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卵圆孔内径增大，右方，右室内径增大
状态：就诊前
希望提供的帮助：
希望主任能帮忙看看这个胎儿心脏严重么？！以后会怎样？需要做核磁共振么？如果需要手术的话多大要做，做完了对胎儿影响大么？全家都很担心，不知道怎么办，烦请主任指点下，非常感谢
所就诊医院科室：
苏州大学附属儿童医院 心脏病内科
这个胎儿心脏不算严重。不需要做核磁共振。生后可能是房间隔缺损，需要介入治疗或外科手术治疗。手术效果较好。不需要太紧张
状态：就诊前
真情寄语：
您的回复对我帮助太大了！
状态：就诊前
张主任，您好！
现在小孩刚刚出生10天，在怀孕期间超声提示卵圆孔内径增大，出生后做心超内容如下：
1.右房、右室内径稍增大（右房大小约2.04cm*2.02cm，右室内径0.82cm），余室房腔大小正常。
2.降主动脉与左肺动脉之间可见一异常管道，内径约0.19cm。彩色血流可见一红花色为主的花色血流从降主动脉进入左肺动脉。连续多普勒频谱测分流处最大血流速度220cm/s。
3.房间隔中下段可见小段回声失落，间距约0.25cm。彩色血流检测时似可见以红色为主的双向分流。
4.二尖瓣回声正常，瓣膜开发正常，M型显示舒张期二尖瓣前叶曲线呈单峰，前后叶逆向运动。彩色血流显示收缩期瓣上未见反流。
5.三尖瓣不增厚，瓣膜开发正常，彩色血流显示收缩期瓣上见轻度反流，连续多普勒据此反流估测肺动脉收缩压为58mmHg。
6.主动脉内径正常，瓣叶回声正常，开发不受限，彩色血流显示舒张期瓣下未见反流。
7.肺动脉内径正常，瓣膜开发正常，彩色血流显示舒张期瓣下未见反流。
8.室间隔连续完整。室间隔、左室后壁厚度正常，左室壁收缩活动未见明显异常。
9.左心室收缩功能正常。
超声提示：
1、动脉导管未闭。2、卵圆孔未闭。3、轻度三尖瓣反流。4、中度肺动脉高压。5、右心房、右心室稍增大。
希望张主任能帮忙看看我们接下该如何去配合医院进行观察治疗？接下来如果恢复效果不好，是否要做手术？观察多久再做手术比较好？手术是微创手术吗？此外由于出生时两个疫苗都没有打，请问何时可以打比较合适？在这段期间内我们家长需要注意哪些方面？
非常抱歉提出的问题很多，给您不便了,烦请张主任指点下，非常感谢！
提前祝您新年快乐，万事如意！
一个月后到上海来复查超声心动图检查，看是否自然闭合。6个月以后再说手术的事情。可以通过介入治疗治疗。可以正常进行预防接种。注意按时随访即可。
疾病名称：产科胎儿心脏彩超&&
希望得到的帮助：这种情况严重吗？有发育好的几率吗？
病情描述：胎儿主肺动脉比例失调，三尖瓣轻中度返流，软圆孔大
疾病名称：胎儿心脏问题&&
希望得到的帮助：是否出生需要手术
病情描述：胎儿主动脉峡部偏窄，主动脉弓较窄处和主动脉峡部是否一个部位，24周在妇幼做的大排畸 主动脉内径0.36cm 是27周在附属做的心彩峡部2.2mm 31周在妇幼专家会诊主动脉较窄处0.35cm到0.4cm 33周在妇...
疾病名称：胎儿心脏室间隔缺损6.5mm可以手术？&&
希望得到的帮助：胎儿心脏室间隔缺损6.5mm可以手术吗？
病情描述：胎儿心脏室间隔缺损6.5mm出生后可以手术吗，风险高？开胸做还是什么？消费大概多少钱。多大可以做手术？
疾病名称：胎儿三尖瓣少许反流&&
希望得到的帮助：需要进行胎儿心超检查吗
病情描述：怀孕21.5周四维结果胎儿三尖瓣少许反流要紧吗
疾病名称：左室灶状强回声，三尖瓣轻度反流&&
希望得到的帮助：这种情况是该羊穿还是不管，羊穿的话对胎儿也不是很好
病情描述：左室灶状强回声，三尖瓣轻度反流
疾病名称：胎儿32周，B超检查左心室发育不良&&
希望得到的帮助：请孙主任帮我看看B超结果。
病情描述：我家宝宝已于12月6日出生，今天在省儿童医院做了心脏B超，怀疑主动脉弓内径稍窄，想请教一下，这种情况严重吗？需要手术吗？如果要手术，多大合适？
疾病名称：胎儿三尖瓣膜增厚&&
希望得到的帮助：如果生出，后续治疗对孩子今后的生活会造成什么影响
病情描述：无家族史，本人38周岁，二胎，三尖瓣增厚，反流中重度，可以要这个孩子吗
疾病名称：怀孕&&
希望得到的帮助：盼回复谢谢
病情描述：孕23周加2去医院做系统b超，心脏部分描述心脏结构的地方正常，但是有一项不正常，肺动脉瓣环处内径0.57，主动脉瓣环处内径0.41，比值1.39，非主动脉内径增大，请问这个严重吗，会有什么影响？
疾病名称：完全性肺静脉异位引流&&
希望得到的帮助：目前病情是否需要手术？,手术成功恢复率是多少
病情描述：左房小，壁光滑，后方可见共同腔，上腔静脉增宽，提示完全型肺静脉异位引流心上型，静脉窦型房间隔缺损不能排除。
疾病名称：肺动脉瓣发育异常，瓣口未见流通过。&&
希望得到的帮助：可以手术吗？
病情描述：这是胎儿的问题不是我，胎儿查出肺瓣闭锁，三尖瓣发育异常
疾病名称：双主动脉&&
希望得到的帮助：希望医生可以多关注我儿，詹晓丹婴
病情描述：孙主任你好，打扰你了，我想问问我孩子现在情况怎么样了。我孩子手术后，在恢复你也有没有参与时不时的关注孩子的恢复状况？
疾病名称：怀孕&&
希望得到的帮助：如何控制病情，能治好吗
病情描述：胎儿心脏室间隔连续性中断是什么病，怎么治疗
疾病名称：胎儿肺动脉瓣回声似略增强&&
希望得到的帮助：胎儿的这状况严重吗?
病情描述：昨天做了3维的结果、胎儿左心室内见一长约1.2mm强光斑、胎儿肺动脉瓣回声似略增强
疾病名称：怀孕&&
希望得到的帮助：怎么控制病情
病情描述：胎儿心脏室间隔连续性中断，应该怎么办，好担心，医生让做微量元素化验，结果还没出来，胎儿会不会有问题。
疾病名称：怀孕&&
希望得到的帮助：怎么治疗这种病，
病情描述：请问胎儿心脏室间隔似连续性中断是什么病，严重吗，能治疗吗？
疾病名称：孕妇，胎儿心脏主动脉瓣口偏细&&
希望得到的帮助：咨询心脏彩超事宜
病情描述：没有，主要咨询胎儿心脏彩超
疾病名称：孕二十四周胎儿室缺，右室双出口&&
希望得到的帮助：手术风险有多大，成功率大吗？如果可以我很想要这个孩子
病情描述：孕二十四周四维查出心脏有毛病，这个孩子生下来后手术成功率有多少
疾病名称：胎儿心脏&&
希望得到的帮助：问题严重吗？出生时有危险吗？有自愈的可能性吗？
病情描述：24周产检胎儿心脏一切正常。32周时产检 右心稍大，主动脉弓峡部稍窄，卵圆孔过血量减少。
疾病名称：胎儿心脏&&
希望得到的帮助：右心大，主动脉弓峡部稍窄，卵圆孔过血量减少。是先心病吗？生后会自愈吗？
病情描述：24周做胎儿心脏彩超，没有问题。
孕32周胎儿心脏彩超提示右心稍大，卵圆孔过血量减少，主动脉弓峡部稍窄。
疾病名称：老婆怀孕24周在安贞妇产医院照四维检查出&&
希望得到的帮助：四维上写的三尖瓣返流和右锁骨下迷走严重不，怀孕24周照的
病情描述：2017年初做过肾结石微创手术，6月初还照了x光，
投诉类型：
投诉说明：（200个汉字以内）
张玉奇大夫的信息
从事小儿心血管内科疾病的诊治工作，尤其擅长小儿先心病的超声心动图诊断，尤其是产前超声诊断
张玉奇，男，主任医师，现任心内科主任医师，心脏超声诊断中心主任，博士，博士生导师，1999年毕业于上海第...
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儿童心血管科磁共振检查脑部右侧颞角增大，海马硬化可
磁共振检查脑部右侧颞角增大，海马硬化可
发病时间：最近一个月
磁共振检查脑部右侧颞角增大，海马硬化可能，这是什么情况严重吗
补充提问：我们做过脑电图但查不出来，但发病时两手转动，想睡觉，医生诊断是癫痫。但脑电图查不出来，现在该怎么办
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全国三甲医院，主任级名医在线坐诊已有124家三甲医院，828位主任医师在线答疑
精选回答(1)
副主任医师
商丘市睢阳区中医院
擅长：高血压，冠心病，消化系统疾病，中西医结合科，儿科
你好，核磁检查诊断意义不大，癫痫病还是脑电图检查更准确一些
医生回答(3)
北京军颐中医医院
擅长：【擅长治疗】儿童癫痫病，女性癫痫病，老年癫痫病等各类疑难性癫痫病。
您好，不管是不是癫痫，在生活中都必须做好癫痫的预防工作，因为癫痫的治疗会是一个长期的过程，而且癫痫要想彻底的治愈是很难得，所以一定要做好防范措施，避免癫痫的发生。如果一旦发现癫痫的势头，一定要及时的到正规的医院接受治疗，这样会很大程度的保证治愈的效果。那么如何预防癫痫呢？　　1、要积极预防和治疗各种颅内感染，如各种脑炎、脑膜炎等。　　上述疾病导致大脑皮层炎症和水肿，引起成人癫痫发作。后遗症期由于脑实质内瘢痕形成和脑膜粘连，也能导致成人癫痫发作。所以颅内感染应早期诊断，积极治疗，减少后遗症和并发症的发生。　　2、要注意人身及交通安全，防止颅脑外伤的发生。　　外伤导致的癫痫发生率为0.5%~50%,昏迷时间越长，脑实质损伤越重，发生率越高。如急性期颅内血肿压迫，脑实质损伤后水肿导致的颅内高压，都可导致成人癫痫发作，颅脑手术后的损伤、脑挫裂伤后脑萎缩导致大脑供血不足，脑细胞功能紊乱，发生成人癫痫。　　3、要明确一点，在我国引起成年人癫痫的常见原因之一是脑寄生虫病。　　随着社会的发展，卫生状况的改善，脑寄生虫病引起的癫痫有所减少，此病主要流行于我国华北、东北、云南等地。由于吃了被虫卵污染的食物或水源，使虫卵进入体内，随血循环寄生于大脑皮层，引起成人癫痫发作。所以我们平时要注意饮食、饮水卫生，如果病人有皮下结节，有成人癫痫发作应尽早做头颅CT、MRI检查，以发现病灶，及早治疗。
上海新科医院
擅长：失眠，抑郁症，精神分裂，癫痫，心理咨询
问题分析：你好，是局部脑萎缩的表现，正常老年人都会出现，不必担心。意见建议：建议服用补充脑营养的药物，平时适度运动，饮食清淡，祝健康
上海新科医院
擅长：失眠症，抑郁症，精神分裂症，神经衰弱症，癫痫病的治疗。
"您好，可以跟我说详情情况比较严重你去最好本地的医院找个专家治疗，也可以来上海。 癫痫病因:癫痫是脑的疾患，身体其他部位的神经元（如三叉神经元或脊髓前角神经元）异常和过度放电不属于癫痫发作。癫痫治疗:你好，目前抗癫痫药物均存在着不同程度的毒副作用，但是只要在专科医师的指导下科学正确地使用这类药物，副作用是能够得到很好控制和解决的。相反如果不用药物治疗，任由癫痫发作，反而会加重患者病情，导致智力水平下降，使患者丧失工作和生活能力。所以不能不吃药，实在怕影响就试试中医吧，或者针灸啥的，据说有用。。建议:癫痫患者应持乐观态度，树立战胜疾病的信心，一定要坚持长期治疗，缓解年限长些再停药(至少2年以上)，常用药物有卡马西平、丙戊酸钠和癫健安片等。"
向医生提问
寄生虫指一种生物，将其一生的大多数时间居住在另外一种动物，称为宿主或寄主(host)上，同时，对被寄生动物造成损害。当宿主不能控制寄生虫的生长或繁殖，表现出明显的临床症状和病理变化，而引起寄生虫病，如不及时治疗，严重者可以死亡。　　寄生虫病是一些寄生虫寄生在人和动物的身体里所引起的疾病。寄生虫病是世界上分布广、种类多、危害严重的一类疾病。寄生虫病有蛔虫病、蛲虫病等种类。
多发人群：各年龄段均可发病
典型症状：&&&&&&&&
临床检查：&&&&&&&&&&&&
治疗费用：市三甲医院约200-1000元>> >>核磁共振显示右侧海马异常信号通常是什么病因
核磁共振显示右侧海马异常信号通常是什么病因
医生提醒：微信加医生为好友，快速帮您诊断
已回答7801条
医生建议：异常信号说明海马可能有损害，它是脑部额叶的结构，说明额叶可能有损害。
追问:医院说是海马轻微炎症，难治不
医生回答:应该好治？
追问:怎么治
医生回答:消炎！
追问:可医生开的药不像是消炎的啊，就只有丙戊酸钠缓释片，维生素B1
医生回答:应该不是炎症吧？
追问:已经引起了癫痫，做了核磁就这结果，然后医生只开这些药
医生回答:这些抗癫痫药物！
(不少于10个中文字符)
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有机波谱分析―核磁共振
有机波谱分析第三章 核磁共振氢谱核磁共振（nuclear magnetic resonance， NMR）是近几十年来发展起来的新技术，它 与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等 方法结合，已成为化合物结构测定的有力工 具。目前核磁共振已经深入到化学学科的各 个领域，广泛应用于有机化学、生物化学、药物化学、络合物化学、无机 化学、高分子化学、环境化学、食品化学 及与化学相关的各个学科，并对这些学科 的发展起着极大的推动作用。 核磁共振的现象是美国斯坦福大学的 F.Block和哈佛大学的E.M.Purcell于1945年 同时发现的，为此他们荣获了1952年的诺 贝尔物理学奖。1951年Arnold等发现了乙醇的核磁共振信号是由三组峰组成的， 并对应用于分子中的CH3、CH2和OH三组 质子，揭示了NMR信号与分子结构的关系。 1953年，美国Varian公司首先试制了NMR 波谱仪，开始应用与化学领域并逐步推广。 此后的几十年，NMR技术的发展很快，理 论上不断完善，仪器和方法不断创新，特 别是高强超导磁场的应用，大大提高了仪 器的灵敏度和分辨率，使复杂化合物的 NMR谱图得以简化，容易解析。脉冲傅立叶变换 技术的应用，使一些灵敏度小的原子核，如 13C、15N等的NMR信号能够被测定。随着计 算机技术的应用，多脉冲激发方法的应用及 由此产生的二维谱、多维谱等许多新技术， 使许多复杂化合物的结构测定迎刃而解，使 NMR成为化学研究中最有用的方法之一。通过核磁共振谱可以得到与化合物分子 结构相关的信息，如从化学位移可以判断各 组磁性核的类型，在氢谱中可以判断烷基氢、 烯氢、芳氢、羟基氢、胺基氢、醛基氢等； 在碳谱中可以判断饱和碳、烯碳、芳环碳、 羰基碳等；通过分析偶合常数和峰形可以判 断各组磁性核的化学环境及与其相连的基团 的归属；通过积分高度或峰面积可以测定各组氢核的相对数量；通过双共振技术（如 NOE效应）可判断两组核磁的空间相对距离 等。 核磁共振测定过程中不破坏样品，一份样 品可测定多种数据；不但可以测定纯物质， 也可测定彼此信号不相重叠的混合物样品； 不但可以测定有机物，现在许多无机物分子 结构也能用核磁共振技术进行测定。3.1 核磁共振的基本原理3.1.1 原子核的磁矩 核磁共振研究的对象是具有磁矩的原子核。 原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产 生磁矩。但并非所有同位素的原子核都具有磁矩。 具有自旋运动的原子核都具有一定的 自旋量子数（I），I=1/2n，n=0，1，2， 3…（取整数）。（1）核电荷数和核质量数均为偶数的原 子核没有自旋现象，I=0，如12C、16O、28S 等，这类原子是核电荷均匀分布的非自旋球体，无自旋现象，也没有磁性，因此， 不成为核磁共振研究的对象。 （2）核电荷数为奇数或偶数，核质量数 为奇数，I为半整数的原子核，如1H、13C、 15N、19F、31P等（I=1/2）；11B、33S、 35Cl、37Cl、79Br、81Br、39K、63Cu、65Cu 等（I=3/2），17O、25Mg、27Al、55Mn、 67Zn等（I=5/2）。这类原子核有自旋现 象。（3）核电荷数为奇数，核质量数为偶数，I 为整数的原子核，如2H、14N、6Li（I=1）， 58Co（I=2）、10B（I=3）。这类原子核也 有自旋现象。 可见I≠0的原子核都有自旋现象，其自旋 角动量（P）为h ? ? I ( I ? 1) 2?（3.1）式中： h―普朗克常量 具有自旋角动量的原子核也具有磁矩μ， μ与P的关系如下 μ=γP 式中： γ―磁选比（magnetogyric ratio)或旋磁比（gyromagnetic ratio),它是原子核的特 征常数。 I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云 呈均匀的球形分布，见图3-1（b），核磁共 振谱线较窄，最适宜于核磁共振检测，是 NMR主要的研究对象。I&1/2的原子核，自 旋过程中电荷在核表面非均匀分布，见图31
（c），核磁共振的信号很复杂。一些常见 原子核的核磁共振性质见表3-1。 由表3-1数据可见有机化合物的基本元素 13C、1H、15N、19F、31P等都有核磁共振 信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振 信号相对简单，已广泛用于有机化合物 的结构测定。许多无机金属元素如59Co、 119Sn、195Pt、199Hg等也有核磁共振现象，也在适当的条件下被用于测定无机物 或络合物的分子结构。然而，核磁共振 信号的强弱是与被测磁性核的天然丰度 和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然 丰度为99.985%，19F和31P的丰度均为 100%，因此，它们的共振信号较弱，容 易测定，而13C的天然丰度只有1.1%，很 有用的15N和17O核的丰度也在1%以下， 它们的共振信号都很弱，必须在傅立叶变换核 磁共振（FT-NMR）谱仪，经过重复多次 扫描才能得到有用的信息。 3.1.2自旋在磁场中的取向和能级 具有磁矩的核在处磁场的自旋取向是量 子化的,可用磁量子数m来表示核自旋不 同的空间取向,其数值可取:m=I,I-1,I-2,…， -I，共有2I+1个取向。例如，对1H核来说，I=1/2，则有m=+1/2和m=-1/2两种取向。m=+1/2取向是顺磁场排 列，代表低能态，而m=-1/2则是反向磁 场排列，代表高能态。对于I=1的原子核， 如2 H，14N而言，m值则有m=+1、0、-1 三种取向，代表三个不同能级，见图3-2。 同理当I=3/2时，如33S、35Cl、37Cl等， m值有+3/2、+1/2、-1/2、-3/2四种取向， 表示裂分为四种不同能级。根据电磁理论，磁矩在μ外磁场中与磁 场的作用能E为? ? ? ??o（3.3）式中：Bo―磁场强度。 作用能E属于位能性质，故核磁矩总 是烽求与外磁场方向平行。由图3-2和式 （3.3）可见，外加磁场越强，能级裂分越大，高低能态的能级差也越大。3．1．3 核的回旋和核磁共振 当一个原子核的核磁矩处于磁场Bo中， 由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取 向于磁场方向，在这两种力的作用下，核 会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋， 这种运动称为Larmor进动（图3-3）。
原子核在磁场中的回旋可用玩具陀螺作 比喻，陀螺的旋转可比喻核的自旋，陀螺在 旋转时，它的自旋轴虽然有了倾斜，但在地 心吸力的作用下并不改变它的倾斜度而出现 旋进现象，这和磁矩在磁场作用下的旋进是 一样的。 当1H核Z于外磁场Bo中,它要发生能级 裂分,从式(3.3)可求得相邻能级间的能量差 为?? ? ??1/ 2 ? ??1/ 2 ? hr?o / 2?（3.4）如果用一频率v射的射频波照射磁场中 的1H核时,射频波的能量为 E射=hv射 （3.5）当射频波的频率与该核的回旋频率ν回相 等时，射频波的能量就会被吸收，核的 自旋取向就会由低能态跃迁到高能态， 即发生核磁共振。此时E射=ΔE，所以， 发生核磁共振的条件是?? ? h?射 ? h?回 ? h??o / 2?或（3.6）v 射 ? v回 ? ??o / 2?（3. 7）可见,射频率与磁场强度Bo是成正比的, 在进行核磁共振实验时,所用的磁场强度 越高,发生核磁共振所需的射频频率也越 高。例如,在4.69T的超导磁场中，1H和 13C共振频率分别为vH ? ? H ?o / 2? ? 26.753? 4.69?107 /(2 ? 3.14) ? 200MHzvC ? ? C ?o / 2? ? 6.728? 4.69?10 /(2 ? 3.14)7而在7.05T的磁场中，1H的共振频率为 300MHz，13C的共振频率为75.45MHz。 同样可以根据所用仪器的频率（兆赫数） 算出其磁场强度的大小。 3.1.4 核的自旋弛豫 前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行 为,而实际测定中,观察到的是大量自旋核 组成的体系。一组1H核在磁场作用下能级被一分为二， 如果这些核平均分布在高低能态，也就 是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态 和高能态释放出能量回到低能态的速度 相等时，就不会有静吸收，也测不出核 磁共振的信号。但事实上，在热力学温 度0 K时，全部1H核都处于低能态（取顺 磁场方向），而在常温下，由于由于热运动会使一部分的1H核处于高能态 （取反磁场方向），在一定温度下，处于 高低能态的核数会达到一个热平衡。按照 Boltzmann分配定律计算，低能态的核数 占有极微弱的优势n ? / n? ? exp(?? / kT )（3.8）当?E&&kT时，式（3.8）可写成n ? / n? ? 1 ? ?? / kT(3.9)式中： n+ ―处于低能态的核数； n- ―处于高能态的核数；?E ―高能态的能量差； K ―玻耳兹曼（Boltzmann）常量； T ―热力学学温度。 对于1H核，若在300K，200MHz的仪 器中测定，则低能态的1H核数仅比高能 态的核数多百万分之十左右。对于其他 旋磁比r值较小的核，比值还会更小，因 此核磁共振是一种不灵敏的方法。如果低能态的核跃迁到高能态后， 不能有效的释放出能量回到低能态，则 低能态的核数会越来越少，高能态的核 数会越来越多，进而达到饱和，不再有 静吸收，也就测量不到NMR信号。事实 上，只要选好测定条件，NMR信号是可 以连续测定的，高能态的核可以通过自 旋弛豫过程回到低能态，以保持低能态 的核数占微弱多数的状态。弛豫过程可分为两种类型：自旋-晶 格弛豫和自旋-自旋弛豫。 自旋-晶格弛豫（spin-latticerelaxation）：自旋-晶格弛豫也称为纵向 弛豫，是处于高能态的核自旋体系与其 周围的环境之间的能量交换过程。当一 些核由高能态回到低能态时，其能量转 移到周围的粒子中去，对固体样品，则 传给晶格，如果是液体样品 ，则传给周围的分子或溶剂。自旋-晶格弛豫的结果使 高能态的核数减少，低能态的核数增加， 全体核的总能量下降。 一个体系通过自旋-晶格弛豫过程达到热 平衡状态所需要的时间，通常用半衰期 T1表示，T1是处于高能态核寿命的一个量 度。T1越小，表明弛豫过程的效率越高， T1越大则效率越低，容易达到饱和。 T1 值的大小与核的种类，样品的状态,温度 有关。固体样品的振动、转动频率较小，不能有效地产生纵向弛豫，T1较长， 可以达到几小时。对于气体或液体样品， T1一般只有10-4～102s。 自旋-自旋弛豫（spin-spin relaxation）: 自旋-自旋弛豫也称横向弛豫，一些高能 态的自旋核把能量转移给同类的低能态 核，同时一些低能态的核获得能量跃迁 到高能态，因而各种取向的核的总数并没有改变，全体核的总量也不改变。自 旋-自旋弛豫时间用T2来表示，对于固体 样品或黏稠液体，核之间的相对位Z较 固定，利于核间能量传递转移，T2约为 10-3s。非黏稠液体样品，T2约1s。 自旋-自旋弛豫虽然与体系保持共振 条件无关，但却影响谱线的宽度。核磁 共振谱线宽度与核在激发状态的寿命成反比。对于固体样品来说，T1很长， T2却很短，T2起着控制和支配作用，所 以谱线很宽。而在黏稠液体样品中，T1 和T2一般为1s左右。所以要得到高分辨的 NMR谱图，通常把固体样品配成溶液进 行测定。3．2 核磁共振仪与实验方法高分辨率的核磁共振仪的类型很多，按 所用的磁体不同可分为永久磁体、电磁 体和超导体。按射频频率不同（1H核的 共振频率）可分为60MHz、90MHz、 100MHz、200MHz、300MHz、 600MHz等，目前国际市场已有800MHz 的仪器供应。按射频源和扫描方式不同 可分为连续波核磁共振谱仪和脉冲傅里叶变换核磁 共振谱仪。 3.2.1 连续波核磁共振谱仪 连续波核共振谱仪(continuous waveNMR,CW-NMR)的主要组成部件是磁体、 样品管、射频振荡器、扫描发生器、信 号接收和记录系统（图3-4）。
磁体的作用是对样品提供强而均匀 的磁场，常用的磁体有永久磁铁、电磁 铁和超导磁铁。样品管（内装待测的样 品溶液）放Z在磁铁两极间的狭缝中， 并以一定的速度（如50~60周?-1）旋转， s 使样品感受到的磁场强度平均化以克服 磁场不均匀所引起的信号峰加宽。射频 振荡器的线圈绕在样品管外，方向与外磁场垂直，其作用是向样品发射固 定频率（100MHz、200MHz）的电磁波。 射频波的频率越大，仪器的分辨率也越 大，性能越好。射频接受器线圈也安装 在探头中，其方向与前两者都彼此垂直， 接受线圈用来探测核磁共振时的吸收信 号。扫描发生器线圈（也 称Helmholtz线 圈）是安装在磁极上，用于进行扫描操 作，使样品除接受磁铁所提供的强磁场外，再感受一个可变的附加 磁场。在进行核磁共振测定时，若固定 射频波频率，由扫描发生器线圈连续改 变磁场强度，由低场至高场扫描，称为 扫场；若固定磁场强度，通过改变射频 频率的方式进行扫描则称为扫频。在扫 描过积程中，样品中不同化学环境的同 类磁核，相继满足共振条件，产生核磁共振吸收，接受器和记录系统就会把吸 收信号经放大并记录成核磁共振图谱。 一般的仪器都有信号积分的功能，会把 各种吸收峰进行面积积分，并绘出积分 曲线。 连续波核磁共振振谱仪具有廉价、 稳定、易操作的优点，但灵敏度低，需 要样品量大，只能测定天然丰度较大的核，如1H、19F、31P谱，而无法测定天然 丰度低，灵敏度低的核，如13C、15N谱等。 随着脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪的 发展和普及，连续波波谱仪将逐渐被取 代。 3.2.2 脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪 脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪(pulse Fourier transfer-NMR,PFT-NMR)与CW-NMR谱仪的主要差别在信号观测系 统，即是在CW-NMR谱仪上增加脉冲程 序器和数据采集及处理系统。用PFTNMR谱仪进行测定时，由计算机控制使 其所有化学环境不同的同类磁核同时激 发，发生共振，同时接收信号。脉冲发 射时，样品中每种核都表现出对脉冲单 个频率成分的吸收，当脉冲一停止，弛 豫过程即开始，接受器就接收到宏观磁 化强度的自由感应衰减信号（FID信号）。FID 信号是时间函数F（t），多种核的FID信 号是复杂的干涉波，计算机通过模数转 换器取得FID数据，并进行傅里叶变换运 算，使FID的时间函数转变为频率函数F （v），再经过数模变换后，即可通过显 示器或记录仪显示记录通常的核磁共振 图谱。PFT-NMR有很强的累加信号能力，所以 有很高的灵敏度，对于灵敏度很低的13C 谱，只要累加n次，则信噪比（s/n）可 提高n1/2倍。此类仪器已广泛用于测定天 然丰度很低的磁核的核磁共振谱，在测 定1H谱时，也可以大大减少样品的用量。 例如，Varian公司出产的INOVA 500NB 超导核磁共振谱仪，磁场强度为11.7T， 可测1H、13C、15N、19F、31P等多种核的 一维和多维谱，对1H核的分辨率达0.45Hz，信噪比大于600：1，在有机化合物、药物分、 合成高分子、金属有机化合物、生物分 子（糖、酶、核酸、蛋白质等）的结构 研究中发挥重要作用。 3. 2 .3 样品的处理 非黏稠性的液体样品,可以直接进行测 定。对难以溶解的物质，如高分子化合 物、矿物等，可用固体核磁共振仪测定。 但在大多数情况下，固体样品和黏稠性液体样品都是配成溶液（通常用内 径4mm的样品管，内装0.4mm的样品管， 内装0.4mL浓度约10%的样品溶液）进行 测定。 溶剂应该不含质子，结样品的溶解性好， 不与样品发生缔合作用，且价钱便宜。 常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳和氘 代试剂等。四氯化碳是较好的溶剂，但 对许多化合物溶解度不好。氘代试剂有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代丙酮、 氘代苯、氘代吡啶、重水等，可根据样 品的极性选择使用。氘代氯仿是氘代试 剂中最廉价的，应用也最广泛，对不溶 于CDCl3的极性较强的化合物，可选择 CD3OD或CD3COCD3。 标准物是用以调整谱图零点的物质，对 于氢谱和碳谱来说，目前使用最理想的 标准物质是四甲基硅烷（TMS）。一般把TMS配Z成10%~20%的四氯化 碳或氘代氯仿溶液，测试样品时加入 2~3滴此溶液即可。除TMS外，也有用 六甲基硅醚（HMOS），化学位移值 δH=0.07ppm①,与TMS出现的位Z基本 一致.对于极性较大的化合物只能用重水 作溶剂时,可采用4,4-二甲基-4-硅代戊磺 酸钠(DSS)作内标物。3．2．4 核磁共振图谱 图3-5是乙醚的氢核磁共振谱，图中横 坐标表明吸收峰的位Z，用化学位移表 示，纵坐标表示吸收峰的强度。图的右 边是高磁场、低频率，左边是低磁场、 高频率。图上有两组曲线，下面为共振 谱线，有两组吸收峰，右边的三重峰为 甲基质子信号，左边的四重峰为亚甲基 质子的信号。上面的阶梯曲线是积分线，记录出各组峰的积分高度，由此可得 到各组峰代表的质子数比例。3.3 1H的化学位移3.3.1 电子屏蔽效应和化学位移 当自旋原子核处在一定强度的磁场中, v ? ??o / 2? 出该核的 根据核磁共振公式 可以计算 共振频率.例如,在磁场强度为1.409T时,氢 核的共振频率为60MHz,磁场强度为2.340T时,共振频率为100MHz;磁场 强度4.69T时,共振频率为200MHz等。一 个化合物中往往有多种不同的质子，如 果它们的共振频率都相同，则核磁共振 技术对研究化合物的结构将没有作用。 而事实上，在恒定的射频场中，同一类 核的共振峰的位Z不是一定值，而是随 核的化学环境不同而有所差别，但差异 很小，一般质子的共振磁场的差别在10ppm左右。这个微小的差别是由于质 子外围电子及附近基团的影响产生的屏 蔽效应所引起的。这种由于分子中各组 质子所处的化学环境不同，而在不同的 磁场产生共振吸收的现象称为化学位移。 分子中的磁核不是裸核，核外包围着电 子云，在磁场的作用下，核外电子会在 垂直于外磁场的平面上绕核旋转，形成 微电流，同时产生对抗于主磁场的感应磁场（图3-6）。感应磁场的方向与 外磁场相反，强度与磁场强度Bo成正比。 感应磁场在一定程度上减弱了外磁场对 磁核的作用。这种感应磁场对外磁场的 屏蔽作用称为电子屏蔽效应，通常用屏 蔽常数σ来衡量屏蔽作用的强弱。磁核 实际感受的磁场强度称为有效磁场强度 Beff，可用式（3.10）表示?eff ? Bo ? Bo ? ? ? Bo(1 ? ? )（3.10）同理,式(3.7)可改写为v ? ??o(1 ? ? ) / 2?（3.11）可见,不同的化学环境的质子,核外电子云 分布不同, σ值不同,核磁共振吸收峰出现的位Z也不同.以扫频方式测定时, 核外电子云密度大的质子，σ值大，吸 收峰出现在较低频，相反核外电子云密 度小的质子，吸收峰出现在较高频。如 果以扫场方式进行测定，则电子云密度 大的质子吸收 峰在较高场，电子云密度 小的质子出现在较低场。 3.3.2 化学位移表示法 因为化学位移数值很小,质子的化学位 移只有所用磁场的百万分之几,所以要准确测定其绝对值比较困难。同时，化 学位移的绝对值与所用的磁场强度有关， 不利于测定数据与文献值的比较。因而 通常用相对值来表示化学位移，即以某 一标准物质（如四甲基硅烷，TMS）的 共振峰为原点，令其化学位移为零，其 他质子的化学位移是相对于TMS而言的， 化学位移化学位移公式为? ( ppm) ? (v样 ? vTMS ) ?106 / vTMS或（3.12）? ( ppm) ? (BTMS ? B样 ) ?10 / BTMS6（3.13）式中：δ―化学位移值，用 ppm（10-6）表示。在TMS在边的吸收峰δ值为正值，在 TMS右边的吸收峰δ值为负值。V样和 vTMS分别为样品和标准物TMS中质子的 共振频率，B样BTMS分别为样品和标准物 TMS中质子的共振磁场强度。 相对化学位移值可以准确测定，且与测 定时所用仪器的磁场强度无关。因此， 同一环境的质子有相同的化学位移值。早期的文献，也有用τ值表示化学位移， 值与值的关系为 δ=10- τ （3.14） 1970年,国际纯粹与应用化学协会 (IUPAC)建议,化学位移采用δ值表示,以 后趋于统一。 以四甲基硅烷作标准物的优点是：信号 简单，且比一般有机物的质子信号较高场，使多数有机物的信号在其在边， 即为正值；沸点低（26.5℃），易挥发， 利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学 惰性，不会与样品发生化学作用。但 TMS极性弱，不能用于极性样品水溶液 的测定。 3.3.3 影响化学位移的因素在化合物中,质子不是孤立存在的,其周围 还连着其他的原子和基因,它们彼此间会 相互作用,从而影响质子周围的电子云密 度,使吸收峰向左(低场)或向右(高场)位移. 影响化学位移的因素主要有:诱导效应、 各向异性效应、van der Waals效应、溶 剂效应和氢键效应。其中诱导效应、各 向异性效应和van der Waals效应是在分 子内起作用的，溶剂效应是在分子间起 作用的因素，氢键效应则在分子内和分 子间都会产生。下面对这些影响因素分别进行介绍。 1.诱导效应 如果被研究的1H核，附近有1个或几个 拉电子的基团存在，则此1H核周围的电 子云密度会降低，屏蔽效应也相应降低， 去屏蔽效应增大，化学位移值增大（吸 收峰左移）。相反，如果被研究的1H核 的附近有一个或几个推电子集团存在则其周围的电子云密度增加，屏蔽效应 也增加，去屏蔽效应减少，化学位移值 减小（吸收峰右移）。例如，附在不同 原子上的甲基的化学位移值（表3-2）， 随取代基X的电负性增大，取代数目增多， 质子的化学位移移向低值场。由于氢的电负性比碳小，当CH4上的H被烷 基取代后的CH3―、―CH2―、―CH＝的化 学位移值逐步增加（向低场位移） δ/ppm CH4 MeCH3 Me2CH2 Me3CH Me4C 0.23 0.86 1.33 1.68 ―在具有共轭效应的芳环体系中，也有不 同的作用，如苯胺中，由于胺基的推电 子作用，使苯环上不同位Z的H具有不同 的化学位移（δ邻=6.52ppm、δ间 =7.03ppm、δ对=6.64ppm）。而在苯 甲醛中，醛基是拉电子的基团，使间位H 处于相对较高场（δ邻=7.85ppm、δ 间=7.48ppm、δ对=7.54ppm）。2. 共轭效应 当拉电子或推电子基团与乙烯分子上 的碳-碳双键共轭时，烯碳上的质子的电 子云密度会改变，其吸收峰也会发生位 移，以下是乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯与 乙烯的比较：乙酸乙烯酯中 与烯键形成p-π共 轭体系，非键轨道上的n电子流向π键， 末端亚甲基上的质子周围的电子云密度增 加，屏蔽作用增强，与乙烯相比，化学位移向高场位移。而在丙烯酸甲酯中， 与烯键形成π-π共轭，由于羰基电负性 较高，使共轭体系中电子云流向氧端， 使末端烯氢的电子云密度下降，吸收峰 对比乙烯向低场位移。表3-3给出了取代 基的共轭效应对烯氢化学位移的影响。3. 各向异性效应 当分子中一些基团的电子云排布不是 球形对称,即在磁场中具有磁各向异性时,它 对邻近的质子就附加一个各向异性磁场,使某些位Z的质子处于该基团的屏蔽 区,δ值移向高场,而另一些位Z的质子处 于基团的去屏蔽区, δ值移向低场,这种现 象称为各向异性效应。各向异性效应与 诱导效应不同的是诱导效应应是通过化 学键起作用，而各向异性效应是通过空 间关系起作用的。各向异性效应的特征 是有方向性，其影响的大小和正负与方 向和距离有关。各向异性效应对于具有π 电子的基团如芳环、双键、羰基、叁键较为突出。当一些单键不能自由旋 转时，也表现出各向异性作用。 (1)芳环。 芳环的大π键电子云，在外磁 场Bo作用下，会在芳环平面的上方和下 方产生垂直于Bo的环形电子流，其感应 磁场的方向与Bo相反，因此，在芳环的 上方和下方出现屏蔽区，而在芳环平面 上出现去屏蔽区（图3-7）。因为苯环质 子处于苯环的去屏蔽区，所以其共振信 号出现在低场（δ=7.27ppm）。如果化合物分子中 有质子处于苯环的 屏蔽区，则其共振 信号向高场位移， 如18-轮烯（18annulene）中，轮 内6个质子处在大 共扼体系的屏蔽区，共振峰在很高场，δ值为-2.99ppm。 亚甲基-10-轮烯（methano-10-annulene） 的亚甲基质子δ=-0.50ppm（屏蔽区）， 15，16-二甲基二氢芘的二个甲基δ=4.23ppm，也表明此亚甲基和甲基都是 埋嵌在π电子云之中。 （2）双键。双键的π电子云是垂直于双 键平面的，因此在双键平面上方和下方的质子处于其电子云屏蔽区，而双键平 面内的质子处于去屏蔽区（图3-8）。例 如，乙烯氢δ=5.25ppm，醛基氢 δ=9~10ppm，与烷基相比，明显处于低 场。比较α-蒎烯和蒎烷甲基的化学位移，在 α-蒎烯中，CH3 （a）除受双键电负性 影响外，还受双键各向异性效应作用， 使屏蔽效应显著减少，δ值明显大于蒎 烷。CH3 （b）靠近双键的屏蔽区，其δ值比 蒎烷相应的CH3 （b）小0.16ppm。 (3)叁键。炔键的π电子云绕 C≡C键轴 对称分布呈圆筒形,在外磁场的作用下，形成环电子流产生的感应磁场沿键 轴方向为屏蔽区（图3-9）。炔键质子在 屏蔽区，乙炔氢（δH=1.80ppm）明显 比乙烯氢(δH=5.25ppm)处于较高场。 但由于炔碳杂化轨道s成分高，C-H键电 子云更靠近碳原子，质子周围电子云密 度低，因此炔氢比烷烃质子的δ值大。（4）单键。单键有较弱的各向异性效应， C-C单键的去屏蔽区是以C-C键为轴的圆 锥体（图3-10）。因此，当CH4上的氢逐 个被烷基取代后，剩下的氢受到越来越 强烈的去屏蔽作用，按CH3、CH2、CH顺 序，其质子的化学位移向低场场移动。 典型的例子是在低温下（-89℃）测定环 已烷时，直立氢与平伏氢清晰显示不同 的信号，由图3-11可见，C1上的平伏氢He和直立氢Ha虽然受C1-C2和C1-C6两 个键的作用相同，但受C2-C3和C5-C6两 个键的影响是不同的。图中给出了C5-C6 键对Ha和He的影响，Ha处在C5-C6键的 屏蔽区，而He却处在C5-C6键的去屏蔽 区，因此He（δ=1.60ppm）比 Ha(δ=1.21ppm)有较大的δ值。饱和三元环也有明显的各向异性作用， 环丙烷的抗磁环流所产生的感应磁场， 在环平面的上、下方形成屏蔽区，环上 的-CH2-正好位于C-C单键的对面，因此比一般的-CH2-受到更强的屏蔽作用，吸 收峰在较高场4.van der Waals效应 当两个质子在空间结构上非常靠近时具有负电荷的电子云就会互相排斥,从而 使这些质子周围的电子云密度减少,屏蔽 作用下降,共振信号向低磁场位移,这种效 应称为van der Waals效应。如以下化合 物Ⅰ和Ⅱ,Ⅰ中Ha与Hb的空间位Z靠近, 核外电子云排斥作用使其信号的δ值均 比Hc大得多。由于OH的基团比H大，因 此Ⅱ中的Hb与OH中的H更加靠近，Hb受 到电荷排斥作用更强，δ值又比Ⅰ中的Hb更 大。可见，靠近的基团越大，该效应也 就越明显。5. 氢键效应和溶剂效应 氢键的生成对氢的化学位移是很敏 感的。当分子形成氢键后，由于静电场 的作用，使氢外围电子云密度降低而去 屏蔽，δ值增加。如羟酸在非极性溶剂中 一般都以二聚体形式存在，形成分子间 氢键，δ值基本固定，与溶剂和浓度的关 系不大。但若把羧酸溶溶解于极性溶剂中，则破坏了二聚体的形式，就使 羧基的氢随溶剂极性、溶液浓度和测定 温度的不同，δ值也有所改变。 在含有羟基的天然有机物中，经常 可看到δ值在10~18ppm的OH峰，这是由 于生成分子内氢键之故。当分子形成分 子内氢键时，一般以六元环比较稳定。 例如，下面两个化合物中能形氢键的酚羟基明显比游离酚羟基处在更低场。在核磁共振谱的测定中，由于采用不 同溶剂，某些质子的化学位移发生变化， 这种现象称为溶剂效应。溶剂效应的产 生往往是由溶剂的磁各异性效应或溶剂与被测试样分子间的氢键效应引起 的。例如，若以氘代氯仿为溶剂测定N， N-二甲基甲酰胺，2个氮甲基的化学位移 只相差0.2ppm，但若以氘代苯为溶剂， CH3（β）的化学位移会向高场移动1ppm 以上，而CH3（α）几乎没有变化，原因是氮原子上的未共用电子与C＝ O形成p-π共轭，限制了氮-碳键的自由 转动，苯是具有各向异性的溶剂，静电 作用会使与氧原子成反位的CH3（β）处 于苯环的屏蔽区，而与氧原子成顺位的 CH3（α）则不受溶剂影响。3.4 各类质子的化学位移 化学位移与分子结构的关系密切,而且 重现性较好,因此,在化合物的结构测定中, 它是一项最重要的数据。化学位移的应 用有两个方面,即根据化学位移规律可以 从功能团推测其化学位移;反之,也可以根 据质子的化学位移推定各种功能团,进而 推导分子的化学结构。大量实验数据表 明,有机化合物中各种质子的化学位移主要取决于功能团的性质及邻近基团 的影响,而且各类质子的化学位移值总是 在一定范围内。图3-12列出了一些典型 基团质子的化学位移值范围。但对于具 体化合物中的各种质子精确的化学位移 值，必须通过实验来测定。
3．4．1 饱和碳上质子的化学位移 1．甲基 在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较 特征，容易辨认。一般根据邻接的基团 不同，甲基的化学位移在0.7~4ppm， 表3-4列出了一些常见甲基的化学位移。2．亚甲基和次甲基 一般亚甲基和次甲基的吸收峰不像甲基那样特征明显，往往呈现很多复杂的峰形， 有时甚至和别的峰相重叠，不易辨认。 亚甲基（X-CH2-Y）的化学位移可以用 Shooley经验公式加以计算 （3.15） ? ? 0.23 ? ?? 式中:0.23―常数，甲烷的化学位移值； σ―与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数 （表3-5）。根据公式和表中数据就可以计算出亚甲 基的δ值。例如：次甲基的δ值也可用Shoolery经验式计算， 但计算值与实际测量值的误差较大。
例如： CHCl3 ? H ? 0.23 ? 2.53? 3 ? 7.82 ppm 实测7.27ppm? CH 3 (CH3O)2CHCOOCH? 0.23 ? 2.36? 2 ? 1.55 ? 6.50ppm实测6.61ppm3．4．2 不饱和碳上质子的化学位移 1．炔氢 叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢 的化学位移出现在1.6~3.4ppm范围内 (表3-6)，且常与其他类型的氢重叠。
2.烯氢 烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等 提出的经验公式来计算? ? 5.25 ? ?同 ? ?顺 ? ?反（3.16）式中:5.25-常数，乙烯的化学位移值； Z-同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学 位移的影响参数（表3-7）。例如：? HA ? 5.25 ? 0.97 ? 0.36 ? 0 ? 6.58ppm （实测值6.46ppm)? HB ? 5.25 ? 1.36 ? 1.41? 0 ? 8.02 ppm (实测值7.83ppm）
3．醛基氢 醛基氢由于受到羰基的去屏蔽作用，化 学位移出现在较低场，大致范围是：脂 肪醛9-10ppm，芳香醛9.5-10.5p pm。3.4.3芳环氢的化学位移芳环的各向异性效应使芳环氢受到 去屏蔽影响,其化学位移在较低场.苯的化 学位移为δ7.27ppm。当苯环上的氢被 取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、 对位的电子云密度发生变化，使其化学 位移向高场或低场移动。例如，硝基苯 中硝基的吸电子作用使苯环氢向低场位 移，且邻、对位位移的幅度比间位大 （图3-13）。
相反，苯甲醚中甲氧基推电子作用使苯 环氢的共振峰向高场位移。 芳环氢的化学位移可按式（3.17）进行 计算? ? 7.27 ? ? Si（3.17）式中:7.27-常数，苯的化学位移； Si-取代基对芳环氢的影响（表3-8）。
以下列化合物为例计算芳氢的δ值? H ? 7.27 ? ?? 0.50? ? ?? 0.17? ? 0.09 ? 0.30 ? 6.99 ppm?实测值7.00 ppm?2? H 4 ? 7.27 ? (?0.17) ? 0.64 ? 0.09 ? (?0.40) ? 7.43ppm(实测值7.50 ppm)? H 5 ? 7.27 ? 0.64 ? (?0.43) ? 0.09 ? (?0.40) ? 7.17 ppm(实测值7.30 ppm)? H 7 ? 7.27 ? (?0.50) ? (?0.43) ? 0.09 ? 0.30 ? 6.73ppm(实测值6.60 ppm)稠环芳氢因大π键去屏蔽效应增强，芳环氢向低场位移，如萘和蒽的化学位移均 比苯大3.4.4杂环芳氢的化学位移 杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大. 一般α位的杂芳氢的吸收峰在较低场,例 如3.4.5活泼氢的化学位移 常见的活泼氢，如―OH、―NH―、― SH―、―COOH等基团的质子，在溶剂中 交换很快，并受测定条件如浓度、温度、 溶剂的影响，δ值不固定在某一数值上，在一个较宽的范围内变化（表3-9）。活 泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰 胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的 峰形较钝，氨基的峰形较尖。用重水交 换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰（加入 重水后活泼氢的吸收峰消失）。表3-9 活泼氢的化学位移
3.5 自旋偶合和自旋裂分3.5.1 自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分 从前面介绍的内容来看,似乎核磁共振 谱是由一个一个单峰所组成,每个单峰对 应于一种化学环境的质子。但事实并非 如此,大多数有面化合物的1H NMR谱中 都有一些多重峰。原因是前面只讨论了 磁性核的化学环境,而还未考虑分子中邻近磁性核之间的相互作用。如1，1，2-三 氯乙烷的高分辨1H NMR谱（图3-14）， 在δ=3.95ppm和5.80ppm处出现二组 峰，两者的积分高度比为2：1，从化学 位移理论不难判断它们分别对应于CH2 （a）和CH(b)质子。其中a为二重峰，b 为三生峰，这些峰的分裂现象是由于分 子中邻近磁性核之间的相互作用引起的。 这种
核间的相互作用称为自旋-自旋偶合 （spin-spin coupling）。自旋偶合作用不 影响磁核的化学位移，但对共振峰的形 状会产生重大影响，使谱图变得复杂， 但又为结构分析提供更多的信息。 自旋核的核磁矩可以通过成键电子影 响邻近磁核是引起自旋-自旋偶合的根本 原因。磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱 外磁场的作用，使其周围的磁核感受到 两种或数种不同强度的磁场的作用，故 在两个或数个不同的位Z上产生共振吸 收峰。这种由于自旋-自旋偶合引起谱峰 裂分的现象称为自旋-自旋裂分（spinspin splitting）。 对于自旋量子数I=1/2的核来说，在磁 场中有两种取向：m=+1/2和m=-1/2。在1，1，2-三氯乙烷中，a、b质子是相邻 近的，有互相偶合作用，当b质子取 m=+1/2顺磁场排列（↑）时，其产生的 局部磁场会使a质子感受到稍微增强的磁 场强度，故会在较低的处磁场中发生共 振，相反，当b质子取m=-1/2反磁场排 列（↓）时，会使a质子感受到稍微减弱 的磁场强度，而在较高的外磁场中发生 共振，故b质子的偶合会使a 质子的共振 峰裂分成二重峰。由于b质子在磁场中两种 取向的概率是相等的，因此，a质子的双 峰强度也大体相同。同样道理，a组2个 质子在磁场中有3种不同的取向组合： 2H取向均与外磁场同向（↑↑）；1H取 向与外磁场同向，另一1H取向与外磁场 反向（↑↓，↓↑），2种组合产生的影 响是相同的；2H取向均与外磁场反向 （↓↓）。这3种取向组合出现的概率为1：2： 1。因此，a组质子在外磁场中产生3种不 同的局部磁场使b质子的共振峰裂分成三 重峰，其强度比为1：2：1。 3．5．2 n+1规律 解析共振谱中的自旋-自旋裂分现象, 对于确定一个分子中各类氢的相对位Z和立体关系很有帮助.如某亚甲基显示四 重峰,说明它有3个相邻的氢(CH3)；甲基 显示3重峰，说明它有两个相邻的氢 （CH2）。按此类推，可以得出n+1规律： 当某组质子有n个相邻的质子时，这组质 子的吸收峰将裂分成n+1重峰。 当某组质子有2组与其偶合作用不同 （偶合常数不相等）的邻近质子时，如其中一组的质子数为n，另一组的质子数 为m则该组质子被这2组质子裂分为 （n+1）(m+1)重峰。如2组质子虽然彼此 化学环境不同，但与该组质子的偶合常 数相同时，则该组质子峰裂分数为 （n+m+1），例如，CHONHCH2CH3中 的亚甲基质子会被CH3和NH裂分成八重 峰，而CH3CH2CH2NO2中间的亚甲基则 被相邻的CH3和CH2裂分成六重峰（图315）。当某组质子与n个相邻质子偶合时，裂分峰的强度基本上符合 二项式（a+b)n展开式各顶系数之比，可 以表示如下：n+1规律只适合于于互相偶合的质子的化 学位移差远大于偶合常数，即 ?? ? ?J 时的一级光谱。在实际谱图中互相偶合 的2组峰强度还会出现内侧高，外侧低 的情况，称为向心规则。利用向心规则， 可以找到吸收峰间互相偶合的关系。
3.5.3 偶合常数 偶合常数(用J表示)也是核磁共振谱的重 要数据,它与化合物的分子结构关系密切, 在推导化合物的结构,尤其在确定立体结 构是很有用处。偶合常数的大小与外磁 场强度无关。由于磁核间的偶合作用是 通过化学键成键电子传递的，因而偶合 常数的大小主要与互相偶合的2个磁核间的化学键的数目及影响它们之间 电子云分布的因素（如单键、双键、取 代基的电负性、立体化学等）有关。 对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键 的数目可分为同碳偶合（2J），邻碳偶 合（3J）和远程偶合（相隔4个以上的化 学键）。一般通过双数键的偶合常数 （2J、4J等）为负值，通过单数键的偶合常数（3J、5J等）为正值。 1.同碳质子的偶合常数(2J,J同) 2个氢原子同处于一个碳上(H-C-H),它 们之间相隔的键数为2,两者之间的偶合 常数称为同碳偶合常数,以2J或J同表示。 2J一般为负值，但变化范围较大，表3-10 列出一些常见同碳质子的偶合常数。应 该指出，同一碳上的质子尽管都有偶合但如果它们的化学环境完全相同，如链状 化合物中的CH3、CH2，这种偶合在谱图 上表现不出来，其偶合常数必须用特殊的 实验方法（如同位素取代）才能测定。 影响2J的因素主要有： 取代基电负性会使2J的绝对值减少，即向 正的方向变化。例如，CH4（2J=12.4Hz）、CH3OH（2J=-10.8Hz）、 CH2Cl2(2J=-7.5Hz)。邻位π键会使2J
的绝对值增加（向负的方向变化），例 如，CH3COCH3（2J=-14.9Hz）、 CH3CN（2J=-16.9Hz）、CH2（CN）2 （2J=-20.4Hz）。 对于脂环化合物,环上同碳质子的2J值会 随键角的增加而减小,即向负的方向变化。 例如，环已烷（2J=-12.6Hz）、环丙烷 （2J=-4.3Hz）。烯类化合物末端双键质子的2J一般在+3～ -3Hz之间，邻位电负性取代基会 使2J向负的方向变化，如CH2=CH2 （2J=+2.3Hz）、CH2=CHCl(2J=1.4Hz)、CH2=CHNO2（2J=-2.0Hz）、 CH2=CHF（2J=-3.2Hz）等。 2．邻碳质子的偶合常数（3J、J邻）邻位偶合是相邻碳上质子通过3个化 学键的偶合，其偶合常数用3J或J邻表示。 3J一般为正值，数值大小通常在0～16Hz （表3-11）。以下按化合物结构进行讨论。 1 ）饱和型邻位偶合常数 在饱和化合物中，通过3个单键（H-CC-H）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于σ键自由旋转的平均 化，使3J数值约为7Hz。3J的大小与双面 夹角、取代基电负性、环系因素有关。 双面夹角是影响3J的重要因素（图316）。由图3-16可见，当夹角φ=80～ 90 °时，3J最小，当夹角φ=0°或 180°时3J值最大。
3J和双面夹角φ的关系还可通过Karplus公式进行计算33J ab ? J 0 cos2 ? ? 0.28(0? ? ? ? 90?)J ab ? J 180 cos2 ? ? 0.28(90? ? ? ? 180?)（3.18） （3.19）式中：J0和J180―与碳原子上取代基有关 的常数。 由于饱和链烃中σ键能自由旋转，Jab 是不同构象时Ha和Hb偶合的平均值通常在6～8Hz范围内。如CH3CH2Cl较 稳定的构象是交叉构象：当φ=60 °时，3Jab为2-4Hz； 当φ=180°时，3Jab为11-12Hz；平均3Jab=6-8Hz可用乙酰杜鹃素为例说明3J的应用，乙酰 杜鹃素的结构式如下：分子中3个氢HA、HB、HX构成ABX系统， 它们的化学位移分别为δ2.83ppm， 3.14ppm,5.40ppm,偶合常数2JAB=16Hz,3JAX=4Hz,JBX=11Hz。说明AX夹角为60°，BX夹角为180°，因此HA为平 展键，HB为直立键（HX为直立键）。 取代基的电负性也是影响3J的因素，一 般具有电负性的取代基会使3J变小。例如：化合物 CH3CH3 CH3CH2Cl CH3CHCl2 CH3CHF23J/Hz8.07.236.104.52)烯型邻位偶合常数 烯氢的邻位偶合是通过两个单键和一个 双键（H-C=C-H）发生作用的。由于双 键的存在，反式结构的双面夹角为180°， 顺式结构的双面夹角为0°，因此J反大 于J顺（表3-11）。
3．芳氢的偶合常数 芳环氢的偶合可分为邻、间、对位3种 偶合，偶合常数都为正值，邻位偶合常 数比较大，一般为6.0～9.4Hz(3键)，间 位为0.8～3.1Hz(4键),对位小于0.59Hz(5 键)。一般情况下，对位偶合不易表现出 来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子 基团或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出J邻、 J间和J对的偶合，使苯环质子吸收峰变成 复杂的多重峰。二取代苯环和稠环氢的 偶合常数为杂芳环的偶合情况与取代苯类似，存在 通过3键、4键、5键的偶合，偶合常数与 杂原子的相对位Z有磁。例如：4．远程偶合 超过3个键的偶合称为远程偶合（longrang coupling）,如芳烃的间位偶合和对 位偶合都属于远程偶合。远程偶合常数 都比较小，一般在0～3Hz。常见的远程 偶合有下列几种情况： （1）丙烯型偶合。通过3个单键和1个双键 的偶合作用（见下结构式）称为丙烯型偶合。式中Ha和Hb的偶合为顺式偶合， Ha和Hc的偶合为反式偶合。丙烯型偶合常数为负值，大小与双面 夹角有关。当夹角为0°和180°时，4J 值为0；夹角为90°时，J值最大（绝对 值）。例如：
（2）高丙烯偶合。通过4个单键和1个双 键的偶合（H-C-C?C-C-H）称为高丙烯 偶合，偶合常数为正值，一般在0～4Hz。 例如：（3）炔及迭烯。这类化合物传递偶合作 用的能力较大，虽经过多个键，仍能观察 到。例如：CH3―C≡C―C≡CH （6J1，5=1.27Hz） CH3―C≡C―C≡C―C≡CH （8J1，7=0.65Hz） CH3―C≡C―C≡C―C≡CCH2OH (9J1, 8=0.4Hz) CH2?C?CHX(XCl,BR,I) (4J1,3=6.1～6.3Hz)（4）折线型偶合。在共轭体系中，当5 个键构成一个延伸的“折线”时，往往 有一定的远程偶合，偶合常数为0.4～ 2Hz。例如:(5)W型偶合。在环系化合物中，当4个 键共处于一个平面，并构成一个伸展的 折线W型时，则两头的氢有远程偶合， 偶合常数一般为1～2Hz。例如：5．质子与其他核的偶合 质子与其他磁性核如13C、19F、31P的偶 合常会遇到。 （1）13C对1H的偶合。由于13C的天然丰 度低（1.1%）,对1H的偶合一般观察不到, 可不必考虑。但在用非氘代溶剂时，常 会在溶剂峰的两旁看到13C―1H偶合产生 的对称的13C卫星峰。图3-17为氯仿的1HNMR谱图。1H对13C的偶合在第4章介绍。（2）31P对1H的偶合。31P的自旋量子数 为1/2，31P与1H的偶合产生峰的裂分符合 n+1规律，如在化合物31P与H的偶合常数2JH-C-P=23Hz，Hd裂分 d 为二重峰。31P与He的偶合常数3JH-C-OP=7Hz,He还受邻接甲基的影响，因而He裂 分成5重峰表3-12列出了一些含磷化合物的31P―1H 偶合常数。（3）19F对1H的偶合。19F的自旋量子数I 也为1/2，它与1H的偶合峰也符合n+1规 律，一般氟化物中19F与1H的偶合常数为： 2J =45～90Hz、3JH-C-C-F=0～45Hz、 H-C-F 4J H-C-C-C-F=0～9Hz。例如：（4）重氢（2D）对1H的偶合。重氢的自旋 量子数I=1，对1H的偶合符合2n+1规律，氘 代试剂如氘代丙酮，氘代甲醇、氘代二甲 亚砜、氘代乙腈等，氘代不完全的H与D之间有偶合，1个D会将H峰裂分成三重峰， 2个D会使H峰裂分成五重峰。D与H的偶 合常数约为1Hz。3．6自旋系统及图谱分类3．6．1核的等价性质化学等价：分子中若有一组核，其化 学位移严格相等，则这组核称为彼此化 学等价的核。如CH3CH2Cl中甲基的3个 质子，它们的化学位移相等，为化学等 价质子，同样亚甲基的2个质子也是化学 等价的质子。 磁等价：分子中若有一组核，它们对组 外任何一个核都表现出相同大小的偶合 作用，即只表现出一种偶合常数，则这 组核称为彼此磁等价的核。例如，CH2F2中2个氢和2个氟任何一个偶合都 是相同的，所以2个氢是磁等价的核，2 上磁也是磁等价的核。在CH2F2中，2个 1H和2个19F又分别是化学等价的。这种即 化学等价又磁等价的核叫“样全同”的 核。而在实际中遇到一些化学等价的核 不一定磁等价，如CH2=CF2，即两个1H和两个19F都分别为化学等价的核。 但它们的偶合常数JH1F1≠JH2F1， JH1F2≠JH2F2，因而两个1H是磁不等价的 核，同样两个19F也是磁不等价的。又如 取代苯环上的质子可能是磁不等价的， 下列3个化合物中的2个Ha和2个Hb均是 化学等价而磁不等价的。核的等价性与分子内部基团的运动 有关。例如，CH3CH2I分子，它有各 种构象，其中交叉式的构象的 Newman投影式为可见，在CH3中H1和H2为化学等价，但 磁不等价，而H3与H1（或H2）既化学不 等价，又磁不等价，在CH2中H4和H5是 化学等价，而磁不等价。但在常温下， 甲基和亚甲基可以绕C-C键高速旋转，此 时甲基的3个质子都于一个平均环境之中， 所以甲基3个质子对外表现为磁全同核。 同理，亚甲基上的2个质子也表现为磁全 同的核。综上所述，不等价质子结构特征可归 纳为以下几种情况： （1）单键不能自由旋转时，会产生不等 价质子。如N，N-二甲基甲酰胺在室温 时，氮原子上的n电子和羰基上的π电子形成p-π共轭，结果增加了C-N键的双键 性，限制了C-N键的自由自由旋转，使一个CH3与羰基处于顺式，另一个甲基处 于反式，由于羰基的各向异性效应，造 成CH3（a）和CH3(b)的不等价性。因此， 在室温下，其1H NMR图谱上呈现2个甲 基峰。当测定温度提高到100℃时，C-N 键能自由转动，两个峰逐渐靠近，到温 度170℃时，两个甲基就具有相同的磁环 境，成为磁等价核，图谱上出现一个尖 锐的单峰。（2）双键同碳质子具有不等价性，如上所述CH2?CF2中的两个氢和两个氟均为化学 等价而磁不等价。 （3）构象固定环上的CH2两个氢是不等价 的，如甾体环上的亚甲基质子。 （4）与手性碳原子相连的―CH2―上的质 R1 R2 子是不等价的，如 R CH2C分子中， R3 不管R―CH2的旋转速度多快，CH2的2个质 子还是不等价的。（5）取代苯环上的相同化学环境的质子A'OCH3 ABAClBB' A'可能是磁不等价的，如B';ClNO2虽然A、A′是化学等价的，但 JAB≠JA′B、JAB′≠JA′B′，同样 JBA≠JB′A、JBA′≠JB′A′，所以质 子A和A′，B和B′均是化学等价而磁不 等价的。3．6．2 自旋系统的定义 1．自旋系统的定义 把几个互相偶合的核，按偶合作用的 ，分 成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合， 但不和系统外的任何核相互作用。系统与系 O 统之间是隔离的，如 CH C OCH CH 中、323CH3是一个自旋系统，该系统内的核不与系统外的任何核发生偶合作用，在 系统内部，苯环上的4个氢之间互相偶合， 形成AA′BB′系统；甲基的3个氢互相 偶合，但因它们是磁全同的核，其偶合 裂分在谱图上表现不出来；甲基氢和苯 环邻位和间位氢均有远程偶合作用（偶 合常数前者为4J≈0.5Hz,后者为5J=1～ 3Hz）,因此，对甲基苯甲酸乙酯分子中 有两个自旋系统：一个是由甲基和苯环构成的自旋系统；另一个是酯基中 的亚甲基和甲基的自旋系统。 2．自旋系统的命名 （1）分子中两组相互干扰的核，它们之 间的化学位移差Δν小于或近似于偶合常 数J时，则这些化学位移近似的核分别是 A、B、C …字母表示。若其中某种类的 磁全同的核有几个，则在核字母的右下方 用阿拉伯数字写上标记，如Cl-CH2COOH中间2个CH2构成A2B2系统。 （2）分子中两种互相干扰的核，它们的 化学位移差Δν远大于它们之间的偶合 常数（Δν?J），则其中一组用A、B、 C…表示，另一组用X、Y、Z…表示。如 CH3CH2COCH3，乙基中的甲基和亚甲 基构成A3X2系统。 （3）若核组内的核为化学等价而磁不等 价时，则用A、A′、B、B′加以区别，COCH 中苯环四个氢构成AA′BB′ 如 CH O 系统。 3．6．3 图谱的分类 核磁共振氢谱可分为一级图谱和二级图 谱，或称为初级图谱和高级图谱。 1．一级图谱 当两组（或几级）质子的化学位移之差 Δν和它们的偶合常数之比（Δν/J）3O3大于6以上，且同一组的核均为磁全同核 时，它们峰裂分符合n+1规律，化学位移 和偶合常数可直接从谱图中读出，这种 图谱称为一级图谱，如 H3CCO-CH2CH2-O-COCH3中的两个亚甲基构成A2X2 系统的图谱即为一级图谱。一级图谱具 有以下特点： （1）两组质子的化学位移之差至少大于 偶合常数6倍，符合（Δν/J）&&6（2）峰的裂分数目符合n+1规律，但对于 I≠1/2的原子核，则应采用更普遍的 （2nI+1）规律进行描述。 （3）各峰裂分后的强度比近似地符合 （a+b）n展开式系数比。 （4）各组峰的中心处为该组质子的化学 位移。 （5）各峰之间的裂距相等，即为偶合常 数。2．二级图谱 若互相干扰的两组核，化学位移差很小， 互相间偶合作用强，当Δν/J≤6时，峰 形发生畸变，成为二级（高级）图谱。 二级图谱与一级图谱的区别为：一级图 谱的5个特点，在二级图谱中均不存在， 峰形复杂，化学位移和偶合常数都不能从 谱图中直接读出，必须通过一定的计算，甚至复杂的计算才能求得，谱图解 析的难度较大。 3．6．4 几种常见的自旋系统 本节只介绍几种常见的自旋系统及简单 计算方法、公式和谱图特征。 1．AX系统 AX系统表现为一级图谱。如HF、 HC≡CF、HCCl2F等都属于AX系统。按 照n+1规律，AX系统应出现4条谱线，A和X 各占2条，2线之间的距离为JAX，两线之 中点即为化学位移，两线之高度应相等 （图3-18）。当图3-18中ΔVAX&6JAX时 为AX系统，但实际工作中遇到AX系统的 机会很少。
2．AB系统 当AX系统的化学位移差Δv变小至不符 合Δv&6J时，就成为AB系统。AB系统 仍为4条谱线，如图3-19所示。其中A和B 各占有两条谱线，两谱线间的距离为偶 合常数JAB，可直接由图3-19中读出。AB 系统4条谱线高度不等，内侧两线高于外 侧两线，A与B化学位移νΑ和νΒ不在所属谱线的中心，面在中心与重心之 间，需通过计算得到。 偶合常数J AB ? v1 ? v2 ? v3 ? v4(3.20)化学位移? vAB ? v A ? vB因为? vAB ? ( D ? J AB )(D ? J AB ) ? (v1 ? v4 )(v2 ? v3 )(3.21)所以C ? ??v1 ? v4 ? ? ?v AB ?/ 2（3.22）（3.23）谱线强度比为I1 I 4 D ? J AB v2 ? v3 ? ? ? I 2 I 3 D ? J AB v1 ? v4（3.24）式中：I1、I2、I3、I4―1、2、3、4谱线的 强度。 应指出，AB系统的谱线不能发生交叉， 即（ν1-ν3）=（ν2-ν4）不以小于JAB。 AB系统多见于双键的顺式、反式氢，芳 环的邻位氢等。3．AX2系统 AX2系统呈一级图谱。按n+1规律，AX2 系统有5条谱线，A呈3条谱线，强度比为 1：2：1，X呈现2条谱线，强度比为4：4 （图3-20）。三重峰和双峰的裂距相同， 等于偶合常数JAX，各组峰的中心为化学 位移。例如：
4．AB2系统 AB2系统说明两组核偶合作用比较强，最 多可观察到9条谱线，其中1～4四条谱线 为A，5～8四条谱线为B，第9条为结合峰， 但因强度低，最高时仅为第3条谱线的 1%～5%，一般观察不到，第5条和第6两 条谱线相距很近，往往合并为一条谱线， 成为谱图中较突出的峰，容易识别，如图 3-21所示。
AB2系统呈二级图谱，9条谱线间有如下关 系：[1-2]=[3-4]=[6-7]，[1-3]=[2-4]=[58]，[3-6]=[4-7]=[8-9]第3条谱线的位Z为 νA ,第5条和第7条谱线之中点为νB ， A、 B之间的偶合常数JAB可由式（3.25）求得 JAB=[（1-4）+（6-8）]/3 （3.25）AB2系统中各线的标号可以从左向右，也 可从右向左排，根据它们的化学位移， 及A代表1个质子，B代表2个质子，可以 帮助我们判断哪组峰代表A，哪组峰代表 B。实际工作中常会遇到AB2系统，如下 列类型的化合物或结构单元的有关质子 都呈AB2系统的峰形。5． AMX系统 AMX系统中，任何化学位移差距均远大 于它们之间的偶合常数，即ΔνΑΜ?、JAM、ΔνΑΧ?JAX、ΔνΜΧ?JMX，AMX 系统属于一级图谱，峰形裂分按照 （n+1）? (n'+1)的规律，化学位移和偶合 常数均可从谱图得到。 AMX系统有12条谱线，其中A、M、X 中每一个核为其他2个核裂分成强度相等 的四重峰。12条谱线有3种裂距，每两组 四重峰之间所共有的裂距即为该两核的偶合常数。因此AMX系统有3种偶合常 数，分别为JAM、JAX和JMX，见图3-22。 如氧化苯乙烯 三元环上的3个1H属 于AMX系统，其1H NMR图谱见图3-23。 6．ABX系统 ABX系统也属常见的二级图谱。如果 AMX系统中，A核和M核的化学位移接 近，
即构成ABX系统。ABX系统最多有14条 谱线，其中属于AB的有8条，属于X的有4条，第9条和第14条是综合峰，强度弱， 难观测到，见图3-24。AB部分可看成由2 个AB系统组成，其中1、3、5、6为一个 AB系统，2、4、7、8为另一个AB系统。 AB部分4对等裂距的峰，其裂距即为偶合 常数JAB。可以近似地按AMX系统的方法 求出JAX和JBX，再按AB系统近似地求出 νΑ和νΒ，但欲求出准确的数值需经复杂 的计算。ABX系统常见于下列结构单元质子：7．ABC 系统 ABC系统是一个较复杂的裂分系统。当互 相偶合的3个质子互不等价，它们的化学 位移很接近，Δν/J值很小时，就构成了 ABC系统。ABC系统最多有15条谱线，但 通常只能看到12条，另外3条谱线很弱， 常常看不到。3个质子的共振吸收峰往往 互相交叉，难以定位。峰的裂距也不等于 偶合常数。由于ABC系统较难解析，常通过提高仪器的磁场强度来提高，Δν/J值， 使ABC系统变成ABX或AMX系统，使谱图 简化，便于解析。 8．A2X2系统 A2X2系统是一级图谱，可按一级谱规律 O 读出化学位移和偶合常数。如 CH2CH2 O CCH3 中2个CH2为A2X2系统。9．A2B2系统 当A2X2系统中A核与X核的化学位移靠近 时，（ΔνΑΧ≈JAX），即构成A2B2系统。 A2B2系统中A2和B2分别为磁全同核，只表 现出一个偶合常数JAB。一般情况下，A2B2 系统中间峰强度很大，外侧峰强度较小 （图3-25）。A的化学位移在A5处，B的化 学位移在B5处，谱线间的关系（ν1-ν3） =（ν4-ν6），偶合常数用式（3.26）计算：JAB=(ν1-ν6)/2 （3.26）随着化学位移差(Δν)和偶合常数J的改变, 谱图外形有所变化，但始终保持左右对称的 特征，这也是确定A2B2系统的一个标志。以 下化合物中2个连接的CH2均构成A2B2系统：
10．AA'BB'系统 AA’BB’系统是一个比较复杂的系统。A2B2 系统和A2和B2都不是磁全同时，即构成 AA’BB’系统。按理论计算AA’BB’系统谱图 中应出现28条谱线，AA’和BB’部分各占14 条谱线，且具有左右对称的特点。实际上 由于峰与峰重叠或因强度太小，往往看不 到28条谱线，只看到少数几个谱峰。日常生活中最易遇到的苯环的相同基团 邻位取代或不同基团的对位取代，往往 只表现出一个明显的对称四重峰，且每 个峰的下面又出现类似三重峰的小峰。 其化学位移可按AB系统方法取每侧双峰 的重心。例如：等化合物的苯环氢和烯氢都可构成AA'BB'系 统。如对硝基氯苯的1H NMR谱图（图3-26） 中苯环上的4个质子呈现AA'BB'的峰形。3.7核磁共振氢谱的解析3．7．1解析谱图的步骤 （1）检查谱图是否规则。四甲基硅烷的信 号应在零点，基线平直，峰形尖锐对称 （有些基团，如-CONH2 峰形较宽），积 分曲线在没有信号的地方也应平直。 （2）识别杂质峰、溶剂峰、旋转边带、 13C卫星峰等非待测样品的信号。在使用氘 代溶剂时，常会有未氘代氢的信号，一些 常用氘代溶剂的残留质子峰的δ值列于表3-13中。确认旋转边带，可用改 变样品管旋转速度的方法，使旋转边带 的位Z也改变。(3)从积分曲线，算出各组信号的相对峰 面积，再参考分子式中氢原子数目，来决 定各组峰代表的质子数。也可用可靠的甲 基 信号或孤立的次甲基信号为标准计算各组峰代表的质子数。 （4）从各组峰的化学位移，偶合常数及峰 形，根据与它们化学结构的关系，推出可能 的结构单元。可先解析一些特征的强峰、单 O 峰，如CH3O、CH3CH3C 、CH3N、 C=C、 CH3 等，识别低场的信号，醛基、羧基 、烯醇、磺酸基质子均在9～16ppm，再考虑其他偶合峰，推导基团的相互关系。 （5）识别谱图中的一级裂分谱，读出J 值，验证J值是否合理。 （6）解析二级图谱，必要时可用位移试 剂，双共振技术等使谱图简化，用于解 析复杂的谱峰。 （7）结合元素分析、红外光谱、紫外光 谱、质谱、13C核磁共振谱和化学分析的数据推导化合物的结构。 （8）仔细核对各组信号的化学位移和偶 合常数与推定的结构是否相符，必要时， 找出类似化合物的共振谱进行比较，或 进行X射线单晶分析，综合全部分析数据， 进而确定化合物的结构式。 3．7．2辅助图谱分析的一些方法1．使用最高磁场的仪器 因为两组互相偶合的质子的化学位移差 Δν（以赫计）与测定仪器的磁场强度成 正比。如Δν=0.1ppm在用100MHz的仪 器谱图上,相当于10Hz,而在用500MHz仪 器测定的谱图上,相当于50Hz,而偶合常数J 只反映磁核间相互作用的强弱,与测定仪器 的磁场强度无关。因此，如果该两组质子 的J=5Hz，则100MHz谱图的Δν/J=2，属于二级图谱，而500Hz仪器测的谱图 的Δν/J=10，属于一级谱图。因此，提 高核磁共振仪的磁场强度（使用超导磁 体），相应采用高频电磁波照射样品， 是简化谱图的好方法。图3-27是乙酰水 杨酸的250MHz和60MHz谱图的对比， 250MHz的谱图能把苯环上4个H清晰地 区分出来，60MHz则不能。
图3-27 乙酰水杨酸的250MHz和60MHz谱图的对比（苯环氢部分）2．活泼氢反应 1）重水交换 如果分子中含有活泼氢，如-OH、-NH2、 -COOH等基团，由于活泼氢的化学位移 变化较大，且与测定条件有关，常不易辨 识。可在测定完的样品中加入几滴重水 （D2O）后，再测定一次，比较重水交换 前后谱图的变化。由活泼氢被重水的D交 换而使谱峰信号减弱或消失即可识别。但 酰胺质子因交换速度慢，不易消失，形成 分子内氢键的活泼氢也较难消失。 2）氘代氢氧化钠交换 氘代氢氧化钠可以交换羰基α碳上的氢, 与其偶合的质子的峰形也随着发生变化,例 如,一未知物可能结构为A或B,因A和B的CH-CH2-部分均是ABX系统谱图，CH3与 因与CH的偶合裂分为双峰，谱图没有明 显差别。但样品用NaOD交换后，-CH-的 多重消失，同时-CH2-谱图变为较简单的AB系 统，CH3也变为单峰，由此，很容易确定 未知物的结构是A而不是B。3.溶剂效应 溶剂的磁化率，溶剂分子的磁各向异性，溶剂与溶质间的范德华引力都使溶质 （试样）的核磁共振谱受到影响，即同一 试样采用不同的溶剂，其化学位移往往是 不同的，这种由于溶剂的不同使得化学位 移发生变化的现象叫溶剂效应。 由于溶剂效应的存在，与报道的核磁 共振数据或文献上已知化合物进行比较时，都应注意到所用的溶剂。溶剂效应对阐明 结构有时会起很大作用。溶剂效应较好的 溶剂有苯、吡啶、二甲基亚砜、三氟乙酸 等。例如，平喘酮在CDCl3测定，异丙基的 甲基峰和环上的甲基峰互相重叠，峰形不 易辩认[图3-28（a）]，改用苯 作溶剂后， 作溶剂后，两种甲基明显分开[图3-28 （b）]。环上的甲基a处于苯的屏蔽区而向高场位移，异丙基的甲基四重峰是由2 组二重峰所组成的，甲基b处于羰基的屏 蔽区，相应处在较高场，而甲基c则远离 羰基屏蔽区相对在较低场。4.位移试剂 在测定复杂分子的核磁共振谱时,往往由 于信号重叠而难以分析,1969年Hinckley报 道了以2，2，6，6-四甲基庚二酮-3，5与 金属铕的络合物Eu(DPM)3对含羟基的分 子的核磁共振谱能引起较大的向低场位移， 而同时保留着因自旋偶合所引起的多重谱 线。这种能使样品化学位移引起较大移动 使不同的吸收峰拉开距离的物质称为位移试剂。 位移试剂是具有顺磁性的金属络合物， 通常用镧系金属铕(Eu)或镨(Pr)与β-二酮 的络合物，特别是Eu(DPM)3和 Pr(DPM)3 使用得更多。位移试剂对带有孤对电子的化合物都有明 显的位移作用，它对一些官能团的位移 影响大小顺序如下： -NH2&-OH&C=O&-O-&-COOR&-CN 样品中各种质子受位移试剂的影响不同， 一般越靠近含未共用电子对基团的质子 位移值越大。例如，正己醇的1HNMR谱图中[图3-29（a）]，几个CH2的 吸收峰重叠在一起，无法辨认。加入位 移试剂Eu(DPM)3后[图3-29（b）]，每个 CH2均能很好分开，且越靠近OH的CH2 位移得越多，峰形也变得清晰。
同理，苄醇的芳环氢在未加位移试剂前 是一个峰，但加入位移试剂后，三种芳氢 的化学位移拉开距离，其中邻位氢位移最 大（11.7ppm），对位氢位移最小（8.4 ppm），-CH2-的δ值则位移至14 ppm。 4.双共振去偶 双共振(也称双照射)去偶是用两个频率 不同的射频场同时照射样品，其中一个射频场（B2）用于照射某一组核，而 另一射频场（B1）用于扫描其他核，观察 它们的谱线强度、形状及精细结构的变化， 从而确定谱图上各组谱线间的关系及归属。 双共振的原理是：磁核间的相互偶合使 共振发生分裂，这种偶合要有一定的条件， 即相互偶合的自旋在某一自旋态（如1H 核在+1/2或-1/2自旋态）的时间必须大于偶合常数的倒数。双共振技术，就是在 用B1扫描谱图的同时，加上B2来照射互相 偶合的某一组核，使其迅速饱和（高速往 返于各种自旋态之间），从而使其在一自 旋态的时间很短，破坏偶合条件，达到去 偶目的。 双共振可分为同核双共振和异核双共振， 常用符号A{X}表示，A表示被观测的核，{X}表示要去偶的核。如质子的同核 双共振表示为1H{1H}，13C核磁共振中质子 去偶表示为13C{1H}。在核磁共振氢谱中最 常用的双共振技术有以下几种： （1）自旋去偶。目前双共振技术多用扫频 法，即将第二射频场频率ν2固定，对准要 去偶的质子进行照射，而变动第一射频场 的频率ν1，进行扫描其他核，则与ν1对准的核有偶合作用的核都将产生去 偶现象。例如，反巴豆酸乙酯的1H NMR HB H3C 谱 谱如图3-30（a）所示，分子中HA C C的3 种质子形成ABX3裂分系统，谱线比较复 杂。当用ν2照射烯甲基质子（δ1.8ppm）， 与其偶合的HA和HB发生去偶，谱线变成AB 系统，见图3-30（b）。
图3-31是甘露糖三乙酸酯的去偶前后的 1H NMR谱图，当ν 对准H 2 5 （δ4.62ppm）照射时，H4、H61和H62 有明显的去偶，H3也有部分去偶（远程 偶合）。（2）核Overhauser效应（NOE）。核 Overhauser效应是另一种双共振技术。 在用双共振技术照射其中一组核并使其 饱和时，空间位Z与其相近的另一组核 的共振信号会增强。这种空间偶极作用 使信号相对强度发生改变的现象称为核 Overhauser效应，简称NOE效应。NOE 效应对核与核之间的立体关系要求严格，因此，对确定化合物的立体结构很有用。 例如，β，β-二甲基丙烯酸中的两个CH3 的化学位移分别为δ1.93ppm和2.18ppm， 当照射δ1.93ppm的甲基时，Ha的相对强 度增加17%，而照射δ2.18ppm的甲基时， Ha的相对强度不变，由此，可以确定 δ1.93ppm的甲C H H3C CaH3CCOOH基和Ha处于顺式，δ2.18ppm的甲基与Ha 处于反式。 在1，2，3，4-四甲基菲的1H NMR谱图中， 4个甲基的化学位移值为2.43ppm(6H)、 2.63ppm(3H)、2.88ppm(3H)。已知芳环 氢H5的信号为δ8.52ppm，H10的信号为 δ7.94ppm。用双共振技术来辨认甲基的归 属：当照射δ2.43ppm时，H5和H10信号的 强度均不变，说明δ2.43ppm是2和3位甲 基的信号；当照射δ2.63ppm时，H10 信号 强度增加了11%，说明它为1位的甲基；照射 δ2.88ppm时，H5信号增强了33%，说 明它为4位甲基。3．7．3图谱解析示例 【例3．1】某未知物分子式为C5H12O， 其核磁共振谱图如图3-22所示，求其化 学结构式。
解 从分子式C5H12O求得化合物的不饱和度为零，故此未知物为饱和脂肪族化 合物。未知物的核磁共振谱图中有3个单 峰，其积分高度比为1：2：9（从低场到 高场），其中δ4.1ppm处的宽峰，经重 水交换后消失，说明分子中存在羟基。 δ0.9ppm处的单峰相当于9个质子，可 看成是连在同一个碳的3个甲基。 δ3.2ppm处的单峰相当于2个质子，对应于一个亚 甲基，从其化学位移可知该亚甲基是与 电负性强的基团相连，即分子中存在CH2OH结构单元。因此未知物的结构式 为【3.2】某化合物的分子式为C6H10O3, 其核磁共振谱见图3-33.试确定该化合物 结构式。
解 从化合物分子式C6H10O3求得未知物的不饱和度为2,说明分子中含有C?O或 C?C。但核磁共振谱中化学位移5以上 没有吸收峰，表明不存在烯氢。谱图中 有4组峰，化学位移及峰的裂分数目为： δ4.1ppm（四重峰），δ3.55ppm（单 峰），δ2.2ppm（单峰）δ1.2ppm（三 重峰），各组峰的积分高度比为2：2：3：3，这也是各组峰代表的质子数。从化学 位移和峰的裂分数可见δ4.1ppm和 δ1.2ppm是互相偶合，且与强拉电子基 团相连，表明分子中存在乙酯基（COOCH2CH3）。δ3.50ppm为CH2， δ2.2ppm为CH3，均不与其他质子偶合， 根据化学位移δ2.2ppm应与拉电子的羰 基相连，即CH3-C?O。综上所述，分子 中具有下列结构单元CH3-C=O，-COOCH2CH3，-CH2这些结构单元的元素组成总和正好与分 子式相等，所以该化合物的结构为【例3．3】 化合物的分子式为C4H6O2， 其1H NMR谱图（300MHz）如图3-34所 示，谱图中δ12.5ppm峰重水交换后消 失，推导其结构式 。
解 由分子式C4H6O2，可算出化合物的不饱合度为2，1H NMR谱图中有4组峰， 强度比1：1：1：3，其中δ12.5ppm（单 峰，1H），从化学位移表及易被重水交 换，表明为-COOH。δ1.9ppm（四重峰， 3H）为与烯基相连的甲基CH3-CH=CH-， 它与烯基上2个质子有邻位偶合和烯丙基 偶合（远程偶合）。其化学位移和裂分 的峰形都与此结构相符合。δ7.2～5.8ppm 范围有两组峰，分别为烯基上的2个质子， 根据化学位移，δ5.85ppm（多重峰，1H） 应为与羧基相连的烯氢=CH-COOH，甲基 的推电子和羧基的拉电子作用，使其于相 对较高场，受到另一烯氢的邻位偶合和甲 基的烯丙基偶合而裂分成多重峰。 δ7.0ppm（多重峰，1H）为与甲基相连的 烯氢CH3-CH=，受同样的电子偶极作用，较低场，受甲基和δ5.85ppm烯氢的邻 位偶合作用，峰形裂分成更清晰的多重 峰（理论上应为八重峰）。因此该化合 物的结构式可能为根据Tobey-Simon规则可以计算烯氢的δ 值A : ? H1 ? 5.25 ? 0.45(Z同?CH 3 ) ? 1.41(Z 顺?COOH ) ? 0(Z反?H ) ? 7.11ppm? H 2 ? 5.25 ? 0.97(Z同?COOH ) ? (?0.22)(Z 顺?CH 3 ) ? 0(Z反?H ) ? 6.0 ppm同样方法可计算出结构式B的化学位移值为 δH1=6.41ppm，δH1=5.94ppm，与实验 值7.10ppm和5.85ppm相差较远，因而可 确定化合物为反式丁烯酸A。【例3.4】未知物，元素分析结果为C： 50.46%，H：5.14%，Br:36.92%，质 谱的分子离子峰为 m/z 214，其核磁共振 氢谱如图3-35所示，各组峰的化学位移 和偶合常数为：δ7.0ppm， δ4.0ppm (J=5.75Hz) ，δ8.35ppm(J=6.5Hz)， δ2.2ppm，试确定其化学位移结构式。
解 从未知物的分子离子峰质荷比和元素分析结果可计算出分子式为C9H11BrO, 不饱和度为4。化合物的不饱和度大于或 等于4时,分子中可能含有苯环。核磁共 振谱图中有4组峰,相当于4组化学环境不 同的质子.从低场到高场,它们的积分为 5:2:2:2。δ7.0ppm的多重峰代表5个质 子，表示为一个单取代苯环。相比较苯的化学位移δ7.27ppm，其化学位移值 向高场位移，说明苯环上有给电子的取 代基团。把δ(6.7～7.0)ppm间的谱峰与 苯基醚相比较，两者的峰形十分相似。 由于苯环上极性的-OR基团取代，使苯环 上5个质子电子云分布发生变化，导致谱 峰的复杂性。中心在δ4.0ppm处的三重峰，积分值表 明为两个等同的质子，即存在一个亚甲 基CH2（a），由于它被裂分为三重峰 （J=5.75Hz），故这个亚甲基必然与另 一个亚甲基CH2（b）相偶合。同理 δ3.5ppm的三重峰（2H，J=6.5Hz）， 也相当于一个亚甲基CH2（c），且也与 另一个亚甲基相偶合。由于CH2（a）和 CH2（c）的偶合常数不同，表明它们之 间没有偶合关系。如果它们都与δ2.2ppm（2H） 的五重峰有关，则可以解析δ（4.2～1.9） ppm 的3组峰峰形畸变的原因。两组三重 峰中，靠高场的谱线均比靠低场的谱线 强度大，表明与它们偶合的质子信号是 在高场。而δ2.2ppm的五重峰，相对强 度也是靠低场的较大，显示与其偶合的 质子在低场，表明它即为 CH2（b），虽然它与CH2（a）和CH2（c）的偶合 常数有区别，但很接近，因此峰还是基 本上遵循n+1的规则。 综合上述分析可知分子中存在如下的结 构片段：? / ppm4.0― CHa2 ― CH 2b2.23.5― CH ― 2c通过查阅文献，比较相似的结构外段的谱 图，可发现在饱和烃中-CH2-的化学位移 是δ1.15ppm；在 中的CH2 -的化学位移为δ3.90ppm；在Br-CH2-中 的-CH2-化学位移的计算可以进一步确定 未知物的结构为【例3．5】一个含硫化合物，高分辨质 谱确定其分子式为C2H6OS，红外光谱在 200nm以上没有吸收峰，红外光谱 3367cm-1有一强而宽的谱带，1050cm-1 附近有一宽峰，2558cm-1有一弱峰。氢 核磁共振谱图如图3-36所示，推导结构 式。
饱和度为零，紫外光谱200nm以上没有 吸收峰也证明它为饱和化合物。红外光 谱3367cm-1强而宽的吸收峰为羟基的伸 展振动吸收峰，可估计该未知物是醇类 化合物，在1050cm-1附近有宽峰，表明 为伯醇。此外，分子中含有一个硫原子， 且在2558cm-1有一个弱峰，表明该未知 物分子中含有一个巯基。通常在此区域 只有巯解 由分子式C2H6OS可知该未知物的不基和硼氢键才呈现吸收峰，而未知物不 含硼原子。 除了一个-CH2OH和一个―SH，分子剩 余部分为一个-CH2-，因此，可以推测该 化合物为HO-CH2-CH2-SH。1H NMR谱 进一步证明此结构。表面看，谱图上有3 峰，它们的积分比为3：2：1（从低场至 高场）。高场δ1.50ppm(1H)的三重峰为 与亚甲基相连的-SH基质子，偶合常数为8Hz， 与巯基相邻的-CH2-质子，相当于中间的一 组多重峰，它们与SH偶合裂分为双峰 （J=8Hz），双与另一组-CH2-偶合，裂 分为多重峰（J=6Hz）。由于偶合常数不 同，-CH2-CH2-SH 3组质子构成了A2M2X 裂分系统（图3-37）。δ3.75ppm(3H)则 是由连接羟基的亚甲基质子信号与羟基质 子信号重叠产生的。通常OH和SH均可用重水 交换除去，但OH形成氢键的能力比SH 强，在给定的条件下，OH比SH处于较 低场位Z。在通常NMR测定浓度下， OH的质子进行快速交换，所以表现为单 峰，与邻近的质子也不表现出与其的偶 合关