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&请问锂电池负极材料的电化学性能测试
请问锂电池负极材料的电化学性能测试
作者 笑笑3866
如题，本人刚接触锂电池材料的制备及性能测试。目前已做出锂离子电池的负极材料，想请问大家，我想用三电极体系测试其电化学性能，请问对电极和参比电极能用Pt和饱和甘汞电极吗？电解液用LiPF6吗？能在室温下，空气中检测吗？因为目前的手套箱已购买，还没到位，现在着急做呢，不知道用什么方法做？请求大神帮助。纽扣电池的组装材料也买了，就是没有手套箱，所以没法做实验。谢谢啦
可以用Pt和饱和甘汞电极，电解液我们用的是KOH，安装纽扣电池必须在手套箱里，不知道这些对你有没有用
没有手套箱，什么都白搭
如果电解液&&一般不能接触空气，有水分 会影响测试性能，做负极材料，一般用手套箱 比较好，装成扣式电池，你多看看文献！
一般做负极材料都是在手套箱中进行，在空气中电结业会变质，所以手套箱中最好，你多看看文献！
引用回帖:: Originally posted by sct2015 at
可以用Pt和饱和甘汞电极，电解液我们用的是KOH，安装纽扣电池必须在手套箱里，不知道这些对你有没有用 锂离子电池不是不能有水吗？KOH可以吗？你是做水系的？谢谢
引用回帖:: Originally posted by gesongwang at
如果电解液&&一般不能接触空气，有水分 会影响测试性能，做负极材料，一般用手套箱 比较好，装成扣式电池，你多看看文献！ 谢谢，现在手套箱没到位，所以什么都不好开展，就想着能不能先简单的做点实验。
引用回帖:: Originally posted by 笑笑3866 at
锂离子电池不是不能有水吗？KOH可以吗？你是做水系的？谢谢... 对于锂电池中的电解液而言，水分是大忌，水会与电解液中的锂盐LiPF6发生反应，生成HF进而对基底产生腐蚀，导致基底材料的破坏。
就实验室而言，你组装扣式电池也基本都是半电池，两个电极一个用的是你的负极材料，另一个电极用的是金属锂片，金属是很活泼的，是不能在空气或水分中存在的，所以做锂电的，手套箱基本是必备的……，
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与700万科研达人随时交流探究锂离子电池负极材料主力（二）：石墨类材料性能检测探究锂离子电池负极材料主力（二）：石墨类材料性能检测端木悠奕百家号上一篇主要介绍了负极材料的基础知识，那当我们拿到一个负极材料的时候，要怎样才能对其性能进行测试呢，有怎样根据一些基本的物理性能来对负极材料进行选择呢，本系列的第二篇将带你了解石墨负极性能测试的基础知识以及基本的判断指标。看着这些黑不溜秋的粉末，我们很难从外观上判断出来是什么类型的负极材料，没关系，负极厂家已经给我们分好类了，外观颜色为黑色或者刚灰，并且具有金属光泽，分为天然石墨（Nature Graphite）和人造石墨（Artificial Graphite），一般缩写为NG和AG，以后看到这个缩写也就明白是什么意思了。石墨类基本的性能有粒度分布、比表面积、振实密度、磁性物质含量、石墨化度、外观形貌、首次充放电容量以及首次效率等基本的性能，下面将根据各个基本参数来详细说明测试方法以及基本的判断指标。粒度分布测试：激光粒度仪是根据颗粒能使激光产生散射这一物理现象测试粒度分布，当一束平行光遭遇到颗粒阻挡时，一部分广将发生散射，散射广的传播方向和主光束的传播方向性形成散射角，它的大小和颗粒的大小有关，颗粒越大，产生的散射角越小，反之则越大；同时，散射光的强度代表该粒径颗粒的数量，所以，在不同的角度上测量散射光的强度，就可以得到样品的粒度分布，一般会得到D10、D50、D90的的粒径大小的参数，代表的含义是10%、50%、90%的颗粒尺寸在所测得的尺寸值以下，也会得到D10、D50、D90的的粒径体积分布的参数，含义也是一样的。比表面积测试：基于氮吸附法测定固体比表面和孔径分布是依据气体在固体表面的吸附规律进行测试的，在恒定温度下，在平衡状态时，一定的气体压力，对应于固体表面一定的气体吸附量，改变压力可以改变吸附量。平衡吸附量随压力而变化的曲线称为吸附等温线，对吸附等温线的研究与测定不仅可以获取有关吸附剂和吸附质性质的信息，还可以计算固体的比表面和孔径分布。一般而言，颗粒小的负极材料比表面积大于颗粒大的负极材料，在与正极、电解液搭配使用时需要考虑这些物理指标。振实密度测试：其测试原理装有粉末或颗粒的刻度量筒固定在机械振动装置上，振动电机带动机械振动装置垂直上下振动，装有粉或颗粒的刻度量筒随机械振动装置而发生有节拍的振动，随着振动次数的增加，刻度量筒里的粉末或颗粒逐渐振实，振动次数达到设定的次数后，机械振动装置停止振动，读出刻度量筒的体积，根据密度的定义：质量除以体积、从而求出振实后的粉末或颗粒密度。这个参数和颗粒的尺寸、颗粒的形状密切相关，还直接影响着负极材料在加工时候的另一个重要指标——压实密度，进而影响电池的厚度。磁性物质测试：由于负极材料在生产制造过程中很难避免磁性杂质，这些杂质将会影响加大电池的自放电，严重的则会造成电池的短路，所以，磁性物质的测试也是必不可少的，一般是通过电感耦合等离子体发射光谱仪测试样品中的铁、铬、镍、锌的含量。石墨化度的测试：通过XRD来进行测试，XRD的原理前面已经专题讲解，这里就不赘述了，另外需要多说明的是，通过XRD还可以计算出d002（层间距），也是一个比较重要的指标，废话不多说，直接上公式：石墨化度： degree of graphitization（%）=（3.44-d002）/（3.44-3.354）层间距d002：布拉格方程2dsin=nλ，式中，λ为X射线的波长，λ=1.54056 ，衍射的级数n为任何正整数；通过此项测试，就可以了解所做的石墨材料和理想石墨的差别，并且可以通过控制不同的条件，得到不同种类的负极石墨材料。外观形貌测试：一般通过SEM可以看出材料的外观形貌以及分布状态，如果想看的更清楚一些，就需要放大倍数更多的TEM了，可以分析内部的结构状态以及表面的包覆状态，如下图所示：通过TEM可以看出石墨材料表面的包覆状态，甚至是石墨烯的层数也能看出来。随着检测设备方面的提升，AFM（原子力显微镜），光学显微镜以及扫描隧道显微镜（STM）以及一些原位的检测技术在材料形貌的表征方面都得到了广泛的应用。首次充放电效率测试：这个图相信广大锂电同仁们很熟悉，组装扣式电池，进行首次充放电以及首次效率的测试和计算，一般刚开始组装时，由于手法以及熟练度的原因，往往组装出来的扣电一致性很差，测试数据也不好，这个不要担心，多装几次，每次多装几个，就能找出其中的关键点，从而达到想要的结果。小结：作为本系列的第二篇，本文主要介绍了石墨负极材料基本性能的测试原理以及测试方法，随着研究的深入，一些更加深入的研究手段也开始在负极材料上开始应用，例如拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等，相信随着科技的发展，更多、更新、更好、更简便的测试手段也会在锂电行业上得到广泛应用。参考文献：1.GB/T锂离子电池石墨类负极材料2.锂离子电池石墨负极表征手段研究本文仅代表作者观点，不代表百度立场。系作者授权百家号发表，未经许可不得转载。端木悠奕百家号最近更新：简介:端木悠奕，分享最新的行业资讯作者最新文章相关文章当前位置： >>
锂离子电池基础科学问题
第4卷 第1期 2015 年 1 月储 能 科 学 与 技 术 Energy Storage Science and TechnologyVol.4 No.1 Jan. 2015专家讲座锂离子电池基础科学问题（Ⅻ Ⅰ）――电化学测量方法凌仕刚，吴娇杨，张 舒，高 健，王少飞，李 泓（中国科学院物理研究所，北京 100190） 摘 要：电化学测量方法在锂离子电池研究中有着广泛的应用，常用于电极过程动力学基本信息的测量。本文首先简述了电化学测量的基本原理、电化学极化、测量方法特点等，并讨论了常见的测量方法在锂电池基础研 究中的应用，包括循环伏安，电化学阻抗谱、恒电流间歇滴定、电位弛豫技术。 关键词：电化学；电极过程；稳态；暂态；测量方法；锂电池 doi: 10.3969/j.issn.15.01.010 中图分类号： O 646.21 文献标志码： A 文章编号：
（ 2015 ） 01-083-21Fundamental scientific aspects of lithium ion batteries(Ⅻ Ⅰ) ―Electrochemical measurementLING Shigang ，WU Jiaoyang，ZHANG Shu，GAO Jian，WANG Shaofei ，LI Hong（Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）Abstract ： Electrochemical measuring methods have been widely used in the scientific researches on lithium ion batteries for obtaining kinetic properties of electrode. In this paper, the features of electrode, electrochemical polarization and measuring methods are introduced firstly. The application of cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), galvanostatic intermittent titration technique (GITT) and potential relaxation technique (PRT) techniques in researches on lithium ion batteries is discussed mainly. Key words：electrochemistry ；electrode process ；stability state；transient state；measuring method； lithium ion battery①锂离子电池电极过程一般经历复杂的多步骤中阴阳离子，气相反应物或产物的吸附脱附，新相 成核长大，与电化学反应耦合的化学反应，体积变 化，吸放热等过程。这些过程有些同时进行，有些 先后发生。 电极过程的驱动力包括电化学势、化学势、浓 度梯度、电场梯度、温度梯度。影响电极过程热力 学的因素包括理想电极材料的电化学势，受电极材 料形貌、结晶度、结晶取向、表面官能团影响的缺 陷能，温度等因素。影响电极过程动力学的因素包 括电化学与化学反应活化能，极化电流与电势，电 极与电解质相电位匹配性，电极材料离子、电子输 运特性， 参与电化学反应的活性位密度、 真实面积， 离子扩散距离， 电极与电解质浸润程度与接触面积， 界面结构与界面副反应，温度等。电化学反应，并伴随化学反应，电极是非均相多孔 粉末电极。为了获得可重现的、能反映材料与电池 热力学及动力学特征的信息，需要对锂离子电池电 极过程本身有清楚的认识。 电池中电极过程一般包括溶液相中离子的传 输，电极中离子的传输，电极中电子的传导，电荷 转移，双电层或空间电荷层充放电，溶剂、电解质收稿日期： ；修改稿日期： 。 基金项目：国家自然科学基金杰出青年基金（ ）及国家重点基 础研究发展计划（ 973）（ ）项目。 第一作者 ：凌仕刚（ 1988―） ，男，硕士研究生，研究方向为无机固态 电解质及全固态电池， E-mail：
；通讯联系人 ：李 泓， 研究员， 研究方向为固体离子学与锂电池材料， E-mail： hli@iphy.ac.cn。84年储能科学与技术2015 年第 4 卷为了理解复杂的电极过程，一般电化学测量要 结合稳态和暂态方法，通常包括 3 个基本步骤，如 图 1 所示。作电极的电势。通过三电极电池，可以专门研究工 作电极的电极过程动力学。 由于在锂离子电池中，正极和负极的电化学响 应存在较大差异，近年来通过测量两电极电池电压 电流曲线，对曲线进行 dQ/dV 处理，结合熵的原位 测量，也能大致判断电池的电流或电压响应主要是 与负极还是与正极反应有关。 1.3 参比电极的特性及门类 参比电极的性能直接影响电极电势的准确测 量，通常参比电极应具备以下基本特征：①参比电 极应为可逆电极；②不易被极化，以保证电极电势 比较标准和恒定；③具有较好的恢复特性，不发生 严重的滞后现象；④具有较好的稳定性和重现性； ⑤快速暂态测量时， 要求参比电极具有较低的电阻， 以减少干扰，提高测量系统的稳定性；⑥不同的溶 液体系，采用相同的参比电极的，其测量结果可能 存在差异，误差主要来源于溶液体系间的相互污染 和液接界电势的差异。 常用的水溶液体系参比电极有可逆氢电极、甘 汞电极、汞-氧化汞电极、汞-硫酸亚汞电极等；常 用的非水溶液体系参比电极有银-氯化银电极、Pt 电极以及金属锂、钠等电极。此外，也可以用银丝、 铂丝做准参比电极，或者采用电化学反应电位稳定 的溶解于电解液的二茂铁氧化还原电对。关于准参 比电极细节可参考 A.J.Bard 编著的 《Electrochemical Methods》 。 1.4 研究电极的门类及特性图1 Fig.1电化学测量的基本步骤Basic steps of electrochemical measurement11.1电化学测量概述[1]测量的基本内容电化学测量主要研究电池或电极的电流、电势 在稳态和暂态的激励信号下随外界条件变化的规 律，测量反映动力学特性的参数。 1.2 测量电池的分类及特点电化学测量一般采用两电极电池或三电极电 池，较少使用四电极电池。 1.2.1 两电极电池 如图 2 所示，蓝色虚线框所示是一个典型的两 电极电池的测量示意图，其中 W 表示研究电极， 亦 称之为工作电极（ working electrode ） ， C 是辅助电 极（auxiliary electrode ） ，亦称之为对电极（ counter electrode ） 。锂电池的研究中多数为两电极电池，两 电 极 电 池 测 量 的 电 压 （ voltage ） 是 正 极 电 势 电化学测量中常用的研究电极主要有固体电极、 （potential）与负极电势之差，无法单独获得其中正 超微电极和单晶电极。一般电化学研究所指的的固体 极或负极的电势及其电极过程动力学信息。 电极主要有 Pt 电极和碳电极。 其中碳电极包括热解石 墨、 高定向热解石墨 （HOPG） 、 多晶石墨、 玻璃化碳、 碳纤维等。固体电极在使用时需要对其表面进行特殊 处理，以期达到较好的重复性。常规的处理步骤为： ①浸泡有机溶剂， 除去表面吸附有机物； ②机械抛光， 初步获取较高的表面光洁度；③电化学抛光，除去电 极表面氧化层及残留吸附物质；④溶液净化，保证溶 图 2 两电极与三电极测量体系示意图 液的纯度，消除溶液中的杂质对测量结果的影响。 Fig.2 Image of two electrode and three electrode system 此外，超微电极和单晶电极以其独特的性质， 1.2.2 三电极电池与电极电势以及极化电流的测量 近些年来也得到了较广泛的应用。前者可以快速获 图 2 是一个三电极电池示意图， W 和 C 分别是 得动力学参数，且对待测材料的量要求很低，可以 工作电极和对电极 （同上） ， R 是参比电极 （reference 避免黏结剂、导电添加剂的干扰。后者可以精确获 electrode ） 。 W 和 C 之间通过极化电流，实现电极 得溶剂吸脱附、表面结构、结晶取向等对电极过程 的极化。W 和 R 之间通过极小的电流，用于测量工 动力学的影响。第1期凌仕刚等：锂离子电池基础科学问题（Ⅻ Ⅰ ）――电化学测量方法年 85；⑧电解质中离子的扩散电阻 电 荷 转 移 （ Rct ） 在锂离子电池的研究中，固体电极包括含有活 ；⑨电极中离子的扩散（ Zdiffusion ）――体 性物质的多孔粉末电极、多晶薄膜电极、外延膜薄 （Zdiffusion ） 相扩散（Rb）和晶粒晶界中的扩散（ Rgb） ；⑩宿主 膜电极、单颗粒微电极以及单晶电极等，多数测量 晶格中外来原子 /离子的存储电容（ Cchem） 时采用多孔粉末电极。 ；?相转 1.5 电极过程 变反应电容（Cchem） ；?电子的输运（Re） 。 上述基本动力学参数涉及不同的电极基本过 电极过程一般情况下包括下列基本过程或步 骤：①电化学反应过程: 在电极/溶液界面上得到或 程，因而具有不同的时间常数。典型的电池中的电 极过程及时间常数如图 4 所示。 失去电子生成反应产物的过程，即电荷转移过程； ②传质过程: 反应物向电极表面或内部传递或反应 产物自电极内部或表面向溶液中或向电极内部的传 递过程 （扩散和迁移） ； ③电极界面处靠近电解液一 侧的双电层以及靠近电极内一侧的空间电荷层的充 放电过程；④溶液中离子的电迁移或电子导体、电 极内电子的导电过程。 此外，伴随电化学反应，还有溶剂、阴阳离子、 电化学反应产物的吸附/脱附过程， 新相生长过程以 及其它化学反应等。 锂离子电池作为一种复杂的电化学体系，其电 图 4 储能电池中的动力学过程及典型时间常数 极过程同样具备上述几个基本步骤。其工作原理如 Fig.4 Kinetic process in energy storage batteries and its 图 3 所示。 typical time constant 1.6 1.6.1 电化学极化的类型及其特征极化的类型及其特征 在施加了外来电场后，电池或电极逐渐偏离平 衡电势的状态，称之为极化。在不具有流动相的电 池中， 存在着 3 种类型的极化： ①电化学极化―― 与电荷转移过程有关的极化，极化的驱动力是电场 梯度；②浓差极化――与参与电化学反应的反应物 和产物的扩散过程有关的极化，极化的驱动力为浓 度梯度；③欧姆极化――与载流子在电池中各相输 运有关的极化，驱动力是电场梯度。 图 3 锂离子电池电极过程 若还存在其它基本电极过程，如匀相或多相化 Fig.3 Electrode processes in Li-ion batteries 学反应过程，则可能存在化学反应极化。 极化电势与平衡电势的差值的大小被称之为过 针对不同的电极材料及电极体系，上述基本过 电势。 程可简化为锂离子电池中离子和电子的传输及存储 1.6.2 极化的影响因素 过程。所涉及的电化学过程有电子、离子在材料的 各类极化的影响因素如下。 体相、 两相界面和（ solid electrolyte interphase ， SEI） （1）电化学极化的大小是由电化学反应速率决 的形成等过程。典型的电极过程及动力学参数有： ①离子在电解质中的迁移电阻（ Rsol） ；②离子在电 定的，电化学极化电阻（Rct）的大小与交换电流密 极表面的吸附电阻和电容（Rad，Cad） ；③电化学双 度（io）直接相关。受多种因素影响，包括电极电 电层电容（Cdl） ；④空间电荷层电容（Csc） ；⑤离子 位、电极电位与电解质电化学势差、反应物与产物 在电极电解质界面的传输电阻（ Rincorporation ） ；⑥离 的活度、参与电化学反应的电极的真实表面积、结 子在表面膜中的输运电阻和电容（ Rfilm，Cfilm） ；⑦ 晶取向、有序度、表面电导、反应温度、催化剂催86年储能科学与技术2015 年第 4 卷化特性、电化学反应的可逆性等。 电化学极化的电流与电势在一定的电流电压范 围内一般符合 Tafel 关系，log(i)与过电势成正比。 （2）浓差极化与传质粒子的扩散系数有关。电 池中的扩散过程可以发生在电极材料内部，多孔电 极的孔隙中，以及电解质相中，参与扩散的可以是 多种带电或中性粒子。涉及扩散的粒子流的流量一 般符合菲克扩散定律， 与扩散系数及浓度梯度有关。 由于电池是非均相体系，扩散系数与浓度梯度是空 间位置的函数，在电化学反应的过程中，会随时间 变化。传质的快慢与传质距离的平方成正比。 浓差极化过电势?con 与电流 i，极限电流 il 的关 系符合对数关系，?con=RT/nF?ln[(il?i)/il]。在过电势 较小时，?con=?RTi/nFil。 （3）欧姆极化的大小是由电池内部涉及到电迁 移的各类电阻之和，即欧姆电阻决定的。欧姆极化 过电势与极化电流密度成正比。量体系可能发生的电极反应的最大反应速率；可以 测量电化学过程中的动力学参数， 如交换电流密度、 传递系数、标准速率常数和扩散系数等；可以测定 Tafel 斜率， 推算反应级数， 进而获取反应进程信息； 此外， 还可以利用极化曲线研究多步骤的复杂反应， 研究吸附和表面覆盖等过程。 2.2 暂态测量 2.2.1 暂态过程与暂态系统的特征 暂态是相对稳态而言的，随着电极极化条件的 改变，电极会从一个稳态向另一个稳态转变，在此 期间所经历的不稳定的、电化学参量显著变化的过 程称之为暂态过程。 暂态过程具有如下基本特征：①存在暂态电流 ――该电流由双电层充电电流和电化学反应电流组 成，前者又称之为非法拉第电流或电容电流，后者 常常称之为法拉第电流；②界面处存在反应物与产 物粒子的浓度梯度 ―― 即电极 / 溶液界面处反应物 与产物的粒子浓度，如前所述，不仅是空间位置的 函数，同时也是时间的函数。 2.2.2 暂态过程中的等效电路分析及其简化 由于暂态过程中的各参量是随时间变化的，与 稳态过程比较，更为复杂。为便于分析和讨论，将 各电极过程以电路元件组成的等效电路的形式来描 述电极过程，等效电路施加电流后的电压响应，应 与电极过程的电流电压响应一致。典型的两电极测 量体系等效电路如图 5 所示。22.1 2.1.1测量方法[2]稳态测量稳态过程与稳态系统的特征 一个电化学系统，如果在某一时间段内，描述 电化学系统的参量，如电极电势、电流密度、界面 层中的粒子浓度及界面状态等不发生变化或者变化 非常微小，则称这种状态为电化学稳态。 稳态不等同于平衡态，平衡态是稳态的一个特 例。同时，绝对的稳态是不存在的，稳态和暂态也 是相对的。稳态和暂态的分界线在于某一时间段内 电化学系统中各参量的变化是否显著。 2.1.2 稳态极化曲线的测量方法 稳态极化曲线的测量按照控制的自变量可分为 控制电流法和控制电势法。 图 5 两电极体系电解池的等效电路 控制电流法亦称之为恒电流法，恒定施加电流 Fig.5 Equivalent circuit of two electrode system 测量相应电势。控制电势法亦称之为恒电位法，控 图 5 中，A 和 B 分别代表研究电极和辅助电极 制研究电极的电势测量响应电流。 ，RA 和 RB 分别表示研究电极和辅助 本质上恒电流法和恒电势法在极化曲线的测量 （两电极体系） 电极的欧姆电阻， CAB 表示两电极之间的电容， Ru 方面具有相同的功能，如果电化学体系中存在电流 表示两电极之间的溶液电阻， Cd 和 Cd'分别表示研 极大值时选择恒电势法，存在电势极大值时选择恒 究电极和辅助电极的界面双电层电容，Zr 和 Zr'分别 电流法。 表示研究电极和辅助电极的法拉第阻抗。 2.1.3 稳态测量方法的应用 若 A、B 均为金属电极，则 RA 和 RB 很小，可忽 稳态极化曲线是研究电极过程动力学最基本的 略；由于两电极之间的距离远大于界面双电层的厚 方法，在电化学基础研究方面有着广泛的应用。可 度，故 CAB 比双电层电容 Cd 和 Cd'小得多，当溶液电 根据极化曲线判断反应的机理和控制步骤；可以测第1期凌仕刚等：锂离子电池基础科学问题（Ⅻ Ⅰ ）――电化学测量方法年 87阻 Ru 不是很大时，由 CAB 带来的容抗远大于 Ru，故 CAB 支路相当于断路，可忽略；此外，若辅助电极面 积远大于研究电极面积，则 Cd'远大于 Cd，此时，Cd' 容抗很小，相当于短路，故等效电路（图 5）最终可 简化为如图 6 所示。 这相当于在电池中一个电极的电 阻很小时的情况， 如采用金属锂负极的两电极电池。图6 Fig.6两电极体系电解池的简化电路（2）浓差极化不可忽略时的等效电路 暂态过程中，对于惰性电极，由于电极/溶液界 面处存在暂态电流， 因此开始有电化学反应的发生， 界面处不断发生反应物消耗和产物积累，开始出现 反应物产物浓度差。随着反应的进行，浓度差不断 增大，扩散传质过程进入对流区，电极进入稳态扩 散过程，建立起稳定的浓差极化过电势，由于浓差 极化过电势滞后于电流， 因此电流-电势之间的关系 类似于一个电容响应。可以用一个纯电阻 Rw 串联电 容 Cw 表示。 该串联电路可用半无限扩散模型来模拟， 如图 8 所示。这种情况在电池中也会经常出现。Simplified circuit of two electrode system由于电极过程的多步骤和复杂性，不同速率控 制步骤下，电极体系的等效电路不尽相同，有时可 以进一步简化，常见的有如下三种情形。 （1）传荷过程控制下的等效电路 暂态过程中由于暂态电流的作用使得电极溶液 界面处存在双电层充电电流，该双电层类似于平行 板电容器，可用 Cd 表示，相应的充电电流的大小用 ic 来表示。此外，界面处还存在着电荷的传递过程， 电荷的传递过程可用法拉第电流来描述，由于电荷 传递过程的迟缓性，导致法拉第电流引起了电化学 极化过电势， 该电流-电势的关系类似于纯电阻上的 电流-电势关系， 因而电荷传递过程可以等效为一个 纯电阻响应， 用 Rct 表示。 由于传荷电阻两端的电压 是通过双电层荷电状态的改变而建立起来的， 因而， 一般认为 Rct 与 Cd 在电路中应属于并联关系，传荷 过程控制下的简化等效电路如图 7 所示。需要指出 的是，这一简化模型基于传统电化学体系，锂离子 电池中，电极在多数状态下。大量电荷存储在电极 内，造成电容效应，可以称之为化学电容 Cchem，与 Cdl 应该是串联关系。在实验上与 Rct 并联显示在阻 抗谱半圆上的到底应该是电双层电容还是化学电容 还是两种电容之和取决于哪一个电容值更低。图8 Fig.8半无限扩散阻抗等效电路Impedance equivalent circuit of semi-infiniti diffusion上述 Rw 和 Cw 的串联结构可用一个复数阻抗 Zw 来表示，Zw 可理解为半无限扩散阻抗。由于扩散传 质过程和电荷传递过程同时进行，因而两者具有相 同的电化学速率，在电路中应属于串联关系。一般 在阻抗谱上表现为 45o 的斜线。在锂离子电池中， 取决于电极材料颗粒尺寸的大小和孔隙率的大小， 锂离子在电极材料内部的扩散或者在电极层颗粒之 间的孔隙或者含孔颗粒内电解质相的扩散成为控制 步骤。由于存在边界条件约束，往往显示出有限边 界条件下的扩散。在浓差极化不可忽略的情形下， 可以如图 9 所示。有限边界条件下扩散的等效电路 元件只是将 Zw 换为相应的等效电路扩散元件。 （3）溶液电阻不可忽略时的界面等效电路 当溶液电阻不可忽略时，由于极化电流同时流 经界面和溶液， 因而溶液电阻与界面电阻应属于串联图7 Fig.7传荷过程控制下的界面等效电路 Fig.9 of charge transfer图9浓差极化不可忽略时的界面等效电路Equivalent circuit of interface under the conditionEquivalent circuit of interface under the condition of concentration polarization88年储能科学与技术2015 年第 4 卷关系，典型的浓差极化不可忽略、 溶液电阻不可忽略 时的等效电路如图 10 所示。在锂离子电池中，由于 是多孔粉末电极，有时电极的欧姆电阻也不可忽略， 与电解质电阻是串联关系，一般合并在一项中。的浓度达到 1 mol/L 甚至更高， 这些不同导致获得 可靠的锂离子电池电极过程动力学参数非常困难。 而锂空气电池的研究涉及到多种中间产物的分析， 圆盘电极和环盘电极等暂态测量被广泛应用。33.1典型的测量方法及其在锂电池中的 应用锂离子电池电极过程动力学及其测量方法锂离子电池电极材料在电池充放电过程中一般 经历以下几个步骤：①溶剂化的锂离子从电解液内 迁移到电解液/固体电极的两相界面； ②溶剂化的锂 图 10 包含 4 个电极基本过程的等效电路 离子吸附在电解液/固体电极的两相界面； ③去溶剂 Fig.10 Equivalent circuit including four basic electrode 化；④电荷转移，电子注入电极材料的导带，吸附 process 态的锂离子从电解液相迁移至活性材料表面晶格； ⑤锂离子从活性材料表面晶格向内部扩散或迁移； 2.2.3 暂态测量方法的分类及其特点 暂态过程测量方法按照自变量的控制方式可分 ⑥电子从集流体向活性材料的迁移。 通常，锂离子电池中的电子输运过程比离子扩 为控制电流法和控制电势法；按照自变量的给定方 散迁移过程快很多，锂离子在电解液相中的扩散迁 式可分为阶跃法、方波法、线性扫描法和交流阻抗 移速度远大于锂离子在固体相中的扩散迁移速度； 法。用暂态测量能比稳态测量给出更多的电化学参 量信息。一般来说，暂态测量法具有如下特点：① 由于 锂离 子在 固相 中的 扩散 系数 很小，一 般在 暂态法可以同时测量双电层电容 Cd 和溶液电阻 Ru； 10?14~10?9 cm2/s 数量级，而颗粒尺寸一般在微米量 ②暂态法能够测量电荷传递电阻 Rct。因此，能够间 级，因此，锂离子在固体活性材料颗粒中的扩散过 程往往成为二次锂电池充放电过程的速率控制步 接测量电化学过程中标准速率常数和交换电流的大 骤。由于电极过程动力学直接关系到电池的充放电 小；③暂态法可研究快速电化学反应，通过缩短极 倍率、功率密度、内阻、循环性和安全性等性质。 化时间，如以旋转圆盘电极代替普通电极，并加快 对电池与电极过程动力学反应特性的理解以及动力 旋转速度，可以降低浓差极化的影响，当测量时间 ?5 2 小于 10 s 时，暂态电流密度可高达 10 A/cm ； 学参数随着充放电过程的演化的定量掌握，对于理 解电池中的电化学反应，监控电池的状态，设计电 ④暂态法可用于研究表面快速变化的体系，而在稳 源管理系统具有重要的意义。 态过程中，由于反应产物会不断积累，电极表面在 锂离子电池的典型工作曲线与测试内容如图 反应时不断受到破坏，因而类似于电沉积和阳极溶 解过程，很难用稳态法进行测量；⑤暂态法有利于 11 所示。 研究电极表面的吸脱附结构和电极的界面结构，由 于暂态测量的时间非常短，液相中的杂质粒子来不 及扩散到电极表面，因而暂态法可用于研究电极反 应的中间产物和复杂的电极过程。 以上两小节介绍的内容主要适用于传统的电化 学体系，氧化还原反应发生在电极表面，电极为惰 性电极，电解质为稀浓度电解质，更详细准确的描 述参见电化学的教科书。锂电池与传统电化学测量 体系显著不同之处是氧化还原反应发生在电极内部 而非电极表面，离子的扩散、电荷转移，相变可以 图 11 锂离子电池的典型工作曲线与测试内容 发生在电极内部。锂电池的电极一般是非均相多孔 Fig.11 Typical working curve and measuring contents of 粉末电极，孔隙之中存在着电解液，电解液中离子 lithium ion batteries第1期凌仕刚等：锂离子电池基础科学问题（Ⅻ Ⅰ ）――电化学测量方法年 89目前，已有多种方法被开发并相继用于锂离子 电池电极过程动力学信息的测量，如循环伏安法 （CV），电化学阻抗谱（EIS），恒电流间歇滴定技 术（GITT），恒电位间歇滴定技术（PITT），电流 脉冲弛豫（CPR），电位阶跃计时电流（PSCA）， 电位弛豫技术（PRT）等。 3.2 稳态测量技术――线性电势扫描伏安法 3.2.1 电势扫描伏安法及其特点 线性电势扫描法通过控制电极电势连续线性变 化， 同时测量通过电极的响应电流来分析电极过程。 线性电势扫描法可分为单程线性电势扫描法和 循环伏安法，对应的电势扫描波形为单程线性电势 波和连续三角波。 线性电势扫描法在电化学测量中有着广泛的应 用，常用于：①判断电极体系中可能发生的电化学 反应；②判断电极过程的可逆性；③判断电极反应 的反应物来源； ④研究电极活性物质的吸脱附过程。 在锂电池的研究中，更多的使用循环伏安法。 3.2.2 循环伏安法及其应用 循环伏安法（cyclic voltammetry）是常见的电 化学研究方法之一。在传统电化学中，常用于电极 反应的可逆性、电极反应机理（如中间体、相界吸 / 脱附、新相生成、偶联化学反应的性质等）及电 极反应动力学参数（如扩散系数、电极反应速率常 数等）的探究。典型的循环伏安过程为：电势向阴 极方向扫描时，电活性物质在电极上还原，产生还 原峰；向阳极方向扫描，还原产物重新在电极上氧 化，产生氧化峰。因而一次扫描，完成一个还原和 氧化过程的循环，其电流-电压曲线称为循环伏安 曲线。通过循环伏安曲线的氧化峰和还原峰的峰 高、对称性、氧化峰与还原峰的距离，中点位置， 可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度和 极化程度。 由 1.5 节中的描述可知，电极过程是包括多个 步骤的复杂过程。当扩散过程为控制步骤且电极为 可逆体系时，采用循环伏安法测量化学扩散系数满 足公式(1)[3]数，DLi 为 Li 在电极中的扩散系数，v 为扫描速率， ΔC0 为反应前后待测浓度的变化。 基本测量过程如下：①测量电极材料在不同扫 描速率下的循环伏安曲线；②将不同扫描速率下的 峰值电流对扫描速率的平方根作图；③对峰值电流 进行积分，测量样品中锂的浓度变化；④将相关参 数带入式(2)，即可求得扩散系数。不同电极材料中 的锂离子扩散系数见表 1。表 1 不同电极材料中的锂离子化学扩散系数（CV 测量结果） Table 1 Chemical diffusion coefficient of lithium DLi in different electrode materialcompounds LiCoO2 silicon Li3V2(PO4)3 Li3V2(PO4)3 LiFePO4 Li3V2(PO4)3 Li4Ti5O12 DLi/cm2?s?1 10?13 10?13~10?12 10?10~10?9 10?13~10?8 10?11 10?13 10?11 ref [4] [5] [6] [6] [7] [7] [8] reliability √ √ √ √ × √ ×需要指出的是， 上述介绍的循环伏安用于测量 化学扩散系数的方法，需要该反应受扩散控制， 传 统电化学中多用于液相参与反应的物质的扩散。 锂 离子电池中多数氧化还原反应涉及到固体电极内 部的电荷转移，伴随着锂离子嵌入 / 脱出电极，而 这是速率控制步骤， 因此多数情况下确实峰电流与 扫速的平方根在较宽的扫速范围内满足线性关系， 测量的实际是电极内部锂离子与电子的扩散， 但也 包含了液相锂离子的扩散。此外，对于嵌脱锂引起 的连续固溶体反应， 化学扩散系数应该是随嵌脱锂 量变化的数值， 而循环伏安方法计算化学扩散系数 时取峰电流值，只能得到表观意义上，在峰值电 流对应的反应电位下的平均化学扩散系数。对于 两相反应，固体内部不存在连续的浓度梯度，测 到的化学扩散系数也是与相转变反应耦合的扩散 过程的表观化学扩散系数。可以说循环伏安测到 的化学扩散系数并非电极材料内部本征的离子扩 散系数。 除了以上影响测量的本征因素，计算化学扩散 IP=0.4463zFA(zF/RT)1/2 ΔC0(DLi )1/2v1/2 （1） 系数需要知道电极面积。如果是多孔粉末电极，其 真实反应面积远大于电极几何面积，且难以精确测 常温时有 量，这给循环伏安方法测量固态电极中化学扩散系 IP=2.69?105n1/2A(DLi)1/2v1/2ΔC0 （2） 数带来了很大的不确定因素，导致数据难以重复， 式中，IP 为峰电流的大小， n 为参与反应的电 因此根据循环伏安测试结果计算化学扩散系数的绝 子数， A 为浸入溶液中的电极面积， F 为法拉第常 对值并在不同文献之间比较时需要特别小心。90年储能科学与技术2015 年第 4 卷循环伏安除了可以获得表观化学扩散系数之 3.3.2 电化学阻抗谱的显示分类 电化学阻抗谱可以有多种展示方法，最常用的 外，还可以通过一对氧化还原峰的峰值电位差判断 为复数阻抗图和阻抗波特图。复数阻抗图是以阻抗 充放电（电化学氧化还原反应）之间极化电阻的大 的实部为横轴，负的虚部为纵轴绘制的曲线，亦称 小，反应是否可逆。如果氧化与还原反应的过电位 之为 Nyquist 图或 Cole-cole 图。阻抗波特图则由两 差别不大的化，还可以把一对氧化峰与还原峰之间 条曲线组成，其中的一条曲线描述阻抗模量?Z?随频 的中点值近似作为该反应的热力学平衡电位值。 率的变化关系，称之为 Bode 模量图；另一条曲线 恒电流充放电的电压容量曲线微分后以 dQ/dV 称之为 Bode 作为纵轴， 横轴为电压， 可以获得与 CV 曲线十分相 描述阻抗的相位角随频率的变换关系， 似的结果。 因此， 在许多文献中， 很方便的用 V~dQ/dV 相位图。一般测量时同时给出模量图和相位图，统 来代替 CV 曲线，没有本质区别， 因为 CV 实验中 称为阻抗 Bode 图。除此之外，还包括介电系数谱 的时间是线性的，电流乘以时间即为电量。 （?'，-?&） ，介电模量谱（M'，-M&） 。 循环伏安方法，通过扫描电势，来观察在某 3.3.3 电化学阻抗谱在锂电池基础研究中的应用 一电势下的电流响应。在扫速非常慢的情况下， 当扩散过程为控制步骤且电极为可逆体系时， 在某一电势下发生的电荷转移反应可以进行完 理想情况下，阻抗低频部分存在扩散响应曲线。此 全，这一过程获得的 CV 谱相当于测量一个电极 时，可以利用扩散响应曲线测量电池或电极体系的 材料的态密度谱，检查在哪个电位下能够注入多 化学扩散系数。典型的采用电化学交流阻抗法测量 少电子。 化学扩散系数的公式见式(3)~(5)[9] 3.3 准稳态测量技术――交流阻抗谱 ? Im(Zω)=Bω?1/2 （3） 3.3.1 交流阻抗法概述 交 流 阻 抗 法 （ alternating current impedance spectroscopy ，IS）广泛用于研究介电材料及各类电 子元器件，测量时要求待测体系测量端之间没有电 压，通过对阻抗谱的分析，获得各类待测元件的阻 抗参数。电化学阻抗谱（electrochemical impudence spectroscopy ，EIS ）是在电化学电池处于平衡状态 下 （开路状态） 或者在某一稳定的直流极化条件下， 按照正弦规律施加小幅交流激励信号，研究电化学 的交流阻抗随频率的变化关系，称之为频率域阻抗 分析方法。也可以固定频率，测量电化学电池的交 流阻抗随时间的变化， 称之为时间域阻抗分析方法。 交流阻抗测量还包括交流伏安法（ alternating current voltammetry ） ，是指在线扫伏安的基础上，叠加小 幅交流信号，再通过傅里叶变换，研究交流信号的 振幅和相位随电势或电流扫描的变化关系。 锂离子电池的基础研究中多用频率域阻抗分 析方法，本文只讨论这种测量技术。 EIS 由于记 录了电化学电池不同响应频率的阻抗，而一般测 量覆盖了宽的频率范围（ ?Hz~MHz ） ，因此可以 分析反应时间常数存在差异的不同的电极过程 。 EIS 数据能够进行有意义的分析要求待测电化学 系统满足线性、因果性和稳定性 3 个基本条件， 可以用 Kramers-Kronig 变换来判断阻抗数据的有 效性。? Re(Zω)=Bω?1/2DLi=[Vm(dE/dx)/FAB]1/2/2 （4） （5）式中，ω为角频率，B 为 Warburg 系数，DLi 为 Li 在电极中的扩散系数， Vm 为活性物质的摩尔体 积， F 为法拉第常数（ F=96487 C/mol ） ，A 为浸入 溶液中参与电化学反应的真实电极面积， dE/dx 为 相应电极库仑滴定曲线的斜率，即开路电位对电极 中 Li 浓度曲线上某浓度处的斜率。 基本测量过程如下：①通过阻抗谱拟合获得低 频扩散部分的 B 值；②测量库仑滴定曲线；③将相 关参数带入方程式(5)即可求出 Li 的扩散系数。 电化学阻抗谱技术测量不同电极材料中的锂离 子化学扩散系数汇总，见表 2。 事实上，由于 dE/dx 很难精确获得，真实面积 也存在差异， EIS 测到的化学扩散系数的绝对数值 往往重现性低，可靠度较差。但是如果是同一个电 极，在充放电过程中表面积没有出现大的变化，比 较不同充放电状态下同一个电极的扩散系数的变化 是合理的。该变化值可以与通过充放电曲线观察过 电位的差值变化相对比，从而判断是否电极电阻是 扩散控制。 表 2 中的化学扩散系数通过 EIS 测量，具有一 定的参考价值，有些测量结果还有很大问题，后面 的章节会进一步论述。第1期凌仕刚等：锂离子电池基础科学问题（Ⅻ Ⅰ ）――电化学测量方法年 91中极化电流变化后不久， 电化学反应随之开始进行， 初期，由于电荷传递的滞后性，导致了 BC 段的过 Table 2 Chemical diffusion coefficient of lithium DLi in 电势； CD 段为浓差极化过电势，随着电化学反应 different electrode material 的进一步深入， 反应物和反应产物开始出现浓度差。 compounds DLi/cm2?s?1 ref reliability 10?9~10?8 [10] √ Li1?xNiO2 此时浓差极化过电势逐步建立； DE 段为双电层充 10?9~10?8 [10] √ Li1?xCoO2 电过电势。当反应持续一段时间后，电极表面反应 Li1?xC 10?11~10?8 [11] √ 物浓度逐渐趋于零，浓差极化过电势达到极大值， Li0.3Cr0.1Mn1.9O2 10?8~10?7 [12] √ Li0.3Mn2O4 10?10~10?9 [12] √ 此时双电层开始快速充电，电极电势发生突变。 carbon 10?10 [13] √ 上述定性的描述实际是对电池中恒流充放电曲 LiNi0.5Mn1.5O4 10?12~10?10 [14] √ 线的一般性描述。而多数电极的充电曲线也确实具 LiNi1/2Mn1/2O2 10?10 [15] √ 有图 12(b)的特征。如果 AB 段极化较大，一般超过 LiCoO2 10?13~10?11 [16] √ LiCoO2 10?12~10?11 [17] √ 10 mV ，说明电极电阻较大，这可能与电极材料的 Li1?xFePO4 10?18~10?16 [18] × 电子电导低、导电添加剂电导率低、分散性差以及 silicon 10?13~10?12 [5] √ 粘接剂较多、溶剂吸附导致的表面电阻变化有关。 silicon film 10?14~10?13 [19] √ Li1?xFePO4（coating C） 10?18~10?14 [20] × BC、CD、DE 段的长短和界限对于固溶体类反应很 Li1?xFePO4（coating ZnO） 10?18~10?14 [21] × 难区分，对于两相反应， BC 段往往与颗粒比表面 Li3V2(PO4)3(single phase) 10?10~10?9 [6] √ 积大小或者材料非计量比范围有关。 CD 段一般电 Li3V2(PO4)3 (two-phase) 10?13~10?8 [6] × Li4Ti5O12 10?16~10?13 [22] × 位恒定，DE 段一般斜率较大。 Li4Ti5O12 10?12~10?10 [8] × 对于同一电极，比较不同电流密度下的充放电 LiFePO4 10?18~10?14 [23] × 曲线，可以获得过电位与电流密度的关系曲线，对 3.4 暂态测量技术（Ⅰ）――电流阶跃测量 于两相反应，由于容易判断充放电平台电位，这一 3.4.1 电流阶跃暂态过程及其特点 方法较为适用[24-25]。 电流阶跃暂态测量通过控制流过研究电极的电 3.4.2 恒电流间歇滴定技术 流， 测量电极电势的变化。 从而分析电极过程的机理， 恒电流间歇滴定技术（galvanostatic intermittent 计算电极过程的有关参数。 titration technique ） 由德国科学家 W. Weppner 提出， 对于具有图 6 所示特性的电化学系统，在某一 基本原理是在某一特定环境下对测量体系施加一恒 时刻施加恒定电流[图 12(a)]，电化学系统的电势响 定电流并持续一段时间后切断该电流，观察施加电 应如图 12(b)所示。 流段体系电位随时间的变化以及弛豫后达到平衡的 电压，通过分析电位随时间的变化可以得出电极过 程过电位的弛豫信息，进而推测和计算反应动力学 信息。 当电极体系满足： ①电极体系为等温绝热体系； ②电极体系在施加电流时无体积变化与相变；③电 极响应完全由离子在电极内部的扩散控制； （b） （a ） ④τ&&L2/D，L 为离子扩散长度；⑤电极材料的电子 图 12 单电流阶跃极化下的控制信号（a）与响应信号（b） 电导远大于离子电导等条件时，采用恒电流间歇滴 Fig.12 Control signal and responded signal under single 定技术测量锂离子化学扩散系数的基本原理可用式 saltation current (6)表达[26] 该电极电势随时间响应曲线可做如下分析： AB DLi=4(Vm/nAF)2[I0(dE/dx)/(dE/dt1/2)]2/π （6） 段为电池欧姆极化过电势，施加恒电流瞬间，界面 式中，DLi 为 Li 在电极中的化学扩散系数， Vm 处双电层电势来不及突变，浓差极化过电势尚未建 为活性物质的体积， A 为浸入溶液中的真实电极面 立，因而表现为欧姆电阻的欧姆极化电势； BC 段 积， F 为法拉第常数（ 96487 C/mol ） ， n 为参与反 为电荷传递迟缓性引起的电化学极化过电势，电池 应的电子数目， I0 为滴定电流值， dE/dx 为开路电表 2 不同电极材料中的锂离子化学扩散系数 （EIS 测量结果）92年储能科学与技术2015 年第 4 卷位对电极中 Li 浓度曲线上某浓度处的斜率（即库 仑滴定曲线） ，dE/dt1/2 为极化电压对时间平方根曲 线的斜率。 利用 GITT 方法测量电极材料中的锂化学扩散 系数基本过程如下：①在电池充放电过程中的某一 时刻，施加微小电流并恒定一段时间后切断；②记 录电流切断后的电极电位随时间的变化；③做出极 化电压对时间平方根曲线，即 dE/dt1/2 曲线； ④测量 库仑滴定曲线，即 dE/dx 曲线；⑤代入相关参数， 利用式(6)求解扩散系数。 不同电极材料中的锂离子化学扩散系数 GITT 测量结果汇总见表 3。表3 不同电极材料中的锂离子化学扩散系数（GITT 测量 结果） Table 3 Chemical diffusion coefficient of lithium DLi in different electrode materialmaterials V2O5 Li2/3(Ni1/3Mn2/3)O2 Li2/3Co0.15Mn0.85O2 LiM1/6Mn11/6O4 LixCo0.5Ni0.5O2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 LiNi1/2Mn1/2O2 Li2?xMMn3O8 graphite DLi/cm2?s?1 10??4ref [26] [27] [28] [29] [30] [31] [15]reliability √ √ √ √ √ √ √ √ √~10?? 210?11~10?10 10?11 10?10~10?910?10~10?9 10?10 10 10?10 ?13嵌入时受到 Li 层已占离子的库仑斥力， 而脱出则较 为容易。在充电态 Li1?xNiO2（x&1） ，Li 层中只有较 + + 少的 Li ， 这时 Li 进一步脱出可能会破坏晶体结构, 因此受到骨架离子较大的吸引力， 而 Li+的嵌入则有 可能起到稳定结构的作用，此时嵌入阻力小于脱出 阻力。 以负极材料石墨为例， Li+的嵌入使石墨层发生 膨胀，因此对于初始的石墨材料，Li+的嵌入阻力要 大于脱出阻力。当石墨层中已经占满 Li+时（LiC6） 。 + Li 的嵌入要克服已占离子的库仑斥力， 因此嵌入阻 力仍应大于脱出阻力。 因此，根据上述分析，对于正极材料而言，离 子嵌入或脱出扩散系数的大小与材料中 Li+所占据 的量有关，对于负极材料（石墨） ，锂离子嵌入的扩 散系数应小于脱出的扩散系数。 对式(6)分析可以看出，假设嵌入与脱出过程的 扩散系数不相等，我们可以通过对处于同一平衡态 的电极施加正反向的电流来测得嵌入扩散系数 D（施加负向电流，即放电）与脱出扩散系数 D+（施 加正向电流，即充电） 。 对于同一状态的同一电极，所有参数都一致， 因此可以精确比较 D+与 D?的区别，如式(7)所示[45]D+/D?=(dE/dt1/2)?]2/(dE/dt1/2)+]2 （7）我们对以不同 Li/Ni 名义组成合成的 LixNiO2 （x 从 1.4~0.5 ）的 GITT 研究证明[46] ，D+与 D?的比 10?13~10?8 [34] √ LiNi0.5?xCo2xMn1.5?xO4 值随 x 的增加确实出现了交叉变化的现象。在 x 较 LiFe1/4Mn1/4Co1/4Ni1/4PO4 10?15 [35] × 大时，D?较小，x 较小时 D+较大。即在名义组成比 LiMn2O4 10?14~10?11 [36] √ ?14 ?13 n(Li)/n(Ni)&1 时 ， 锂 离 子 的 嵌 入 更 困 难 ， 而 LiNi0.5Mn0.5O2 10 ~10 [37] √ Li[Li0.23Co0.3Mn0.47]O2 10?19~10?14 [38] √ n(Li)/n(Ni)&1 时，锂离子的脱出更困难。与前述的 Li3V2(PO4)3 10?18~10?13 [6] √ 设想一致。 Li1?yFePO4 10?12 [39] × 图 13 为石墨电极在不同放电深度， LiMn2O4 LiyFeSO4F 10?14 [40] × 在开路状态时的 GITT 曲线（这些状态的阻抗谱低 Li3V2(PO4)3 10?11~10?10 [41] √ 频均为扩散控制） 。 每个电极在同一状态施加不同方 10?18~10?14 [23] × LiFePO4 ?16 Li4Ti5O12 10 [42] × 向的电流，从图中大致可以看出，放电时电极电位 Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2 10?11~10?9 [43] √ 的变化幅度要大于充电时电极电位的变化幅度。图 10?18~10?12 [44] √ Li1?xVPO4F 14 为 LiMn2O4 施加电流后 E~t1/2 的曲线，在测量的 范围之内基本为线性，满足 GITT 的要求。石墨电 固态离子学一般对离子在不同方向上的扩散 极 E~t1/2 曲线也为线性。对图 13 中所有曲线的计算 系数不加区分。对于嵌入化合物而言，从结构的 结果列于表 4 中。对于石墨电极，其脱出时的扩散 角度考虑，离子嵌入与脱出过程的扩散系数存在 系数最大可以超过嵌入时的 6 倍。LiMn2O4 在开路 着区别。 以正极材料 LiNiO2 为例，在放电态时，锂离子 状态离子脱出过程的扩散系数也大于嵌入过程的扩 已占满所有八面体空位 LixNiO2 （x=1） ， 此时锂离子 散系数，与设想一致。10?13~10?7 [33]~10?12[32]第1期凌仕刚等：锂离子电池基础科学问题（Ⅻ Ⅰ ）――电化学测量方法表4年 93在实际锂离子电池中，发现锂离子电池可以快 速放电但不能快速充电，充电的过程就是锂离子从 正极脱出嵌入碳负极的过程，而锂离子电池的动力 学主要受碳材料制约。这种现象与我们用 GITT 正 反电流测试的结果一致，原因正是由于锂离子嵌入 碳电极的速率要低于脱出的速率。因此，用这种方 法。可以在较短的时间内测定电极材料嵌入脱出扩 散系数的差异。结合库仑滴定，可以得到在不同嵌 锂量时扩散系数的差异性，从而深入研究结构与动 力学之间的关系。锂离子嵌入与脱出过程中扩散系数的比较 （图 13 计 算结果）[45] The comparison of the ions insertion/extraction from the fitting result of Fig. 13)[45]Table 4diffusion coefficient. (The values in the table are calculatedelectrode A B C D dE/dt1/2(+) 0.1 0.00336 dE/dt1/2(?) ?0.06 ?0.088 (?)/(+) 2.5 1.7 2.0 1.8 D+/D? 6.3 2.9 4 3.33.5 3.5.1暂态测量方法 (Ⅱ)――电势阶跃测量（a）（b ）电势阶跃暂态过程及其特点 电势阶跃暂态测量是指控制流过研究电极的电 势，按照一定的具有电势突变的规律变化，同时测 量电流随时间的变化，从而分析电极过程的机理， 计算电极过程的有关参数。 对于具有图 6 所示特性的电化学系统，在某一 时刻施加一恒定电势如图 15(a)所示， 其电流响应如 图 15(b)所示。（c）（d ）图 13不同三电极电池体系计时电位曲线 ： （a）天然石墨（a ） （ b）电极，浅放电态； （b）天然石墨电极，深度放电态； （c） 天 然石墨，过度放电态； （d）Merck 公司锰酸锂产品， 开路状态 Fig.13[45]图 15 Fig.15电势阶跃极化下的控制信号（a）与响应信号（b） Control signal(a) and responded signal(b) under single step potentialChronopotentional curves of different electrodesin three-electrode cells: working electrode/1 mol/L LiPF6 , EC-DEC(1 ∶1)/Li/Li . I0=50 ?A. (a) natural graphite electrode, a shallow discharged state；(b) natural graphite electrode, a deep discharged state；(c) natural graphite electrode, a deeper discharged state；(d) Merck LiMn2O4 electrode, a open-circuit state[45]图 14过电位与时间平方根曲线 [图 13(d)结果][45]Fig.14 A typical E~ t1/2curve obtained from Fig.13 (d)[45]图 15 中的控制信号与响应信号之间的关系可 依据 1.5 节中的 4 个基本过程进行分析：电势阶跃 瞬间，由于双电层的作用，电路中的极化电流无法 发生突变，极化电流只能慢慢变小，紧随其后的是 系统欧姆极化过电势逐步减小，界面双电层过电势 逐步增加，两者之和为阶跃电势变化值。 3.5.2 恒电势间歇滴定技术 恒电位间歇滴定技术（ potentiostatic intermittent titration technique ） 是通过瞬时改变电极电位并恒定 该电位值，同时记录电流随时间变化的测量方法。 通过分析电流随时间的变化可以得出电极过程电位 弛豫信息以及其它动力学信息， 类似于恒电位阶 跃，只是 PITT 是多电位点测量。 使用恒电位间歇滴定技术测量锂离子化学扩散94年 系数基本原理如下[8]储能科学与技术2015 年第 4 卷曾用 PITT 的方法展示磷酸铁锂电极嵌脱锂过程中 电流变化更随响应，从而说明其不同段反应的动 ln(i)=ln(2ΔQDLi/d2)?[π2DLi/(4d2)]t （8 ） 力学。 式中，i 为电流值， t 为时间，ΔQ 为嵌入电极 3.6 暂态测量方法（Ⅲ）―电位弛豫技术 的电量，DLi 为 Li 在电极中的扩散系数， d 为活性 电位弛豫技术（ potential relax technique ）是在 物质的厚度。 电池与外界无物质和能量交换的条件下研究电极电 基本操作如下：①以恒定电位步长瞬间改变电 势随时间的变化关系，该方法属于电流阶跃测量方 极电位，记录电流随时间的变化；②利用方程(8)做 法中的断电流法，与 GITT 实验方法一致，不同的 出 ln(i)?t 曲线； ③截取 ln(i)?t 曲线线性部分的数据， 是分析弛豫过程中的电位变化。该方法最早由中国 求斜率即可求出锂离子化学扩散系数。 科学院物理研究所王庆等 [67] 运用于锂离子电池电 利用恒电位间歇滴定技术测量不同电极材料中 极材料中的离子扩散动力学研究。 的锂离子化学扩散系数汇总如下，见表 5。 采用电位弛豫技术测量锂离子扩散系数的基本 对于在充放电过程中动力学明显存在差异的反 原理如式(9)所示[67] 应体系，电位阶跃能更加突出电流响应的差别，实 ln[exp(φm?φ)?F)/RT?1]=?lnN?(π2 DLi/d2)t （9） 际上这与循环伏安的结果有类似之处。 Chiang 等[66]表5 不同电极材料中的锂离子化学扩散系数（PITT 测量 结果） Table 5 Chemical diffusion coefficient of lithium DLi in different electrode materialcompounds LiMn2O4 LiMn2O4 LiFePO4 LiCoO2 Li[Li1/3?2x/3NixMn2/3?x/3]O2 LiMPO4 silicon film LiMn0.5Ni0.5O2 LiFePO4 (single phase) LiFePO4 (two-phase) LiyFeSO4F LiFePO4(aqueous) LiFePO4(non-aqueous) Li2MnO3-LiMO2 LixMn1.95Cr0.05O4 silicon MCMB LiMnPO4 Li4Ti5O12 Li3V2(PO4)3/C Li2MnO3-LiMnyNizCowO2 LiFe0.75Zn0.25PO4 LiFePO4 LiMn2O4 Li1.08Mn1.89Al0.03O4 LiFePO4 LixNiyMnyCo1?2yO2 DLi/cm2?s?1 10?13 10?9 10?14ref [36] [47] [47] [17] [48] [49] [19] [50] [39] [39] [40] [51] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65]reliability √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ √10?13~10?12 10?14~10?13 10?17~10?14 10?1310?13~10?12 10?14~10?12 10?18~10?1510?14 10?14~10?12 10?15~10?13 10?1210?14~10?9 10?14~10?13 10?10 10?13~10?1210?12~10?11 10?8~10?7 10?1010?13~10?10 10?15~10?12 10?12~10?10 10 ~10 10?12 10?10?9 ?7式中， φm 为平衡电极电位， φ为初始电位，R 为气体常数[8.31 J/(mol ?K)]，T 为绝对温度，d 为活 性物质的厚度， DLi 为 Li 在电极中的扩散系数， t 为电位达到平衡时的时间。 具体测量步骤如下：①对电池预充放电，使电 池的库仑效率降至 97%左右；②在电池充/放电到一 定程度时， 切断电流， 采用 CPT （chrono potentiometry technique ）记录电压随时间的变化曲线； ③运用 式(9)对 ln[exp(φm?φ)?F)/RT?1]-t 作图，并对后半部 分作线性拟合；④ ln[exp(φm?φ) ?F)/RT?1]-t 曲线进 行拟合，求解拟合曲线斜率，带入式(9)即可求得锂 的化学扩散系数。 王庆等[67] 运用该方法测量了 MCMB 样品中不 同充放电状态下的锂离子化学扩散系数，嵌锂态化 学扩散系数数量级在 10?8~10?7 cm2/s ，脱锂态数量 级在 10?10~10?9 cm2/s； 与 EIS、 GITT、 PITT、 PSCA、 CPR 和 CV 方法不同的是，电位弛豫技术具有较高 的精确度，同时可以测量电解质中的锂离子化学扩 散系数，具体测量方法可参考文献 [67] 。吴川等 [68] 采用该方法测量了氟化物表 面修饰的锰酸锂 （LiMn2O4）样品中的锂离子化学扩散系数，其化学 扩散系数测量值在 10?10~10?9 cm2/s 数量级，并发现 了两相界面处的锂离子扩散系数要高于单相区域锂 离子的扩散系数。随后，欧阳楚英等[69]又对不同嵌 锂量的 LixMn2O4（x=0.1~0.9）样品进行了锂离子化 学扩散系数的测量，并结合了 Monte Carlo 方法模 拟了锰酸锂样品中的锂离子电导率，证明了在两相 界面处（x=0.3~0.7）锂的化学扩散系数要大于单相第1期凌仕刚等：锂离子电池基础科学问题（Ⅻ Ⅰ ）――电化学测量方法年 95时的化学扩散系数。 运用电位弛豫技术测量电极过程动力学信息 需要满足一定的前提条件。通常，锂离子电池在首 周充放电过程中伴随着一些副反应， 典型的副反应 为 SEI 膜的形成， 为避免副反应的发生对锂离子化 学扩散系数测量所带来的干扰， 通常电池需要进行 几个充放电循环之后开始测量其化学扩散系数。 此 外，由于电位弛豫是一个非常缓慢的过程，一般在 8 h 左右，在经过长时间的弛豫后，电位仍不能达 到平衡状态，则有可能是仪器漏电所造成，需要特 别注意。 3.7 不同电化学测量法的适用范围与精准性 不同的电化学测量方法具有不同的测量精度和 适用范围，需要仔细讨论。 唐业[23]采用不同的电化学测量方法，系统地 研究了 LiFePO4 薄膜电极中锂的化学扩散系数，并 探讨了不同测量方法的适用性和可靠性。 3.7.1 循环伏安法测量 LiFePO4 薄膜电极中锂离子 表观化学扩散系数 图 16(a) 为 LiFePO 4 薄膜电极在不同电位扫描 速率下的循环伏安曲线；图 16(b) 为峰值电流 I P 对 扫描速率平方根 v1/2 曲线。 利用 3.2.2 节中式(2)的方法计算出的氧化还原过程中锂离子表观化学扩散系 数分别为 2.1×10?14 cm2/s 、1.8×10?14 cm2/s。该结果 表明，脱锂与嵌锂时的电极过程动力学性质存在微 弱差异，该扩散系数应该反映了嵌脱锂在峰值电流 附近的平均化学扩散系数，该方法无法得到电极处 于不同嵌锂量时的化学扩散系数。 3.7.2 恒电流间歇滴定技术测量 LiFePO4 薄膜电极 化学扩散系数 图 17(a)所示为采用 GITT 法测量 LiFePO4 薄膜 得到的开路电压曲线， 图 17(b)为利用开路电压曲线 拟合得到的库仑滴定曲线。（ a）（b ）图 17 （a）LiFePO4 充电和放电开路电压曲线；（b）通过 OCV 拟合计算所得 dE/dx 的值[23] Fig.17（ a）(a) The quasi-equilibrium potential vs. Li in a function of the stoichiometry [23]Li1?xFePO4 as a function of the stoichiometry x； (b) dE/dx as（b）图 16 （a）不同电位扫速下的循环伏安曲线；（b）氧化还 原峰值电流与电位扫描速率平方根的关系 [23] Fig.16 (a) Cyclic voltammograms of the LiFePO4 film for square root of scan rate v1/2 [23]various sweep rates and (b) peak current Ip as a function of图 18(a)为电极电势对时间 t 的平方根曲线， 图 1/2 18(b)为不同锂含量下的 dE/dt 曲线。 利用 3.4.2 中式 (6) 计算出的锂离子化学扩散系 数，如图 19 所示。 由图 19 可以看到锂离子扩散系数在充电过程 中处在 10?14~10?18 cm2/s，随着锂离子的含量变化， 化学扩散系数呈 V 型分布， 在 x=0.4 左右有最小值； 而对于放电过程锂的化学扩散系数的分布区间相对 较大，在 10?14~10?19 cm2/s，同样是 V 型分布，最小 值出现在 x=0.5 左右。这种 V 型分布的结果，尤其 是充电过程最小值在 x=0.4 处，放电过程最小值在96年储能科学与技术2015 年第 4 卷（a）散 系 数 的 变 化 规 律 主 要 是 由 于 d E/d x 的 变 化 导 致。而对于两相反应来说， d E/d x 在处于平衡态 时应为零值，实验记录则不一定为零值，这导致 平台区的 d E/d x 记录没有意义，所以最终得到的 锂离子随锂含量的变化规律并不能代表实际的锂 离子扩散的快慢。 3.7.3 交流阻抗法测量 LiFePO4 薄膜中的锂离子化 学扩散系数 图 20 为 LiFePO4 薄膜电极在不同充电状态的交 流阻抗图， 图 21 为阻抗的实部与虚部对ω?1/2 的曲线 图 。利用 3.3.3 节中式 (5) 得到的锂离子化学扩散系 数如图 22 所示。（b ）图 18 （a）Li0.44FePO4 薄膜电极的即时电压与 t1/2 的关系图； （b）充放电过程中 dE/dt1/2 与锂离子含量的对应关系图 [23] Fig.18 (a) Transient voltage changes as a function of the square root of the time (t1/2) during a single titration process for Li0.44FePO4；(b) dE/dt1/2 as a function of the stoichiometry [23]图 20LiFePO4 薄膜电极在不同充电状态的交流阻抗图 [23] Impedance spectra for Li1?xFePO4 at variousFig.20lithium content x. Frequency range: 0.01 Hz to 100 kHz [23]图 19 Fig.19由 GITT 计算得到 LiFePO4 的锂化学扩散系数与 锂含量的关系[23] Li chemical diffusion coefficients of LiFePO4 as a function of stoichiometry from GITT[23]x=0.5 处，与图 18(b)中的 dE/dx 值对应。在这两个 位置，反应的开路电压基本表现为一条水平线， 得到的 d E/d x 无限接近于零。 分析 3.4.2 节中式 (6) 可知，对于不同锂含量，体积物质的量浓度 Vm、 法拉第常数 F 、施加电流 I0 、电极表面积 A 、电 极厚度 d 均为定值，变量只有 d E/d x 和 d E/d t 1/2 。 d E/d t 1/2 虽然是 U 型分布， 但其随锂含量的变化仍 在 0.001~0.01 之 间 ， 而 dE /d x 的 数 值 却 在 0.001~0.5 之间。 这说明最终得到的锂离子化学扩图 22 给出了由 EIS 计算得到的锂化学扩散系 数与锂含量的关系图，可以看出，计算得到的锂 离子扩散系数的变化规律与由 GITT 方法测得的 变化趋势相同，即在充电的开始和末端有较大的 扩散系数，而在中间平台段 x =0.5 左右有最小的 扩散系数。整个区间锂离子扩散系数在 10? 17 ~10 ?13 cm 2/s 之间， 数值相差达到四个数量级。 分析 3.3.3 中式 (5) 可知， 整个充电过程中的变量只 有 Warburg 系数 B 和 dE/d x。DLi 值与 B 的平方成 反比，与 d E/d x 值的平方成正比，B 的值是随着 x 的变化呈 U 型分布，这一数值是可信的。如前所 述，对于两相反应， dE/d x 会带来相当大的误差， 从本质上对两相反应来讲， dE /d x 应该始终为零， 但是由于测试中的极化问题，使得开路电压曲线 只在中间部 分表现的接近 水平。这样 就导致 了 dE/dx 的值在两端和中间相差达到了 100 倍 （ 0.004~0.445 ），在经过平方计算以后就相差 4 个第1期凌仕刚等：锂离子电池基础科学问题（Ⅻ Ⅰ ）――电化学测量方法年 97（ a）图 21阻抗的实部（Z'）和虚部（Z&）对ω?1/2 关系图[23] Real and imaginary parts of the complex impedance vs.ωC1/2 for Li0.44FePO4[23]Fig.21（b）图 23 （a） Li1?xFePO4 薄膜电极电位从 3.43 V 变化到 3.435 V 并恒定过程电位记录的电流随时间变化的曲线； （b）Li1?xFePO4 薄膜 log(i) vs. t [71] Fig.23 图 22 由 EIS 计算得到的锂离子化学扩散系数与锂含量的 关系[23] Fig.22 Li chemical diffusion coefficients as a function of stoichiometry from EIS method[23] (a)Time dependence of the current in the Li1?xFePO4 film for a potential step of 1.44~1.46V vs. Li/Li+ ：I vs. t (b) log (i) vs. t for Li1?xFePO4 thin film[71]数量级。因此，最终得到的锂化学扩散系数在充 电的始末状态和中间状态数值相差四个数量级应 该主要归因于 d E/d x 值的变化， 而 dE/d x 的值对于 两相反应是不可信的。 3.7.4 恒电位间歇滴定技术测量 LiFePO4 薄膜中的 锂离子化学扩散系数 图 23(a) 所 示 为 Li 1?xFePO 4 薄 膜 电 极 电 位 从 3.43 V 变化到 3.435 V，并记录电位恒定过程时的 电流随时间变化的曲线，图 23(b) 为 log(i)-t 曲线， 利用 3.5.2 节中式 (8) 计算得到的充放电过程中的锂 离子化学扩散系数如图 24 所示。 图 25 所示为不同 锂含量情形下的 Li 1?xFePO 4 薄膜电极中锂离子化 学扩散系数。 图 24 表明充电过程和放电过程锂离子的化学 扩散系数在 10?15~10?14 cm2/s 内，变化规律也趋同， 即在反应电位附近化学扩散系数有最小值。充电过 程和放电过程锂离子的化学扩散系数随锂离子的含 量没有明显的变化，对整个区间而言，放电过程的（b）放电过程 （a）充电过程图 24Li1?xFePO4 薄膜电极中锂离子扩散系数随电压变化 关系（PITT）[71] Relationship between Li chemical diffusionFig.24coefficients and its voltage of Li1?xFePO4 thin film by PITT (a) charging process and (b) discharging process [71]98年储能科学与技术2015 年第 4 卷图 25Li1?xFePO4 薄膜电极锂离子扩散系数随锂含量的变 化（PITT）[71] Relationship between Li chemical diffusion PITT[71]（ a）Fig.25coefficients and lithium contents of Li1-xFePO4 thin film by锂离子扩散系数要略高于充电过程的锂离子扩散系 数。这一点与 3.7.1 节中的 CV 测量结果相悖，但考 虑到测试精度， 两者相差均在一个数量级范围以内， 彼此的比较意义并不是很大。由于计算过程中没有 像 GITT 和 EIS 方法一样使用到不确切的 dE/dx 数 值，所以，整个锂化学扩散系数的区间处在同一个 数量级之间变化。 相对而言 PITT 方法对于 LiFePO4 这种两相反应的材料锂化学扩散系数的测量的准确 性是优于 GITT 和 EIS 方法的。而 CV 方法也应是 可靠的，虽然得到的是平均值。 3.7.5 电位弛豫技术测量 LiFePO4 薄膜中的锂离子 化学扩散系数 图 26(a)为 LiFePO4 薄膜样品的电位随时间的弛 豫曲线（嵌锂至 3.9 V 时切断电流），图 26(b) 为 ln[exp(φm-φ) ? F)/RT-1]-t 曲线，红色虚线为拟合曲 线。利用 3.6 节中式(9)计算得到的锂离子化学扩散 系数如图 27 所示。 利用电位弛豫技术所得锂化学扩散系数随锂离 子含量的变化如图 27 所示。 从图中可以看出， 利用 此方法得到的锂化学扩散系数随着充放电的进行并 没有明显的变化，整个区域锂离子的化学扩散系数 均在 10?15 cm2/s 左右，整个区间的大小变化在一个 数量级以内。充电过程和放电过程的锂离子扩散系 数没有明显的区别。且与 PITT 测量基本一致。由 于测量过程中，不涉及 dE/dx 项的运算，因此，电 位弛豫技术对于两相反应类材料的离子化学扩散系 数测量是适用的。 3.7.6Fig.27 图 27 LiFePO4 薄膜中锂化学扩散系数 （PRT） 与锂含量的 关系[71] Relationship between Li chemical diffusion PRT[71]（ b）图 26 （a）LiFePO4 薄膜样品电位随时间的弛豫曲线； （ b） ln[exp(φm?φ)?F)/RT?1]-t 曲线，红色虚线为拟合曲线 [71] Fig.26 (a) Typical potential relaxation profile of graphitized LiFePO4 thin film sample (b)Typical curve of ln[exp( φm?φ)?F)/RT?1]?t vs. t . The solid red line indicates the fitting result[71]coefficients and lithium contents of Li1?xFePO4 thin film by几种测量方法的比较与分析 循环伏安方法计算得到 LiFePO 4 薄膜中的表观 化学扩散系数为 2.1×10 ? 14 ~1.8×10 ?14 cm 2/s 。通过 GITT 和 EIS 方法得到的锂化学扩散系数分别在第1期凌仕刚等：锂离子电池基础科学问题（Ⅻ Ⅰ ）――电化学测量方法年 99图 28 Fig.28不同测试方法所得到的 Li1?xFePO4 薄膜中锂离子的 化学扩散系数[71] Li chemical diffusion coefficients of Li1?xFePO4 thin film by different measuring method[71]10?14~10?18 cm2/s 和 10?14~10?19 cm2/s ，这两种方法 由于计算的过程中均用到了 dE/dx ，而对于两相反 应 dE/dx 的数值不可能准确测得，且在平台区域其 数值近乎为零，所以所得结果均在反应的中段，即 平台中部测得了与两端相差四个数量级的最小值， 这主要是归因于使用了不准确的 dE/dx。计算所得 的锂离子扩散系数在反应中段具有最小值这一现象 并不能反应真实的物理过程。因此， GITT 和 EIS 方法本身只适用于固溶体体系。相应的，在回避使 用 dE/dx 数值的 PITT 和 PRT 方法中，最终的计算 结果并没有显示出锂离子扩散系数随锂含量的明显 变化规律。 PITT 方法测得的锂化学扩散系数基本处 ?13 在 10 ~10?14 cm2/s 之间，而 PRT 方法测得的锂化 学扩散系数则相对要低一些，在 10?13 cm2/s 左右。 这两种方法测得的扩散系数在整个区域范围内变化 不大， 尤其是由 PRT 计算所得结果基本在同一个数 量级上。 以上举例可以看出，电化学测量方法在研究不 同反应体系的电极过程动力学时需要慎重考虑。 GITT ，EIS计算两相反应扩散系数是假设反应时扩 散控制，服从 Fick 扩散定律。而两相反应材料的浓 度梯度为一定值，非连续变化，因此数学处理上存 在问题。采用 Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov 方 程来描述相转变动力学更为合适 [70]。 3.8 3.8.1 影响电极过程动力学信息测量准确性的基本 因素多孔体中。对于这种多孔电极，由于制备时材料的 粒度不同，导电添加剂、黏接剂的量及分散程度不 同，同时也存在电势的不均匀分布，在测量过程中 会引入较多的干扰和不确定性。 相对而言薄膜手段的出现可以在很大程度上消 除这些不确定因素。与粉体电极相比，薄膜电极由 于直接沉积于金属集流体上，不需要有黏结剂和导 电添加剂，所以更加的“干净”，薄膜的形貌可控， 可以相对精确地得到其比表面积和离子传输路径 （即薄膜厚度）；另外薄膜与衬底接触均匀，电势分 布相对均匀。最理想的是外延膜电极或单晶电极， 制备相对困难。 3.8.2 测量方法对测量结果的影响 对于固溶体即单相反应电极材料而言，在测量 体系满足测量模型的前提下，采用循环伏安法、交 流阻抗法、恒电流间歇滴定技术、恒电位间歇滴定 技术和电位弛豫技术基本可以准确测量电极过程的 动力学基本信息，锂电池中最重要的动力学参数为 锂离子的化学扩散系数。 对于两相反应，如磷酸铁锂、钛酸锂等，采用 GITT、EIS 会由于 dE/dx 无法准确测量而产生较大 的误差，循环伏安法由于只能测得表观化学扩散系 数，不能测量扩散系数随锂含量的变化规律，有其 局限性。 因此， 对于具体的电极材料和电化学体系， 应合理选择测量方法，并构建满足测量方法的测试 条件，才能得到真实的测量结果。 3.8.3 测量条件对测量结果的影响 使用 EIS、GITT 方法测量化学扩散系数，必须 保证活性物质的摩尔体积 Vm 和与溶液的接触面积 A 恒定，同时需要精确测量库仑滴定曲线，测量结 果的可靠性应结合其它测量手段重复定量测试。 此外，测量结果与样品中的锂含量、样品的形 貌（单晶、多晶、薄膜） 、电极类型（如一维传输， 二维平板电极） 、充放电状态（充放电截止电压） 、 电池循环次数、测试温度、相转变反应、样品的修 饰（包覆、掺杂） 、测试方法、计算参数的获取及测 试体系中电解液的选取等都有着很大关系。不同条 件下，测得的扩散系数可能存在一到两个数量级的 变化。电极材料对测量结果的影响 对于粉末电极材料，在制备电池的正负极时需 要将电极活性物质粉末与黏结剂、导电添加剂混合 后形成浆料涂敷在作为集流体的金属箔、网上或者4小结与展望电化学表征技术在锂离子电池中有着非常广泛 的应用，而电化学表征方法也非常之丰富，除了文100年储能科学与技术2015 年第 4 卷中介绍的几种方法外， 还有诸如 PSCA、 CPR、 CITT、 RPG 等。随着实际应用的需要，新的电化学表征方 法，特别是与其它表征技术结合形成的各类原位测 量技术，正在迅速发展。 电极过程动力学研究的目的是获得能反映电极 材料本征动力学特性的参数值， 例如电荷转移电阻、 扩散系数、交换电流密度，膜电阻等，并掌握该参 数值随不同充放电深度（嵌脱锂量）以及温度的变 化，从而能够理解、模拟、预测各类工况下及充电 过程中电池极化电阻、电容的变化规律。而实验室 在基础研究时往往采用粉末电极，导致在不同材料 之间可靠的比较动力学参数基本不可能非常精确， 除非材料的尺寸、粒度分布、表面官能团、导电添 加剂、粘接剂、分散度、电极厚度、压实密度、体 积容量得到了精确的控制和能实现高度的一致性。 相对于手工制作的电极，自动化设备制作的电极往 往具有较好的一致性，更适合用来研究电极过程动 力学。在基础研究时最好采用薄膜电极、微电极或 单晶电极。 对于批量生产的电池，通过比较充放电曲线， 分析直流极化电阻、固定频率的交流阻抗，开路电 压等，可以获得表观的动力学参数，采用这些参数 通过电化学模拟软件，可以将为准确的预测电池各 类工况下的荷电态、极化电阻、输出功率，成为电 源管理系统软件的核心内容[72-73]。 事实上，锂离子电池涉及的电化学为嵌入电极 电化学，有别于传统的电极不发生结构演化，电化 学反应主要发生在电极表面的溶液电化学。电化学 双电层（EDL）与空间电荷层（SCL）共存，在充放 电过程中，离子将穿过 EDL 与 SCL，电荷转移往往 发生在电极内部而非表面，电极为混合离子导体， 电 化学反应伴随着相变和内部传质，这与一般教科书 上描述的的电化学反应体系、研究方法、数学模型 存在显著差异，需要发展新的理论与实验方法 [74-78]。intercalation behavior of solution derived nano-crystalline lithium manganate thin films[J]. 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