稳定，常采用真空挤出机，并且长径比较 大，胶料在压出机中滞留时间长，松弛完全 (2)压出后防止硫化初期变形，应尽量采用快速硫化体系 (1)(2)相互矛盾，综合考虑以 M/D/CZ 并用效果较好 3． 填充剂： (1)避免使用水分含量高的填充剂， 以免硫化制品产生气泡， 配方中配用 CaO 5～10phr 作消泡剂 (2)硬质 CB 或细粒子硅酸盐提高粘度，防止初期变形，但用量不易太多，炭 黑生热大，挤出易发生焦烧 4．软化剂： (1)改善加工性，但要保证胶料压出后的挺性 (2)应避免使用含低沸点的操作油（普通石蜡油、sunpar2280） (闪点的高低) 十一． 注压硫化(injectionmolding)胶料通过挤出或注射到模具中硫化，所以胶料要求：流动性、焦烧性、硫化速度 三者达到匹配，从而充分发挥注压高效生产的优点。 (1)具有优良的可注压性； (2)足够长的焦烧时间；扭矩，KN12 10 8 6 4 2 0 0 1 2 3 硫化时间，min 4 5 6(3)硫化速度快； (4)具有优良的抗硫化返原性331．生胶的选择 所有橡胶均可注压硫化，但胶料的可塑度在 0.4~0.53 范围内，粘度大者需大吨 位压力机。 3．硫化体系：主要调节焦烧时间，硫化速度，硫化程度及抗硫化返原性，常采用有效 或半有效硫化体系。 3．填充剂：(1)保证制品的物理性质；(2)在注射过程中低生热，以保证较高的硫化温 度及好的流动性；(3)填充剂用量不宜太大，保证一定的粘度。 4．软化剂：(1)改善流动性，缩短注射时间； (2)但生热量降低，相应降低了注射温度，从而延长了硫化时间 5．防老剂：加入防老剂，提高耐热性，降低返原性。 工艺问题：注压制品结构比较复杂。 (1)热撕裂性（胶料） (2)粘模：a.外涂脱模剂 b.内填加润滑剂（易脱模、不污染模具、提高制品流动性、提高产品外 观质量） EPDM ZnO SA 促 BZ 1 促 CZ S HAF FEF 防 MB 1 防 RD 1 1 0.3 40 40 100 5 2 NBR ZnO SA 促 CZ 促 T.T 防 RD HAF SRF S 40 20 0.5 2 防 MB 1 100 5 2 2 2 BIIR ZnO SA 促M 促 T.T 促 PZ 高岭土 S PE 3 2 1 1 1 95 0.5 5 100 180?C～200?C促 TMTD 0.5石蜡油 40DOP 15 石蜡 12.3 配方设计与产品成本的关系 一． 最低的成本达到性能要求 首先保证物性和加工性能的前提下拟定低成本配方。 二． 价值工程降低成本 1．价值工程：以最低的成本可靠地实现产品必要的功能。 产品 V 生产者＝收入/成本 产品 V 使用者＝功能/价格 综上，价值＝功能/成本342．提高价值的方法：Function/cost 3．材料价格 NR 烟片 3# 33000 SBR BR EPDM CR IIR NBR FKM PU ACM HNBR CIIR Q 三． 配方设计 1． 生胶选择： (1)生胶并用：如 NR/SBR/BR 并用（轮胎配方物性性能变化不大） ，或 NBR/CPE (2)充油 SBR、充油 EPDM：充油 BR 可大量填充补强剂，而且节省能耗。 (3)EPDM. CPE 大肚子橡胶，高填充，而且能保持一定的物性， 明显降低成本 (4)橡塑并用 (5)再生资源 a． 再生胶： 在一定范围内对胶料性能降低率很小， 能改善胶料挤出工艺和提高 动态疲劳性 再生胶 Ts, Mpa ε , % V 磨,cm3 0 20 10 18 20 16 560 0.14 30 15 570 0.16 40 13 580 0.24 50 12 580 0.29 60 11.5 600 0.4 NBR/PVC EPDM/PP
CB 白 CB 轻钙 改性轻钙 再生胶 CPE 00
促 CZ 促 T.T 促M 促 BZ 防 MB 防 4010 防 4020 防 4010NA SA
800015000 防 RD 00 超细高岭土 2500 固马隆 DOP 机油 石蜡油160000 松焦油15000 ZnO280000 芳烃油PVC/PP/PE 12000540 560 0.1 0.12b．胶粉：掺入胶料中物性稍有降低，动态疲劳性有所改善。 1．废旧轮胎处理问题 c．边角料：1.废胶边 2.下角料 2 地板砖发泡海绵边角料粉碎后加入，可以降低成本并且提高起发率， 减少发泡制品的收缩率。 2．硫化体系：硫化时间缩短，相应提高劳动生产率，也能起到降低成本的作用。353． 加补强填充剂和油的配合量能降低成本 a．使用 CB 和油常用方法 SRF 用量 拉伸强度,Mpa 撕裂强度，KN/M 硬度，邵 A 拉断伸长率 ，％ 50 35 68 560 60 39 71 520 70 40 73 480 80 18.3 37 75 390 90 18.0 34 79 380 81 320 100 18.0 18.4 18.6 18.6b． 采用表面改性的填充剂部分替代 CB 或白炭黑 4．使用廉价的非补强填充剂（工业废料、矿石开采） a．赤泥：铝厂或钢厂的废渣 主要成分：SiO2 Al2O3 CaO (1)赋予胶料良好的耐热性 (2)赤泥对 CR 有硫化交联作用 (3)对 NBR/PVC 中氯化氢有吸附作用 b．油页岩灰：炼制油品后的干馏半焦化产品 c．硅铝炭黑：煤矿石机械粉碎，培烧处理 d．硅灰石粉：天然硅灰石矿 e．石英粉 f．活性硅粉 g．绢云母粉：绢云母矿开发 MCA-1,MCA-2,MCA-3 h．高透明白滑粉 本章主要外语词汇：Tensile Strength，Tear strength,Modulus and hardness, fatigue failure,abrasion resistance,Elongation,resilience, mix, rolling ability calende,extrude,injection molding, tackability. 复习思考题： 1、影响拉伸强度、撕裂强度大小的因素有哪些？ 2、影响胶料伸长率、弹性大小的因素有哪些？ 3、影响胶料耐磨性的因素有哪些？ 4、定伸应力是橡胶制品的重要性能指标，分析影响其大小的因素。 5、压出胶料工艺要求与各体系的关系。 6、影响胶料压延的因素有哪些？ 7、影响胶料连续硫化的因素有哪些？ 8、低成本配方设计要点。 9、注压硫化胶料的要求？ 10、造成胶料焦烧、返原、喷霜的原因。 Fe2O3 TiO236第三章试验设计方法与配方优化本章的目的及要求：通过讲授和实验，利用常用的数学方法，各种最优化技术，进 行配方的优化工作，以便为同学们今后从事计算机配方设计工作打下必要的基础。运用 各相关学科的先进技术和理论使配方设计工作从凭经验工作的落后状态中摆脱出来， 建 立起配方因子与性能指标之间的关系，从而预测胶料的性能和控制配合剂的用量。 了解橡胶配方设计单因素变量设计的原理和正交试验设计的方差分析， 理解多因素 变量设计中的回归分析法的设计及试验的安排。 熟练掌握多因素变量设计中的正交试验 设计法的直观分析法， 并能够灵活胶料加工过程中的工艺条件分析及如何改善胶料的加 工性，掌握原材料的特性和选材满足物性的要求。1、橡胶配方单因素设计? 橡胶配方单因素变量设计，即在所讨论的变量区间内，确定哪一个变量的性能最优。 这样的设计方法主要包括：黄金分割法（0.618 法） 、平分法（对分法） 、分数法、分批 试验法、抛物线法、爬山法。 ? ? ? 橡胶配方单因素变量设计：在所讨论的变量区间内，确定哪一个变量的性能最优。 通常用 x 表示因素取值，f（x）表示目标函数，根据具体要求，在因素的最优点上， 在寻找最优试验点时，常利用函数在某一局部区域的性质和一些已知的数值来确定 1、黄金分割法（0.618 法） 子午线轮胎子口包胶使用齐聚酯增硬。胶料要求为：硬度（邵尔 A）达到 85 度；拉伸强度不小于 20MPa；拉断伸长率不小于 200%。 齐聚酯用量（质量份） 0 胶料硬度（邵尔） 拉伸强度/Mpa 拉断伸长率/% 79 21.8 250 0 79 21.8 250 5.7(0.382) 86 22.8 200 2.2(0.382) 83 22.3 225 9.3(0.618) 88 31.2 180 3.6(0.618) 85 22.5 218 15 89 35.1 150 5.7 86 22.8 200目标函数取最大值，最小值或满足某种规定的要求。 下一个试验点，这样一步步搜索、逼近，最后达到最优点。齐聚酯用量（质量份） 胶料硬度（邵尔） 拉伸强度/Mpa 拉断伸长率/%372、平分法 实例：得到胶料与黄铜钢丝帘线粘合力最高的 680C 用量。 ? 基本配合：天然胶 SMR5 90，BR 10，ZnO 5,SA 0.5， HAFCB 60，芳香操作油 4，促进剂 0.7，防焦剂 PVI 0.4，S 3，Manbond 680C 的用量为 0～2 份。 试验次数 第一次试验 第二次试验 第三次试验 Manbond680C 用量 0 1 2 1.5 粘合力，kg/127cm 30 56 44 51 3、 爬山法（逐步提高法） 乙炔碳黑用量对硅橡胶导电性能的研究 ，试验目的：提高乙炔碳黑用量降低硅橡 胶的体积电阻率，性能指标要求体积电阻率≤10 Ω ?cm 。 原试验配方：甲基乙烯基硅橡胶 110-2 100，白碳黑 5，氧化铁 5，DCP 2，乙 炔碳黑 40，原胶料的体积电阻率为 1000.10 Ω ?cm 。 乙炔碳黑用量至 50 份，其体积电阻率为 49.78 Ω ?cm； 乙炔碳黑用量至 60 份，其体积电阻率为 21Ω ?cm ； 乙炔碳黑用量至 70 份，其体积电阻率为 8.50 Ω .cm， 满足了性能要求，同时节约了原材料。 4、分批试验法 0.618 法、平分法、分数法、爬山法共同的特点是，要根据前面的试验结果安排后 面的试验。这样安排试验的方法叫贯序法，它的优点是试验数目较少，缺点是周期长。 与贯序法相反，我们也可以把所有可能的试验同时安排下去，根据试验结果，找出 最优点。如果把试验范围等分若干份，就叫均分法。若把试验范围按比例分成若干份， 就叫比例分割法。分批试验法的优点是试验时间短，缺点是总的试验次数多。 均分批试验法实例： 内润滑剂是一类小分子量的有机物质，在橡胶中的应用可使分子间的摩擦力减小， 提高加工性能，同时也可提高制品的表面光洁度。 试验配方：EPDM 100，ZnO 促进剂 T.T 门尼粘度 拉伸强度/MPa 扯断伸长率/% 磨耗 mm3/1.61Km 300%定伸应力/MPa 5、抛物线法 如果希望得到更精确的结果，可应用抛物线法。 0.5，DCP 0 64 20.8 420 234 15.3 助剂 112 用量 5，SA 1 61 19.8 430 168 15.2 2，促进剂 M 2 57 19.0 430 162 15.0 1，石蜡油 30，HAF 3 53 18.5 425 158 14.2 4 52 18.6 428 152 14. 5 52 18.0 437 162 1 70，S 1， 1, 内润滑剂 112 的用量如下表： 0.5 53 0.75 1.25 55 5438这种方法是利用做过试验后的 3 个数据，作此 3 点的抛物线方程： y = y1 (x-x2)(x-x3) / (x1-x2)(x1-x3) (x2-x1)(x2-x3) + 很容易求出抛物线的极值点。 x0= 1/2×{y1(x22-x32)+y2(x32-x12)+y3(x12-x22)} / { y1(x2-x3)+y2(x3-x1)+y3(x1-x2)} 防老剂 4020 对 NR 胶料热氧老化（100℃×72h） ，确定防老剂 4020 的最佳用量。 试验配方：NR 老剂 4020 为变量。 防老剂用量（质量份） 拉伸强度保持率/% 扯断伸长保持率/% 0.5 94.2 78.2 1.5 97.5 80.8 2.0 95.1 79.1 100，S 2.5，ZnO 5，SA 2，促进剂 DM 0.8，HAF C.B 40，防 + y2(x-x1)(x-x3) / y3(x-x1)(x-x2) / (x3-x1)(x3-x2)x0=1/2×{94.2(1.52-2.02)+97.5(2.02-0.52)+95.1(0.521.52)}/{94.2(1.5-2.0)+97.5(2.0-1.5)+95.1(0.5-1.5)} =1.23 试验结果：防老剂 4020 的用量为 1.23 份时防护最佳。2.正交试验设计法日本生产增长较快的原因中起决定性因素的就是发展并广泛使用的正交设计。 1.试验方法举例： 生胶并用此例 硫化体系 补强体系 防老体系 软化体系 NR/SBR/BR S 用量 CB 用量 防老剂品种 用量 100/0/0 1.5 45 4010NA 0 80/20/0 2.0 50 AW 3 60/20/20 2.5 55 /30/30 3.0 60 RD 95 个因子、4 个水平，相互交叉全部试验共做 45＝1024 次试验，采用正交试验法只 需做 L16(45)个试验，即可优化出配方。 在解决多因素问题时，需要考虑的问题很多，如每个因素对指标的影响，哪个因素 重要，哪个因素不重要；每个因素都有几个水平，哪个水平最好；各因素按哪个水平搭 配对指标较好；每个因素间存在强烈的交互作用，如何避免或减少这种交互作用；因素 间的交互作用是否可以忽略等等许多问题，对于每个问题都要仔细考虑。 2.1 正交试验设计法的原理 正交试验设计法是进行橡胶配方设计的一重要而有效的手段。运用正交试验设计法 可以较好的解决在多因素试验中的几个比较典型的问题： ⑴ 对指标的影响，哪一个因素重要，哪个因素不重要？39⑵ 每个因素中以哪个因素为好？ ⑶ 各因素以哪种水平搭配起来对指标较好？ 对于上面这一类问题，正交设计处理的方法就是利用正交表来安排试验和计算、分 析试验结果。 做多因素和多水平的试验时，选用正交试验法的原因在于正交表具有正交性： ⑴ 均衡分散性，即试验条件均匀分散于配合完全的水平组合之中，代表性强。 ⑵ 整齐可比性，即对于每列因子，在各个水平之和中，其它因素各个水平的出现 次数都是相同的，最大限度的排除了其它因素的干扰，得出合理的结论。 正交设计正是利用正交表的上述性质，对试验范围内的配方，进行整体设计、综合 比较、统计分析，从所有可能的配方组合中安排出若干必须的试验，然后再用统计分析 法对试验结果进行综合处理，最后得出结论。由于试验是整体的，要同时选料，同时试 验，可大大有利于缩短试验周期，节约时间，减少试验误差。 2．2 正交试验设计的一般实施方法 1． 确定因子、水平、交互作用 在确定因子、水平和交互作用时，应注意以下几个问题： ⑴ 针对试验的目的选取配方因子。 ⑵ 恰当选取水平，两水平间的距离适当拉开。 ⑶ 橡胶配方中配合剂之间的交互作用较多，那些对胶料的性能有影响。 2． 选择合适的正交表 根据配方因子的个数和水平选择合适的正交表。 ⑴ 对 n 个因子的二水平试验设计，即 2n 因子的试验设计一般选用L4（23） 、L8（27） 、L16（215） 、L32（231）正交表。⑵ 对 n 个因子的三水平试验设计，即 3n 因子的试验设计一般选用L9（34） 、L27（331）正交表。⑶ 对 n 个因子的四水平试验设计，即 4n 因子的试验设计一般采用L16（45）正交表。 L9（34）实验号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 A 1 1 1 2 2 2 3 3 3 B 1 2 3 1 2 3 1 2 340C 1 2 3 2 3 1 3 1 2D 1 2 3 3 1 2 2 3 1L16（45）正交表实验安排实验号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 A 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 4 B 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 C 1 2 3 4 2 1 4 3 3 4 1 2 4 3 2 1 D 1 2 3 4 3 4 1 2 4 3 2 1 2 1 4 3 E 1 2 3 4 4 3 2 1 2 1 4 3 3 4 1 2选用较小的正交表来制定试验设计， 减少试验次数， 是选择正交表的一个重要原则。 每次试验设计，选用配方因子应是重要因子，数量不能多，凡是能忽略的交互作用都要 尽量剔除。 3． 表头设计 表头设计的原则是，表头上每一列至多只安排一个是因子或一个交互作 用。 一般表头设计可按以下步骤进行： ⑴ 首先考虑有交互作用和可能有交互作用的因子，按不可混杂的原则将这些因子 和交互作用分别排在表头上。 ⑵ 余下了忽略交互作用的因子，注意安排在余下各列上。 4． 正交试验设计的配方结果分析 正交试验设计的配方结果分析一般采用直观分析法和方差法。 直观分析法是按所用正交表计算出各因子不同水平时数据的平均值，比较不同因 子、水平数据平均值的大小，选取影响较大的因子和对性能指标最有利的水平。 方差分析是计算出误差偏差平方和大小和因子偏差平方和大小， 计算出各因子的作 用和试验精度。 2. 3 正交试验设计法实验 吸水膨胀橡胶的研究。 1.试验目的：研究白炭黑、吸水树脂、交联剂硫黄的用量对吸水橡胶吸水性能和胶41料性能的影响。 2.因子、水平设计：试验用胶料为天然橡胶与丁苯橡胶，比例为 50/50。根据专业 理论和经验，在此试验中三个因子间的交互作用可以全部忽略。按自由度计算，选择 L9(34)正交表。表头设计如下： 表头设计 列号 3.实验部分： 基本配方：NR/SBR 防老剂 D 4.试验安排与结果： 水平 因子 A 补强白炭黑 B 吸水树脂 C 硫黄 1）直观分析： 下表中Ⅰj、Ⅱj、Ⅲj 分别表示 j 列中 1、2、3 水平对应的试验值之和。Ⅰj/6、Ⅱj/6、 Ⅲj/6 分别表示 j 列上因子的 3 个水平对应的平均吸水膨胀率。 试验 号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Ⅰj Ⅱj Ⅲj Ⅰj / 6 Ⅱj / 6 Ⅲj / 6 A 1 1 1 2 2 2 3 3 3 90 380 448 465 B 1 2 3 1 2 3 1 2 3 70 315 450 528 C 1 2 2 1 3 1 3 1 2 90 447 418 398 拉伸强 度 （Mpa） 10.1 6.90 7.45 10.3 9.97 7.52 10.41 8.55 7.97 硬度 （邵 A） 70.2 74.8 78.6 80.6 81.6 80.6 87.1 89.5 89.4 伸 长 率（%） 571 380 428 491 490 374 360 321 290 体积膨胀率 （%） 320 310 360 360 470 460 350 330 450 430 560 570 300 280 560 321 550 290 1 20 80 2 2 30 100 3 3 40 120 4 50/50 ； 1 ； ZnO 5 ； SA 2 ； 1； 促 CZ 机油 1； 8 石蜡 0.5 ； 促M A 1 B 2 C 3 4需要考虑的因子和水平如下：从以上直观分析法对数据进行整理后可得出结论：42⑴ 因子 B（吸水树脂）三个试验点高低相差最大，所以对橡胶的吸水膨胀率影响最 大；而因子 A（白炭黑）和因子 C（交联硫）二个试验点的高低相差不大，所以对橡胶 的吸水膨胀率影响不大。 ⑵ 因子 A 取 3 水平（白炭黑 40 份）好，因子 B 取 3 水平（吸水树脂 120 份）好， 因子 C 取 1 水平（交联硫 2 份）好。因此，最佳的组合是 A3、B3、C1，这一组合使橡胶 的吸水膨胀率最大，即吸水性能最好。 2）方差分析： 对上述数据进行方差分析，A、B、C 三个因子的数据各水平之和列于下表： 因子 A B C2 2１ 60２ 10３ 90合计 60CT=G /n=7760 /(9*2)=3345400 SA=1/(3*2) *(A12+A22+A32)-CT=(+2 同时可算出: SB=139800; SC=19900. 因子的偏差平方和: 总的偏差平方和: S 因子=SA+SB+SC=+ S 总=(全体试验数据的平方和)-CT =(320+360+???+560+550)-400 试验误差的偏差平方和: Se=S 总-S 因子=100=7700 自由度计算: f 总=n-1=18-1=17 fe= f 总-(fA+fB+fC)=18-(2+2+2)=11 F 比计算: FA=(SA/fA)/(Se/fe)=(24400/2)/(.5 FB=99.9 F0.01(2,11)=9.7 FC=14.2 F0.05(2,11)=4.8 根据因子的自由度为 2,误差自由度为 11,可在 F 比表中查得 F 比: 因子在试验指标中的贡献率记为ρ %,其计算方法如下: 因子 A 的纯效果=SA-(A 的自由度)*Se/fe =0/11 =23000 同样可算出: 因子 B 的纯效果=138400 因子 C 的纯效果=18500 e 的纯效果≈S 总-(A,B,C 的纯效果) =191800-（+18500） =1190043贡献率ρ A=A 的纯效果/全变动 *100==12.0 ρ B=72.2 ρ C=9.6 ρ e=6.4 ρ A+ρ B+ρ C+ρ D=100(%) 方差分析表 因子 A B C e 总 自由度 2 2 2 11 17 偏差平方和 24400(SA) 139800(SB) 19900(SC) 7700(Se) 191800(S 总) F比 17.5 99.9 14.2 ** 显著性 ρ % 12.0 72.2 9.6 6.2 经计算比较后得方差分析表如下:有方差分析表可得： 吸水树脂对吸水性的作用最大， 试验误差较小， 试验精度较大， 试验结果可信。 至此，对各因子的作用和试验精度,通过方差分析的计算可得到完美的解决。 例题：用多因素设计法来改善胶料的曲挠性能。硫黄用量范围（1.5～2.5）, 炭黑 用量范围 （30～60） , 防老剂 AW 用量范围 （1～3） , 软化剂用量范围 （2～8） ， 采用 L9(34) 进行试验并直观分析优化结果。 因子 硫黄 A 1 水平 1.5 2 水平 2 3 水平 2.5 实验号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 硫黄 A 1 1 1 2 2 2 3 3 3 补强剂 B 30 45 60 防老剂 C 1 2 3 2 3 1 3 1 2 防老剂 C 1 2 3 软化剂 D 1 2 3 3 1 2 2 3 1 软化剂 D 2 5 8 实验结果，万次 20 24 21 25 23 19 24 29 18补强剂 B 1 2 3 1 2 3 1 2 3归纳：1 . 明确试验目的，确定考察的指标（综合平衡法） 2．挑选因素，选水平，制定因素、水平表 3．选择合适的正交表 4．明确试验方案，进行试验 5．对试验结果进行分析，确定最优方案 6．进行验证实验，作进一步分析443 中心复合试验设计原理正交试验设计法虽可用于橡胶配方的多因素变量设计，但计算繁琐，未利用先进的 计算工具。中心复合设计是回归分析中的一种行之有效的方法。回归分析是一种处理变 量因子与因子之间关系的数学方法。通过某种胶料性能的响应方程（回归方程式）建立 起自变量（即配方组份）和因变量（即某种胶料的物理性能）之间的联系。 回归分析的方法，主要解决以下几个问题[2]： ⑴ 确定几个特定的配方因子变量之间是否存在相关性，如果存在则找出合适的数 学表达式。 ⑵ 根据一个或几个配方因子变量的值预测或控制某种胶料物理性能指标的值。反 之，也可根据几种物理性能指标的范围，预测或测出一个或几个配方因子变量的值。通 过计算可预测或控制可达到的精确度。 ⑶ 进行配方因子的分析，弄清楚这些因子之间的相互关系。找出那些因子是重要 的，哪些是次要的，哪些是可以忽略的，通过方程式求出所需性能配方因子最佳组合； 画出某种胶料的等高线；探讨各配方因子变量对性能的影响，从而预测胶料的物理性能 等。 由于中心复合试验设计数学模型的建立和回归方程式的回归系数的计算， 需要非常 高深的数学理论基础，本文仅对简化的两变量三水平的配方设计进行讨论。 3.2 中心复合试验法实施步骤: 1.制定水平及基本配合量 在简化的两变量三水平配方试验设计中，三水平即?1、0、+1。配合剂的实际用量 与水平的关系是： 配合剂实际用量 = 0 水平用量 + 水平 * 间距 0 水平用量和间距的选择，要从配方知识或探索试验数据出发，考虑到最优的用量 范围和变量范围，间距的选择要适当，太小达不到试验的目的，太大了方程的可靠性降 低。 2.配方设计 3.性能测试 为尽量减少试验误差，要求： ⑴ 试验的胶料制成母炼胶，以减少工艺条件的影响。 ⑵ 试验应同批测试。 4 计算回归系数与性能值 测得所需的性能后，即按下表计算回归系数，并得到表示性能与配合剂用量关系的 方程。 配方编号 性能 y 1 y1 2 y2 3 y3454 y45 y56 y67 y78 y89 y9b0=-1/9(y1+y3+y7+y9)+2/9(y2+y4+y4+y8)+5/9y5 b1=-1/6(y1+y2+y3-y7-y8-y9) b2=-1/6(y1+y4+y7-y3-y6-y9) b11=1/6(y1+y2+y3+y7+y8+y9)-1/3(y4+y5+y6) b22=1/6(y1+y3+y4+y6+y7+y9)-1/3(y2+y5+y8) b12=1/4(y1+y9-y3-y7) y=b2+b1x1+b2x2+b11x12+b22x22+b12x1x2 5 . 作性能等高线图 等高线原理：[3] 若对于配方中的两个变量因子 x，y 的每一对值，有第三个变量 z（即橡胶的性能） 的一个（或多个）值与之对应，z 就叫作 x 与 y 的一个函数：z=f（x，y）=z（x，y） 。Z 的值可设想为 xy 面上点（x，y）处一根垂线的高度。如设 z 等于一常数，在曲面 z=f （x，y）上，便得到一根曲线，这就是曲面上具有相同高度 z 的所有点的几何轨迹，称 作等高线。把它垂直投射到 xy 面上，它是始终不变的。因此，假定用以高度为 z 的平 面去截曲面 z（x，y） ，则其交线 L 上的每一点的高度都是 z，L 在 xy 平面上的投影曲线 就是我们所求的等高线。硫化剂用量对氟橡胶拉伸强度的等高线 同理，若用几个不同高度的平面去截曲面，就会得到不同高度的等高线等。它们把 曲面顶点的投影一层层包围起来，高度越大的曲线越在内层。 3.3 简化的二变量中心复合试验设计实验 提高丁腈橡胶胶料耐磨性的研究。 1.试验目的：研究丁腈橡胶硫化体系、炭黑填充用量对磨耗性能的影响。 试验配方： NBR MB 1,石墨 100， ZnO 5， SA 2， 促进剂 CZ 1.5， DCP 1,防 RD 1, 防 5 ,促进剂 T.T 1.5，内润滑剂 112 2，硫黄和炭黑为变量。462. 试验安排与结果: 配方编号 X1 水平 基本配合 X2 水平 基本配合 1 ?1 0.5 ?1 30 2 ?1 0.5 0 60 配方设计 3 4 5 ?1 0.5 +1 90 0 1 ?1 30 0 1 0 60 6 0 1 7 +1 1.5 8 +1 1.5 9 +1 1.5 +1 90+1 ?1 0 90 30 60通过表 1 的实验安排，进行实验，测得各硫化胶的性能值如下表: 中心复合法实验结果配方 硬度 邵 A 弹性 % 永久变形率 % 扯断伸长率 % 拉伸强度 MPa 阿 克 隆 磨 耗 3 cm /1.61km 300% 定 伸 应 力 MPa 1 60 36 16 790 12.58 0.171 3 3.25 2 71 30 11 490 15.95 0.122 5 9.62 3 80 25.5 9 360 17.59 0.096 2 16.17 4 62 32.5 10 500 15.32 0.126 6 5.49 5 72 28.5 10 380 18.04 0.090 2 12.69 6 81 24 10 280 18.78 0.064 2 / 7 62 29.5 9 410 17.28 0.101 2 8.24 8 73 24.5 10 320 18.69 0.071 3 15.33 9 82 21 11 260 19.23 0.047 8 /回归系数值 b0 硬度（邵 A） 弹性（%） 永久变形率（%） 扯断伸长率（%） 拉伸强度（Mpa） 阿 克 隆 磨 耗 （cm3/1.61km） 将各回归系数值和 X1、X2 的水平值代入回归方程式中，得到各性能的计算值。 例 2 应用简化的二变量中心复合设计法， 通过回归分析， 考察了石蜡油、 炭黑对 EPDM 硫 化胶力学性能的影响。 表 1 石蜡油和 FEF 二变量实验配方47b1 1.0 -2.75 -1.0 -108.3 1.513 -0.0283b2 9.83 -4.583 -0.833 -133.3 1.737 -0.0318b11 -0.33 -0.583 1.0 51.67 -0.493 0.00805b22 -0.83 0.417 0.5 36.67 -0.763 0.00655b12 0 0.5 2.25 70.0 -0.765 0.0054372.2 28.06 9.667 362.2 17.89 0.0893配方编号 水平 FEF 用量 石蜡 水平 油 用量1# -1 40 -1 202# -1 40 0 353# -1 40 1 504# 0 75 -1 205# 0 75 0 356# 0 75 1 507# 1 110 -1 208# 1 110 0 359# 1 110 1 50表 2 基础配方 配合剂 EPDM ZnO SA 促M 促 BZ 促 TMTD 白炭黑 防 RD 防 MB FEF 石蜡油 S 1# 100 5 2 1 1 0.3 15 1 1 40 20 1.5 2# 100 5 2 1 1 0.3 15 1 1 40 35 1.5 3# 100 5 2 1 1 0.3 15 1 1 40 50 1.5 4# 100 5 2 1 1 0.3 15 1 1 75 20 1.5 5# 100 5 2 1 1 0.3 15 1 1 75 35 1.5 6# 100 5 2 1 1 0.3 15 1 1 75 50 1.5 7# 100 5 2 1 1 0.3 15 1 1 110 20 1.5 8# 100 5 2 1 1 0.3 15 1 1 110 35 1.5 9# 100 5 2 1 1 0.3 15 1 1 110 50 1.5表 3 硫化曲线主要数据（170℃） 工艺参数 MH， kg? cm ML， kg? cm ts1，sec tc90，sec 1# 15.8 1.4 62 .3 0.9 93 .3 0.6 98 .1 3.7 50 .6 1.6 59 .60 1.00 75 .8 5.6 48 .8 3.8 54 .4 1.7 68 1312从 1#、4#、7#，2#、5#、8#，3#、6#、9#，分析 FEF 对 ML、MH、tc90、ts1 影响， 从 1#、2#、3#，4#、5#、6#，7#、8#、9#，分析石蜡油对 ML、MH、tc90、ts1 影响， 随着 FEF 用量的增加，ML 会迅速增大，FEF 的用量增大后会生成更多的炭黑凝胶， 混炼过程中炭黑与橡胶之间发生物理吸附或化学接枝，相当于产生了“交联点” ，所以 ML 会迅速增大；分析石蜡油对 ML 的影响，随石蜡油用量增大，起到增塑的作用，造成 ML 下降。 随着 FEF 用量的增加，MH 明显增加，这是由于加入炭黑补强后，硫化胶硬度增大 的结果，随着石蜡油的增加，MH 明显减小。 FEF 用量的增加会使 ts1 减小，tc90 先减小后增大，FEF 是碱性的炉法炭黑，有利 于缩短焦烧时间，加快硫化速度，因此 ts1 和 tc90 减小，但是，随着炭黑增加到一定程 度，含胶率降低，炭黑阻碍了交联反应的进行，所以又延长了 tc90。石蜡油的用量增加48使得 ts1、tc90 增加，这是因为石蜡油能够延迟焦烧，但是加入多量的油液能起到稀释 作用，导致硫化速度减缓。 石蜡油与炭黑二变量对 EPDM 硫化胶力学性能的影响的回归分析 由表 4 可以看出，随石蜡油用量增加拉断伸长率、压缩永久变形增加，100%定伸 应力、300%定伸应力、撕裂强度、邵 A 有所减小，随炭黑用量的增加，随炭黑用量增 加拉断伸长率、撕裂强度、回弹性、压缩永久变形减小，100%定伸应力、300%定伸应 力、邵 A 增加。 表 4 不同配方 EPDM 硫化胶的性能 性能 拉伸强度 MPa 拉断伸长率% 100%定伸应力 MPa 300%定伸应力 MPa 撕裂强度 KN/m 回弹性% 硬度邵 A 拉断永久变形% 1# 12.0 0 647 1.78 5.38 45.5 9 55 67 16.6 2# 11.4 4 742 1.44 3.86 38.2 5 55 62 25 3# 11.2 2 954 1.02 2.49 33.1 6 55 54 38.3 4# 14.3 7 562 3.07 9.95 46.3 5 44 74 15 5# 12.7 3 707 2.24 7.22 48.1 3 44 68 16.6 6# 9.46 658 1.44 4.54 39.9 8 46 61 30 7# 14.4 2 377 5.57 13.6 6 44.9 3 33 84 25 8# 12.8 2 421 4.73 11.6 8 43.3 0 32 81 13.3 9# 9.55 471 2.33 7.50 38.2 7 36 70 13.3通过对石蜡油与炭黑二因素对胶料性能影响的回归分析， 得到胶料各性能的性能等 高线图，可以清楚的看出各变量对胶料性能影响的变化规律，从而可以快速的得到所需 性能的配方。 表 5 基本性能回归方程基本性能 硬度/邵 A 撕裂强度 /kN.m-1 拉断伸长率/% 回弹性/% 压缩永久变形 率/% 100%定伸应 力 300%定伸应 回归方程 y = 69.0 -6.67X1 + 8.67X2 -0.25X1X2 -2.00X12 + 2.00X22 y = 46.02 -4.25X1+ 1.60X2+ 1.43X1X2 -1.88X21 -4.23X22 y=650.22+82.83X1-179.00X2-53.25X1X2-11.83X2-40.33X22 y = 43.89 + 0.83X1 -10.67X2 + 0.75X1X2+ 1.17X21-0.33X22 y = 21.44 + 1.00X1-3.33X1+ 1.50X1X2 -0.67X21+ 2.33X22 y = 2.39 -0.92X1+ 1.40X2-0.63X1X 2-0.28X12+ 0.57X22 y = 7.42-2.40X1+ 3.53X2-0.80X1-0.33X12 + 0.49力等高线图的绘制与分析 根据回归方程我们可以得到各个性能的等高线图。由图 3-8 的性能等高线可以清楚 的看出石蜡油和 FEF 对并用胶料的性能影响的规律。图 1 硬度等高线 图 1 表示硬度变化规律，随着炭黑用量的增加，硬度是呈增加的趋势，随着环烷油 的增加呈减小的趋势。硬度都是表征橡胶材料刚性的重要指标，硬度则与小的压缩形变 有关两者的相关性很好,各种因素对其影响的变化规律基本一致。一般来说 ,硫化胶的硬 度和定伸应力随着炭黑的用量增加而增加。图 2 300%定伸应力的等高线图 2 表示 300%定伸应力变化规律，随着炭黑用量的增加，300%定伸应力都增加， 随着环烷油用量的增加而减小。50图 3 回弹性的等高线图 3 是回弹性的变化规律。随着炭黑用量的增加回弹性减小，随着环烷油的增加， 回弹性没有明显比变化。 图 4 是撕裂强度随炭黑和环烷油的变化规律，随着炭黑用量的增加，撕裂强度先增 大后减小，随环烷油的增加撕裂强度减小。图 4 撕裂强度的等高线51图 5 拉伸强度的等高线图 5 是拉伸强度随着炭黑和环烷油的变化规律， 随着炭黑用量的增加拉伸强度增加， 随着环烷油的增加，拉伸强度减小。2 结合实例分析回归方程的准确性通过回归方程，我们可以根据产品性能的具体要求，综合考虑各种性能选择最佳配 比值。为了验证回归建模的准确性，用一个实例加以说明。 表 6 离合器液压胶管性能要求 各种性能 硬度，邵 A 拉伸强度，MPa min 拉断伸长率，% min 100%定伸应力，MPa min 撕裂强度，KN/m min 回弹性，% 具体要求值 73-83 12 250 4 35 40通过回归分析法研究炭黑和软化剂用量对性能的影响分析可得出， 当炭黑的用量为 95 份，软化剂用量为 20 份时，基本可以满足上述产品的性能要求。当炭黑取 95 份，石 蜡油取 20 份时，X1 =（95-75）/35=+4/7，X2 =-1 将 X1、X2 代入表中算出各个性能计 算值。 从表 7 中数据比较可知， 胶料各项性能的实测值与经过数学模型预测的计算值非常 吻合，说明建立的数学模型有较高的准确度。因此建立的数学模型均能较好地描述各项52性能与补强剂和软化剂用量之间的关系，为预测胶料性能及优化配方提供了理论依据。 表 7 实际测定的数据及通过数学建模计算值 各个性能值 硬度邵 A 拉伸强度 MPa 撕裂强度 KN/m 拉断伸长率% 100%定伸 MPa 300%定伸 MPa 回弹% 实际测量值 79 12.4 48.6 505 4 11.1 40 计算值 79 14.5 47.1 470 4.4 11.2 38复习思考题：1、橡胶单因素变量设计方法有哪些？有何特点？ 2、橡胶多因素变量设计方法有哪些？ 3、正交试验设计法的直观分析法和方差分析法的差别？ 4、回归分析法的优点及试验如何安排？ 5、如何检验各因子的显著性和建立数学模型的准确度？53第四章特种橡胶配方设计目的及要求：橡胶配方设计原理及方法是橡胶工程专业主要的专业课程之一。随着 高分子科学的发展以及工业需求量的增加，历史上以 NR、SBR、BR、CR、IIR 为通用橡 胶, NBR、ACM、VMQ CIIR、FKM、为特种橡胶，很多胶种已经不“特种” ，但社会发展， 人们对产品的要求越来越高，科技进步，不断出现新设备、新家电，要求我们不断开发 新品种，研制新配方。通过教学让学生了解和掌握特种橡胶配方设计选材及特殊配合剂 对胶料性能的影响。 了解特种橡胶的特性，特殊配合剂的作用。 理解特种橡胶制品的性能要求，如何通过配合来实现或达到特种橡胶的性能要求。 掌握特种橡胶配方设计的基本规律并能够设计出合理的配方。Ch1 耐热橡胶橡胶在长时间热氧化作用下保持原有物性的能力 合成新的弹性体，使它们的化学结构具有高的耐热性 选择适当的硫化体系 填加能提高耐温等级的新型填料 新型防老剂、稳定剂 软化剂易粘度大，高温减量少为宜 一．橡胶的选择各种橡胶的耐热性（使用温度范围） 橡胶的软化温度：极性-Cl -F -CN -COOC4H9 CR&BR 氢化丁腈 HNBR 橡胶的热稳定性：提高键能如 Si-O 和 C-O 橡胶的化学稳定性：减少弱键“＝”MVQ 热失重图54TG /% 100 90 80 70 60 50 40Peak: 454.6 °C Peak: 239.4 °C Mass Change: -13.22 % Peak: 342.2 °C Mass Change: -5.08 %DTG /(%/min) 0-1-2Mass Change: -48.84 %-3-4Residual Mass: 32.86 % (699.3 °C)-5100200300400 500 Temperature /°C600第二章 特种橡胶的应用H 250 G 225 F 200 FPM MVFQ MVQNBR 热失重图Heat Resistance oCE 175 D 150ACM 44%ACN HNBR80%VA 34%ACN CM/CSM40%VA EVMCO/ECO C 125 B 100 A 70 AU 48%ACN NBR EUEPDM IIR18%ACN CR SBR BR NRUrepan102030406080100120140NoClassification of Elastomers according to Maximum Volume Change(%) in ASTM Oil 3#二．硫化体系： -C-SX-C&C-S-C&C-C EPDM 采用 DCP 交联，热撕裂差，有时少量配用“S” CR 采用 ZnO、MgO 硫化 NBR 铬镁硫化体系或过氧化物，前者适宜于高温高压密封，后者高压下易压碎 IIR 树脂硫化或醌肟硫化 通用胶以低硫高促或含硫载体促进剂 三．填充剂55白炭黑 ZnO、MgO、Al2O3 和硅酸盐 一般无机填料比 CB 好。 四．软化剂 选用具有热稳定性和不挥发的品种（石蜡油改善耐热性） 硫化时能起聚合作用的软化剂（如液体丁腈、PIB、齐聚酯） 耐热输送带覆盖胶的配方变化 SBR1500 ZnO SA 促 T.T 促 DM 防 4010NA 防 BLE HAF SRF 古马隆树脂 松焦油 S 四． 防护体系 胶种与所对应的耐热防老剂通常 4010NA NBC (1)挥发性小的 (2)分子量大 (3)最好能与橡胶进行化学结合的反应型 4020 RD 4010 D A 100 10 2 2 1.5 1.5 1 30 50 5 3 0.5 EPDM ZnO SA 促 DM 促 ZDC 促进剂 BZ HAF 白炭黑 强威粉 石蜡油 增粘树脂 S 100 8 1 1 0.5 1.5 30 30 50 20 5 1.2 EPDM 100 SA 1 防老剂 RD 1.5 防老剂 MB 1.5 增粘树脂 5 HAF 30 白炭黑 30 甲基丙烯酸锌 20 石蜡油 30 DCP 4 TAIC 2Ch2 耐寒橡胶橡胶的弹性：随着温度下降，链段活动能力减弱，松弛过程减慢，硬度、模量和分 子内摩擦增大，弹性显著降低。低温下分子链冻结、硬化，丧失弹性。 Tg，脆性温度 Tb（不能反映结晶性橡胶长时间处于低温，加工交联程度抑制结晶， 如 TPI）56A ―玻璃态;B ―过渡区;C ―高弹态;D ―过渡区;E ―粘流态; Tg ―玻璃化温度; Tb ―脆性温度; Tf ―粘流温度25橡胶的耐寒系数采用室温（25℃）下的形变值ε 来表示，耐寒系数 K 为： K = ε i / ε （一）橡胶选择： 分子链的柔性 BR VHQ NR NR SBR CO IIR Q25与指定温度下的形变值ε i 之比EPDMNBR (-CN 含量大小选择)(1)主链含双键和醚键：BR (3)不含双键，含侧基10(2)主链不含双键，不含极性基团 EPDMIIRSBR/BR 100/0975/25 50/50lgE/Pa825/7570/1006 -100 -80 -60 -40 -20 0 20温度/℃ SBR/BR 并用胶的模量与温度的关系（二）硫化体系 (1)C-SX-C&C-S-C&C-C (2)S 用量增大，耐寒性差 采用高硫低促，对于结晶橡胶可提高交联密度；对于非结晶橡胶可降低交联57密度 （三）合理的软化增塑体系提高耐寒性 降低分子间作用力，降低形变时所产生的应力，显著降低脆性温度，提高耐 寒性能。 癸二酸酯和邻苯二甲酸酯 二丁酯&二辛酯 凝固点低的软化剂降低 Tg 各种增塑剂对 NBR 耐寒性的影响 增塑剂 空白 邻苯二甲酸二辛酯 邻苯二甲酸二丁酯 酯 磷酸三苯甲酯 不同增塑剂对通用型 CR 硫化胶脆性温度和硬度的影响 增塑剂 -40℃硬度（绍尔 A）变化/度 品种 空白 癸二酸二丁酯 磷酸三（二甲苯）酯 三甘醇 磷酸三苯甲酯 邻苯二甲酸二辛酯 石油类操作油 用量/质量 份 0 15 15 30 30 30 30 初期 61 44 45 39 40 44 35 24h 后 98 61 69 60 100 54 71 200h 后 98 81 78 91 100 64 71 脆性温度 Tb /℃ 增塑剂 -29.5 -37.5 -37.5 -37 磷酸三苯酯 己二酸二辛酯 壬二酸二辛酯 癸二酸二辛酯 液体古马隆 脆性温度 Tb /℃ -30 -43 -44.7 -49 -27.5邻苯二甲酸丁基?月桂 -42 邻苯二甲酸丁基?苄酯 -29.5癸二酸丙二醇酯 -36.5脆性温度 /℃ -46 -62 -51 -62 -57 -46 -57（四）填料少用或不用，选用软质或球形填料 填充剂对橡胶耐寒性的影响，取决于填充剂和橡胶相互作用后所形成的结构。活性 炭黑粒子和橡胶分子之间会形成不同的物理吸附键和牢固的化学吸附键， 会在炭黑粒子 表面形成吸附层（界面层） 。该界面层的性能与玻璃态生胶的性能十分接近，一般认为 形成吸留橡胶的量越多则硫化胶的玻璃化温度 Tg 上升。 填充剂的加入会阻碍链段构型的改变，因此加入填充剂会降低硫化胶的耐寒性。填58充剂的活性越高，耐寒系数 K 值越小。填充剂的含量和活性越高，玻璃化起点的温度也 越高。 综上所述， 加入填充剂不会显著提高玻璃化温度 Tg， 随炭黑分散度的提高和用量的 增加，耐寒系数 K 下降，这种效应在非极性橡胶中表现尤为明显。另外，增加填料用量 还会使玻璃化温度的起点，向温度高的方向移动。所有这一切，都是由于填料与橡胶之 间的相互作用造成的。 Ch3 耐油橡胶 油类介质（燃油、矿物油、润滑油）中使用，油渗透到橡胶中使其发生溶胀 耐油性：抗油类渗透作用的能力； 溶解度参数相差越大，橡胶难溶胀； CR、NBR、ACM、氯醇、FKM 、ACM、Vamac（DP.G） 、FMVQ 耐非极性油类，而非极性 橡胶耐极性油类。 总之，橡胶的耐油性取决于橡胶、油的极性与交联度 NBR ：高温下选用-CN 含量高 低温下选用-CN 含量低 一起溶解的最低温度。 苯胺点高的油：橡胶难溶胀；苯胺点低的油：橡胶易溶胀 （一）橡胶选择 根据制品的使用条件和其他性能指标加以调整 （1）NBR 中-CN 含量高低、NBR/树脂酚醛 、NBR/三元尼龙、NBR/PVC ，正常使用温度 范围：－50℃ ～120℃； （2）HNBR：正常使用温度范围：－50℃ ～160℃， 但 HNBR 价格较为昂贵； （3）氯醇橡胶（CO/ECO） ：耐制冷液效果好，正常使用温度范围：－50℃ ～135℃； （4）FKM 优点：耐油、耐高温、耐溶剂、耐强酸、耐强氧化剂、阻燃、耐老化等一系列 优良的特性。FKM 缺点：弹性和耐寒性能差、加工性不良,而且价格较为昂贵。 （5）MVQ 优点：优异的耐热性、弹性、耐寒性,优良的脱模性、电气性、透气性、导热 性、防水性。硅橡胶缺点：机械强度低、耐油、耐溶剂、耐酸、耐碱和耐蒸汽等性能较 差。 （6） 氟硅橡胶 FMVQ： ， 耐高温、