生物冶金技术年评_甜梦文库
生物冶金技术年评
第 39 章 生物冶金技术年评温建康 陈勃伟 武彪 莫晓兰 刘学 尚鹤 刘兴宇 周桂英 刘美林 张明江1 （北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室，北京 100088） 第十一届选矿技术年评生物冶金技术年评专篇是在 2006 年第十届选矿技术年评生物冶 金技术年评专篇的基础上开展编写的， 本次年评主要总结了从 2006 年到 2015 年 6 月之间生 物冶金技术进展。近 10 年来，不论是生物冶金的机理研究、高效浸矿菌的选育与鉴定、浸 出新工艺研发，还是工程化技术的开发和产业化应用，均取得了重大成果，特别是在我国铜 的生物堆浸-萃取-电积技术方面首次实现了大规模工业化应用， 技术经济指标达到了国际领 先水平，为我国生物冶金技术整体达到国际先进水平奠定了坚实基础。 生物冶金技术于 20 世纪 80 年代开始实现工业化应用以来， 到了 20 世纪 90 年代生物冶 金技术的工业应用进入了第一个黄金期，在这一时期新建铜生物堆浸厂 17 座、生物预氧化 厂 9 座； 年铜生物冶金厂仅有 3 座投产，而难处理金矿生物预氧化厂有 11 座投 产； 年是生物冶金技术工业应用的第二个黄金期，新建/改扩建铜生物堆浸厂 8 座，原生硫化铜矿生物堆浸最大规模达到 18 万 t?Cu/a，次生硫化铜矿生物堆浸最大规模达 到 20 万 t?Cu/a；新建/改扩建难处理金矿生物预氧化厂 12 座，最大规模达到了 2138t 金精矿 /d，年产黄金超过 20t；镍钴铜锌铀复杂多金属矿生物堆浸厂也实现了产业化应用，年产镍 超过 1.6 万 t、锌 3.2 万 t。基于生物冶金技术的快速发展及在难处理资源利用方面的巨大潜 力，2011 年《Scientific American》（《科学美国人》）杂志将这一技术列入改变世界的十 大想法之一 。 2006 年以来，研究人员发现了新的浸矿微生物 16 种，荧光定量 PCR、基因芯片、高通 量测序等高效分子生物学方法的应用， 极大地提高浸矿微生物的鉴定效率， 有效的促进了基 础研究与工业应用的结合。在生物冶金机理研究方面，多种新型 X 射线及扫描电镜方法的 引入， 使得生物冶金过程的定性与定量更加精确。 以微生物作为选矿药剂替代传统的化学选 矿药剂具有重要的环保意义， 微生物的选择不局限于嗜酸菌， 而是利用更加多样的中性微生 物。对于环境保护的重视，同样使得微生物在煤矿和铁矿脱硫，重金属污染水体、土壤和尾 矿的生物修复方面越来越受到重视。[1]39.1 浸矿微生物浸矿微生物是指具有矿石浸出特性的微生物， 是一种习惯用法， 该种微生物常用于生物 冶金或生物选矿工艺。目前，生物冶金技术的操作工艺均在酸性条件下，用于浸矿的微生物 通常为嗜酸菌。嗜酸菌是指通常在酸性 pH 值下生长，在中性 pH 值下活性降低的微生物。 39.1.1 浸矿微生物的分类和鉴定 39.1.1.1 浸矿微生物的分类 A 细菌（Bacteria） （1）γ-变形菌门（γ-Proteobacteria） 嗜酸硫杆菌属（ Acidithiobacillus ） （缩写 At. ） 该属包括氧化亚铁嗜酸硫杆菌（ At.丘晓斌、李宁、马骏、李想、孙建之、罗毅、张景丽、白安平、王光远等参与收集和整理文献。 1ferrooxidans） 、氧化硫嗜酸硫杆菌 （At. thiooxidans） 、艾伯坦嗜酸硫杆菌 （At. albertensis）、 热嗜酸硫杆菌（At. caldus）、嗜铁嗜酸硫杆菌（ At. ferrivorans ）和耐铁嗜酸硫杆菌（ At. ferridurans）。其中 2006 年后发现的新菌种如下： 嗜铁嗜酸硫杆菌（At. ferrivorans） 分离自铜矿矿坑水，G-（革兰式染色阴性），可运 动，专性自养，杆状，不形成芽孢。最适温度 27~32℃，在 10℃时仍能氧化 Fe2+，为耐冷嗜 酸菌，最适 pH 值 2.5。既能氧化 Fe2+，也能氧化元素硫，但需要较长的迟滞期。厌氧条件 下可利用元素硫还原 Fe3+。DNA 的(G＋C) mol%[鸟嘌呤（G）和胞嘧啶（C）在整个 DNA 中的摩尔百分比]含量为(55.5±0.5)mol%[2]。 耐铁嗜酸硫杆菌（At. ferridurans）G-，专性化能自养，部分菌株可运动，杆状，不形 成芽孢。以 Fe2+、单质硫、连四硫酸盐和 H2 作为电子供体，兼性厌氧，能够连接 Fe2+、还 原态硫和 H2 的氧化反应和 O2 的还原反应，或连接 H2 和还原态硫的氧化反应和 Fe3+的还原 反应。嗜温，极端嗜酸，一些菌株生长在 pH 值 1.3。菌株 JCM 18981T (=ATCC 33020T)分离 自日本的铀矿废水。最适温度 29℃，最适宜 pH 值 2.1。DNA 的（G＋C） mol%含量在（58 ±2） mol%。其它菌株分离自富铁酸性水中[3]。 （2）β-变形菌门（β-Proteobacteria） ①硫杆菌属（Thiobacillus） （缩写 T.）该属包括繁荣硫杆菌（T. prosperus）和嗜铅硫 杆菌（T. pumbophilus）。 ②硫单胞菌属（Thiomonas）（缩写 Tm.） 该属包括嗜铜硫单胞菌（Tm. cuprina）、代 谢不全硫单胞菌（Tm. perometabolis）、高温产硫硫单胞菌（Tm. thermosulfata）和冰岛硫单 胞菌（Tm. islandica）。其中 2006 年后发现的新菌种如下： 冰岛硫单胞菌（Tm. islandica） 分离自冰岛热泉，G-，可运动，自养、异养或混合营 养，杆状。最适温度 45℃，最适 pH 值 4.0。能氧化元素硫，不能氧化 Fe2+。DNA 的（G＋ C） mol％含量为 65.2%[4]。 （3）α-变形菌门（α-Proteobacteria） 嗜酸菌属（Acidiphilium）（缩写 A.） 该属包括喜酸嗜酸菌（A. acidophilum）、狭小 嗜酸菌（A. angustum）、隐藏嗜酸菌（A. cryptum）、多嗜嗜酸菌（A. multivorum）、噬有 机嗜酸菌（A. organovorum）和红嗜酸菌（A. rubrum）。 酸球形菌属（ Acidisphaera ）（缩写 As. ） 该属仅包括生红酸球形菌（ Acidisphaera rubrifaciens）。 （4）硝化螺旋菌门（Nitrospirae） 钩端 螺旋菌属（ Leptospirillum ）（ 缩写 L. ） 该属包括氧化亚铁钩端螺旋菌（ L. ferrooxidans ） 、 嗜 铁 钩 端 螺 旋 菌 （ L. ferriphilum ） 、 嗜 热 氧 化 亚 铁 钩 端 螺 旋 菌 （ L. thermoferrooxidans） 和嗜铁氮钩端螺旋菌（L. ferrodiazotrophum）。 （5）厚壁菌门（Firmicutes） ①硫化杆菌属（Sulfobacillus） （缩写 Sb.） 该属包括嗜酸硫化杆菌（Sb. acidophilus）、 行善硫化杆菌（Sb. benefaciens）、西伯利亚硫化杆菌（Sb. sibiricus）、嗜热硫氧化硫化杆 菌（Sb. thermosulfidooxidans） 和耐热硫化杆菌（Sb. thermotolerans）。其中 2006 年后发现 的新菌种如下：2行善硫化杆菌（Sb. benefaciens） 分离自含钴黄铁矿的生物反应器，G+，能形成芽孢， 可运动，兼性自养，杆状。最适温度 38~39℃，最适 pH 值 1.5。可氧化 Fe2+、硫及 FeS2。 厌氧条件下可还原 Fe3+，有酵母或其它有机物存在的情况下可促进生长。DNA 的（G＋C） mol%含量为（50.6±0.2）mol %[5]。 耐热硫化杆菌（Sb. thermotolerans） 分离自西伯利亚金生物氧化厂含金矿浆，G+，能 形成芽孢，不运动，混合营养，好氧，杆状。最适温度 40℃，最适 pH 值 2.0。可氧化 Fe2+、 硫及 FeS2。DNA 的（G＋C） mol%含量为（48.2±0.5）mol %[6]。 ②脂环酸杆菌属 （Alicyclobacillus） （缩写 Alb.） 目前有 20 种， 但仅铜矿脂环酸杆菌 （Alb. aeris ） 、 氧 化 二 硫 脂 环 酸 杆 菌 （ Alb. disulfidooxidans ） 和 氧 化 亚 铁 脂 环 酸 杆 菌 （ Alb. ferrooxydans）具有氧化 Fe2+或硫的能力。其中 2006 年后发现的新菌种如下： 铜矿脂环酸杆菌（Alb. aeris） 分离自内蒙古紫金铜矿矿坑废水，G+或革兰氏染色不定， 能形成芽孢，可运动，自养或异养，严格好氧，细胞大小（1.5~2.5）× （0.4~0.6）μm。生长 温度范围 25~35℃，最适温度 30℃，生长 pH 值范围 2.0~6.0，最适 pH 值 3.5。自养生长时 可氧化 Fe2+、硫及连四硫酸盐。DNA 的（G＋C） mol%含量为 51.2 mol%[7]。 氧化亚铁脂环酸杆菌（Alb. ferrooxydans）分离自含硫土壤，G+，能形成芽孢，不运动， 异养，严格好氧，杆状，细胞大小（1.0~1.5）× （0.4~0.6）μm。生长温度范围 17~40℃，最 适温度 28℃， 生长 pH 值范围 2.0~6.0， 最适 pH 值 3.0。 可氧化 Fe2+。 DNA 的 （G＋C） mol% 含量为 48.6 mol%[8]。 （6）放线菌门（Actinobacteria） ① 酸 微菌 属 （ Acidimicrobium ） （缩写 Am. ） 该属 仅包括氧 化亚铁酸 微菌 （ Am. ferrooxidans）。 ② 高 铁微 菌 属（ Ferrimicrobium ） （缩 写 Fm. ） 该属 仅包括嗜 酸高铁微菌（ Fm. acidiphilum），该菌分离自南威尔士的矿山，G-，可运动，专性异养，杆状，不形成芽孢， 细胞大小（1.0~3.0）× 0.5 μm。嗜温，最大生长温度 37℃，最适温度 35℃，嗜酸，最小生长 pH 值 1.4， 最适 pH 值 2.0。 在酵母提取物存在的条件下， 可氧化 Fe2+和黄铁矿， 可还原 Fe3+。 DNA 的（G＋C） mol%含量为（54.9±0.3） mol%[9]。 ③ 高 铁 丝 菌 属 （ Ferrithrix ） （ 缩 写 Ft. ） 该 属 仅 包 括 耐 热 高 铁 丝 菌 （ Ferrithrix thermotolerans）一种，该菌分离自黄石国家公园，G-，不运动，专性异养，长丝状，不形 成芽孢，细胞大小（3.0~4.0）× 0.5μm。中度嗜热，最大生长温度 50℃，最适温度 43℃，嗜 酸，最小生长 pH 值 1.6，最适 pH 值 1.8。生长需要酵母提取物，可氧化 Fe2 +和 Fe3+。DNA 的（G＋C） mol%含量为（50.2±0.8） mol%[9]。 ④嗜酸土生单胞菌属（Aciditerrimonas）（缩写 Atm.）该属仅包括铁还原嗜酸土生单胞 菌（Atm. ferrireducens）一种，该菌分离自日本箱根大涌谷火山喷气孔区域收集的土壤样品， G+，可运动，兼性厌氧和自养，短杆状，不形成芽孢，细胞大小（0.5~0.6）× （0.8~1.1）μm。 嗜酸嗜热， 生长温度范围 35~58℃， 最适温度 50℃， 生长 pH 值范围 2.0~4.5， 最适 pH 值 3.0。 Fe3+存在时可在好氧和厌氧条件下生长，使用酵母提取物、葡萄糖、乳糖、甘露糖和木糖作 为碳和能源时可进行异养生长，厌氧和使用 H2 条件下，可还原 Fe3+进行自养生长，不能氧 化 Fe2+。DNA 的（G＋C） mol%含量为 74 mol%[10]。 ⑤酸丝菌属（Acidithrix）（缩写 Atr.） 该属仅包括氧化亚铁酸丝菌（Atr. ferrooxidans）3一种，该菌分离自北威尔士某铜矿酸性废水，G-，兼性厌氧和异养，生长温度范围 10~30℃， 最适温度 25℃，生长 pH 值范围 2.0~4.4，最适 pH 值 3.0~3.2。可氧化 Fe2+，不能氧化硫和 H2，微氧及厌氧条件下亦可还原 Fe3+。该菌在对数生长期可形成大于 50μm 的长丝，稳定期 后可退化为短丝。 尽管该菌不能在 pH 值 2.0 和 10℃以下生长， 但却能在 pH 值 1.5 和 5℃快 速氧化 Fe2+。DNA 的（G＋C） mol%含量为 57.4 mol%[11]。 B 古细菌（Archaea） （1）泉古生菌门（Crenarchaeota） 目前已知的泉古生菌门（Crenarchaeota）的浸矿微生物都属于 Sulfolobales（硫化叶菌 目），包括 6 个属：Acidianus、Sulfolobus、Metallosphaera、Sulfurococcus、Stygiolobus、 Sulfurisphaera。 ①酸菌属 （Acidianus） （缩写 Ad.） 该属包括两面酸菌 （Ad. ambivalens） 、 布氏酸菌 （Ad. brierleyi） 、 下层酸菌 （Ad. infernus） 、 冲绳酸菌 （Ad. manzaensis） 、 食硫酸菌 （Ad. sulfidivorans） 和腾冲酸菌（Ad. tengchongensis）。其中 2006 年后发现的新菌种如下： 冲绳酸菌（Ad. manzaensis） 分离自冲绳的喷气热孔，G-，不运动，兼性自养，兼性厌 氧，球状。最适温度 80℃，最适 pH 值 1.2~1.5。自养生长时可氧化 H2 和硫，还原 Fe3+，异 养生长时也可还原 Fe3+。DNA 的（G＋C） mol%含量为 29.9 mol%[12]。 食硫酸菌（Ad. sulfidivorans） 分离自硫质喷气孔，G-，不运动，专性化能自养，兼性 自氧，球状。最适温度 74℃，最适 pH 值 0.8~1.4。好氧生长时可氧化 Fe2+、硫及 FeS2。厌 氧生长时可还原 Fe3+。DNA 的（G＋C） mol%含量为 31.1%[13]。 ②硫化叶菌属（Sulfolobus）（缩写 S.）该属包括酸热硫化叶菌（S. acidocaldarius）、 金属硫化叶菌（ S. metallicus ）、硫磺矿硫化叶菌（ S. solfataricus ）、腾冲硫化叶菌（ S. tengchongensis）和阳明硫化叶菌（S. yangmingensis）。 ③生金球菌属（Metallosphaera） （缩写 M.） 该属包括箱根生金球菌（M. hakonensis）、 剪除生金球菌（M. prunae）、勤奋生金球菌（M. sedula）和铜生金球菌（M. cuprina）。其 中 2006 年后发现的新菌种如下： 铜生金球菌（M. cuprina）分离自云南腾冲含硫温泉，G-，可运动，兼性化能自养，好 氧，不规则球状（0.9~1.0） μm。生长温度范围 55~75℃，最适温度 65℃，生长 pH 值范围 2.5~5.5，最适 pH 值 3.5。DNA 的（G＋C） mol%含量为 40.2 mol%[14]。能够从硫化矿中提 取金属离子，可氧化还原态的硫化物，可利用葡萄糖、果糖、乳糖等糖类进行异养生长。 （2）广古生菌门（Euryarchaeota） 目前已知的广古生菌门（Euryarchaeota）的浸矿微生物都属于 Thermoplasmatales （热 变形菌目），包括 3 个科：Ferroplasmaceae（铁原体科）、Picrophilaceae（嗜苦菌科）和 Thermoplasmataceae（热原体科），5 个属： Ferroplasma、Thermoplasma、Acidiplasma、 Thermogymnomonas、Picrophilus。 ①铁原体属（Ferroplasma）（缩写 Fp.）该属包括嗜酸铁原体（Fp. acidiphilum）、酸 阿尔曼铁原体（Fp. acidarmanus）、嗜热铁原体（Fp. thermophilum）和铜堆铁原体（ Fp. cupricumulans）。其中 2006 年后发现的新菌种如下： 嗜热铁原体（Fp. thermophilum） 分离自酸性矿山废水， G-， 不运动， 自养或混合营养，4兼性厌氧，球状，不形成芽孢。最适温度为 45℃，最适 pH 值为 1.0。可氧化 Fe2+和 FeS2， 厌氧条件下可还原 Fe3+。DNA 的（G＋C） mol%含量为 34.1%[15]。 铜堆铁原体（Fp. cupricumulans）分离自缅甸蒙育瓦铜矿辉铜矿工业规模浸出堆，G-， 不运动，化能混合营养，兼性好氧，球状。中度嗜热，生长温度范围为 22~63℃，最适温度 为 53.6℃，生长最低 pH 值为 0.4，最适 pH 值为 1.0~1.2。在酵母提取物存在是可氧化 Fe2+， 厌氧条件下可还原 Fe3+。DNA 的（G＋C） mol%含量为 34.0%[16]。 ②热原体属（Thermoplasma）（缩写 Tp.） 该属包括嗜酸热原体（Tp. acidophilum）和 火山热原体（Tp. volcanium）[17]。 39.1.1.2 浸矿微生物的鉴定 近十年来， 浸矿微生物的鉴定除了常规培养方法、 克隆文库、 DGGE （变性梯度凝胶电泳） 、 SSCP（单链构象多态性）、FISH（荧光原位杂交）、T-RFLP（末端限制性片段长度多态性） 等方法外，出现了一些更快、更精确、功能更强大的方法。 （1）荧光定量 PCR 荧光定量 PCR（Real-time PCR）是 1996 年由美国 Applied Biosystems 公司推出的一种 新定量试验技术，它是通过荧光染料或荧光标记的特异性的探针，对 PCR 产物进行标记跟 踪，实时在线监控反应过程，结合相应的软件可以对产物进行分析，计算待测样品模板的初 始浓度。该方法可使浸矿微生物检测时间缩短至 12 小时，检测极限低至 10 个细菌/mL（或 g）。自 2006 年用于生物浸矿环境以来，已可定量检测 Acidithiobacillus、Leptospirillum、 Sulfobacillus、 Acidiphilium、 Ferroplasma、 Acidianus、 Metallosphaera、 Sulfolobus、 Thermoplasma 等属[18]， At. ferrooxidans、 At. thiooxidans、 At. caldus、 L. ferroxidans、 L. ferriphilum、 L. ferriphilum Warwick、Acidiphilium sp. DX1-1、Sb. acidophilus、Sb. thermosulfidooxidans、Sulfobacillus sp. LN.、 Sb. yellowstonensis、 Alb. disulfidooxidans、 F. acidiphilum、 F. thermophilum、 Ad. brierleyi、 Ad. manzaensis、M. sedula、S. acidocaldarius、S. metallicus、Sulfolobus sp. JP1 等种[19~25]，以 及核糖蛋白 S4 (rpS4) 、汞还原酶基因 (merA）、对苯二酚氧化酶细胞色素（cydFa）、ABC 转运 ATP 结合蛋白 (sufB) 和甲基异柠檬酸合成酶, prpB 特定基因[26]。 （2）基因芯片 该技术系指将大量（通常每平方厘米点阵密度高于 400）探针分子固定于支持物上后与 标记的样品分子进行杂交， 通过检测每个探针分子的杂交信号强度进而获取样品分子的数量 和序列信息。 国内中南大学开发了基于基因芯片的浸矿微生物群落结构和功能分析方法， 该功能基因 芯片含有 1072 个探针，包括 16S rRNA 基因 571 个和功能基因 501 个。这些功能基因包括 碳代谢相关基因(158 个)、氮代谢相关基因(97 个)、硫代谢相关基因(39 个)、铁代谢相关基 因(68 个)、DNA 代谢与修复基因(97 个)、金属离子抗性基因(27 个)、膜蛋白相关基因(16 个)以及其它相关功能基因(178 个)、转位子基因(13 个)、IST 序列(11 个)，检测极限为 5 ng 基因组 DNA[27,28]。群落基因芯片含有 5 个属、15 个种 50 多个菌，灵敏度到达 0.1 ng 基因 组 DNA。西班牙、智利的研究人员也开发了包含 77 个探针的群落基因芯片，可检测 58 个 属种,检测极限为 10ng 基因组 DNA[23,29]。 （3）高通量测序 传统的 16S rDNA 克隆文库技术需要在提取 DNA 后进行 PCR 扩增、构建文库等步骤，而5高通量测序可在 DNA 提取后直接测序，一次可对几十万到几百万条 DNA 分子进行序列测 定，缩短分析时间。Jones 等研究了岩洞酸性生物膜的群落结构，共测得序列 118624 条，分 析 发 现 70% 以 上 的 序 列 属 于 At. thiooxidans ， 超 过 15% 的 序 列 属 于 未 培 养 的 Thermoplasmatales，Acidimicrobiaceae 科的细菌超过 5%[30]。刘军等研究了安徽某尾矿库的 微生物群落，共采集了 90 个样品，每个样品最少测序 2235 条，研究发现微生物的群落结构 与 pH 值密切相关，pH 值越低群落结构越简单[31]。 39.1.2 高效浸矿菌选育关键共性问题 高效浸矿菌种选育是生物冶金技术发展的一个恒久课题。 浸矿微生物的传统选育方法是 根据具体的用途确定采样地点以培养基培养筛选的方式进行， 但这种方法速度慢、 针对性不 强。“十二五”期间，北京有色金属研究总院承担完成了“863”课题《高效浸矿菌选育关 键技术》，在该课题极端温度（低温、嗜热）和抗毒（氟、砷）高效浸矿菌种的选育与改良 过程中，整合了传统微生物学与现代分子生物学方法，将菌种、矿石、环境作为一个整体考 虑，形成了基于菌种属地、功能组合、矿石类型、环境因素以及传统微生物学与现代分子生 物学相结合的多维度成套高效浸矿菌选育的关键共性技术。 ①传统微生物学与现代分子生物学方法相结合。传统微生物学利用培养基进行富集筛 选， 通过菌种的生理生化、 扫描电镜特征进行鉴别， 然而通过利用克隆文库、 荧光定量 PCR、 基因芯片等现代分子生物学方法，可实现用“眼睛”指导培养基的设计，达到快速分离筛选 的目的。 ②与实际应用相结合。 浸矿菌种选育的最终目的是用于浸矿， 因此选育过程要与该菌种 的目的运用矿种紧密结合，尽量采用该矿种进行鉴别与实际驯化。 ③功能组合多样化。硫化矿的氧化过程一般涉及铁的氧化和硫的氧化，因此，往往使用 单一功能的浸矿菌种难以获得理想的效果，需要组合使用铁氧化菌、硫氧化菌和异养菌。 ④菌种来源属地化。 通过多年的经验我们发现， 使用矿山本地微生物选育获得的菌种比 采用其他矿山选育的菌种效果要好。 因此， 用于菌种选育的原始含菌样品需要采集自目的应 用矿山。 ⑤培养条件模拟化。在菌种富集培养的第一步，如果直接使用培养基，由于其中通常含 有高浓度的盐类，这与样品采集地的环境差异性较大，限于菌种的适应性，有的菌种就不易 筛选到，因此，在最初的富集过程中，通常可模拟样品采集地溶液/矿石性质的性质进行富 集培养。 ⑥环境逐步极端化。 浸矿微生物通常具有较广的温度适应范围， 且具有较高的抗毒性离 子的能力，但是该过程需要逐步的适应、提高。 ⑦驯化逐步提高化。菌种的驯化是一个漫长的过程，驯化要以实际矿石为目的，逐步增 加次数、延长时间、提高矿浆浓度，这一点在难处理金矿的生物预氧化菌种选育方面体现的 极为深刻。39.2 生物冶金机理39.2.1 微生物代谢途径 39.2.1.1 浸矿微生物的亚铁氧化系统 目前，人们通过对亚铁氧化系统中的多种功能组分的分离纯化和分子生物学方面的研6究， 对亚铁氧化系统中的关键酶及其分子生物学作用途径有了较深入的了解， 认为亚铁氧化 后大部分的电子顺电势梯度传递给 O2， 同时少量电子逆电势梯度传递， 产生还原力 NAD(P)H 参与 CO2 的固定和有氧代谢。图 39.1 At. ferrooxidans 亚铁氧化系统电子传递模式简图 Ingledew等[32]提出了关于嗜酸氧化亚铁硫杆菌的铁氧化模型，Appia-Ayme等[33]对这一模型进行了深入的研究，Quatrini等[34]又对其进行了精炼推广，该模型最终被广泛接受。然 而，近年来发现该模型不能普遍适用于各种嗜酸菌的铁氧化过程，人们发现At. ferrooxidans 和At. ferrivorans具有不同的铁氧化途径[2,35,36]。嗜酸菌面临高氧化还原电位的挑战，尤其是 可以通过CBB（Calvin-Benson-Bassham循环）循环固碳的嗜酸菌。这一路径要求具有还原 NADH的能力，但是NAD+/NADH (-320 mV)比Fe2+/Fe3+（+780mV）在低pH下的氧化还原电 势更低。为了克服这一矛盾，嗜酸菌将电流路径分为上山路径来获得对NADH的还原能力以 及下山路径通过将电子转移到最终受体O2并以ATP的形式获得能量。 在嗜酸氧化亚铁硫杆菌 中，由二价铁离子向氧气分子传送电子的电子传送部件包括：（1）外膜细胞色素c；（2） 铜蓝蛋白；（3）Cycl-细胞色素c氧化酶偶联细胞色素c4蛋白；（4）aa3-类氧化酶。上升路 径的电子传递部件包括：(1)细胞色素bc1复合物；（2）醌池；（3）NADH1脱氢酶复合体。[36] 此外， 嗜酸氧化亚铁硫杆菌还含有高铁硫蛋白Iro （一种铁氧化酶） 以及两种铜蓝蛋白rusA和rusB。 顾帼华等通过对胞外聚合物的功能的研究发现黄铁矿中的铁与胞外聚合物中葡萄糖 醛酸根离子（G-）和铁（Ⅲ）离子复合物反应获取电子生成Fe（Ⅱ）离子，Fe（Ⅱ）离子 再通过铁氧化系统被氧化。 39.2.1.2 浸矿微生物的硫氧化系统 在自然条件下硫有八种氧化态。单质硫的化合价为零。但是硫在化合物中的化合价从-2 价（硫化物）到+6 价（硫酸盐和硫酸）不等。所有嗜酸氧化亚铁硫杆菌均可以氧化单质硫 和包括硫化物、硫代硫酸盐、连四硫酸盐、亚硫酸盐在内的无机硫化物。嗜酸氧化亚铁硫杆 菌的硫氧化模型包括一系列的酶和针对不同硫化物以 O2 为最终受体进行电子传递的细胞色 素复合物。外膜周质含有连四硫酸盐水解酶（Tth 或者 TetH），该酶将连四硫酸盐水解为7硫代硫酸盐、单质硫和硫酸盐。硫代硫酸盐被位于细胞质膜上的硫代硫酸盐醌氧化还原酶 (TQR)转化为连四硫酸盐[37]。 在同一位置上的硫化物醌还原酶 (SQR)将硫化物氧化为聚硫化 物和硫单质，同时细胞质中还含有异二氧化硫还原酶(Hdr)和 ATP 硫酸化酶(Sat)。嗜酸氧化 亚铁硫杆菌中的酶复合物的特征表明其可以氧化 GSSH（谷胱甘肽）中的双硫键[34]，来自于 GSSH、硫代硫酸盐或者硫化物的电子进入了醌池，随后被转移到 NADH1 复合体以降低还 原势能或转移至氧化终点。Quatrini 等[34]认为有几种细胞色素和细胞色素复合物参与了这一 过程。最终氧化酶类 bd 或者 bo3 可能直接从醌池中获得电子而 aa3 氧化酶间接的从 bc1 复合 体或者细胞色素 c 和高铁硫蛋白上获得电子。 尽管当前的嗜酸氧化亚铁硫杆菌的硫氧化模型可以解释许多试验现象， 它仍然无法解释 细菌是如何接近难溶的单质硫的，目前的解释是单质硫转化为 GSSH 并被细胞质中的 HDR 氧化，但是还不清楚这一过程的具体细节。图 39.2 嗜酸硫杆菌属和嗜酸菌属硫氧化模型 元素硫必须经过嗜酸硫氧化细菌的有效吸附和转运， 进入细胞周质空间后， 才能有效地 被细菌氧化（如图 39.2 所示）[34]。嗜酸硫氧化细菌的胞外物质介导着细菌对元素硫的吸附 与活化过程，外膜蛋白起着对硫转运的作用，细胞周质空间的硫氧化首步反应的酶-硫双加 氧酶则起着关键氧化酶的作用， 承担着对转运到细胞周质区域的元素硫进行分流以及为硫氧 化酶系中的其它酶提供底物的双重功能[38]。嗜酸硫氧化细菌对元素硫的吸附、转运和首步 氧化反应的效率决定着嗜酸硫氧化细菌对元素硫的有效利用。 39.2.1.3 顺电势梯度电子传递载体 主要有外膜细胞色素 c 蛋白 Cyc2、Fe(Ⅱ)氧化酶、铜蓝蛋白、细胞色素 c、Cycl-细胞色 素 c 氧化酶偶联细胞色素 c4 蛋白以及细胞色素 c 氧化酶。Yarzdbal 等[39]认为由 cyc2 基因编 码的一种外膜细胞色素 c 类蛋白 Cyc2(分子量为 22 kDa)可能是 At. ferrooxidans 电子传递链8中的第一个电子受体候选者(如图 14.1 所示)；同样，Fe(Ⅱ)氧化酶(Iron oxidase：Iro)也被认 为可能在 At. ferrooxidans 电子传递链中充当 Fe2+氧化后的最初电子受体；铜蓝蛋白(Rus)作 为电子传递链中可游动的电子传递体，它一方面将电子从 Cyc2 顺电势梯度传递给细胞色素 aa3 复合体偶联细胞色素 c4 蛋白(Cycl)；另一方面，它将电子从 Cyc2 逆电势梯度传递给另 一种与细胞色素 bcl 复合体偶联的细胞色素 c4 蛋白 (CycA) ；在 Fe2+ 基质中生长的 At. ferrooxidans 细胞体内，细胞色素 c 含量可占到细菌蛋白质总量的 10%，它在 Fe2+氧化后的 电子传递过程中发挥十分重要的作用；Cycl 是由 cycl 基因编码的一种 c4 型细胞色素蛋白， 它负责将电子从 Rus 传递给细胞色素 c 氧化酶； 细胞色素 c 氧化酶是电子传递链上的终端酶， 它承担着细胞色素 c 到 O2。 的电子传递功能， 催化 O2 还原为 H2O， 并与质子泵功能相偶联。 39.2.1.4 逆电势梯度电子传递载体 Elbehti 等 [40,41] 认为 At. ferrooxidans 细胞内电子逆电势梯度和顺电势梯度的传递由 ATP/ADP 的比值调节，当 ATP/ADP 的比值小时，Fe2+氧化生成的电子传递至细胞色素 c 氧 化酶产生质子，来合成 ATP，生长的细胞不断利用 ATP。但是当 ATP/ADP 接近或超过某一 阈值时，ATP 调节细胞色素 C 氧化酶活性使其活性下降，ATP 水解产生化学质子势，这种 能量用于电子逆电势梯度传递产生 NAD(P)H。 在 Fe2+基质中生长的 At. ferrooxidans， 由于必 需有亚铁氧化的电子(大约是 Fe2+氧化释放出电子的 5%)用于产生 NAD(P)H，以满足其细胞 固定 CO2 和参与有氧代谢所需要的还原力。 39.2.2 生物浸出电化学 39.2.2.1 研究现状 Ghahremaninezhad 等[42]利用交流阻抗技术、动电位测量以及 Mott-Schottky 技术对黄铜 矿浸出过程中其表面的变化进行了研究，结果表明，在电极表面上存在一个薄层。实验结果 表明， 当电位在 100 mV 时， 薄层的主要成分为 Cu1-xFe1-yS2-z( y≥x)； 当电位在 100 mV～300mV 时薄层开始溶解，此时薄层的主要成分为 Cu1-x-zS2；当电位提高到 300 mV～420 mV 时电极 开始溶解；随着电位继续上升，电极的溶解会受到电极表面生成的 CuS 的阻碍；当电位达 到 750 mV 左右时，电极表面开始生成黄钾铁矾。曾伟民等[43]通过循环伏安法研究了黄铜 矿生物浸出过程中产生的 Cu－S 化合物类型， 他们认为在黄铜矿生物浸出过程中产生的 Cu －S 化合物主要为 Cu2S、CuxS( 1＜x＜2) 以及 CuS。Majuste 等[44]通过电位测量法和线性扫 描伏安法研究了黄铁矿的存在对黄铜矿浸出的影响， 他们发现在黄铁矿存在时， 黄铜矿电极 的混合电位及其溶解电流密度大幅度增加。刘庆友[45]在 Fe3+存在时对黄铜矿浸出时的电化 学行为进行了研究，极化曲线和交流阻抗试验表明，随着 Fe3+浓度的增大，黄铜矿的腐蚀电 流密度和电荷转移电阻明显增加而双层电容降低，腐蚀电位降低。武彪等[46,47]研究认为，细 菌有强化黄铁矿氧化的作用， 在细菌存在的条件下， 黄铁矿阳极氧化电流较无细菌作用时高， 据此认为黄铁矿溶解机理与电位有关。顾帼华等[48]采用循环伏安法、极化曲线、电化学交 流阻抗谱研究了嗜酸氧化亚铁硫杆菌在生物氧化黄铁矿过程中的电化学氧化行为。 结果显示 无论 At. ferrooxidans 是否存在， 黄铁矿的氧化反应分两步进行： 第一步黄铁矿中硫离子氧化 为单质硫，第二步反应中将单质硫氧化为硫酸根。At. ferrooxidans 菌的存在没有改变黄铁矿 的氧化机理，但是 At. ferrooxidans 菌提高了黄铁矿的氧化速率。随着 At. ferrooxidans 菌与黄 铁矿的反应时间加长，黄铁矿极化电流变大，击穿电压和钝化膜溶解降低，At. ferrooxidans 菌的存在还显著降低了阻抗，同样表明微生物加快了黄铁矿的腐蚀。刘云等[49]运用电化学9交流阻抗谱结合 X 射线光电子能谱研究了嗜酸氧化亚铁硫杆菌的存在对黄铁矿和碳形成的 电极反应中的电化学行为。 有菌溶液和无菌溶液的 EIS 响应时间表明生物浸出过程中黄铁矿 溶液中的动力学变化。 在两种溶液中黄铁矿的氧化最初受到了铁溶解的影响， 过程中在黄铁 矿表面形成了单质硫和多硫化物等在内的中间产物， 在菌溶液中， 细菌可以进一步氧化这些 中间产物为硫酸根。然而无菌溶液中并没有发现单质硫的氧化，这些结果同样被 XPS 证实， 并且 XPS 结果表明微生物可以除去黄铁矿表面的单质硫。Ló pez-Juá rez 等[50]采用线性和循 环伏安法研究了银对中温菌浸出黄铁矿过程中电化学反应的影响。 结果表明银的存在造成的 差距不大，银的存在使电极电流变大。此外，黄铜矿的钝化发生在两个不同的时期，不含银 的浸出过程中首先出现黄铜矿的钝化。当没有银存在时，阳极没有出现黄铜矿的钝化。而银 的存在提高了电流信号。 39.2.2.2 多金属硫化矿细菌浸出时的原电池效应 由于硫化矿的导体或半导体性质，在微生物浸出过程中可以将其近似看成电极。早在 19 世纪初，Gottschalk 等就发现可以利用硫化矿静电位的不同来提高矿物浸出速率，他们 发现在浸出过程中加入黄铁矿、 白铁矿可以提高硫化矿的浸出速率。 在微生物浸出过程中存 在着原电池效应[48,51]，不同静电位的硫化矿可形成原电池， 由于原电池作用提高了阳极氧化 分解的速率，即加速了微生物浸出硫化矿的过程。常见硫化矿的静电位由高到低依次为：黄 铁矿＞黄铜矿＞方铅矿＞闪锌矿＞砷黄铁矿。 Maziar[52]在黄铁矿存在和不存在的条件下，利 用循环伏安法黄铜矿-碳糊电极进行了一系列的研究，他们认为，在铁的还原反应中，黄铁 矿比黄铜矿具有更高的电催化活性。赵洪波等[53]进行了黄铜矿和斑铜矿在嗜酸性氧化亚铁 硫杆菌存在下协同浸出的研究， 他们认为斑铜矿的存在促进了黄铜矿的溶解， 同时黄铜矿的 存在也促进了斑铜矿的溶解，即黄铜矿和斑铜矿之间存在原电池效应。生物浸出过程中，细 菌的存在会强化原电池效应[54]。研究表明，在黄铜矿浸出过程中加入适量黄铁矿可将黄铜 矿浸出率提高 4.6 倍，在此基础上再加入浸矿微生物可使浸出率再提高 2.1 倍[55]。细菌的存 在提高了矿物的静电位，从而使阳极氧化分解速率加快，即矿物浸出速率提高。李宏煦等[56] 对黄铜矿与黄铁矿混合矿细菌浸出过程的原电池效应进行了研究， 并提出了相应的原电池效 应模型。 39.2.2.3 硫化矿细菌浸出阳极氧化分解的电化学 目前， 关于硫化矿浸出的机理还存在较多争议， 运用电化学手段研究酸性体系下硫化矿 氧化浸出机理的报道并不多， 在细菌存在的条件下硫化矿阳极氧化浸出机理的电化学研究则 更少。覃文庆等[57]通过循环伏安法对中等嗜热微生物浸出黄铜矿进行了研究，他们认为黄 铜矿生物浸出在较低的电位下(低于 400 mV) 比其在较高电位下(高于 550 mV) 具有明显的 优势。顾帼华等[58]在嗜铁钩端螺旋菌浸出黄铜矿实验中，通过电化学研究得出类似的结论， 他们认为在嗜铁钩端螺旋菌存在的条件下，黄铜矿生物浸出在较低的电位下进行(浸出前 8 d) ，而在较高电位下(高于 550 mV) 浸出速率逐渐减慢(浸出后期) 。李啊林等[59]通过循环 伏安法、Tafel 曲线在 70℃时金属硫化叶菌存在或不存在的条件下，对黄铜矿浸出的电化学 机理进行了比较， 他们认为细菌的存在并没有改变黄铜矿溶解的氧化还原机理， 但是在细菌 存在的条件下，氧化电流的密度明显增加。曾伟民等[60]研究了在中度嗜温菌存在的条件下， 黄铜矿电极 20d 循环伏安曲线， 他们发现随着浸出过程的进行， 黄铜矿氧化峰从低电位移至 高电位，并在浸出结束时消失。Ahmadi 等[61]在黄铜矿的微生物浸出过程中通入外加电位， 他们发现当外加电位在 400 mV~425 mV 时，铜浸出率比无外加电位的情况下提高了 35%，10他们认为这主要是由于外加电位阻止了黄铜矿表面生成铁氢氧化物。 郭玉武[62]采用电化学方法研究了黄铜矿溶解过程。在较高电位下，一部分缺铁硫化物 （Cu1-xFe1-yS2-z，y＞x）进一步氧化分解生成 CuS，并释放了 Cu2+和 Fe3+，CuS 会进一步氧 化分解而释放 Cu2+并生成少量单质硫，故此时（第一阶段）的浸出速率比无菌酸浸时高的 多。高电位下开始生成少量 FeOOH 和黄钾铁矾沉淀并覆盖在黄铜矿表面，故此时黄铜矿浸 出速率开始下降（第二阶段）。浸出后期（第三阶段）黄铜矿表面开始生成大量黄钾铁矾沉 淀,黄铜矿表面被完全覆盖并形成钝化层，此时黄铜矿的浸出速率急剧下降，接近为零。 39.2.3 生物浸出动力学 生物浸出系统涉及到气、液、固三相，是一个复杂的反应体系。它不是单纯的微生物反 应体系， 也不同于常规的湿法冶金反应体系。 生物浸出过程中影响目的矿物浸出效果的因素 很多， 既要考虑到浸出过程浸矿细菌生长的影响也要满足常规湿法冶金中化学反应的物理化 学、电化学方面的要求。 （1）浸矿微生物的种类 目前已用于浸矿的微生物有多种，分属自养菌、异养菌和兼性菌。这些细菌生长在普通 微生物所不能生存的酸性水体中，摄取空气中的二氧化碳、氧和水中的其他微量元素，用以 合成细胞组织，在促进矿石中硫、铁等成分的氧化作用的同时，获得新陈代谢的能量，自养 自生。 曾伟民[63]发现一种中温菌的混合菌种很适合黄铜矿的生物浸出。运用限制性内切酶酶 切分析研究其群落结构。结果表明优势菌种为嗜铁钩端螺旋菌和喜温嗜酸硫杆菌，古菌 Fp. thermophilum 在浸出的全过程中均有出现。进而采用荧光定量 PCR 研究细菌在溶液中和矿 物表面上的浸出动力学。 在初始阶段嗜酸硫杆菌为优势菌种， 在第二阶段嗜铁钩端螺旋菌为 优势菌种。 同一菌种在溶液中和矿物表面上的数量的变化趋势并不相同。 嗜铁钩端螺旋菌在 矿物表面上增长的速度较溶液中快，而嗜酸硫杆菌则恰恰相反。 （2）矿物成因差异 不同成因矿物因其晶型差异， 浸出效率会有所不同。 白静等通过晶体结构、 电子结合能、 穆斯堡尔谱的价态和矿物组成（硫化矿物组分）等四个方面对斑岩型、海相火山岩型、矽卡 岩型等三种成因黄铜矿的矿物性质进行了深入分析， 发现海相火山岩型黄铜矿具有较小的晶 格能和电子结合能、较高的 Fe2+/Fe3+的含量，同时表面含有一部分有助于浸出进行的，使得 该类黄铜矿具有较好的浸出特性。 黄铁矿、 闪锌矿和铜蓝这三种硫化矿物对斑岩型和矽卡岩 型黄铜矿的极端嗜热菌浸出具有阻碍作用， 而对海相火山岩型黄铜矿的极端嗜热菌浸出具有 一定的促进作用。极端嗜热菌浸出时不同的溶解途径是浸出差异的直接原因 [64]。张勋通过 半导体类型测试、 结构测试等分析方法， 从矿物学角度探讨了不同成因黄铁矿的矿物性质对 其微生物浸出的影响。不同成因黄铁矿的物理性质研究结果表明，高温热液型黄铁矿，结晶 度好，结晶粒度粗，半导体类型为 N 型；低温热液型黄铁矿，结晶度好，半导体类型为 P 型；煤系沉积型黄铁矿，结晶度差，结晶粒度细，半导体类型为 P 型。微生物浸出结果表 明，不同温度下细菌浸出 21 天后，高温热液成因型的黄铁矿几乎不能溶解，而低温热液和 煤系沉积成因的两种 P 型黄铁矿的浸出率分别可达到 15.25%~27.92%和 27.50%~34.59%[65]。 （3）温度 大多数 At. ferrooxidans 菌株都属于常温微生物， 生长温度为 15~37℃之间， 最适温度为1130℃左右[66]。 Wiertz 等研究了在 30℃和 70℃时黄铁矿的氧化速率， 认为 70℃时 S. metallicas 对黄铁矿的氧化速率要比 30 ℃时 At. ferrooxidans 对黄铁矿的氧化速率高出 5 倍。过高的浸 出温度也会减少 Fe3 + 转化为黄钾铁矾沉淀，而黄钾铁矾沉淀会造成硫化物表面钝化，使得 矿物浸出过程受阻[67]。因此，高温对矿物的溶解有一定的促进，但是高于菌株生理生化的 最适温度的范围，就会对浸出过程产生不同的抑制作用。 李启厚等[24]采用荧光定量 PCR 技术分析生物浸出过程中主要菌群动态。结果表明，在 30℃时酵母提取物对浸出产生不利影响， 因为它会降低化能无机自养型细菌如氧化亚铁硫杆 菌和氧化硫硫杆菌的比例。然而，在 40℃酵母提取物对浸出产生促进作用，会增加一株兼 性古菌 Fp. thermophilum 的数量。同样地，由于布氏酸菌的影响，在 50℃酵母抽提物有利于 提高生物浸出率。在 60℃，生物浸出率接近 100%，此时温度是确定浸出率的主导因素。 （4）pH 值 通常认为 At. ferrooxidans 在 pH 1.5 ~6.0 范围内生长和代谢，最适 pH 值约为 2.0，根据 不同的菌株组成和实验条件有所不同[66]。研究表明在 pH 值大于 3.0 时，浸矿微生物对矿物 浸出过程缓慢， 受抑制的原因与铁离子沉淀的形成相关， 铁离子沉淀的形成会阻碍矿物表面 的生物浸出反应。 梁长利等[66]通过生物浸出实验和循环伏安实验研究了 65℃下初始 pH 值对黄铜矿氧化 溶解的影响，用拉曼光谱和 XRD 检测氧化产物。实验结果表明，在 pH 1~2 内，化学浸出 的铜浸出率随着初始 pH 的下降而上升，生物浸出的铜浸出率随着 pH 的下降而下降。在初 始 pH 为 1.0 时， Ad. manzaensis 的存在对铜的浸出没有促进作用， 这主要是由于酸度过强对 菌生长的抑制作用。电化学实验结果表明无论 Ad. manzaensis 是否存在，电解质的阳极氧化 均随着初始 pH 的上升而上升，并且在电极表面均监测到铜蓝和硫磺，表明化学浸出中的黄 铜矿的溶解是氧化和非氧化质子的联合作用的结果， 黄铜矿在这一过程中转变为铜蓝和单质 硫。王玉光等[69]研究了中度嗜热微生物浸出复杂多金属铜矿过程中初始 pH、温度、装液量、 转速、原电池效应(黄铁矿比例)和矿浆浓度的影响。结果表明，初始 pH 为 1.5 的铜浸出率 分别是初始 pH 为 1.0 和 2.0 的实验组浸出率的 1.5 倍和 1.4 倍。 （5）生物量 大多数研究报道显示生物量与生物浸出离子浓度成正比， 即在较高的初始生物量下， 其 金属浸出的浓度会随着菌株数量的增多而增多，但浸出后期可能会有所不同[70,71]。 （6）亚铁离子浓度 虽然亚铁离子对于生物浸出具有非常重要作用， 但是过高浓度的铁离子会抑制细菌的生 理生化活性，阻止矿物的进一步氧化[72]。研究表明，随着初始亚铁离子浓度的升高，伴随 着 Fe3+的浓度升高， 将导致金属浸出率的下降[73]， 其原因是 Fe3+或 Fe3+的复合物 （如针铁矿、 磁铁矿或者黄钾铁矾） 对某些浸出金属离子的吸收造成的， 它们显示出了极高的金属移除能 力[74,75]。在生物浸出硫化矿过程中，亚铁离子与硫作为 At. ferrooxidans 菌株的 2 种重要的 能源物质，发挥着关键的作用[76]。在存在不同能源（亚铁离子与元素硫）的条件下，细菌 利用何种能源以增强浸出能力是值得研究的问题[77]。 （7）矿浆密度 Singh 等[78]研究指出金属溶解的效率会受到浸出体系中矿浆密度的极大影响。这可能是 由于矿浆密度的增加形成了一个高毒性环境， 抑制了浸矿菌株的生理活性， 同时矿浆密度增12高使得剪切力下降，降低了物质传递[79]。因此，作为浸出实验的作用基质，合理的矿浆密 度显得非常重要， 它不但可以在适宜菌株抗性的合理范围使菌株发挥其生理活性， 同时也能 增加生物浸出效率。 39.2.4 选择性生物浸出机理 不同晶型、种类硫化矿溶解规律不同，在不同条件下溶解性存在差异，通过控制不同的 外部条件可以使不同硫化矿实现选择性生物浸出。 39.2.4.1 辉铜矿/黄铁矿 辉铜矿是一种主要的次生硫化铜矿， 通常伴生有黄铁矿。 一方面黄铁矿的溶解可为细菌 提供营养物质 Fe2+，同时也为辉铜矿中铜的溶解提供氧化剂 Fe3+，但黄铁矿溶解过量而产酸 过多则会对铜的浸出产生不利影响。阮仁满等[80]利用黄铁矿和辉铜矿的纯矿物进行试验， 实验结果表明，氧化还原电位对浸出影响较大，在氧化还原电位 700 mV 时，铜、铁的浸出 率分别为 95%和 11%。试验结果表明，控制生物浸出的氧化还原电位可以选择性浸出铜。 武彪等[81]也得出了类似结论，当氧化还原电位在 700 mV~760 mV 时，黄铁矿和辉铜矿具有 良好的选择性，通过控制氧化还原电位可以实现次生硫化铜矿的生物浸出。 39.2.4.2 镍黄铁矿/黄铜矿 镍黄铁矿和黄铜矿通常共生于硫化铜镍矿中， 由于镍黄铁矿电化学活性高于黄铜矿， 在 浸出体系内镍黄铁矿将优先溶解，而调整浸出条件参数则会继续放大两种矿物的溶解程度， 进而实现金属元素的选择性浸出。杨晓龙等[82]对硫化铜镍矿进行了比较系统的研究，分析 了镍黄铁矿和黄铜矿，选育了浸出铜镍的专用细菌并进行了分段浸矿试验。结果表明，代号 为 J1 和 J8 的菌群分别为浸镍优势菌群和浸铜优势菌群。 镍黄铁矿和黄铜矿纯矿物条件试验 表面，镍黄铁矿 J1 菌群浸出时受温度影响较小，黄铜矿在两菌群条件浸出对温度都比较敏 感；pH 值升高（pH=1.0,1.5,1.8,2.2）有利于镍黄铁矿细菌浸出，而 pH 值大于 1.5 时，黄铜 矿细菌浸出速率相近； 镍黄铁矿和黄铜矿浸出速率与矿浆电位高低相关， 黄铜矿低电位易浸。 镍黄铁矿和黄铜矿细菌浸出热力学和电化学研究表明， 在细菌浸出体系的电位条件下镍黄铁 矿和黄铜矿均不能稳定存在，镍黄铁矿可直接分解生成镍离子，黄铜矿分解有中间产物（铜 蓝、辉铜矿等）生成。利用两段细菌浸出工艺，金川浮选尾矿再选精矿细菌浸出试验结果表 明，第一段 J1 菌群 30℃、pH 值 2.2 条件下浸出 10 天后过滤，渣在 J8 菌群 45℃、pH 值 1.5 条件下浸出 10 天。第一段浸出矿物中镍 91.3%，浸出铜 25.2%；第二段浸出镍 8.2%，浸出 铜 45%，两段镍总浸出率 99.5%，铜总浸出率 70.2%，有效实现镍和铜的分段浸出。 Mehta[83]对某含铜 14%、镍 10%、钴 0.33%和钼 0.71%的矿样进行了选择性浸出研究。 在 30℃， pH 值为 2 的条件下， 添加 10%的黄铁矿， 浸出 60 天， 镍钴铜的浸出率分别为 81%、 45%、5%，而未添加黄铁矿时，镍钴铜的浸出率分别为 27%、24%、4%。镍钴的选择性浸 出是由于黄铜矿与镍黄铁矿/磁黄铁矿之间的原电池效应造成，而黄铁矿的添加可促进这一 效应。 39.2.4.3 辉钼矿/黄铜矿 在辉钼矿精矿中存在铜元素会大大降低其市场价值， 因为含铜过高的钼精矿其再处理费 用极其高昂，在处理过程中也会造成钼的大量损失。Askari 等[84]使用属地的 At. ferrooxidans 菌研究了伊朗 Sarcheshmeh 辉钼矿精矿中铜的去除。试验结果表明，在浸出 15 天内可选择 性去除辉钼矿精矿中 65%以上的铜。Abdollahi 等[85]使用中温菌和嗜热菌，研究辉钼矿浮选13精矿中铜的选择性生物浸出。其试验结果表明，浸出温度为 70℃条件下进行生物浸出时， 铜的浸出率达到 75%， 钼的浸出率小于 0.5%， 而在室温条件下浸出时， 铜的浸出率仅为 27%， 钼的浸出率小于 1%，温度高低对铜的选择性浸出影响显著。39.3 生物冶金工艺研究与应用实践39.3.1 典型金属矿的生物浸出 39.3.1.1 铜生物浸出 （1）研究现状 1）黄铜矿的生物浸出 黄铜矿是自然界最主要也是最难生物浸出的一类铜矿物。 由于黄铜矿浸出过程中存在钝 化现象，黄铜矿的浸出呈现以下特点：①高温浸出。Dew 等[86]研究设计了智能生物浸出柱， 柱内温度高达 70℃以上，浸出 280 天，黄铜矿浸出率高达 75%，目前该研究正在进行 50 万 吨规模的高温堆浸试验。②电化学控制浸出。Ahmadi 等[87]用电化学生物浸出技术处理黄铜 矿精矿。试验用菌种为 At. ferrooxidans、At. thiooxidans 等混合菌种，反应器内温度控制为 30℃或者 50℃，初始 pH 值为 1.8，搅拌速度 300 rpm。该方法的核心条件是控制氧化还原 电位在 400mV~425mV，可抑制含铁氢氧化物在黄铜矿表面的沉淀，从而促进铜的溶出。与 电化学浸出和生物浸出相比，该方法可提高铜的浸出率 35%，最佳工艺参数条件下铜浸出 率可达到 90%。另外，Ahmadi 等[88]又用该方法进行了高矿浆浓度的搅拌浸出实验，所用菌 种为中等嗜热菌， 初始 pH 为 1.6， 温度为 50℃， 搅拌速度为 600 rpm， 矿浆浓度 20% （w/v） ， 浸出电位 400mV~430mV，浸出 10 天，铜浸出率可达到 80%。③自养菌异养菌联用。杨宇 等[89]比较了嗜酸氧化亚铁硫杆菌以及与嗜酸异养菌 Acidiphilium sp. DX1-1 混合浸出低品位 黄铜矿的效果， 102 天后，混合菌种和氧化亚铁硫杆菌对低品位黄铜矿的浸出率分别为 20.11%和 14.87%。 2）氧化铜矿的生物浸出 氧化铜矿由于没有或仅含有少量的硫化物， 利用矿石自身产酸不足以浸出其中的铜， 因 此常采用可代谢产生有机酸 / 氨的异养菌进行浸出。王洪江等采用产氨菌种 Providencia JAT-1 对云南某高碱性氧化铜矿进行浸出。确定最佳工艺参数为：温度为 30℃、矿浆液固比 7:1、助浸剂硫酸铵浓度 0.024 mol/L、细菌初始接种浓度 20%，浸出 144 h 后铜浸出率达到 42.35%[90]。Shabani 等用异养菌铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa）作为浸矿菌种来处 理氧化铜矿， 确定了铜绿假单胞菌浸出黄铜矿的最佳工艺参数为： 矿物粒径 150μ m~177?m， 葡萄糖添加比例 6%，浸出时间 8 天，和固/液比为 1:80，此时铜浸出率可达到 53%[91]。 3）次生硫化铜矿的生物浸出 铜的次生矿物常见的有辉铜矿和铜蓝，次生矿物的晶格能较小，容易浸出，多种矿物共 存时，次生铜矿通常可以优先浸出。程海娜等评估了两种嗜酸硫杆菌对辉铜矿的氧化作用， 摇瓶实验控制 pH 为 2.0，搅拌速度为 150 rpm，温度为 35℃。实验表明，氧化亚铁硫杆菌 和喜温硫杆菌同时存在时铜浸出率高于加入硫粉时的单一菌种体系。 尤其是喜温硫杆菌可以 降低介质的 pH 值，提供适宜的浸矿环境，表明喜温硫杆菌具有浸出辉铜矿潜能[92]。 4）含铜二次资源的生物浸出14采用生物技术从含铜二次资源中提取铜已逐渐获得重视， 浸出对象包括含铜尾矿、 冶炼 烟尘、废旧线路板等。吕丽华等用氧化亚铁硫杆菌处理梁邹矿业集团的含铜老尾矿，浸出液 温度为 30℃，矿浆浓度为 10%时，浸出效果较好；3 g/L 活性炭和 3 mg/L Ag+组合做催化剂 浸出率可达到 92%，3 mL 吐温和 3 mg/L 的 Ag+组合浸出率达到 88%[93]。Bakhtiari 等利用铁 硫氧化菌在气升式反应器中浸出铜冶炼烟尘中的铜， 结果表明浸矿强度的增加 （即缩短反应 时间或增加矿浆浓度）不利于铜的浸出，在 32℃，矿浆浓度分别为 2%，4%和 7%时，分别 浸出 2.7 天，4 天和 5 天，对应的铜浸出率分别为 90%，89%和 86%；升温至 38℃，在矿浆 浓度 7%时浸出 5 天，铜浸出率增至 91%[94]。 （2）应用实践 2006 年以来生物提铜矿山新建及改扩建情况见表 39.1，总产能达到 45.65 万 t/a[95]。 表 39.1 2006 年以来国内外生物提铜矿山新建或改扩建情况 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 矿山/拥有者 紫金山铜矿/紫金矿业 Lisbon Valley Mining Company, Utah Whim Creek and Mons Cupri, Australia/Straits Resources Escondida, Chile/BHP Billiton Spence, Chine/BHP Billiton 会东铜矿/四川会东新光铜厂 Tres Valles, Chile/Vale SA Chambishi, Zambia/中国有色集团 铜产量/a
0 18500 60 万吨矿石 备注 2010 年扩建 2012 年投产 2006 年投产 2006 年投产 2006 年投产 2007 年投产 2007 年投产 2010 年投产 2012 年A 紫金山铜矿生物堆浸厂 紫金山铜矿位于中国东南部的福建省上杭县，该矿是 20 世纪 80 年代探明的大型次生 硫化铜矿， 经全国矿产储量委员会批准的铜金属工业储量为 191.6 万 t， 平均品位 Cu 0.42%、 S 2.58%、As 0.037%。矿石主要有价组份为铜，且主要以其独立矿物的形式产出。矿石中金 属矿物中以硫化物为主。 金属硫化物除黄铁矿外， 主要为铜的硫化物， 其中蓝辉铜矿、 铜蓝、 块硫砷铜矿、硫砷铜矿占 99.26%以上，其次为辉铜矿、斑铜矿等，其他铜金属硫化物量极 少。非金属矿物主要为石英，次为地开石、明矾石、绢云母，少量重晶石、长石、白云母、 氯黄晶等。矿石中主要有害元素是砷，砷元素主要赋存于硫砷铜矿中，部分硫砷铜矿在黄铁 矿中呈细小颗粒包裹体。由于原矿铜品位低、含砷较高，传统浮选火法工艺难以利用[96]。 20 世纪 90 年代初紫金山铜矿建成了一座日处理矿石 300 t 的小型浮选厂，生产铜精矿 外销。1995 年对该铜矿进行了详细的传统浮选工艺、火法冶炼工艺和三氯化铁湿法浸出工 艺的试验研究。结果表明，由于原矿铜品位低，采用传统的选冶工艺，投资大、成本高、污 染重、无经济效益。1998 年，北京有色金属研究总院开展了紫金山铜矿细菌浸铜试验研究， 结果显示紫金山铜矿具有良好的细菌可浸性，适合细菌浸出，铜的浸出率达到 88.29%[97]。 1999 年北京有色金属研究总院进行了紫金山铜矿细菌浸出柱浸扩大试验和浸出液中铜的萃 取-电积工艺试验研究， 浸出周期 167 天， 铜浸出率 80.75%， 萃取率 96.00%， 反萃率 91.30%， 电积铜产品符合 A 级阴极铜的标准。2000 年 12 月开始进行年产电铜 300t 的生物堆浸-萃取 -电积提铜工业试验研究。在 300t 级生物提铜工业试验取得成功后，自 2002 年初开始准备 扩大生产规模，将以往废堆铲除，陆续建成更大规模的生产 1000t 阴极铜的堆浸厂，200215年 7 月相应建成与之配套的萃取-电积系统，并进行工业试验，铜浸出率平均达到 80.56%， 铜实际回收率达到 78.23%，阴极铜生产成本平均为 1.14 万元/t，取得了令人满意的结果。 2003 年初开工建设年产高纯阴极铜 10,000t 的地下采矿-生物堆浸-萃取-电积矿山，于 2005 年 12 月 31 日全部建成投产，并开展选择性生物堆浸工业试验获得成功。2012 年扩建至年 产阴极铜 3 万吨/a。 （1）矿石破碎粒度：采矿采出的块度为-1000mm 的矿石采用三段开路破碎流程进行破 碎，破碎最终产品粒度为-40mm。 （2）堆浸：矿石破碎至-40mm 后用胶带输送机运至粉矿仓，再经自卸汽车运至堆场， 汽车配推土机筑堆，筑堆过程中均匀引入一定量的含菌液。筑堆完成后，用喷淋泵将浸出液 扬至堆场喷淋， 浸出前期的矿堆和浸出后期的矿堆当浸出液铜品位低时直接进中间池， 其它 矿堆浸出液合并进集液沟进富液池 （Cu2+质量浓度不低于 1.5g/L） ， 贫液返回堆场循环喷淋。 如遇大暴雨，堆场雨水自流进调节库，中间池溶液返回堆场喷淋。喷淋结束后不卸堆，在废 堆场上面重新铺设底垫，开始下一轮堆浸作业。在堆浸初期和末期，喷淋强度较小，一般为 9~12 L/m2? h，中期则为 15~20 L/m2? h。堆浸初期和中期多喷淋、少休闲，一般喷淋与休闲时 间的比例为 1.5~1:1；而堆浸末期多休闲少喷淋，一般喷淋与休闲时间比例为 2:1。堆浸体系 主要操作参数如表 39.2 所示。 表 39.2 堆浸体系主要操作参数 名称 参数 堆高 8~10m 周期 185~220 d 堆场面积 2.2× 10 m5 2喷淋强度 8~25 L/m ?h2喷淋液 pH 值 1.0~1.5喷淋液电位 700~760mV（3）萃取-电积：富浸出液用泵扬送至高位浸出液槽后自流进一级萃取槽，一级萃取 得负载有机相和水相，负载有机相定期排放絮凝物，絮凝物经三相澄清槽、离心机分离后回 收的有机相返回有机循环槽，三相渣用活性粘土搅拌后堆存。负载有机相用泵扬至反萃槽， 反萃得电积前液和再生有机相， 再生有机相返回二级萃取， 电积前液经双介质过滤器滤除有 机相后进电积车间。一级萃取后水相自流进二级萃取，二级萃取后有机相返回一级萃取，萃 余液进贫液池返回堆浸作业。 反萃液送至电积工段的电积前液贮槽， 由电积前液贮槽泵至板 式换热器， 再到高位槽， 分液槽， 最终自流至电积槽。 种板系统阴极为钛种板， 阳极为 Pb-Ca-Sn 不溶阳极板。钛母板经打磨、包边、泡洗吊入种板槽。种板槽阴极周期 1 天。同极距 100mm。 生产出的始极片经压纹、 钉耳等工序制成阴极片。 合格的阴极片和不溶阳极板按同极距 100mm 排列，分别吊至电积槽进行电积作业。电积时生产槽阴极周期 7 天，经过一个生产阴极周期， 产品阴极铜由吊车送去洗涤，合格的阴极铜经称量打包送成品库。电积液后不定期开路一部 分，约占总量的 1%~3%，通过酸渗析器除铁回收酸，扩散酸液送反萃作业，残液返回萃取 作业，以保证电积系统中铁浓度不超过 5g/L。萃取剂为 Lix984N，稀释剂为 260#煤油，其 体积比为 6%~10%。萃取-电积主要操作参数如表 39.3 所示。 表 39.3 萃取-电积主要操作参数 名称 参数 相比 1∶1 混合时间 3min 反萃相比 3∶1 电流效率 85% 电流密度 180A/m2槽电压 1.9V电积温度 38~40℃福建省紫金山金铜矿万吨级低品位硫化铜矿生物堆浸－萃取－电积产业化示范工程，是 国内入选品位最低、成本最低的大型铜矿山，同时也是国际上第一座采用选择性浸出的生物 提铜矿山。与传统浮选-火法冶炼技术相比，电耗降低 55 %、碳排放量减少 63%、二氧化硫排 放量减少 65%、节水 80%、成本降低 60%。16表 39.4 紫金山铜矿生物堆浸厂历年铜产量年度 产量/吨 07 8 9 0 2 3
17100B Escondida 硫化矿生物堆浸厂 Escondiada 铜矿位于智利 Antofagasta 东南 170km，海拔高度 3100m，是全世界单点矿 山产铜量最大的铜矿，2014 年产铜 117 万吨，其中铜精矿含铜 87 万吨，阴极铜 30 万吨， 占世界铜产量的 6.36%、 智利铜产量的 20.35%。 该矿由 BHP-Billiton 公司 （57.5%） ， Rio Tino 公司（30%），Mitsubishi（10%），IFC（2.5%）共同所有，由 BHP-Billiton 管理运营。 Escondida 铜矿包括 3 个斑岩矿体，含有 20 亿吨硫化铜矿，平均含铜 1.24%，其中 17 亿吨为含铜 0.55%的低品位硫化铜矿，2.9 亿吨为含铜 0.73%的氧化铜矿。硫化铜矿物主要 为黄铜矿、辉铜矿、铜蓝、蓝辉铜矿；氧化铜矿物主要为水胆矾、绿盐铜矿、硅孔雀石、黑 铜矿。同时还含有少量的 Mo、Ag 和 Au[98]。 1999 年 Escondida 开始研究含铜 0.3%~0.7%的硫化矿的生物浸出，2006 年建成年产 18 万吨阴极铜的工厂，为世界上规模最大的原生硫化铜矿生物堆浸矿山，2007 年投产，加上 氧化矿堆浸年产 33 万吨阴极铜。该厂萃取车间能力为 33 万 t/a，硫化矿电积产能 18 万 t/a， 氧化矿电积产能 15 万 t/a[99]。 Escondida 铜矿堆浸场为当今世界最大的永久性堆场， 长 4.9km， 宽 2km， 设计层高 18m， 共 7 层，最终高度 126m。铜品位低于 0.5%的表外矿和废石进行生物浸出，总量 28.8 亿吨， 其中 25.6 亿吨 (品位 0.3%~0.7%)为的硫化矿，其余为硫化矿和氧化矿混合矿；堆底采用 0.75mm 软 PVC，防止溶液渗漏。采用卡车运输矿石筑堆，并强制通风。浸出周期 250 天， 设计硫化矿年浸出率 36%，实际回收率 26%~36%。2006 年 6 月产出第一块阴极铜，运行成 本小于 40 美分/磅[100]。 表 39.5 Escondida 铜矿湿法厂投产以来历年阴极铜产量及回收率 年度 产量/万吨 回收率/%
32C Spence 铜矿生物堆浸厂 Spence 铜矿位于智利北部 Atacama 沙漠，海拔 1700m。1996 年由加拿大 Rio Algom 公 司发现，2000 年被 Billiton 购买。1996 年开始勘探， 年完成预可研和可研。设计 产能为 20 万吨阴极铜/年。该矿分氧化矿和硫化矿。氧化矿储量 7900 万吨，主要为氯铜矿， 平均品位 1.18%，酸可溶铜为 0.88%。硫化矿储量 23100 万吨，主要为辉铜矿和铜蓝，平均 品位 1.13%，边界品位均为 0.3%[101]。 该矿设计为露天开采，氧化矿和硫化矿分开浸出、萃取，堆高 10m，粒度 70%~75% 小 于 12.5mm，95% 小于 19mm，筑堆机筑堆。滴淋速率为 6L/（h?m2），滴淋管间距 0.6m。 吨铜酸耗 3.3t。氧化矿浸出 262d，浸出率 73%，硫化矿浸出 536d，浸出率 72%。 氧化矿浸出液设计含铜 4.5~5.0g/L，pH 1.65~1.8，Eh 650~700mV ，Cl-浓度最高可达 40g/L。 硫化矿生物浸出 Cl-浓度为 0.8~1.5g/L， 含铜 3.0~3.5g/L， pH 1.7~1.9， Eh 700~750mV。 萃取共有四个系列，氧化矿 2 个，硫化矿 2 个，每个系列的流量为 850~1000m3/h。萃取剂17采用 LIX 84-IC，浓度为 17.7%；稀释剂为 ORFORM SX-80。萃余液含铜 0.2~0.8g/L，酸度 为 7~10g/L。电积阶段两个系统合二为一，共有电积槽 378 个，电流密度 362 A/m2，最大为 414 A/m2[102,103]。 该厂 2006 年 9 月第一批矿破碎，2006 年 12 月 6 日产生第一批阴极铜。在开始投产的 18 个月内，约生产 27 万吨阴极铜。矿山服务年限 19 年。矿石处理量每天 5 万吨。生产成 本为 0.60 美元/磅阴极铜。 表 39.6 Spence 铜矿湿法厂投产以来历年铜产量及回收率 年度 产量/万吨
C Lisbon Valley 铜矿生物堆浸厂 Lisbon Valley 铜矿位于美国犹他州，储量为 11.6 万吨铜金属量。柱浸试验表明，44d 铜 浸出率为 90%，55 天铜浸出率为 94%。2005 年 12 月 19 日开始喷淋，喷淋速率为 102 m3/h， 2006 年 1 月 2 日增加到 136 m3/h。初始浸出液含铜 7g/L。2013 年产铜 7121 吨[104]。 D Whim Creek and Mons Cupri 铜矿生物堆浸厂 Whim Creek 铜矿位于西澳大利亚，已有 120 年的开采历史。20 世纪 90 年代中期 Straits Resources 取得该矿的开采权。该矿铜储量 100 万吨，平均含铜 1%，分为 Whim Creek 和 Mons Cupri 两个矿床， 铜矿物主要为孔雀石、 蓝铜矿、 辉铜矿和硅孔雀石。
年 Straits Resources 开始在该矿引入堆浸-萃取-电积技术。2005 年中期建成。 实验室浸出结果表明，铜浸出率为 85%，酸耗为 23.5~23.9 kg/t 矿。该矿设计露天采矿， 破碎粒度 15~25 mm，采用硫酸造粒，堆高 8 m，每堆堆长 500 m，堆宽 75 m，共八个堆。 萃余液喷淋量 550 m3/h，喷淋速率 6 L/（h?m2）。浸出液池和萃余液池的容积为 12000 m3。 浸出液抽送至萃取车间的流量为 500 m3/h，最低含铜 4.3 g/L，萃取剂浓度 20%，反萃液酸 度 180 g/L，含铜 35 g/L，电积液含铜 50 g/L，酸度 150 g/L。该矿设计产能 1.7 万吨，实际 产量大概 1.2 万吨[105]。 E Tres Valles 铜矿生物堆浸厂 Tres Valles 铜矿位于智利圣地亚哥以北 316 km 的 Salamanca 地区。该矿为巴西 Vale 所 有，也是该公司在智利的第一个矿业项目。2005 年 Vale 开始在 Tres Valles 勘探，并发现了 Papomono 和 Don Gabriel 两个矿床。Papomono 为地下开采，Don Gabriel 为露天开采。日处 理矿量 5400 吨， 矿石破碎分为三级， 第一段破碎至 170 mm， 二段为 21 mm， 三段为 12.5 mm， 硫酸制粒，卡车筑堆，设计年铜产量为 18500 吨[106]。 F Chambishi 铜矿生物堆浸厂 赞比亚谦比希铜矿是世界上著名的铜矿区， 目前拥有的铜金属储量达到 700 万吨。 矿石 铜品位 2.07%， 铜矿物中自由氧化铜占 51.21%、 结合氧化铜占 23.67%、 原生硫化铜占 22.95%、 次生硫化铜占 2.17%。硫酸浸出 10h，铜浸出率可达 75.02%。摇瓶生物浸出 2 天，铜浸出率 可达 97.43%。小型生物柱浸 63 天，铜浸出率为 94.32%。大型生物柱浸 90 天，铜浸出率为 89.05%。生物堆浸时共堆 60 万吨矿石，浸出 120 天，铜浸出率可达到 85~90%[107]。 39.3.2.2 镍钴生物浸出 1）红土镍矿的生物浸出18红土镍矿是一种氧化镍矿， 常采用真菌代谢产生的有机酸进行浸出。 刘学等利用真菌衍 生有机酸来处理低品位氧化镍矿， 该研究通过筛选得到了一株产酸效率较高的真菌――黑曲 霉菌，结果表明控制矿浆浓度为 5%，利用间接法进行浸出可使镍的浸出率达到 63%[108]。 Simate 等利用真菌和化能自养菌来处理红土镍矿，几种真菌对镍的浸出率见表 39.7 [109]。 表 39.7 几种真菌对镍的浸出率 矿石 腐泥土, 褐铁矿, 绿脱石 硅镁镍矿, 绿泥石 褐铁矿, 硅镁镍矿, 绿脱石 褐铁型红土镍矿 菱锌矿, 硅镁镍矿 风化腐泥土 腐泥土, 风化腐泥土, 褐铁 矿, 绿脱石 铬铁矿剥离层 菌种 Aspergillus, Penicillum Aspergillus, Penicillum Penicillum Aspergillus, Penicillum Aspergillus niger Aspergillus foetidus Aspergillus, Penicillum Aspergillus 柠檬酸, 草酸 柠檬酸 柠檬酸, 草酸 柠檬酸, 草酸 柠檬酸, 草酸， 葡萄糖酸 酸类别 镍回收率/% 36 50~60 72 55~60 78 28 35 34近年来研究人员开发了红土镍矿的自养菌还原浸出工艺 Ferredox。 该工艺利用嗜酸铁还 原细菌， 以硫作为电子供体， 将红土镍矿中的三价铁还原， 进而使矿物中镍钴得以溶出[110,111]。 2）硫化镍矿的生物浸出 硫化镍矿的浸出相对较为容易，但近年来针对高镁型硫化镍矿的浸出取得了一定的进 展。 Cameron 等针对加拿大某高镁型低品位硫化镍矿， 考察了不同 pH 值对镍镁浸出的影响。 试验表明在 pH 值 2~6 范围内，相比与低 pH 值来说镍黄铁矿中镍的溶出对高 pH 更敏感， 而镁的溶出则恰好相反。pH&5 时，前三周各 pH 值下镍的浸出率相近，这一阶段 70%的镍 可以溶出；镁的浸出则主要依赖于 pH 值的高低，当 pH 由 2 增至 5，镁浸出率由 70%降至 10%[112]。 （2）应用实践 A Talvivaara 硫化镍矿生物堆浸厂 Talvivaara 矿是世界上最大的金属矿山之一，位于芬兰东部，该矿拥有 10.04 亿吨矿石 （其中探明储量和控制储量 6.4 亿吨），平均含镍 0.22%、铜 0.13%、钴 0.02%、锌 0.50%、 铁 10.3%、硫 8.4%，服务年限 60 年。Talvivaara 矿属亚北极气候，冬季最低气温可降至零 下 30℃。 Talvivaara 矿位于 Proterozoic Kainuu 带南部，长约 200km，最宽处为 40km。该矿包括 两部分 Kuusilampi 和 Kolmisoppi。硫化物主要为磁黄铁矿、黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿和镍 黄铁矿，非金属矿物主要为石英和云母。硫化矿的含量约为 21%。 该矿含有大量的石英（25%）、铝硅酸盐（钾长石和斜长石，38%）、硫化铁（16%， 其中 2/3 的铁为磁黄铁矿，1/3 的铁为黄铁矿）、石墨（10%）、橄榄石（8%）、闪锌矿镍黄铁矿-紫硫镍铁矿（3.2%）。70%的镍存在于镍黄铁矿中，其它的存在于黄铁矿（8%）19和磁黄铁矿（21%）中。锌以闪锌矿形式存在，铜以黄铜矿形式存在。钴存在于镍黄铁矿 （11%）、磁黄铁矿（26%）、黄铁矿（63%）中，没有独立的钴矿物。除了脉状硫化矿外， 微细粒和散粒的球状硫化物也含有 Ni、Cu、Zn 和 Mn，也有些矿层含有 Au、Ag、Pt 的富 集物[113]。 Talvivaara 矿床于 1977 年发现， 1977 年至 1983 年芬兰地质调查局详细调查了 Talvivaara 地区的矿产资源。1986 年 Outokumpu Plc 获得了 Talvivaara 的开采权，20 世纪 80 年代末 90 年代初又进行了地质调查。该矿储量大但是品位相对低，在当时来看，采用传统的方法不能 经济的开发该矿。2004 年 2 月，Outokumpu Plc 将 Talvivaara 矿卖给了 Talvivaara 公司。 关于该矿的综合利用已有超过 20 年的研究。采用传统方法回收该矿中的 Ni、Zn、Cu 和 Co 证明经济上不可行，于是考虑采用化学浸出和生物浸出的方法。20 世纪 80 年代的研 究主要为评价微细矿物的搅拌浸出，然而近年的研究旨在评价堆浸的可行性。 最初的小试研究表明，采用生物浸出的方法 Ni 回收率可达到 90%，Zn 和 Co 的回收率 可达到 80%，Cu 的回收率可达到 27%~34%，远高于酸浸的结果。从 20 世纪 80 年代到 90 年代早期研究了影响该矿生物浸出的因素，同时也研究了各种浸出方式（摇瓶、气升式渗滤 器、 充气柱、 搅拌罐等） 对该矿的浸出效果。 摇瓶浸出结果表明 Ni 和 Zn 的回收率达到 100%， Co 的回收率为 73%，Cu 为 29%。柱浸和搅拌浸出的结果也得到了较高的金属回收率。柱浸 主要研究了 pH 值（1.5~3.0）和温度（5~50℃）对浸出的影响。由于耗酸脉石多，在 pH 值 1.5 下可获得最好的结果，但是在此条件下溶液中的 Fe、Si、Al 的浓度也会增加。21℃时可 获得最高的浸出率，5℃和 35℃也可获得较高的浸出率，这就预示着生物堆浸可在较宽的温 度范围进行。 2005 年 6 月建了一个 5 万吨矿石的小试堆场，堆高 8m，长 80m，宽 50m，8 月开始喷 淋，接种筛选自该矿山的菌种，浸出液中细菌浓度 106~108 个/ml，细菌为嗜温菌和嗜热菌， 喷淋不久浸出液中的温度就升至 50℃以上。温度的升高是由于矿石中大量的磁黄铁矿和黄 铁矿的氧化。在冬季温度也可维持较高的温度。2005 年 11 月开始回收金属，至 2006 年底 94%的 Ni、83%的 Zn、3%的 Cu、14%的 Co 得以回收。2009 年初扩大生产规模，完全达产 后每年可产镍 5 万吨、锌 10 万吨、铜 1.5 万吨、钴 1800 吨、铀 350 吨，服务年限为 46 年。 2010 年的生产成本为 2.5 欧元/磅镍（约合 5511 欧元/吨镍）。 表 39.8 Talvivaara 镍矿近年金属产量情况 年度 镍产量/吨 锌产量/吨 3
Talvivaara 矿基本工艺流程为：露天采矿-四级破碎-生物堆浸-H2S 分段沉淀。产品为硫 化镍钴、硫化锌、硫化铜[114]。 设计年开采规模为 1500 万吨，实际上年开采规模在 1500 万吨~6000 万吨，这取决于 矿石开采中的废石量。该矿在服务年限期间废石量和矿石量的比接近 1。剥离的废石和开采 出的矿石采用载重卡车分别运至废石堆场和矿石破碎站。露天矿坑的尺寸为 2300m× 400m× 370m。 在露天矿坑经过简单破碎后，矿石被运至堆浸厂、金属回收厂附近的破碎站，再经过20四级破碎至 80%小于 8mm。碎好的矿石再在旋转混合器中团矿，通过添加硫酸使细粒矿石 附着在粗粒矿石上，在堆浸时有利于水和空气的流通。为了加速细菌的作用，团矿时也可加 入菌液。 团矿后，矿石用传送带运至堆场筑堆，破碎站至堆场约 2km。堆高 8m~10m，堆场 2400m× 800m。 堆厂底垫装有管道， 并配有低压风扇用于充气。 用 pH 值 1.8 的溶液以 5L/(m2? h) 的速率滴淋，滴淋液温度为 4~20℃，滴淋液 pH 值 1.7~1.8，浸出液温度为 30~50℃，pH 值 控制在 1.5 以上，保证 Si 不浸出。矿石浸出过程放出大量的热，堆内的温度为 30~90℃，浸 出液细菌浓度为 105~108 个/ml，矿石表面细菌为 105~107 个/g。矿石经过破碎后运至堆场堆 矿，首先在第一浸出堆中浸出一年半，镍浸出率达到 80%，之后将浸完的矿石挖掘后堆至 第二浸出堆，第二浸出堆完成浸出之后，矿石将永久留在第二浸出堆场。第一浸出堆中主要 浸出容易分解的镍和锌，第二浸出堆浸出难浸的铜和钴。 当浸出液中金属浓度达到一定值，浸出液就通过管道泵至金属处理厂，通过化学沉淀 法回收浸出液中的金属。所生产的产品有 3 种，均为中间产品，即硫化锌产品、硫化铜产品 以及镍和钴硫化混合物产品。这些金属硫化物会被送至精炼厂进行进一步处理。 浸出液通常含镍 2~2.5g/L、锌 5~6g/L，浸出液中的 90%返回堆场，10%采用 H2S 沉淀。 Talvivaara 矿有自己的 H2S 生产厂，首先沉 Cu，再沉 Zn，然后将 pH 值升至 3.7~4.0，将大 部分的 Al3+以氢氧化铝的形式沉淀，同时也产生了大量的石膏。浓密机分离后，沉淀物送至 废石区，除 Al3+后的溶液采用 H2S 回收镍钴，保持 pH 值在 3.6~3.8，镍和钴同时沉淀。沉 淀回收后即为可出售的产品。 残余的溶液然后中和， 通过往溶液中通气氧化二价铁为三价铁， 以针铁矿或者氢氧化铁的形式除去大部分的铁。泥浆浓缩后，沉淀物送石膏池储存，其它的 溶液返回浸出液池。硫化锌产品中锌含量大于 60%，硫化镍钴产品中镍钴含量大于 50%。 Talvivaara 矿是世界上最大的黑色页岩矿，该矿的生物堆浸是低温生物堆浸的又一典范，同 时也是复杂硫化铜镍钴矿生物堆浸的成功的典型实例。 该矿在破碎后经过团矿并采用独特的 双堆浸出法，第一堆浸出完成后转至第二堆浸出。金属回收采用多段分级回收铜、锌、镍和 钴。 B Mondo 镍精矿生物搅拌浸出厂 荷兰 Mondo mineral 公司是世界第二大滑石生产商，该公司在芬兰有两个矿山 Sotkamo 和 Vuonos。在滑石生产过程中产生了一种含镍钴砷的副产品，可采用生物搅拌进行处理。 该矿预计建成后年处理镍精矿 1.2 万吨，年产镍 1000 吨。该厂目前正在建设中，预计 2015 年 8 月运行[115]。 C Cosmic Boy 含镍尾矿生物搅拌厂 Cosmic Boy 为澳大利亚 Western area 公司的镍选矿厂，该公司是澳大利亚第三大镍生产 商，年产镍约 2.5 万吨。Cosmic Boy 浮选厂处理能力为 55 万吨/年，年产镍精矿约 2.5 万吨。 该厂主要处理 Spotted Quoll 和 Flying Fox 两个矿山的矿石。 为了满足后续冶炼加工对于镍精 矿中杂质的要求，避免镍在尾矿中的损失。Flying Fox 矿石处理时的损失主要为尾矿中的低 品位镍，Spotted Quoll 矿石的损失主要为含砷的镍矿，主要含砷矿物为红砷镍矿（NiAs）和 辉砷镍矿（NiAsS）。2009 年 Western area 收购了 BioHeap 公司，开始尝试采用生物技术回 收尾矿中的镍。在 pH 值 3.5 时浸出，获得富镍的溶液，而铁砷得以沉淀。富镍浸出液采用 硫化物沉淀，得到含镍硫化物产品，该产品与浮选精矿混合出售。试验表明，在矿石粒度为21-150 μm 占比 80%，矿浆浓度 28%的条件下，浸出 76 天，镍浸出率近 90%。目前该厂正在 进行可行性研究，初步的财务内部收益率为 61%[116]。 39.3.2.3 铀生物浸出 （1）研究现状 铀的生物浸出已有几十年的研究与应用历史，虽然该技术出现较早，但是鉴于铀的敏感 性，其开采工艺与技术大多保密。近十年来，进行铀矿生物浸出研究的国家主要为：澳大利 亚、中国、印度、美国、韩国、伊朗、罗马尼亚等。鉴于生物浸铀技术能提高铀的浸出率， 缩短生产周期，节省硫酸及氧化剂，降低生产成本，对环境友好等特点，现已发展成为世界 上许多国家铀生产的支撑性技术[117, 118]。 Mishra 等从印度 Jaduguda、Bhatinand 和 Nawapahar 等地的铀矿地区矿坑水中分离出了 三种真菌 Cladosporium oxysporum UC2F1、A. flavus BM1 和 C. clavata UC1FMGY，并用于 Turamdih 低品位铀矿的原位浸出试验， 铀浸出率分别达到了 71%、 59%和 50%[119]。 Abhilash 等研究了 At. ferrooxidans 菌对印度 Turamdih 低品位硅酸盐铀矿的浸出行为，当矿物粒度小 于 76μm 时，在 pH 值 2.0 温度 35 ℃下，40 天内铀生物浸出回收率可以达到 96%，在 pH 值 1.7，矿浆浓度 20%条件下，最终氧化还原电位从 595mV 提高到 715mV，40 天浸出试验 铀回收率达到了 98%[120,121]。 在对 Jaduguda 低品位铀矿的细菌柱浸试验研究中， 矿石中铀含 量 0.0308%，装柱量 80~100kg，经 60 天细菌浸出，铀浸出可达 68%，为进行 100t 规模的扩 大试验奠定了良好基础[122]。 邱冠周等利用从几座铀矿酸性废水中分离得到的常温嗜酸混合菌群， 研究了中国某花岗 斑岩镶嵌的低品位铀氧化矿生物柱浸行为， 经过 33 天酸化预浸和 64 天生物浸出， 铀回收率 达到了 96.82%[123]。 李广悦等采用生物搅拌浸出对广东某低品位铀矿进行了硫酸搅拌浸出与细菌搅拌浸出 的对比试验，研究结果表明，细菌搅拌浸出与硫酸搅拌浸出相比酸耗降低了 17.2%, 浸出率 提高了 3%[124]。 （2）应用实践 A H? gg? n 铀矿 H? gg? n 铀矿位于瑞典中部，是世界上最大的铀矿之一。氧化铀储量 36.4 万吨，平均品 位 0.0155%，同时含有 74.4 万吨镍，平均品位 0.0316%；101.2 万吨锌，平均品位 0.0431%； 48.5 万吨钼，平均品位 0.0207%；357 万吨钒，平均品位 0.1519%。2012 年，该矿进行了生 物浸出的初步研究（见表 39.9），表明该矿具有良好的开发前景。除生产铀外，还可生产镍 等副产品。目前，该矿正在计划开展生物堆浸试验[125]。 表 39.9 H? gg? n 矿石生物浸出各金属回收率 方法 生物柱浸 生物搅拌浸出 B 抚州铀矿 抚州铀矿[126]是我国最大的铀矿山之一，也是我国铀矿冶系统唯一的集选冶为一体的联 U/% 85 87 Mo/% 22 45 Ni/% 66 56 Zn/% 51 8422合企业，但由于矿石性质复杂、水冶流程长，生产成本居高不下。为了提高企业的经济效益 及产品改型的需要，核工业北京化工冶金研究院于 1995 年在该矿现场进行了细菌堆浸柱式 试验，1997 年又进行补充试验，提出了细菌堆浸试验的工艺流程，并进行了半工业试验， 进一步考察堆浸技术对该矿石的适应性。 矿样全部采用山南矿区的矿石， 该矿区受华厦式构 造与相山盆地火山塌陷构造控制，含铀矿物构造复杂，矿床属于中低温热液铀矿床。矿体主 要产于花岗岩斑岩内，也有产于紫红色矿岩和干枚岩内。铀矿物主要是沥青铀矿，矿石构造 为团块状，矿石坚硬致密，渗透性差，破碎成型较好，将原矿破碎至 -25mm，化学品位为 0.073%。细菌堆浸场地的底部和围堰用粘土夯实后，采用 2mm 软塑料板焊接成一个整体防 渗漏层。堆场底部中间筑有底宽 0.8m，顶宽 0.3m，高 0.5m 的隔墙，将场地一分为二。每 一个场地北边设有深度为 0.3m，面积为 1m2 的集液池，通过管道与计量槽相边，堆场三面 挖有排水沟。矿堆采用人工平移的方法筑堆，矿堆底面为 33.2m× 16m，顶面为 30m× 15.6m， 高为 2.7m，堆矿质量为 2251t。在中间隔墙上焊有塑料板将矿堆分为两个堆。喷淋方式为微 喷，菌液浸出剂 pH 值 1.2~1.4，矿堆顶面布有 360o 喷头 48 个，喷淋量为 70 L/h，矿堆边坡 布有 180o 喷头 65 个，喷淋量为 40 L/h。工作压力为 0.3MPa，喷淋强度为 6~8L/m2?h。喷头 通过毛管与支管相接，支管通过球阀与主管相联。主管道上装有过滤器，浸出剂由离心泵输 送。通过 158 天的淋浸试验，回收铀 1142.14kg，液计浸出率为 69.45%，渣计浸出率 66%， 酸耗 2.11%，实现了利用矿石中的铁和硫被细菌氧化达到浸出铀的目的，为经济开发利用低 品位铀矿石提供了一种实用可行的工艺方法。 C 高氟铀矿 近十年来，高氟铀矿的开发利用，特别是采用生物浸出是该领域的难点和研究热点[127,128]。高氟铀矿在全球占有相当大的比例，仅我国高氟铀矿就占全国的 60%以上。高氟铀矿石的微生物堆浸尾液中的氟浓度达到 2~4 g/L， 而氟化物抑制细菌产酸的最低氟浓度为 1~2 mg/L，抑制细菌代谢的氟浓度为 10 mg/L 左右，当氟浓度为 100~250 mg/L 时，甚至杀死细 菌，不同微生物对氟的受性不同。五种常用浸矿细菌的氟耐 受性由高到低分别为 At. ferroxidans、At. thiooxidans、 L. ferriphilum、 At. caldus 以及 Sb. thermosulfidooxidans[129]。 生物浸出过程工程参数（如矿石粒度、酸化工艺、各种喷淋条件等）决定浸矿体系的 pH 值及一些可溶性组分（如锰、铝、铁等）的溶出数量，并直接影响氟的存在形式，进而 影响细菌的氧化活性。通过人工诱变方法，At. thiooxidans 菌的耐氟能力可以提高，驯化后 适应氟浓度可达 40.0 mg/L[130]。刘亚洁等采用改良 9K 培养基和含氟矿石培养基，通过长时 间 培 养 选 择 后 筛 选 出 的 菌 株 能 对 较 高 浓 度 氟 离 子 生 长 基 质 具 有 耐 受 性 ， 获 得 的 At. ferrooxidans 菌可在含总氟浓度为 1.48 g/L 的溶液中生长[131]。核工业北京化工冶金研究院也 培育出了能在氟浓度高于 1.0 g/L 的体系中生长繁殖的 At. ferrooxidans 菌株[132]。 北京有色金 属研究总院生物冶金国家工程实验室从含氟铀矿中选育驯化出一株新菌株 At. ferrivorans 能 耐受总氟浓度 3.0g/L 生长[133]。“十二五” 期间， 东华理工大学与北京有色金属研究总院共同承担完成了D863‖课题 《铀 矿生物浸出关键技术》研究，在南方某高氟铀矿开展了万吨级的生物浸出工业试验。首先在 菌种选育方面突破了耐氟极限， 驯化得到了能在高氟环境中生长的优良菌种。 在生物堆浸工 艺上采取了微生物菌种间歇喷淋、 多堆串联工艺等有效提高了铀的浸出效率， 降低了酸耗和 缩短了堆浸时间，生物堆浸工业试验取得了良好的效果：堆浸时间缩短了 18%～28%，酸耗 分别降低了 10%～13%，渣计浸出率均达 90%以上。2339.3.2.4 金矿生物预氧化 （1）研究现状 难处理金矿的生物预氧化的发展取得了以下进展。①获得了抗砷浓度更高的浸矿菌种。 我国长春黄金研究院自主研发新技术， 其浸矿菌种经长期驯化后可在 38℃~52℃温度范围内 正常生长和良好的工作，菌种有较强的耐砷能力，可在砷离子浓度为 20 g/L 时保持较高的 活性[134]。②开发了针对卡林型金矿的两段预氧化工艺。加纳 Grace Ofori-Sarpong 教授团队 开展了真菌氧化与细菌―真菌分段氧化的对比研究， 发现矿样 FC （浮选金精矿） 和 BFC （生 物氧化后的浮选金精矿）中总硫的氧化率分别达到了 57%和 98%，金的氰化浸出率分别从 41%升高至 78%、81%升高至 94%[135]。③阐明了微生物对劫金碳改性的机理。其一，引入 了大量含氧基团，取代了原先的碳原子，将基体中连续的碳质物质打破，从而减少了吸附含 金氰化络合物所需的活性部位；其二，通过真菌作用产生了多糖代谢产物，填充在菌丝与碳 质基体作用部位， 降低了碳质基体的比表面积， 有效减少了金与活性吸附部位的接触； 其三， 通过真菌与碳质基体的相互作用，将其之间的共价键断裂，扩大了孔径，减少了金的吸附作 用，因为金会优先吸附于孔径更适合的微孔结构中[135]。 （2）应用实践 目前，世界上投产的难处理金矿预氧化厂已有 30 余座，2006 年以来投产 11 座，其中 国外 5 座，国内 6 座[136]。主要呈现以下特点：①处理规模越来越大，最大日处理浮选精矿 2000t 以上。②环境适应性更广，已应用于高纬度极低温度环境条件中。 表 39.10 国外主要生产中难处理金矿生物预氧化厂工厂名称 Bogoso Olimpiada Kokpatas Maud Creek Agnes Runruno 国家 加纳 俄罗斯 乌兹别克斯坦 澳大利亚 南非 菲律宾 规模（t/d） 750 000t/a 20 反应器容积（m3） 0 75 技术支持 BIOX?投产时间（年）
年投产， 2007 年扩建 10 正在建设BIONORD BIOX BIOX BIOX?Geobiotics? ?表 39.11 国内主要生产中难处理金矿生物预氧化厂工厂名称 江西三和金业有限公司 贵州锦丰矿业有限公司 西部黄金哈图金矿 黑龙江乌拉嘎黄金矿业有限公司 西部黄金伊犁有限责任公司 辽宁汇宝金业有限公司 地址 江西德兴 贵州贞丰 新疆克拉玛依 黑龙江伊春 新疆伊宁 辽宁丹银 规模（t/d） 80 790 80 100 80 100 技术支持 CCGRI BIOX?投产时间 08 12国内技术 CCGRI 国内技术 国内技术A 加纳 Bogoso 生物氧化厂 Bogoso 金矿位于加纳西南部，在首都 Accra 以西 200 km。金资源储量 34t，平均品位 2.7g/t。 年 SGS Lakefield 进行了生物预氧化中试试验。以此为基础设计了 BIOX24流程。浮选阶段磨矿细度 80% 小于 106μ m，回收率 92.8%，金精矿品位 26.4g/t，金精矿预 氧化 4~5d，硫氧化率 90%，金浸出率 90%，NaCN 耗量 10kg/t，石灰耗量 6kg/t。浮选尾矿 氰化浸出率约 50%[137]。 该矿共有两个厂，浮选-生物预氧化厂设计年处理量 270 万吨原矿，生物氧化-氰化提金 厂日处理金精矿量可达 820 t，设计回收率为 85%。传统炭浸厂年处理量 150 万吨。该矿于 2005 年中期开始建设，2006 年 7 月正式投产。浮选精矿硫含量 21.6％，砷含量 2.9％，砷黄 铁矿含量 6.3%，黄铁矿含量 38.1%。生物预氧化磨矿细度 80% 小于 45μ m，配置共分两个 系统，每个系统包含 7 台氧化槽，每台氧化槽有效容积 1500 m?，是目前世界上最大的生物 氧化槽。生物氧化后进入 CCD 洗涤工艺，酸液中和，氧化渣洗涤后进入 CIL 提金工艺前先 进入不锈钢材质的型号为 KC-XD30 选矿机，用以回收已经单体解离的金。预氧化时间 5d。 2013 年该矿开始从尾矿库中回收金，平均含量 0.9g/t，日处理量超过 5000t，金回收率约 42.5%。2014 年产金 4.2t。 表 39.12 Bogoso 金矿历年生产数据 项目 原矿处理量 金品位 非难处理 金矿 金回收率 尾矿氰化处 理量 金品位 金回收率 非难处理金 矿（新矿） 原矿处理量 金品位 原矿处理量 金品位 难处理金矿 （新矿） 回 收 率 浮选 CIL 总计 单位 kt g/t % kt g/t % kt g/t kt g/t % % % % t .03 74.2
n/a n/a 50 n/a 3.63 .66 54.1 302 2.75
n/a n/a 65 n/a 4.83 .78
83.5 87.1 70.7 87.1 5.27 .91 43.5 275 2.81
77.3 86.1 65.7 81.6 4.72 .57
80.7 87.1 69.8 86.6 3.96 .37 59.9
83.5 86.8 71.2 88.6 4.97 .63 54.1 868 0.90 42.5
80.1 85.2 68.7 90.2 4.02硫氧化率 金产量B 俄罗斯 Olimpiada 生物氧化厂 Olimpiada 金矿距俄罗斯 Krasnoyarsk 中心区以北 500 公里，冬季最低气温-61℃，年平 均气温-5℃。Olimpiada 金矿是 Polyus Gold 公司最大的黄金生产厂，同时也是世界第四大金 矿。该矿发现于 20 世纪 70 年代，1986 年开始开发，该厂从 1996 年开始生产，采用湿法工 艺处理氧化矿，处理量 150 万吨 / 年。 2001 年采用该公司自行开发的生物预氧化技术 BIONORD 建成年处理 300 万吨的生物氧化厂处理硫化矿。2007 年又建成一个 500 万吨/年 的生物预氧化厂。矿山服务年限 40 年。目前，Olimpiada 金矿金资源储量 831t，2014 年该 矿金产量占到该公司金生产总量的 43%[138]。 该矿金主要以细粒嵌布于黄铁矿、磁黄铁矿、砷黄铁矿、辉锑矿，浮选精矿含金 21.6~150g/t，含银 2.3~160g/t，硫化物含硫 5.68%~28.8%，砷含量为 4.5%~18.9%。生物预氧25化日处理量 1000t 金精矿，矿浆浓度 15%~20%，温度 39~40℃，预氧化时间 100~150h，硫 化物氧化率 87%，其中磁黄铁矿 98%、砷黄铁矿 95.4%、辉锑矿 70%、黄铁矿 60%，金浸 出率 97%。所用菌种主要为 Sb. olympiadicus、L. ferrooxidans、Fp. acidiphilum。表 39.13 为 该矿近年处理量及金产量情况[139]。 表 39.13 Olimpiada 矿 2003 年以下处理量及金产量情况 年度 氧化矿处理量/万吨 硫化矿处理量/万吨 氧化矿金品位/g/t 硫化矿金品位/g/t 氧化矿回收率/% 硫化矿回收率/% 金总产量/t
11.2 3.8 96.5 77.8 23.59 ※为混合矿 C 乌兹别克斯坦 Kokpatas 生物氧化厂 Kokpatas 金矿位于乌兹别克斯坦中部城市 Uchkuduk 东北 32 km，由 Navoi 矿山冶金企 业拥有矿床资源和生产权。该公司是世界十大铀和金生产商之一。早在 1997 年，Gencor 工 艺研究所就从当地硫化矿床运走 15 t 原矿，进行了同 1994 年南非进行的生物氧化半工业试 验相同的试验， 并取得了非常好的效果。 Kokpatas 金矿氧化厂是目前世界上最大的生物氧化 厂，采用工艺为 BIOX?，其中金精矿硫含量为 20%，砷含量 4.5%，砷黄铁矿含量 9.8%，黄 铁矿含量 33.8%，其设计的第一期处理精矿能力为 1069 t/d。其生物氧化槽的土建基础工作 于 2005 年 6 月开始，在该期内工厂由四个系列组成，每个系列拥有 3 台第一段 900 m?的生 物氧化槽和三台 900 m?生物氧化槽。第一期工程试车投产从 2008 年中期开始，在最后一台 设备到货后，2009 年上半年全部完工进入第二期工程。第二期工程要增加 4 个系列的生物 氧化槽， 同时其逆流洗涤浓密机的规格完全适应第二期工程， 其生产能力将比一期工程翻一 番，相应的中和工序生产能力也要增加。目前，处理量已达到 2138t/d。与众不同的是，其 后续氧化渣提金工艺为树脂矿浆法，但其设计时允许在必要时改为炭浆法[140]。 D 贵州锦丰矿业生物氧化厂 贵州锦丰(烂泥沟)金矿是我国滇黔桂D金三角‖目前已探明最大的卡林型金矿床，位于贞 丰县，与澳大利亚澳华黄金有限公司(Sino Gold Mining Ltd.)合营，其中澳方控股 82%，由于 矿石属含砷贫硫化物难选冶金矿石， 在当时的选冶技术下难以开发利用， 形成所谓的D呆矿‖。 2001 年，澳华黄金有限公司(Sino Gold Mining Ltd.)参与该矿床的开发，采用浮选-浮选精矿 生物预氧化-氰化浸金处理工艺，并对矿床进行深部勘探，至 2005 年底，矿床资源储量为 126.25 tAu，达到超大型规模。其生物氧化厂 2007 建成投产，设计指标：年处理矿石 120 万吨，日处理矿石量 3636 t，出矿品位 5.72 g/t，氰化炭浸作业回收率