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无机合成化学概述
第一章 无机合成化学概述无机合成化学是无机化学的一个重要组成部分。涉及到化学方面的全部内容，这里着重 介绍有代表性的无机新材料的合成技术。 所涉及的内容主要包括： 1．无机合成化学概述 2．特种条件下无机合成反应 3．水热-溶剂热合成技术 4．几类重要的无机功能材料的制备 第一章 无机合成化学概述 § 1-1 无机合成化学的意义 化学已经成为一门满足社会需要的中心科学，因为它与人类的日常生活如：食物、能源、 材料、资源、环境及健康等密切相关。其中尤以合成化学为技术基础的各种物质起着至关重 要的作用。 作为化学学科中当之无愧的核心，合成化学已成为化学家改造世界创造未来最有力的工 具。合成化学领域的每一次进步都会带动产业的一次革命，如19世纪染料工业的开创； 20世纪中叶因高分子的合成，推动了非金属合成材料工业的建立； 上个世纪的50年代，无机固体造孔合成技术的进步直接导致了系列分子筛催化材料的 开发，大大促进了石油加工和石化工业的革命性发展；本世纪初正在蓬勃发展的纳米材料的 合成和组装技术也必将加快高新技术材料和相关产业的发展。 发展合成化学，不断创造和开发新的物种，不仅是研究结构、性能及其相互关系，揭示 新的规律与原理的基础，也成为推动化学学科与相关学科发展的主要动力。随着新兴学科和 高技术的蓬勃发展，作为合成化学中不可忽缺的组成部分，无机合成化学不仅是无机化学学 科的一个重要分支，其与新材料的结合也成为当前无机化学领域最新的发展方向之一。无机 合成化学的目标是获得不同用途的无机材料，而无机材料的使用自古以来就是人类文明进步 和时代划分的标志。 如果说石器、青铜器、铁器的使用是古代社会人类文明进步的见证，那么采用化学方法 合成的新型无机材料的使用则是近代文明发展的标志。 高纯度半导体→计算机和现代通信； 高强度、耐高温结构材料→航空航天工业 不论是炼丹术，火药、陶瓷的发明、金属的冶炼，还是高温超导材料、生物陶瓷、超硬 材料以及信息与能源转换材料的合成及其应用都是无机合成化学的重要成就。 毫无疑问，无机合成化学对人类社会的发展起着重要的促进作用，还将继续为人类社会 的可持续发展发挥出卓越的贡献。如： (1)新能源开发 人类社会的存在和发展是与能源密不可分的。然而地球上储存的矿物能源已越来越少， 尚未开采的原油储藏量已不足两万亿桶，可供开采时间≤95年。在2050年前，世界经济的 发展将越来越多地依赖煤炭。其后在年之间，煤炭也将消耗殆尽，矿物燃料供 应枯竭。 面对能源危机，采取开源节流战略，即一方面节约能源，提高现有能源的利用率；另一 方面开发新能源。这两方面都对材料提出了要求。如为了提高热效率需要有耐高温、机械性 能良好的结构材料和隔热性好的保温材料。目前正在研究开发的新能源有磁流体发电、地热、1PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cn潮汐发电、风力发电、太阳能和核能的利用、燃料电池等。 这些新的发电和能量转换技术需要解决一系列的材料问题：如磁流体发电需有特殊的导 体材料作电极；地热、潮汐发电需要有耐冲刷、抗腐蚀性良好的结构材料；把太阳能转换成 有用的电能、热能，不仅需要有廉价的转换效率高的光电或光热转化材料，还需要有制取太 阳能电池和经久耐用、便于制造、性能稳定的反射材料和选择性涂层材料，以便有效地集聚 光能；核能需要有好的控制核反应的控制材料和防止核辐射的结构材料；燃料电池需要解决 固体电解质材料问题。为有效地储存能源还要有性能良好的电池材料和储氢材料等。 (2)空间科技 一门新兴的综合性尖端科学技术。包括航天器的设计、制造、发射和应用。空间科技的 发展，创造了巨大的物质和精神财富。如卫星作为传递信息的枢纽，联结世界各地，引起了 通信体制的根本改变。2/3的国际电话业务和几乎全部洲际电视转播业务，均由国际通信卫 星承担，每年营业额高达20亿美元。通过各类应用卫星进行侦察、预警、导航、广播、考 察、预报、测绘等，可以获得巨大的军事价值和经济效益。 空间科技的发展离不开火箭、人造卫星、飞船等航天器。这些航天器又是由各种功能材 料建造的。由于航天航空的特殊环境，制造航天器用的材料，常需要有各种特殊的性能。如 火箭燃料燃烧时，其喷嘴温度超过4000℃，并有腐蚀性。燃烧室内的压力高达20MPa，因 此燃烧喷嘴要用隔热性好，比热容、潜热大的耐高温烧蚀材料制成；又如，宇宙飞船或航天 飞机在返回地球时，大气层与航天器间的摩擦作用使航天器表面温度达到2000℃左右。一 般的高温材料已不能承受，因此常用隔热陶瓷片加以保护。总之，各种耐高温材料、高温结 构材料、烧蚀材料和涂层材料的研制成功，对空间技术的发展起了巨大的推动作用。 可以相信，随着现代无机合成化学的向前发展，空间科技将会因更多优异性能的特种材 料出现而有更大的发展。 (3)微电子、光电子技术 20世纪中叶，单晶硅和半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研制成功，导致了电子工 业革命；随后的70年代初石英光导纤维材料和GaAs激光器的发明，促进了光纤通信技术 的迅速发展，使人类进入了信息时代。现在以半导体材料和器件为基础的微电子技术，不仅 对现代工业、国防、科学技术等产生巨大的影响，而且对人类日常生活的方方面面都有着深 远的影响。 微电子技术的基础：无机半导体材料按其化学成分和内部结构，可分为：元素半导体(如 Ge、Si、Se、B、Te、Sb)；化合物半导体(如GaAs、InP、InSb、SiC、CdS等)；无定形半导 体材料(如氧化物玻璃和非氧化物玻璃)等三类。是无机合成化学的研究内容之一。 微电子技术还需要高频绝缘材料、荧光材料、场致发光材料和衬底用材料等，几乎都属 于新型无机材料之类，也是无机合成化学的研究对象。 固体电子器件向小型化、高速化、复合化和高可靠性发展，及满足大规模集成电路的要 求，对材料的无机合成技术也提出了更高的要求。迅猛发展的纳米材料合成技术会对微电子 技术的发展起着巨大的促进作用。 微电子技术推动了以计算机、因特网、光纤通信等为代表的信息技术的高速发展。随 着信息技术的发展，大容量光纤通信网络的建设，光电子技术将起到越来越重要的作用。D全 世界的光子产业以比微电子产业高得多的速度发展，谁在光电子产业方面取得主动权，谁 就将在21世纪的尖端科技较量中夺魁‖。 ------美国商务部，上世纪90年代 光电子技术已成为国防、航天航空、光学加工、电子、通讯、显示、测试仪器等领域发 展的基础，预期还会在未来的光计算中发挥重要作用。同微电子技术一样，各种电子与光电 子功能材料是发展电子学与光电子学的基础与先导。半导体单晶和石英光纤对于电子学和通2PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cn讯，以至经济和社会发展所带来的影响和冲击，清楚地说明了这种基础和先导作用。 以半导体单晶为例： 20世纪60年代初出现的硅单晶给电子学带来了划时代的变革，使电子技术从真空电子 时代进入固体微电子时代。 集成电路改变了以计算机和通讯为代表的整个电子技术，甚至改变了人类的生活和工作 方式。硅单晶所带来的变革和冲击仍在迅速扩展，并有可能延续很长一段时间。GaAs单晶 的出现，使电子器件的工作频率扩展到了微波和毫米波段，促进了现代通讯技术的发展，并 以其优良的光电特性开创了光电子时代。InP材料的出现以其高的电子迁移率和高的响应频 率使得在同一芯片上实现光电集成成为可能，为光电子技术打下了基础。以HgCdTe为代表 的第四代半导体材料，则使器件的工作频率从毫米波扩展到红外波段，使得信息的处理由电 发展到光，为光子技术的发展准备了条件。 当然，除了半导体材料外，电子与光电子功能材料还包括介电材料、磁性材料和光学与 非线性光学材料等。由此可见，在国民经济和国防建设中，高新技术的发展将越来越依赖于 在材料方面所取得的发展和突破。而上述各类材料的制备和性能研究正是无机合成化学研究 的内容。 (4)激光技术 激光是一种受激发射而放大的特殊光源，具有亮度高、单色性、聚能与方向性强等特点。 1960年7月美国T. H.梅曼研制成功红宝石固体激光器，标志了激光技术的创立。接着又用 气体、半导体、染料等为工作物质实现了激光振荡，促进了激光技术的发展。激光技术被认 为是20世纪继量子物理学、无线电技术、原子能技术、半导体技术、电子计算机技术之后 的又一重大科学技术新成就。目前，激光技术已广泛运用于工业、农业、医学、军事乃至社 会生活的方方面面，对人类社会的进步正起着越来越重要的作用。如： 1、激光在信息领域的应用：半导体激光器和光纤放大器是光纤通信的两项关键技术。 利用激光技术进行光存储，使信息的存储发生了革命性的飞跃。此外，激光打印机、激光传 真机、激光照排、激光大屏幕彩色电视、光纤有线电视以及大气激光通讯等均已得到广泛应 用。 2、激光在全息术领域的应用：采用激光进行全息摄影，被拍物体的全部信息都被记录 在底片上，通过光的衍射，就能复现被摄取物体栩栩如生的立体形象。 激光技术的出现，从一开始就与材料有着密切的联系。在红宝石固体激光器件研制成功 之后，为寻找性能更好的固体激光工作物质进行了大量的探索工作。其中稀土激光材料因其 特殊的电子组态、众多可利用的电子能级和光谱特性，成为国内外研究、开发和应用最活跃 的体系。相继研制出了掺钕的钨酸钙、钇铝石榴石、铝酸钇、过磷酸钕和各种氟化物晶体， 然而到目前为止，有实用价值的仅有红宝石、钇铝石榴石和钕玻璃等少数几种。其原因主要 是其他工作物质的转换效率低，又难以得到尺寸大且质量均匀的晶体。所以，探索质量更好 的工作物质仍然是从事无机材料合成工作的科研工作者面临的一项重要任务。 (5) 红外技术 是研究红外辐射的产生、传播、转化和测量及应用的一门新兴技术。在军事和国民经济 各部门有巨大的应用价值。红外技术的发展取决于红外探测器的发展。1940年以前研制成 热敏型红外探测器；20世纪50年代半导体物理学的发展，推进了以PbS为开端的光电型红 外探测器的发展；60年代中叶起，红外探测器向两个方向发展： ①在1～14微米范围内，由单元向多元发展。碲镉汞材料是发展多元探测器的基础材料。 根据不同的配比，可制成响应不同波段的各种探测器。它还具有若干特别符合红外探测器要 求的特性，用它制成的探测器，堪与过去在1～14微米范围的各种光电探测器相比。 ②响应波段向长波延伸，从几十微米到几百微米以至几千微米。60年代，激光的出现极3PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cn大地影响了红外技术的发展。很多重要的激光都在红外波段，其探测性能比功率探测提高好 几个数量级。雷达和通信等都有可能在红外波段实现，而且可以得到更高的分辨率和更大的 信息容量。由于这类应用的需要，出现了新的探测器件和新的辐射传输方式。红外光是波长 介于可见光与微波之间的电磁波(但目前能利用的波段仅仅是0.75～13微米的近红外和中红 外波段)。对这一波段敏感、具有透过和反射性能的各种材料，是制造红外装置的核心。 已研制和大量使用的有PbS、HgCdTe、InSb、InSbAs、PbTe、PbEuTe、ZnS、ZnSe等 半导体材料和Ag2TaO4、PbGeO3、PbTiO3等铁电晶体或多晶体。透过红外的窗口材料也是 红外装置上需要的一种重要材料，有Ge、Si、Se、Mg3N2、Ca3N2、ZnS等各种无机单晶、 多晶材料。制造红外光谱仪的分光棱镜也需要用到各种红外分光晶体。依波长不同，使用的 材料主要有水晶和Ca3N2、NaCl、KBr等碱金属、碱土金属的化合物晶体。这些无机红外 功能材料都是通过无机合成化学制备出来的。 综上所述，现代科学技术的发展需要各种各样的无机功能材料，它们相互依存，又相互 促进，彼此密切相关。而各种无机功能材料均需依靠近代无机合成技术把它们一个个制备 出来，以满足科学技术发展的需要。 § 1-2 无机合成化学的研究内容 随着合成化学、特种合成实验技术和结构化学、理论化学等的发展，生命、材料、计算 机等相邻学科的交叉、渗透，以及实际应用上的需求，无机合成化学的内涵已被大大扩充。 不只局限于传统的常规合成，开始进入到大量特种实验技术与方法下的合成(包括了制备和 组装科学)，研究具有特定结构和性能的无机材料的定向设计合成与仿生合成等。同时与其 它学科领域的关系也日益密切，从而使其涉及的内容更广。 一、特定结构或特殊凝聚态的无机材料的合成及相关技术路线与规律的研究 材料的性能与物质的结构密切相关，结构不同，即使由相同的元素组成的物质其性质也 会有明显的不同，如石墨和金刚石；α-Fe2O3和γ-Fe2O3等。 物质的性质也受聚集状态调控，如体材料与纳米级材料；多晶和单晶材料；球形纳米粒 子与纳米棒、纳米线、纳米管等。 此外，通过材料之间的复合、组装与杂化而形成的各种无机功能材料，因其独特的性能 和广泛的应用前景而成为现代无机合成研究的对象之一。 无机合成和有机合成的区别： 有机合成主要是分子层次上反应和加工，无机合成主要注重晶体或其他凝聚态结构上的 精雕细琢。因此，围绕开发新合成反应、制备路线与技术，把这类材料精雕细琢成具有特定 结构与聚集态的无机物或其相关材料，了解和掌握其相关的合成规律与基础理论，并进一步 用来指导具有特定结构或聚集态的无机材料的合成，是广大从事无机合成与制备工作者的一 个重要任务。 二、极端条件下无机材料的合成和相关技术路线的基础性研究 许多物质需要在极端条件下(如超高压、超高温、超高真空、超低温、强磁场或电场、失 重、激光、等离子体等)才能被合成。 极端条件下合成的物质在性质上往往表现出明显不同于温和条件下合成的物质。如，在 太空中的高真空、无重力的情况下，可以合成出没有位错的高纯度晶体；在超高压下，许多 物质的禁带宽度及内外层轨道的距离均会发生变化，从而使元素的稳定价态与通常条件下有 所差别。因而有人认为在超高压下，整个元素周期表要被改写；而在中温中压水热条件下， 可以合成出具有特定价态、特殊构型与形貌的晶体，从而替代或弥补目前大量无机功能材料 的高温固相反应的不足。 开拓极端条件下合成新化合物、新物相与新物态的方法与路线，对材料科学的发展具有4PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cn重大的促进作用和现实意义。 我国已积极开展极端条件下的无机功能材料的合成和性能研究，如在神舟系列宇宙飞船 上从事高真空、无重力条件下的材料合成等，已取得一些丰富的成果，但由于开展极端条件 下无机合成的时间较短，基础薄弱，总体上仍落后于世界发达国家。积极开展极端条件下无 机功能材料的合成研究、探索其合成与制备化学的基本规律，开发新的合成路线与实验技术 是摆在我国无机合成化学工作者面前的一项迫切的任务。 三、生物矿化与仿生合成技术及其在无机材料合成中的应用研究 从分子层次上实现对化学反应的控制是化学家长期以来不断追求的目标，生物体具有这 样的能力。且在生物体内形成的无机矿物在结构与功能上也明显优于普通化学沉淀法生成的 矿物。 如，鲍鱼壳是由1-5%的有机组分与无机文石型碳酸钙组成的复合材料，硬度比纯粹文 石高约3000倍；细菌能在体内合成只有40-120 nm大小的磁铁纳米粒子，在这种尺寸下的 磁铁粒子将具有单磁畴以实现最高的磁性能；乌贼鱼骨是一种目前尚不能用人工合成制得的 具有均匀孔度的多孔晶体；动物的牙齿是一种具有极其精密结构的陶瓷等。 生物矿化作用广泛存在于生物界，所生成的矿物在生物体中承担了听觉感受、重力感受、利 用地球磁场导航、临时储存离子、硬化和强化特定生物组织等多种作用。 生物矿化的奇特之处在于其过程是一个天然存在的高度控制过程，受生物机体内在机制 调制，可以实现从分子水平到介观水平上对晶体形状、大小、结构、取向和排列的精确控 制和组装，从而形成复杂的分级结构，具备特殊的光、磁和力学性能。 表1-1 生物体内主要的无机矿物的种类及其功能 矿物 化学组成 生物体/功能 碳酸钙（方解石） CaCO3 海藻/外骨骼；软体动物/视网膜 碳酸钙（方石） CaCO3 鱼类/鱼耳石；软体动物/壳 碳酸钙（球霰石） CaCO3 海鞘骨 碳酸钙 (无定形) CaCO3?nH2O 高等植物/存储Ca 羟磷灰石 Ca10(PO4)6(OH)2 牙齿、骨骼、鱼鳞/存储Ca 氟磷灰石 Ca10(PO4)6F2 牙齿、软体动物壳 磷酸八钙 Ca8H2(PO4)6? 5H2O 牙齿 草酸钙石 CaC2O4? H2O 高等植物/存储Ca 水草酸钙石 CaC2O4? 2H2O 高等植物/存储Ca 石膏 CaSO4 水母/鱼耳石 重晶石 BaSO4 海藻、蛤壳 天青石 SrSO4 棘刺虫 无定形二氧化硅 SiO2? nH2O 海绵骨骼、硅藻细胞壁 磁铁矿 Fe3O4 细菌、石鳖牙、牙齿 针铁矿 α-FeO(OH) 砺牙 纤铁矿 γ-FeO(OH) 裸藻、细篦 水铁矿 5Fe2O3? 9H2O 动物、高等植物/铁蛋白 黄铁矿 FeS2 细菌 磁复铁矿 Fe3S4 细菌 黑锰矿 Mn3O4 细菌 冰 H2O 细菌 氯铜矿 Cu2(OH)3Cl 虫嘴5PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cn金属单质 Ag/Au 细菌 硫化镉 CdS 细菌 近年来，生物矿化的这种自装配、分级结构、纳米尺度的特征受到了来自化学、物理、 材料和生物等多个领域科学家的关注，使以模拟生物矿化来制备精密、复杂无机材料的仿生 合成成为21世纪合成化学中的前沿领域之一。仿生合成技术展现了非常诱人的前景。 生物矿化过程一般分为4个阶段： 1.有机大分子预组织：在矿物沉积前构成一个有组织的反应环境，以决定无机物成核的位置； 2.界面分子识别：在已形成的有机大分子组装体的控制下，无机物从溶液中有机/无机界面处 成核。分子识别表现为有机大分子在界面处通过晶格几何特征、静电势相互作用、极性、立 体化学因素、空间对称性和基质形貌等方面影响与控制无机物成核的部位、结晶物质的选择、 晶型、取向及形貌； 3.生长调制：无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同时形态、大小、取向和结构受到 有机分子组装体的控制； 4.细胞加工：在细胞参与下亚单元组装成高级结构。 这是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的主要原因。 自组装技术的发展就是借鉴于上述生物矿化现象及其原理进行无机功能材料合成的直接结 果。其一般过程是： 先形成有机物的自组装体，无机前驱物在自组装体与溶液相的界面处发生化学反应，在 自组装体的模板作用下，形成无机/有机复合体，最后将有机模板除去即得到有组织的具有 一定形状的无机材料。 表面活性剂在溶液中可以形成胶束、液晶、囊泡及微乳液等自组装体，在现代无机材料 的合成过程中被大量用作模板。此外，一些生物大分子和生物中的有机质也可用作模板。迄 今为止，利用仿生合成方法已合成了包括纳米微粒、薄膜、多孔材料、涂层及与天然生物矿 物相似的复杂形貌的无机材料。 四、组合化学在无机材料的制备领域的应用研究 组合化学也称组合合成，组合库和自动合成法。是一门集合成化学、组合数学和计算机 辅助设计等多学科交叉形成的一门边缘学科。因此，组合化学可定义为利用组合论的思想和 理论，将构建单元通过有机/无机合成或化学法修饰，产生分子多样性的群体库，并进行优 化选择的科学。 无机功能材料的制备，除固相反应、熔盐合金反应、配位化学、电化学等常用的制备方 法外，还包括离子溅射、激光沉积、金属有机化合物气相沉积等物理方法。所制材料本身也 发生了较大的变化，如尺寸从体相深化到纳米相，且更注重材料的形貌及表面/界面特性， 组成也更趋复杂；此外，还包括复合材料、杂化材料的制备研究。如何高效地设计和制备需 要的材料体系，并调控体系的组成、相态和形貌，确定其功能特性，从中筛选出所需的功能 材料，一直是材料科学工作者追求的目标。而组合化学在无机功能材料的设计、制备和功能 筛选上恰好满足上述要求。 与传统的制备方法相比，组合合成法具有可大范围调控材料的组分，利用最少的步骤同 时合成和筛选大量材料，降低材料制备过程的环境污染等方面的优点。现己开始应用于高技 术功能材料的研究和开发，并显露出十分巨大的发展潜力。由于材料领域的科学家更多关注 组合化学在具有特殊光、电、磁和催化等性质的化合物及合金化合物等领域的研究，因此其 在无机合成领域的范围更加宽广。目前国内利用组合化学在无机功能材料的合成与表征方面 做了一些工作，特别是在数据库与化学合成相结合方面有很多经验积累。 其进展主要包括： 1. 固体材料领域，如超导材料、巨磁阻材料、介电及铁电材料、发光材料、分子筛、有机6PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cn固体及高聚物。 2. 无机催化剂，包括电致氧化、催化、合金化合物的组合化学合成，作为均相催化剂的无 机多核阴离子簇组合库的建立等。 但相比国外在相关领域的研究工作，我国还有较大的差距。我国应在现有的工作基础上， 结合组合制备和性能测定方法的特长，集中精力选择以下几个方面有潜力的方向开展研究： 1. 无机结构基元或虚拟结构基元的组合化学。以无机微孔材料、无机/有机杂化材料中存在 的基本结构单元为基础，组合合成具有设计结构单元的化合物。功能材料组合库的合成与表 征，包括无机功能材料，如发光材料，铁电、介电材料，巨磁阻材料等。 2. 分子工程学研究中的组合化学。包括结构化学组合库的建立，特殊结构基元的组合化学， 结构的多级调控和生物矿化过程模拟以及水热与溶剂热合成化学规律等。 3. 特殊技术和特定结构组合化学。如激光喷涂组合化学研究，主客体组装组合化学等。 4. 无机材料组合合成技术与表征方法的基础研究。 5. 固体氧化物燃料电池中新型中、低温(600-800℃)区工作的固体复合氧化物电解质材料的 探索和筛选。 6. 从热力学平衡角度研究材料的相态、结构及稳定性，获得所述材料体系的相图，同时进 行性能测定，由此全面掌握不同组成、结构和工作温度下的材料特性。 7. 无机材料组合化学基础理论研究。包括组合化学自身的理论研究。 综上所述，针对制备具有高效光、电、磁等性质的无机功能材料，发展组合化学的设计 原理和方法，研究材料性质与微结构、形貌和形态、制备条件等因素间的关系和规律，必将 为无机功能材料的研究和开发提供新的方法和技术。 五、节能、洁净、经济等绿色合成反应与工艺的基础性研究 20世纪90年代初，化学家们提出了与传统的治理污染不同的绿色化学的概念。近十几 年来，绿色化学、环境温和化学、洁净技术、环境友好过程等不仅成为众多化学家关心的研 究领域，甚至已开始为普通的大众所接受。合理选择使用无毒性化学品、具有生态相容性的 溶剂和可再生材料成为绿色化学研究的重要组成部分。关于绿色化学的概念、目标和基本原 理等也都逐步明确，初步形成了一个多学科交叉的新的研究领域。 1996年美国的Wender教授在国际著名期刊Chem. Rev.上撰文指出： 一种理想的(最终是实效的)合成是指用简单的、安全的、环境友好的、资源有效的操作， 快速、定量地把价廉、易得的起始原料转化为天然或设计的目标分子。 给出了绿色合成的目标，指明了实现这一目标的主要途径。目前，一些基础性的研究方向 如：环境友好催化反应与催化剂的开发研究、电化学合成与其他软化学合成反应的开发，经 济、无毒、不危害环境的反应介质的研究与开发，以及从理论上研究D理想合成‖与高选择性 定向合成反应的实现等，已成为合成化学家们关注的研究热点。随着学科交叉渗透的不断深 入和人类对生存环境的要求日益提高，材料合成中的绿色化学将发挥着重要的作用。 § 1-3 无机合成化学中的若干问题 一、无机合成化学与反应规律问题 由周期表中100多种元素组成的1300多万种化合物(其中很多并不在自然界中存在，而 是通过人工方法合成的)，其性质不尽相同，合成方法也因原料、产物性质、对产品性能的 要求不同而异，同种化合物又有多种制备方法。因此不可能逐一讨论每种化合物的合成方法， 而应该在掌握无机元素化学及化学热力学、动力学等知识的基础上，归纳总结合成各类无机 化合物的一般原理、反应规律，特别是对主要类型的无机化合物或无机材料如酸、碱、盐、 氧化物、氢化物、精细陶瓷二元化合物(C、N、B、Si化合物)、经典配位化合物等的一般合 成规律，了解其合成路线的基本模式，才有可能减少工作中的盲目性；才有可能设计合理或 选择最优的路线合成出具有一定结构和性能的新型无机化合物或无机材料；才有可能改进或7PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cn创新现有无机化合物或材料的合成途径和方法。 二、无机合成中的实验技术和方法问题 无机化合物或材料种类繁多，合成方法也有许多，大体包括以下六种方法： 1.电解合成法。如水溶液电解和熔融盐电解； 2.以强制弱法。包括氧化还原的强氧化剂、强还原剂制弱氧化剂、弱还原剂和强酸强碱制弱 酸弱碱； 3.水溶液中的离子反应法。如气体的生成、酸碱中和、沉淀的生成与转化、配合物的生成与 转化等； 4.非水溶剂合成法； 5.高温热解法； 6.光化学合成法等。 现代无机合成中，为了合成特殊结构或聚集态(如膜、超微粒、非晶态……)及具有特殊 性能的无机功能化合物或材料，愈来愈广泛地应用各种特殊实验技术和方法：高温和低温合 成、水热溶剂热合成、高压和超高压合成、放电和光化学合成、电氧化还原合成、无氧无水 实验技术、各类CVD技术、sol-gel技术、单晶的合成与晶体生长、放射性同位素的合成与 制备以及各类重要的分离技术等。如，大量由固相反应或界面反应合成的无机材料只能在高 温或高温、高压下进行；具有特种结构和性能的表面或界面的材料如新型无机半导体超薄膜， 具有特种表面结构的固体催化材料和电极材料等需要在超高真空下合成；大量低价态化合物 和配合物只能在无氧无水的实验条件下合成；晶态物质的造孔反应需要在中压水热合成条件 下完成；大量非金属间化合物的合成和提纯需要在低温真空下进行等等。 三、无机合成中的分离问题 产品的分离、提纯是合成化学的重要组成部分。合成过程中常伴有副反应发生，很多情 况下合成一个化合物并不困难，困难的是从混合物中将产品分离出来。另一方面，通过化学 反应制得的产物常含有杂质，纯度不符合要求，随着近代技术的发展，对无机材料纯度的要 求越来越高，如超纯试剂、半导体材料、光学材料、磁性材料、用于航天航海的超纯金属等。 因此，对合成产物必须进行分离提纯，以满足现代技术发展的需要。同时，合成和分离是两 个紧密相连的问题，解决不好分离问题就无法获得满意的合成结果。无机材料既对组成(包 括微量掺杂)又对结构有特定要求，因而，使用的分离方法会更多更复杂一些。 在无机合成中一方面要特别注重反应的定向性和原子经济性，尽力减少副产物与废料， 使反应产物的组成、结构符合合成的要求；另一方面，要充分重视分离方法和技术的改进和 建立，除去传统的重结晶、分级结晶和分级沉淀、升华、分馏、离子交换和色谱分离、萃取 分离等方法之外，尚需采用一系列特种的分离方法，如低温分馏、低温分级蒸发冷凝、低温 吸附分离、高温区域熔炼、晶体生长中的分离技术、特殊的色谱分离、电化学分离、渗析、 扩散分离、膜分离技术和超临界萃取分离技术等，以及利用性质的差异充分运用化学分离方 法等等。遇到特殊的分离问题时必须设计特殊的方法。 四、无机合成中的结构鉴定和表征问题 无机材料和化合物的合成对组成和结构有严格的要求，因而结构的鉴定和表征在无机合 成中具有重要的指导作用。它既包括了对合成产物的结构确证，又包括特殊材料结构中非主 要组分的结构状态和物化性能的测定。为了进一步指导合成反应的定向性和选择性，有时还 需对合成反应过程的中间产物的结构进行检测，但由于无机反应的特殊性，这类问题的解决 往往相当困难。目前常用的结构鉴定和表征方法除各种常规的化学分析外，还需要使用一些 结构分析仪器和实验技术，如X射线粉末衍射，差热、热重分析，及各类光谱如可见、紫 外、红外、拉曼、顺磁、核磁等。 针对不同材料的要求，为检测其相应的性能常常还需应用一些特种的现代检测手段。如8PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cn对新材料尤其是复合材料进行无损检测时常使用红外热波无损检测技术；当制备一定结构性 能的固体表面或界面材料如电极材料、特种催化材料、半导体材料等，为了检测其表面结构， 包括其中个体的化学组成、电子状态以及在表面进行反应时的结构，需要使用能量散射谱 (Energy dispersed spectrum, EDS)、低能电子衍射(Low energy electron diffraction, LEED)、俄 歇电子能谱(Augur electron spectrum, AES)、X-射线光电子能谱(X-rays photoelectron spectrum, XPS)、离子散射光谱(Ion scattering spectrum, ISS)等等，且测定需要在超高真空下进行。此 外，各种电子显微镜如透射电子显微镜(普通或高分辨，TEM and HRTEM)、扫描电子显微 镜(SEM)、扫描隧道电子显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)等，也已广泛应用于物质结构 的精细分析上，并且获得了很好的效果。 五、无机合成化学中的文献资料问题 查阅和分析有关的文献资料是每一个科研工作者必备的能力，是科研工作者获取科学思 想的重要途径。就无机合成来说，在每次合成工作开始进行之前，须根据合成工作的具体要 求，查阅一定量相关的文献资料(若预备对某一类型的化合物或无机材料进行系统的合成或 开拓新领域的合成以至新合成方法的系统研究，则文献工作应尽量作得充分些)。同时，即 使需要合成的是一个已知化合物，也须细致地分析研究有关的相应文献，在反应条件、试剂 用量等方面进行适当的调整或改变，设计出合理的研究思路。这对没有从事合成研究经验的 新手尤其显得重要。 一般地，一个刚刚开始从事化学合成的科研人员可能对想合成的化合物或有关材料的性 能、合成途径和方法均不太了解，此时，作为第一步，他应当系统地阅读一些有关它们化学 方面的书籍或文献资料，并进一步查阅专门的合成文献，对文献中提出的合成方法和条件以 及使用的仪器设备等等进行深入地分析和理解，做好相应的知识准备。接着，查阅和分析最 新的相关文献，从中获取思想形成自己的合成思路。最后，经过不断的实验修正设计的合成 路线，逐步使自己从一个新手转变成合格的科研工作者。 表1-2 一些与无机合成化学相关的国际、国内著名的期刊杂志 杂志名称 国家/出版社 1. Nature Materials 2. Angwe. Chem. Int. Ed. 3. J. Am. Chem. Soc. 4. Adv. Mater. 5. Adv. Funct. Mater. 6. Chem. Mater. 7. Chem. Commun. 8. J. Mater. Chem. 9. Chem. J. Europ. 10. Europ. Inorg. Chem. 11. Inorg. Chem. 12. Inorg. Chem. Commun. 13. Cryst. Growth & Design 14. J. organometallic Chem. 15. J. Cryst. Growth 16. Cryst. Res. Technol. 17. 高等学校化学学报 18. 无机化学学报 19. 无机材料学报9英国 德国 美国 德国 德国 美国 英国 英国 Wiley公司 Wiley公司 美国 Elsevier公司 美国 美国 Elsevier公司 Wiley公司 中国 中国 中国PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cn第二章 特种条件下无机合成反应§ 2-1 高温合成 2-1-1 高温的获得和测量 许多化学反应都必须在高温下才能进行，特别是一些新型高温材料的合成，所需的合成 温度甚至高达几千度。此外，高熔点金属粉末的烧结、难熔化合物的熔化和再结晶、陶瓷体 的烧成等都需要很高的温度。 表2-1 几种获得高温的方法及其能达到的温度范围 获得高温的方法 温度范围/K 获得高温的方法 温度范围/K 各种高温电阻炉 聚 焦 炉 闪光放电炉 1273 C
C 6273 & 4273 等离子体电炉 激 光 原子核分裂和聚变 高 温 粒 子 &
- 106 106 - 109 1010 - 1014一、高温电阻炉 实验室和工业中最常用的加热炉。 优点：设备简单，使用方便，可以精确地控制温度。 应用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限度。实际工作时，炉内工作室的温度稍 低于这个温度。同时，为了延长电阻材料的使用寿命，实际使用温度要低于电阻材料所能得 到的最高温度。 表2-2 不同电阻材料的最高工作温度 名称 最高工作温度/° 备注 C 镍铬铁丝(60%Ni，16%Cr，24%Fe) 镍铬丝(80%Ni，20%Cr) 铬铝铁丝(37%Cr，7.5%Al，55.5%Fe) 硅碳棒 铂丝 铂铑合金丝(90%Pt，10%Rh) 钼丝 硅化钼棒 钨丝 ThO2(85%)-CeO2(15%) ThO2(95%)-La2O3 (5%) 钽丝 ZrO2 石墨棒 碳管 钨管 950 00 40 00 00 00 3000真空 真空真空 真空 真空电阻发热材料的分类 1.金属发热体 高真空及还原气氛下，金属发热材料如钽、钨、钼等，较为适用。 2.石墨发热体 石墨作电阻材料在真空中可达到较高的温度，如在氧化或还原气氛下，石墨 本身在使用过程中将逐渐损耗，故常采用低电压强电流的加热方式。 3.氧化物发热体 在氧化气氛中，氧化物的电阻发热体则是最为理想的材料。10PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cn此外，工作温度在1100℃以下时，常采用Ni-Cr合金电阻线，优点是电阻率高，抗氧化 能力强，寿命长(不过热使用)。但这类电阻线应尽量避免接触硅藻土等能损害其表面氧化膜 的物质，平时可在Ni-Cr线上涂一层铝土水泥作保护。若工作温度在700-1500? C范围内， 也可以用硅碳棒作电阻材料，一般采用低压强电流。 常用于研究高温反应的电阻炉主要有三种： 1.马福炉又称箱形电阻炉，是一种简单的高温炉。通常用硅碳棒作为发热元件，主要用于不 需要控制气氛的高温反应。电炉装有温度控制器和热电偶高温计，可以控制和调节反应温度。 2.管式电炉包括碳化硅电炉、碳管炉和钨管炉三类，适用于高温相平衡研究。由于这些电阻 炉均在低电压大电流下工作(十几伏的电压，几百或上千安培的电流)，因此常需配备大功率 的可调变压器。 3.坩锅炉常用于控制气氛下加热物质，也需外加温度控制器。 表2-3 三类管式电炉的比较 管式炉名称 加热元件/发热体 加热温度/? 使用气氛 C 碳化硅电炉 碳管炉 钨管炉 碳化硅/硅碳棒(管) 碳管 钨管 (短时)
还原性 真空， 也可为惰性气氛 或氢气氛二、感应炉和电弧炉 1.感应炉 主要部件是一个载有交流电的螺旋线圈。如同一个变压器的初级线圈，放在线圈内的被 加热的导体(被加热物为非导体时应放在导体容器内)则像变压器的次级线圈，两者之间没有 电路连接。当交流电通过螺旋线圈时，被加热体内就会产生闭合的感应电流，称为涡流。由 于导体电阻小，所以涡流很大；又由于交流电的方向不断改变，导致螺旋线圈产生的磁力线 方向不断改变，因此感应的涡流方向也不断改变。新感应产生的涡流受到反向涡流的阻滞， 就导致电能转变为热能，使被加热的导体很快发热并达到高温。这个加热效应主要发生在被 加热导体的表面层内，交流电的频率越高，则磁场的穿透深度越低，而被加热物体受热部分 的深度也越低。 实验时，可以将坩埚密封在一根冷却的石英管中，管内保持高真空或充入惰性气体， 再通过感应使被加热体加热，因此，感应炉不仅使用十分方便而且很清洁，同时升温速率快， 可在很短的时间内(如几秒)加热到3000? C的高温。在无机合成领域中，感应加热主要用于 粉末热压、烧结及真空熔炼等。 2.电弧炉 一般采用钨电极作阴极，金属熔池为阳极，常用于钛、锆等金属的熔炼，也可用于高熔 点碳化物、硼化物及低价氧化物的制备。电流可由直流发电机或整流器供应。起弧熔炼之前 可先将系统抽至真空后再通入惰性气体(氩、氦或其混合气体)，炉内应保持少许正压，以免 空气渗入炉内。当然，需要其他气氛时可通入相应的气体。 在熔炼金属时，为使金属完全熔化得到均匀无孔的金属锭，须注意调节电极的下降速度 和电流、电压等因素，尽可能使电极底部和金属锭的上部保持较短的距离，以减少能量的损 失。但应注意维持一定的电弧长度，以免电极与金属锭之间发生短路。 三、高温的测量 测温仪表：接触式和非接触式。接触式包括膨胀式温度计、压力表式温度计、热电阻式 温度计、热电偶。膨胀式温度计包括液体膨胀式温度计、固体膨胀式温度计(-200 ~ 600? C)。 压力表式温度计包括充液体型、充气体型、充蒸气型(-200 ~ 600? C)。 热电阻式温度计包括金属热电阻：铂热、铜热、镍热，(氧化物)热敏电阻(-258 ~ 900? C)，11PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cn半导体热电阻：锗、碳电阻。 热电偶包括铂铑-铂热电偶、镍铬-镍硅/镍铝热电偶、镍铬-康铜热电偶 (-200 ~ 1800? C)、 特殊热电偶：如非金属系、钨钼系、钨铼系等(~2800? C)。 上述测量的是真实温度。 非接触式包括辐射高温计(辐射法：400 - 2000? C；部分辐射：0 -3000? C)、光学高温计(亮 度高温计800 -3200? C)、比色高温计(50 -3200? C)。 测量的是表观温度 1. 热电偶高温计 应用比较广泛的一类精密测量温度的高温计。 具有以下一些优点： A.体小、质轻，结构简单，易于装配、维护，使用方便。 B.热惰性小，热感度好。因其主要作用点是由两根较细的导线连成的热接点。 C.准确度较高。能直接与被测物体相接触，且不受水蒸气、CO2、烟雾、尘埃等环境介质的 影响，可保证测量温度在预期的范围内。 D.测温范围广。一般可在室温至2000? C之间应用，某些甚至可达3000? C。 E.测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自动记录。这样便于集中管理。 主要缺点是下限灵敏度较低，输出信号和示值温度不成线性关系。 制作热电偶的材料有纯金属、合金和非金属半导体等。 纯金属的均质性、稳定性和加工性一般都比较好，但热电势不太大；某些特殊合金制成的热 电偶有较大的热电势，非常适合特定温度范围的测量，但均质性、稳定性通常又都次于纯金 属。常用的纯金属类高温热电偶材料有Pt, Rh, Ir, W等； 合金类有含Rh较高的Pt-Rh合金、Ir-Rh合金和W-Re合金等。一般可用于室温至2000? C 左右的温度测量，某些合金的应用范围甚至高达3000? C。非金属半导体材料一般都具有较 大的热电势，但因这类热电偶制作较为困难，使其应用受到限制。 此外，热电偶在使用时还须注意避免受到侵蚀、污染和电磁干扰，同时要求有一个不影 响其热稳定性的环境。如有些热电偶不宜在氧化性气氛中使用，有些又需避免还原性气氛。 在不合适的气氛中，应以耐热材料制成的套管将其密封，并用惰性气体加以保护。但此时热 电偶的灵敏度将会下降，尤其当温度变动较快时，将会出现热感滞后现象。热电偶测量温度 简便可靠，但必须与测量的介质接触、不能长时间用于较高温度的测量等。 2.光学高温计 光学高温计是利用受热物体的单波辐射强度(即物体的单色亮度)随温度升高而增加的原 理来进行高温测量的。光学高温计的设计原理和具体的使用方法、影响因素可参阅张智敏等 编著的《无机合成化学与技术》一书。 光学高温计通常具有下列一些优点： (1)不同被测物质接触，也不影响被测物质的温度场； (2)测量范围大，温度高。可测量700 - 6000? C； (3)精确度较高，正确使用时误差可小到± C； 10? (4)使用简便、测量迅速。 2-1-2 高温合成反应类型 固相合成：如高温下C, N, B, Si等与一些电负性小的元素形成的碳化物、氮化物、硼化物和 硅化物等二元陶瓷，多种类型的复合氧化物、陶瓷与玻璃态物质的反应等。 固-气合成：金属化合物借助H2、CO或碱金属蒸气在高温下的还原反应，金属或非金属的 高温氧化、氯化反应等。其它还有高温下的化学转移反应、高温熔炼和合金制备、高温相变 合成、高温熔盐电解、等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成、高温下的单晶生长和区12PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cn域熔融提纯。 一、高温固相合成 现代无机合成中常用的一种制备无机功能材料或化合物的方法，许多复合氧化物、含氧 酸盐、二元或多元金属陶瓷材料(如C、N、Si、P和硫族化合物)等，通常都是在高温下通过 反应物之间直接合成而得。 高温固相合成与一般温度下物质间发生的化学反应不同，它并不精确地遵循定比定律和 其他基本定律。这是因为在高温下的凝聚态体系中，物质内部的分子或原子的转动和振动以 及电子态的相对布局数得到了大大的提高，使高温条件下的化学行为表现出一些新的特征。 高温固相反应发生的机制和特点: 镁尖晶石的合成反应： MgO(s) + Al2O3(s) = MgAl2O4(s) 在热力学上是完全可行的。然而即使在1200° C的高温下，仍然看不到明显的反应进行， 1500° C下反应也需数天才能完成。为什么这类反应对温度的要求如此高？ 固相反应不能忽略动力学因素 在MgO/MgAl2O4界面： 2Al3+ + 4MgO = MgAl2O4 + 3Mg2+ (a) 在Al2O3/MgAl2O4界面： 3Mg2++ 4Al2O3 = 3MgAl2O4 + 2Al3+ (b)总反应为：MgO(s) + Al2O3(s) = MgAl2O4(s) 研究显示，晶格中Mg2+和Al3+离子的扩散是MgAl2O4合成反应的速率控制步骤。因升 高温度有利于晶格中的离子扩散，故能明显促进反应。此外，随着生成物层厚度的增加，反 应速率将随之降低。进一步的研究还显示，反应物的晶粒尺寸、反应物间的接触面积等对反 应的速率有较大的影响，反应物尺寸越细小、接触面积越大反应的速率越大。在实际操作时， 为加快化学反应的速率，常采取充分粉碎和研磨，或通过各种化学手段如共沉淀等来制备粒 度细、比表面积大、表面活性高的反应物原料，再经过加压成片或热压成型使反应物颗粒充 分均匀接触。 L. An等以Al2O3和BN为原料，在空气中采用高温固相反应成功地获得了单晶硼酸铝微 管。为了使实验顺利进行，他们把原料充分混合并用球磨机球磨12小时后，放入管式炉中 先以10° C/min升温到1200° C，再以3° C/min升温到1700° C并维持2-4小时。和MgAl2O4 的生成机制不同的是作者认为单晶硼酸铝微管的形成经历了一个固-液-固(SLS)机理：首先， 彼此接触的反应物反应生成了硼酸铝，接着未反应的Al2O3和BN溶解在融化的硼酸铝里形 成过饱和溶液，最后以微管的形式沉淀出来。有关的反应为： 4BN + 3O2 → 2B2O3 + 2N2 2Al2O3 + B2O3 → 2Al2O3 ? B2O3 9Al2O3 + 2B2O3 → 9Al2O3 ?2B2O3 9(2Al2O3 ? B2O3) → 2(9Al2O3 ?2B2O3) + 5B2O3 影响高温固相合成反应速率的主要因素有： 1.反应物固体的表面积和反应物间的接触面积； 2.生成物相的成核速率； 3.相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速率。 此外，提高原料的反应性也是促进固相合成反应速率的一个有效手段。实验时，尽可能 选择和生成物具有相同或相似结构的物质作起始反应物；同时从制备方法、反应条件和反应 物来源的选取等方面着眼，以提高原料的反应性。如在固相合成反应之前制取粒度细、比表 面大、非晶态或介稳态的物质作原料，或用新制备的反应物作为原料，将因结构的不稳定性13PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cn而呈现较高的反应活性。 二、高温还原反应 一类极具实际应用价值的合成反应。几乎所有的金属和部分非金属均是通过高温下热还 原反应来制备的。 基于化学热力学知识可知，一个化学反应能否进行可通过反应的Gibbs自由能变化来判 断。由于高温无机合成通常是在常压下进行，因此当某温度T时反应的?rGm & 0，反应将自 发进行。但根据公式?rGm = ?rHm -T?rSm计算比较繁琐。考虑到在一定温度范围内，?rGm 基本上是温度T的线性函数，若将有关反应的自由能变化对温度作图，由图将容易地判断 出某一金属从其化合物中还原出来的难易程度以及选择什么还原剂。 Ellingham在1944年首先提出了这一思想，并作出了各种金属氧化物的自由能变化对温 度关系图，对金属的制备和冶炼做出了重要贡献。后来又有许多人作了卤化物、硫化物的图。 这些图在金属的制备中有重要作用。下面以氧化物为例来分析其Gibbs自由能变化与温度的 关系。 对反应：金属(s) + O2(g) → 氧化物(s)来说，消耗1mol氧气生成氧化物过程的Gibbs自 由能变化对温度的关系 由图中可以看出： 1) 这些直线有近似相等的斜率，且斜率为正。因为由金属和O2反应生成氧化物的熵变不仅 相近，而且是减小的。从图中可得出结论：随温度升高?Gm° 增大，氧化物稳定性减小。 2) C(s) + O2(g) = CO2(g)的直线几乎是水平的，其斜率约等于0，反应发生前后气体分子数 不变，实际上没有熵变(固体熵变可忽略) 。 3) ?Gm° & 0的区域内，所有金属都能自动被氧气氧化。 4) 某些金属随着温度的升高，?Gm° 逐渐增大，当直线越过或相交于?Gm°= 0这一直线时， 标志着?Gm° ≥ 0。此时表明氧化反应不能发生，相反氧化物会自发分解。如：Ag2O、HgO 分解。 5) 稳定性小的氧化物，其?Gm° 较高，直线位于图的上方；反之，稳定性高的氧化物，其 ?Gm° 较小，直线位于图的下方。位于上方的氧化物能被其下方的金属还原，如：1073K时， Cr2O3能被Al还原，而Al2O3则不能被Cr还原。 6)某氧化物在低温时其?Gm° 值可能比另一氧化物的?Gm° 值小，但高温时，其?Gm° 值可能 比另一氧化物的?Gm° 值大。如：在493K以下MnO能被Na还原，但在493K以上Na2O能 被Mn还原。 7)反应2C(s) + O2(g) = 2CO(g)的直线向下倾斜，即其斜率为负。因为反应前后气体的分子数 增大，是个熵增加反应。由公式?rGm = ?rHm -T?rSm可知，温度升高?Gm° 值将变得更负。 这个反应在实际应用上有很大的实际意义，因为几乎所有的金属-金属氧化物直线在高温下 都能与C-CO直线相遇，表明在高温下许多金属氧化物都能被碳还原。 8)CO能还原所有位于CO-CO2直线以上的氧化物。如，973K时NiO能被CO还原；低于 973K时CO在热力学上是比碳更好的还原剂。 9) 所有在H2-H2O直线以上的氧化物能被氢还原。但和碳相比，氢气作为还原剂应用范围较 小，这是因为H2生成水的直线位置较高，且随温度升高直线向上倾斜，而与其它直线相交 的可能性减小；同时出于安全和高温生成氢化物的考虑。 1. 氢还原法 少数非挥发性金属的制备可用氢气还原：当反应达平衡时，其平衡常数为：K = P(H2O)/P(H2)。用氢气还原氧化物有以下一些特点：14PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cn(1) 还原剂的利用率不可能为100%；最大利用率为：K/(1 + K)。 (2) 还原高价氧化物时常得到一系列含氧较少的低价金属氧化物。 (3) 制得的金属的理、化性质决定于还原温度，低温下制得的金属具有较大的表面积和强的 反应能力，升高温度会使金属聚集，化学活性降低。 (4) 氢还原法制备的粉状金属在空气中放置以后，要加热到略高于熔点的温度才能将其熔 化。这是因颗粒表面形成了氧化膜之故。 运用氢还原法制备金属最典型的例子是钨的制备。反应通常在管式炉中进行，大体上可 分为三个阶段： 1) 2WO3 + H2 = W2O5 + H2O； 2) W2O5 + H2 = 2WO2 + H2O； 3) WO2 + 2H2 = W + 2H2O。 2.金属还原法(又名金属热还原法) 是用一种金属还原金属化合物(氧化物、卤化物)的方法。还原的条件是这种金属对非金 属的亲和力要比被还原的金属大。 常用作还原剂的金属有：Ca、Mg、Al、Na、K等。 可制得的金属有：Li、Rb、Cs、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、In、Tl、稀土元素、 Ge、Ti、Zr、Hf、Tb、V、Nb、Ta、Cr、U、Mn、Fe、Co、Ni等。 (1)还原剂的选择原则 由Ellingham图可知，比较生成自由能的大小可以作为选择还原剂的依据。但此时常会 出现两种或两种以上的金属都可用作还原剂的情况，又该如何选择？一般地，选择理想的还 原剂需考虑如下几点： a. 还原能力强；b. 易处理； c. 不和生成的金属形成合金；d. 可以制得高纯度的金属； e. 主产物和副产物易于分离；f. 成本应尽可能低。 如Na、Ca、Cs、Mg、Al等都是常用的金属还原剂，其还原能力的强弱顺序常因被还原 物质的种类(氯化物、氟化物、氧化物等)不同而不同。 还原氯化物时，Na、Ca、Cs的还原能力相近，Mg、Al稍差。还原剂应在前三者中来选。 Na不易与产物生成合金，处理也比较容易而被广泛使用；此外，氯化物的熔、沸点相对较 低，选择熔点低的金属Na作还原剂，比用Cs和Ca时还原反应进行得更顺利些。 还原氟化物时，还原能力顺序为：Ca, Cs & Na & Mg & Al。氟化物比氯化物难还原，实 际工作中常采用K2TiF6、Na2BeF4等复盐为原料，多以Na作还原剂。但因复盐分解是吸 热反应，会导致还原的金属粉末在洗涤提纯时易被氧化。此外，若以Ca、Mg、Cs、Al作 还原剂时，所生成的副产物为上述金属的氟化物，都难溶于水，从易分离的角度考虑，也是 用Na作还原剂比较合适。但Na有发热量少的缺点，只适于实验室研究。对工业生产来说， 用发热量大的Ca作还原剂比较有利。因为还原的金属熔融后，沉在下层，而CaF2炉渣浮 在上层，用简单方法就使两层分离。 而还原氧化物时，其他四种金属还原能力相近，Na相对较弱，此时一般采用廉价Al。 铝亲氧，高温下不易挥发，是优良的还原剂。缺点是易生成合金。一般采用调节反应物混合 比的方法，尽可能减少Al在终产物中的含量，但一般难以降到0.5%以下。Ca、Mg不与各 种金属生成合金，可用作还原Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、U等氧化物的还原剂，可单独使用 也可与Na及氯化钙、氯化钡、氯化钠等混合使用。Na和Ca、Mg生成熔点低的合金有利 于氧化物和还原剂充分接触；而氯化物起助熔剂的作用，能促进氧化物在较低的温度下熔融。 硅也可用作还原剂，能力位于Al和Na之间。其挥发性小，可用于能用蒸馏法或升华法提 纯的金属的还原，但缺点和Al类似，易形成合金。 (2)还原剂的存放和提纯15PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cn金属还原剂常都非常活泼，空气中会被氧化，尤其是Na、Ca等，需浸在石油醚或煤油 中；Mg、Al等易在金属表面形成氧化物保护膜而可以直接密封保存。此外，金属还原剂中 常含有杂质，能玷污所制备的金属，使用时应尽可能用高纯的金属，必要时可提纯。常用的 提纯方法有真空蒸馏法或真空升华法，如使用上述方法可将Na、Ca、Mg中绝大部分的铁、 铝、硅、氮、卤素等杂质除去。而铝和铯很难提纯，使用时应购买最纯的市售品。 (3)熔剂和助熔剂 还原金属时加入熔剂有两个目的：改变反应热和使熔渣易于分离。若熔渣的粘度太大而 缺乏流动性时，生成的金属多呈小球状分散在熔渣中，尤其是制备高熔点金属时，如果生成 的金属颗粒能部分地凝集烧结，就足以让人满意了。实际工作中，不论何种情况都应力求熔 渣有良好的流动性。此外，当用Ca、Mg、Al作还原剂时，生成的CaO (m.p. 2570℃)，MgO (m.p.2800℃)，Al2O3(m.p.2050℃)等都是高熔点的化合物，单靠反应热是不能将其熔融的。 此时，须向反应体系中加入助熔剂以降低熔体的熔点，并使金属易于凝集。 常用的助熔剂有：氟化物、氯化物或氧化物。其它如冰晶石，石灰石等也是被用作熔剂(或 助熔剂)。通常氧化物、氟化物的还原常使用助熔剂，氯化物的熔点低，一般不需要助熔剂。 (4) 反应生成物的后处理 当有难熔合金生成时，生成的金属往往为分散的细小颗粒。此时需将金属与熔渣的混合 物取出捣碎，并根据生成金属和熔渣的不同化学性质，用乙醇、水、酸或碱加以处理，以使 两者分离。如用Na还原K2TiF6时，产物为NaCl、KF、NaF、金属Ti、K-Na合金、未反应 的K2TiF6等混合物，此时可先用乙醇将Na-K合金溶出，其次用水反复溶出各种可溶性的盐， 最后剩下金属Ti的粉末。将其进行低温干燥。 一般金属粉末表面容易被氧化，因此烧结或熔融后所得的金属多数是纯度不高。因此， 要想得到纯金属，必须以淘选法或倾析法收集粉末中较大颗粒。将金属粉末制成金属块的方 法有：熔融法或加压成型后进行烧结等。 2-1-3 化学转移反应 某温度下，在反应炉的M处，物质A(固体或液体)与气体B反应生成某气相产物C和D， 接着在反应炉的N处，因温度的变化C和D又发生逆反应重新得到A的过程称为化学转移 反应。化学转移反应有着广泛的应用，如可用来合成新化合物，分离提纯物质，生长大而完 美的单晶和测定热力学数据等。 一、化学转移反应的装置图2-5 在温度梯度下固体物质转移的理想化的流动装置 实际操作中，反应往往需要在真空条件下完成，因为作为转移反应中的传输剂气体在与 原料反应之后生成的是气体化合物，并要充分满足一定的蒸气压使之向生长端转移，而且传 输剂要在封闭的管子中往返转移，因此真空条件是必不可少的。此外，适当的真空条件还有 利于获得高纯度的晶体。 二、化学转移反应条件的选择 温度和浓度通常是影响化学反应的两个重要因素。对一个适当的化学转移反应而言，选16PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cn择合适的反应温度和浓度对转移反应能否顺利进行至关重要。 对任一个可逆的多相化学反应： A(s) + B(g) = C(g) 当达到平衡时，其平衡常数为：Kp = PC/PB，式中PB、PC分别表示气体B、C的平衡 分压。在原料放置区(T1)，希望A和B尽可能多地反应生成中间相C并向沉积区转移；而 在沉积区(T2)则希望中间相C尽可能多地分解，而沉积出A。为了使上述可逆反应易于随温 度的变化而改向，原料放置区和沉积区的温度差不能太大(即?T＝T1 C T2不太大)，平衡常 数值Kp尽可能接近1，即：平衡时气体分压应近似相等。 三、化学转移反应举例 许多金属通过和它的高价态化合物反应生成中间价态化合物而发生转移。如：利用HCl或易挥发的氯化物为转移试剂也是金属转移的一种常用的方式。如：利用其它的一些物质作为转移试剂还有：从上述相关的例子可以看出，通过对转移反应过程中温度等条件的适当控制，可以制备 一些具有特定组成和结构的中间价态化合物。此外，需要注意的是：选择合适的转移试剂对 转移反应能否顺利进行和控制终产物的质量至关重要。如制备钨酸铁完美晶体的反应为： FeO + WO3 = FeWO4 在通常条件下这一反应却因FeO和WO3不易挥发而难以进行，当用HCl作为转移试剂时， 将发生下面两个反应： FeO + 2HCl = FeCl2 + H2O17PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cnWO3 + 4HCl = WOCl4 + 2H2O 此时生成的FeCl2、WOCl4和H2O都是挥发性强的化合物，从而使上述生成晶体的反应 得以顺利进行，最终获得了完美的钨酸铁晶体。 在化学转移反应中单质碘也是常用的转移试剂。碘是一种活泼的卤族元素，单质本身易 于升华，其与金属等物质反应生成的碘化物也具有较低的熔沸点而易于挥发，这些特性使碘 在实际生产中有较大的应用价值，可用于高熔点金属如Ti、Zr、Hf等的提纯。但前提是： 金属本身在高温下要难挥发，并在低温时可与碘形成碘化物，高温时碘化物又容易分解。如 金属钛的提纯过程：TiI4是一种黑色晶体，熔点150° C，沸点377° C；在空气中不稳定，易吸收水分而分解。 故金属钛的提纯实验必须在真空条件下进行：首先使粗钛与I2在一定温度下反应生成TiI4 蒸气，接着TiI4蒸气在热丝上发生热分解生成钛和I2。钛因熔点高而在热丝上沉积下来，碘 则被循环使用。 2-1-4 气相沉积技术? ? PVD和CVD技术 一、PVD技术(Physical Vapor Deposition) PVD原理是用蒸发或升华的方式使源材料变成气体，然后在载气的辅助下使源材料的蒸 气向位于低温区的基底输运，最后在基底上沉积、核化、生长而形成粒子或膜层。 通常使源材料蒸发或升华的方法有：电子束(electron beam)轰击、加热、溅射(sputtering)、 阴极弧光等离子体(Cathodic arc plasma)及脉冲激光(pulse laser)等。不过使用PVD技术需消 耗非常大的能量，限制了它的应用。2001年，美国佐治亚大学著名的纳米材料科学家王仲 林教授领导的课题组在国际顶级期刊Science上发表一篇名叫《Nanobelts of Semiconducting Oxides》科技论文后，PVD技术重新吸引了人们的关注。 他们采用简单热蒸发技术以氧化物粉末为源材料，在水平管式炉中严格控制了各种实验 参数如反应时间为2h，反应室内压强为300 torr(1torr = 133 Pa)，Ar气流速为50 sccm；而加 热的温度则因具体的氧化物源材料的熔点不同各异。在没有任何催化剂存在的条件下成功地 获得了ZnO、CdO、SnO2、In2O3等半导体氧化物单晶纳米带。 C. R. Wang等采用上述相同的方法，以ZnSe粉末为源材料、Si为基底，含5% H2的Ar 气作为保护气和载气，控制流速50sccm，气压300 torr，在1250° C下加热管式炉2小时， 成功地制备了ZnSe/Si二元同轴纳米线异质结构。 Y. Jiang等以ZnS粉末为源材料、包覆金膜的Si片为基底，采用间隙激光烧灼催化法制 备了线状多型调节纳米结构(polytype modulated nanostructure)。实验如下：含5% H2的Ar 气作为保护气和载气，控制流速50sccm，气压200 torr，在1250° C下加热管式炉2小时。 HRTEM照片清楚地显示了同一根纳米线中存在着不同的结构。线的主体结构(标记为A)生 长方向为[001]，而靠近线的球形顶部区域(标记为B)的生长方向为[111]。 二、CVD技术 CVD是Chemical Vapor Deposition的简称，是利用气态或蒸气态物质在气相或气固界面 上发生化学反应生成固态沉积物的技术。上世纪60年代美国科学家J. M. Blocher Jr等在 《Vapor Deposition》一书中首先提出，鉴于Blocher在CVD技术推广方面所做的重要贡献，18PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cn人们尊敬他为CVD先生。 CVD技术经过近四十年的发展，目前已成为制备无机材料的重要技术之一。但实际上 CVD技术的历史却非常悠久，可以追溯到远古时代。人类在山洞中生火取暖或烧烤食物时， 由于木材或食物在加热过程中释放的有机气体经燃烧、分解等反应而在岩石或洞壁上沉积出 黑色的炭层，就是最古老的CVD技术。可以说考古学家发现的古人类烧烤遗址也是原始化 学气相沉积最古老的遗迹。 作为无机合成化学的一个新领域，CVD正被广泛用于物质提纯、研制新晶体、沉积各 种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是单质、氧化物、硫化物、氮化物、碳 化物，或其他二元(如GaAs)或多元(如GaAs1-xPx)化合物，且其物理功能可通过气相掺杂的 沉积过程而得到精确地控制。 CVD技术的优点： (1) 具有保形性。反应在气-固界面发生时，沉积物按衬底形状形成一层薄膜，即沉积物具有 衬底的形状。这决定了CVD技术在涂层刀具、集成电路和其它半导体器件制造中的应用， 尤其在超大规模集成电路制造工艺中特别重要 。能否在当今0.28 ? m线条宽度和1-2 ? m深 度的图形上得到令人满意的保形特性，对集成电路产品特性有至关重要的影响。目前集成电 路制造中广泛采用CVD技术，是无机合成和材料制备中一项极为精细的工艺技术。它不仅 能得到所希望合成的无机物质，而且能使得到的无机材料按严格要求的几何形貌来分布。 (2) 可得到单一的无机合成物质，并可以作为原材料来进一步制备单晶。如：气相分解硅烷 (四氢化硅SiH4)或者采用三氯硅烷(SiHCl3)氢还原时都可以得到锭块状的半导体纯度的超纯 多晶硅。这时通常采用和沉积物相同物质作为最初的基底材料，经过长时期的一再包覆，在 气体中长成粗大的锭条或锭块。这样得到的通常是多晶材料，提供进一步拉制单晶或直接作 为多晶材料来使用。 (3) 可得到各种特定形状的游离沉积物器具。如碳化硅器皿和金刚石膜部件均可以用这种方 式制造。此时选择适当的衬底材料非常重要，因为要使沉积物沉积到一定厚度后既易与衬底 分离，又要保持衬底的形状，这样才可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。 (4)CVD技术也可以获得纳米材料。这是一项新兴的技术。例如使沉积反应发生在气相中而 不是在基底的表面上，这样得到的无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒。 纳米尺度的材料往往具有一些新颖的特性或优点。如生成比表面极大的二氧化硅(俗称白碳 黑)用于硅橡胶作为优质的增强填料；或者生成比表面大、具有光催化特性的二氧化钛超细 粉末等；现在科学上又用它制备各种纳米管、线(棒)或带等。 整个CVD过程通常包括三个部分：首先，反应物通过边界层扩散向生长区输运；接着， 在生长区反应物发生反应；最后，移走生长区产生的气体副产物，而获得纯净的产物。一般 地，气态产物在气相中是均匀成核，而在底物上的成核是不均匀的。此外，在CVD技术中 还常使用过渡金属如Fe, Co, Ni等作为催化剂。 为了适应CVD技术的需要，化学气相沉积所用的反应体系要符合下述基本要求： (1)反应物在室温下是气体，或易于挥发成蒸气的液态或固态物质，且容易获得高纯品； (2)反应能够形成所需要的材料沉积层，其它副产物保留在气相排出或易于分离； (3)沉积装置简单，操作方便且易与控制。工艺上具有重现性，适于批量生产。 通常，用于化学气相沉积的反应有热分解法、化学合成法和化学气相输运技术三种方法。 1.热分解法 最简单的CVD反应是化合物的热分解。热分解法一般在简单的单温区炉中进行，于真 空或惰性气氛下加热基底至所需温度后，导入反应气体使之发生热分解反应，最后在基底上 沉积出固体材料层。这类反应体系的主要问题是反应物和热解温度的选择。热解温度可以根 据化学热力学原理估算并通过实验确定。选择反应物时，既要考虑其蒸气压与温度的关系，19PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cn又要注意在不同热分解温度下的分解产物，以保证固相仅仅为所需要的沉积物质而没有其它 杂质。比如，用有机金属化合物沉积半导体材料时，就不应夹杂碳的沉积。因此需要考虑化 合物中各元素间有关键强度(键能)的数据。热分解法的反应物一般选用氢化物、金属烷基化 合物或金属碳基化合物。 (1)氢化物 氢化物中M―H键的离解能较小，热解温度低，唯一的副产物是没有腐蚀性的H2，非 常适合作为CVD技术中的原料气。例如在半导体生产中制备单晶硅薄膜，就是使SiH4热 解，从而在多晶硅基底上沉积出一层完整的、无缺陷的单晶硅薄膜；在制镜工业中，于真空 或惰性气氛下使AlH3热解，在玻璃基板上可以沉积一层铝膜；以及碳纳米管和合金的制备 等。采用等离子体增强的热丝CVD技术，以多晶镍为催化剂热解乙炔气体后，所得的碳纳 米管阵列。扫描电镜照片显示绝大多数管的直径为250nm左右，而通过调节实验的参数可 以获得不同直径和长度的碳管。 (2)金属有机化合物 金属有机化合物尤其是金属烷基化合物，通常为气体或易挥发的物质。在CVD技术中常 被用作制备金属或金属化合物薄膜时的前驱体，从而相应地形成了一类专门技术? ? 金属有 机化学气相沉积技术，简称MOCVD。另外，金属烷氧基化合物在高温时不稳定，易发生热 解，也被广泛用于金属氧化物膜的制备，例如：上述单源前驱体中含有S、Se等元素时，也可制备硫属化合物半导体材料。 如D. Barreca等以M[S2COCH(CH3)2]2 (M = Zn, Cd)为原料，在473-723K温度下热解， 分别合成了ZnS和CdS膜。而同时使用两种或多种金属有机化合物作前驱体还可获得复杂 化合物。如M. K. Song等用Hf[N(C2H5)2]4和Al(OiC3H7)3的混合物为前驱体，采用直接液体 注射有机金属化学气相沉积(direct liquid injection metallorganic CVD)技术合成了铝酸铪 (HfAlxOy)膜。使用金属有机化合物作前驱体也可获得单质。如Y. Chen等以经过球磨机处理 100 h后的酞菁铁(Iron phthalocyanine)为源材料，在含5% H2的Ar气保护下于管式炉中热解， 成功地制备整齐排列的碳纳米管。用球磨机处理可有效降低前驱体的蒸发温度，而前驱体热 解产生的铁作催化剂。 (3) 金属羰基化合物 金属羰基化合物是一类气态或特别容易挥发成蒸气的化合物，热解后可沉积出金属并放 出CO，很适合CVD技术使用。常用于提纯金属，现也用于金属纳米材料的制备。如G. H. Lee等用Fe(CO)5/Co2(CO)8、Fe(CO)5/Cr(CO)6混合蒸气为起始原料，在外加磁场的作用下， 于300-400° C下合成了FeCo、FeCr合金纳米线阵列。 其他的一些反应还有：20PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cn此外，也可以利用氢化物和有机烷基化合物的不稳定性，经过热解后立即在气相中和其 他原料气反应生成固态沉积物；或利用气态配合物热解生成固态沉积物。如：2.化学合成法 在CVD技术中，绝大多数沉积过程都涉及到两种或两种以上的气态反应物在某一热基 底上相互作用，合成得到所需要的无机薄膜或其它材料形式。这种合成无机化合物的方法和 热解法有明显的不同，我们称之为化学合成法。 相比于热分解法，化学合成反应的应用更为广泛，理论上绝大多数的无机材料都可以通 过合适的反应合成出来。在各种合成反应中，氢气还原卤化物是沉积各种金属和单质半导体 薄膜材料最常用的方法。因为卤化物通常为气态或易于挥发，非常适合做CVD技术中的原 料气。例如，用氢还原四氯化硅生长硅外延片。 该反应与硅烷分解不同，在反应温度下其平衡常数接近于1，因此，调整反应器内气流 的组成，例如，加大氯化氢浓度，反应就会逆向进行。可以利用这个逆反应进行外延的气相 腐蚀清洗。在腐蚀过的新鲜单晶表面上再外延生长，则可得到缺陷少、纯度高的外延层。若 在原料气中加入PCl3, BBr3等卤化物，将可对生成的硅材料进行掺杂，因为它们也能被氢还 原，生成的磷或硼可以进入硅外延层，从而分别获得n型或P型半导体硅。目前工业上所 需的半导体级超纯硅(99.9999999%)就是采用氢还原三氯硅烷法合成的。 若起始原料气采用氢化物或有机烷基化合物和氧气的混合气时，反应器中将发生氧化反 应而沉积出各种氧化物膜材料。如M. L. Lin等以Sn[OOCCH(C2H5)C4H9]2为原料，采用燃 烧CVD技术，合成了排列整齐的中空的SnO2纳米D盒束‖。 研究显示，在其他实验参数保持恒定，而反应温度从1150° C降到950° C时，纳米盒的 尺寸也将下降。TEM照片清楚表明了产物为管状结构，而HRTEM照片和选区电子衍射则 说明产物是单晶的。 其他一些利用氢化物或金属有机化合物来制备氧化物或复合氧化物材料的典型反应如 下：也可设计其它的化学反应来合成氧化物材料， 如H. F. Zhang等以Si/SiO2(1:1)为起始原料，Fe粉为催化剂，含少量CH4的Ar气作为载气， 于1160? C的管式炉中反应2h，成功地获得了非晶的SiO2纳米绳(nanosprings)。 X. S. Fang等利用金属Mg和水蒸气在950? C的管式炉中进行反应成功地合成了花状的 MgO纳米晶。实验过程中要求8min内升温到950? C，并用高纯Ar气作为保护气和载气， 通气速率：100sccm (标准cm3/min)，反应30min结束。反应的方程式为：21PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cnH2O + Mg = MgO + H2 J. Q. Hu等则设计了一条热还原路线(thermal reduction route)，用ZnS为源材料在1300? C 的管式炉中反应8h，合成了Zn/ZnO纳米电缆和ZnO纳米管。 化学合成反应还可用来制备氮化物陶瓷材料。如T. Xie等在管式炉中、1250° C下，以硅 片和N2为反应物成功地合成了α-Si3N4纳米线状陶瓷材料。他们将一小片Si(111)片放入陶 瓷舟，置于水平管式炉中，通N21h赶走O2后加热，在40min内迅速升温到1250° C，并维 持此温度4h后停止加热。过程中始终通入高纯的NH3(99.999%，50 sccm)和N2(99.999%， 30 sccm)的混合气。最终在Si基底上得到大量的羊毛状产物。 3Si(g) + 2N2(g) → α-Si3N4(s)。 作者们认为α-Si3N4纳米线的形成经历了一个气-固转化过程(VS)：高温时，Si蒸发成蒸气， 同时NH3分解成H2和N2；接着Si蒸气与N2反应生成α-Si3N4纳米粒子；最后以生成的α-Si3N4 纳米粒子为核逐渐生成了α-Si3N4纳米线。而体系中NH3的存在保证了体系的还原性。 其他能生成氮化物陶瓷材料的化学反应还有：3. 化学气相输运技术 一个重要的无机合成方法。可用于新化合物的合成，单晶的生长和化合物的提纯。该法 的基本原理是，把所要沉积的物质作为反应源物质，用适当的气体介质(输运剂)与之反应， 形成一种气态化合物(输运形式)，这种气态化合物借助载气输运到与源区温度不同的沉积 区，再发生逆反应，使反应源物质重新沉积出来，这样的反应过程称为化学气相输运反应。 化学气相输运技术的实质是化学转移反应，在无机合成中已被广泛使用。近年来，其在合成 特殊形貌的纳米、微米材料领域中的广泛应用而吸引了科研工作者的极大关注。相对于一般 的PVD技术，化学气相输运技术的最大优点是能有效地降低高沸点材料的蒸发温度。同时， 在输运过程中完成晶体的生长和结构的重构，从而有利于所期望的晶体在反应器的低温区域 沉积。 J. Yang等采用化学气相输运技术，以Sb2S3粉末为源材料，硫粉为输运剂，硅片为沉积 基底，在Ar气氛(流速：10sccm)中快速升温到500° C下反应1小时，成功地将Sb2S3粉末转 变成Sb2S3纳米管。 通常，只有像石墨、MoS2、WS2等具有层状结构的物质，在适当的条件下通过CVD技 术可方便地获得纳米管。因为此时层状纳米结构的悬键在成管时形成了共价键而被消除。但 Sb2S3是链状结构，相对于层状结构的物质似乎应难以形成纳米管。J. Yang等认为：链状结 构之间也能形成共价键而消除彼此的悬键，从而最终形成纳米管。他们分别观察了反应 30min、60min和90min后产物的扫描电镜照片，捕捉到了Sb2S3纳米管形成过程。并预言 其他具有链状结构的物质，在适当的条件下通过化学气相输运技术也能获得管状结构。 在化学输运技术中，有时输运剂的存在能影响终产物的形貌。如D. P. Yu等研究发现以 Zn-ZnO混合粉末为源材料，在1300° C的管式炉中反应1小时， 若有水存在将得到大量的 ZnO纳米管，而没有水存在则只能得到大量的ZnO纳米线。 P. D. Yang等采用化学输运技术则获得了四臂和树枝化的ZnO及ZnO纳米带。他们用锌22PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cn粉为锌源，含5-10% O2/Ar作为载气，载气流速为8-10sccm，在管式炉中800-900° C范围内 反应10-30分钟获得四臂和树枝化的ZnO；用1:1的ZnO/C混合物作为锌源，沉积底物上覆 盖了2nm的Au粒子作为催化剂，纯氩气为载气，流速为10sccm，在管式炉中900° C下反 应10min获得ZnO纳米带。 此外，普通的CVD技术常需要较高的反应温度，这不仅消耗了较多的能量，也对反应 设备提出了较高的要求。随着高新技术的发展，一些增强的CVD技术被相继开发出来。如 在低真空条件下，利用直流电压(DC)、交流电压(AC)、射频(RF)、微波(MW)或电子回旋共 振(ECR)等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。沉积反应的温度可因等离 子体中正离子、电子及中性分子间的相互碰撞而大大降低。例如在通常的CVD条件下，由 硅烷和氨气合成Si3N4的温度在850° C左右，但使用等离子体增强的CVD技术时，沉积温 度只需350° C左右。温度的降低不仅有利于节省能源，还有利于拓宽CVD技术的应用范围， 尤其对集成电路芯片的最后表面钝化、提高器件的稳定性有重要的现实意义。因为800° C 的高温可能会使已有电路的芯片损坏，而350° C左右的沉积温度不但不会损坏芯片，反而 使芯片得到钝化保护。 下面这些反应都可在350° C左右进行： SiH4 + xN2O → SiOx (或SiOxHy) + … SiH4 + xNH3 → SiNx (或SiNxHy) + … SiH4 → α-Si(H) + 2H2 (此反应可用来制备非晶硅太阳电池) 这里生成物的分子表达式常用SiOx (或SiOxHy)来表示，是因为沉积反应在较低温度下进 行，生成物的原子比不是很确定，同时，产物中也含有一定量的氢。 采用激光来增强化学气相沉积也是一种常用的方法。如W(CO)6热解反应常在300° C左 右发生，但当采用激光束平行于衬底表面(与衬底表面相距1mm)时，室温下W(CO)6就可热 解，从而在底物上沉积一层光亮的钨膜。 4. CVD技术的装置和成核机制 利用CVD技术沉积不同的产物时，其反应装置可能不同。如在等离子增强型或其它能 源激活型CVD装置中，需要在一般装置的基础上增加激励能源的控制部件。此外，也常常 根据不同的反应类型和不同的沉积物要求来专门设计沉积反应室的内部结构以改变其工作 原理。因此，实际上CVD装置通常很多。但无论是最简单的还是最复杂的CVD装置都包 含如下几个基本部分，即：气源控制部件、沉积反应室、沉积温控部件、真空排气和压强控 制部件等。 大量的研究显示，要使固体能在气相中沉积或生长，首先需要生长温度低于其熔点(这样 晶体不会熔化)，其次需要被沉积物在气相中处于过饱和状态，且无晶核时，气相过饱和程 度必须大到足以克服成核势垒。这样才能形成晶核，并继而进一步生长。此时成核的模式称 为均匀成核；当气相中有固体物存在时如衬底，晶核将优先依附于固体表面，这样可有效地 降低成核的势垒，使晶体易于生长，这种成核的模式称为不均匀成核。晶体的生长机制一般 认为都是经历了一个由气态到固态即Vapor-Solid(VS)过程，或由气态经液态再到固态过程， 即Vapor-Liquid-Solid(VLS)过程。 对VS机制，一般认为：晶体的生长与原子在气相中的过饱和度有关。在低过饱和度时 易于获得晶须；高过饱和度下，由于材料原子在气相中均匀成核，结果只能制备粉体；而中 等过饱和度时则易于获得树状分形或小的圆形粒子。杂质对晶须生长的影响并不明显。 在VLS机制中，液态催化剂的存在是它区别于其他生长机理的重要标志。催化剂起着 液体溶液相界面的作用，生长的材料通过气-液界面不断地从气相进入液相，最终达到过饱 和而在固-液界面处晶化生长。23PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cn如晶须的VLS机制生长一般分为两个过程：径向生长过程，交叉区域不变但径向生长 速度非常快；晶须粗化过程，粗化速度受晶体边缘核化速度和晶体生长速度的相对快慢决定。 晶须生长时，杂质(常是催化剂)和反应物首先形成低共熔液-固界面；接着气相成分不断溶解 在液相中，并通过液相进入固相，在液-固界面处沉积长成晶须。由于液相的存在，使VLS 机制的活化能比VS机制低了几倍。由此可见，催化剂在晶须的VLS生长过程中发挥着重 要的作用。催化剂液体冷却后会在晶须的头部形成一个圆珠，这成了VLS机制的重要标志。 2-1-5 自蔓延高温合成(Self-propagating High temperature Synthesis：SHS 一、自蔓延高温合成技术简介 铝热反应：铝粉和金属氧化物的混合物在镁条燃烧放出的热引发下，不需外界继续提供 能量而猛烈地发生反应，在很短的时间内把金属从它的氧化物中还原出来或生成合金。是一 种典型的自蔓延高温反应。 自蔓延高温合成技术是指利用原料本身释放的热能来制备材料。即在反应过程中利用反 应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术。当反应物一旦被点 燃，化学反应放出的热使得邻近的物料温度骤然升高而引发新的化学反应，新的化学反应以 波的形式蔓延通过整个反应物，燃烧波推引前移时反应物转变为产物。 1885年德国冶金学家Goldschmidt发现铝热反应，真正命名为自蔓延高温合成是前苏联 科学家，上世纪80年代以前，几乎垄断了SHS技术的研究和开发。80年代初，SHS技术 引起美国和日本科学家的关注。近20年来，SHS技术独特的优越性吸引了越来越多的材料 科学家。通过他们的努力取得了令人瞩目的成就，合成了包括碳化物(TiC,BC4,Cr3C2,WC)、 氮化物(A1N,Si3N4,BN,VN)、硼化物(ZrB2,TiB2)、硅化物(MoSi2)、硫化物(NbS2)、氢化物(TiH2)、 磷化物(A1P)、氧化物和复合氧化物(Cr2O3、BaTiO3、 NbLiO3)、复合物(TiC-TiN、TiC-TiB2、 TiC-A12O3-SiC)、合金(NiAl、TiNi、铁合金)、超导体(YBa2Cu3O7-x),有机物(C7H14N2O4)等500 多种物质。也可与其他方法相结合来合成一些在航空航天、通信、原子能工业等领域有潜在 的广泛应用的特种复合材料，如功能梯度材料(FGM)等。现在，也用于超细或纳米粉末的合 成。 自蔓延高温技术合成材料的优点主要有： 1. 能耗低，SHS技术最大限度地利用化学反应自身放出的热量，完全或部分不需要外加热 源，极大地节约了能源； 2. 生产效率高，整个过程只持续数秒至几分钟； 3. 生产工艺、设备相对简单；投入少，成本低。只要求很小的生产场所和更少的人力投入， 降低了生产成本。 4. 产品纯度高，因为SHS能产生℃高温使其中大量杂质蒸发而除去； 5. 产物结构可控，通过改变热的释放和传输速度来控制SHS过程的速度、温度等因素，从 而可以达到控制产物结构的目的； 6. 产量高，因为反应通过快速自动波燃烧传播，速度可达0.1―15cm/s，大大高于常规合成 方法； 7. 可以获得高活性的亚稳态产物。由于非常高的加热和冷却速率，使材料经历了很大的温 度变化，导致产物中存在高浓度缺陷和非平衡结构，因此某些产物比用传统方法制造的更具 活性(如更容易烧结等)；甚至可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及介稳相等； 8. 不仅能制备粉末，在一定的压力下还能获得致密的烧结产物。 表2-3 SHS反应与传统固相合成的参数比较 SHS反应 传统固相合成 最高温度(℃)
≤ 2200 反应传播速度(cm/s) 0.1-15 很慢，以cm/h计24PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cn合成带宽度(mm) 0.1-5.0 较长 加热速率(℃/h) 103 - 106 (以燃烧波的形式) ≤ 8 点火能量(W/cm2) ≤ 500 点火时间(s) 0.05 - 4 SHS反应能否进行的关键是如何引燃。引燃SHS反应需要很高的能量，概括起来，SHS 反应的引燃技术主要有以下几种： 1. 燃烧波点火：用点火剂，如钨丝或镍铬合金线圈点燃。目前应用最广泛的方式，如铝热 反应中常用镁条引燃。 2. 辐射流点火：用氖灯等为辐射源，用辐射脉冲的方式点火。其优点是能量的供应是以非 接触的形式进行，反应体系不会被能源污染，同时体系的组成和能源的强度可以独立地改变。 3. 激光诱导点火：利用激光有单色性、相干性、方向性、高能量密度等特性来进行激光点 火，引燃反应。现已发展成激光诱导自蔓延高温合成技术。 4. 加热气体点火：主要用于气相中金属的点燃。 5. 火花点火：由电容器放电而点火，如采用高压放电点火。 6. 化学(自燃式)点火：将要点燃的系统瞬间内与一反应的气相或液相药剂相接触，而这种 药剂能在接触面上发出大量的热，从而引发燃烧过程。 7. 电热爆炸：不用外加热的方法，而是将电流通过样品从而使样品加热至点燃，加热是用 一大功率降压变压器进行的，允许通过的电流量高达104A。 8. 微波能点火：样品放置在周围包有可透过微波的氧化铝硅酸盐耐火材料或石英坩埚中， 用微波场加热来启动。 9. 线性加热的热爆炸：将样品用恒定速度加热直至发生爆炸。 在SHS基础上，己形成多种制备材料的SHS技术，最主要的为： 1. SHS制粉技术 这是SHS最简单的技术。根据粉末制备的化学过程，SHS制粉工艺可分为 两类：①化合法：气体合成化合物或复合化合物粉末的制备；②还原化合法(带还原反应的 SHS)：由氧化物或矿物原料、还原剂(镁等)和元素粉末(或气体)，经还原过程制备成高质量 的SHS粉末，可用于陶瓷及金属陶瓷制品的烧结、保护涂层、研磨膏以及刀具制造中所用 的原材料。 2. 热爆技术：热爆技术是指在加热钟罩内对反应物进行加热，达到一定温度后，整个试样 将同时出现燃烧反应，合成可在瞬间完成。通常用来合成金属间化合物。 3.D化学炉‖技术：采用具有强放热反应潜能的物料作为覆盖层，该覆盖层在燃烧反应时提供 强热，使其中难以引发的或反应较弱的体系发生燃烧，从而进行合成反应。 4. SHS烧结技术：在燃烧过程中发生固相烧结，从而能制备出具有一定形状和尺寸的零件， 故SHS烧结能够保证制品的外形精度，烧结产品的空隙度可控制在5%─20％。SHS烧结制 品可以用作多孔过滤器、催化剂载体以及耐火材料等。 5. 致密化技术：用通常的SHS方法生产的陶瓷材料，气孔率高达50％，这对材料的性能有 很大影响。为使材料有更优异的性能，需提高其致密度，常用方法有两步法和一步法。两步 法指材料合成与致密分步进行，包括：加添加剂的无压烧结致密、加少量添加剂的热压烧结 致密、热等静压烧结致密、等离子烧结致密、微波烧结致密等。一步法指材料合成与致密同 步，即SHS致密化技术，包括：1)采用轴向加压(HPSHS)和等静压自蔓延高温合成法；2) 高温等静压自蔓延高温合成法(HIPSHS)；3)SHS-挤压法；4)熔铸技术；5)热爆炸成型、轧制。 6. SHS熔铸技术：在SHS反应过程中，若放热量很大，使其燃烧温度超过了产物熔点，便 能获得液相产品，从而可以进行传统的铸造处理，以获得铸锭或铸件。如液相属难熔物质，25PDF 文件使用 &pdfFactory Pro& 试用版本创建 www.fineprint.cn则意义更大。SHS熔铸包括两个阶段：用SHS制取高温液相和用铸造方法对液相进行处理。 目前SHS熔铸技术主要有两个研究方向，即：制备铸锭和铸件的SHS技术及离心SHS铸造 技术。采用前者可制备碳化物、硼化物和氧化物等涂层和金属陶瓷铸件；利用后者可以铸造 陶瓷的衬管以及难熔化合物(外层)-氧化锆(内层)复合管等。 7. SHS焊接技术：在待焊接的两块材料之间添进合适的燃烧反应原料，以一定的压力夹紧 待焊材料，待燃烧反应过程完成后，即可实现两块材料之间的焊接。这种方法可用来焊接耐 火材料-耐火材料、金属-陶瓷、金属-金属等系统。 8. SHS涂层技术：包括三种工艺：1)熔铸涂层：在一定气体压力下，利用SHS反应在金属 工件表面形成高温熔体，同金属基体反应后，生成有冶金结合过渡区的防护涂层，过渡区的 厚度一般为0.5mm以上，其中SHS硬化涂层技术已在耐磨件中得到应用。2)气相传输SHS 涂层：通过气相传输反应，可在金属表面形成10-250μm厚的金属陶瓷涂层。3)离心SHS 涂层：将被涂物体(如钢管)内装满能进行SHS反应的粉体，利用离心力使其旋转的同时，点 燃SHS反应，从而在物体内表面涂上一层物质，是一种已实用化的涂层技术。 经过众多科学家的不懈努力，SHS技术已取得了飞速的发展，尤其在材料的制备中越来 越体现其特色。以陶瓷材料为例，SHS致密技术能将制粉、成型与烧结三步合一，成为一 个崭新的制备路线，且在非平衡材料，非传统性粉末的制备方面等，均显示出了巨大的应用 前景。同时其他技术(如激光诱导、电场等)辅助的SHS技术，越来越广泛地用于材料的合成， 已成为目前SHS技术发展的一个重要方向。 二、SHS技术应用举例 1. 制备无机颜料 工业上无机颜料的传统制备方法：固相烧结法，需要昂贵的高温窑炉，且反应时间较长。 SHS技术制备无机颜料，可在便宜的普通窑炉中反应，且只需要更低的预热温度。同时， SHS反应速度快，时间短，这使得SHS技术在实际生产中占