锂离子电池负极材料的现状与发展_图文_百度文库
两大类热门资源免费畅读
续费一年阅读会员，立省24元！
锂离子电池负极材料的现状与发展
&&锂离子电池负极材料的现状与发展
阅读已结束，下载本文需要
想免费下载本文？
定制HR最喜欢的简历
下载文档到电脑，同时保存到云知识，更方便管理
加入VIP
还剩4页未读，
定制HR最喜欢的简历
你可能喜欢赞助商链接
当前位置： >>
新型锂离子电池负极材料探索
浙江大学 硕士学位论文 新型锂离子电池负极材料探索 姓名：尹彬锋 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：潘洪革
浙江大学硕士学位论文摘要摘要本文在综述国内外锂离子电池负极材料的研究进展的基础上，针对目前负极 材料存在的容量低、循环性能差的缺点，分别研究了以低温溶胶法制备的不同尺 寸的Ｆｅ３０４和以导电胶作为导电添加剂的纳米ｓｉ粉复合材料作为锂离子电池负极材 料，旨在探索新型的高性能的锂离子电池负极材料。利用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＴＥＭ等技 术对合成的Ｆｅ３０４材料的微观结构和形貌进行了分析，采用恒流充放电和循环伏安 （Ｃｖ）技术测试其电化学性能。论文系统研究了颗粒尺寸对Ｆｅ３０４以及导电胶添加 剂对纳米硅粉的电化学性能的影响。 论文采用低温溶胶法通过改变主要反应物ＦｅＳ０４、ＫＮ０３和ＫＯＨ的比例，制备 了颗粒尺寸为５０．９００ ｎｍ的Ｆｅ３０４颗粒。对采用不同尺寸的Ｆｅ３０４颗粒制备的电极的 电化学性能的研究表明，颗粒尺寸是影响电极电化学性能的重要因素之一。随着 Ｆｅ３０４颗粒尺寸的增加，电极的循环性能得到了明显的改善。对不同颗粒尺寸的 Ｆｅ３０４的循环伏安曲线中氧化和还原峰位的研究表明，随颗粒尺寸的增加，电极的 极化减弱。对Ｆｅ３０４电极的大电流放电性能的研究表明，电流密度在５０．２００倍率性能。ｍＡ／ｇ范围内变化，对Ｆｅ３０４电极的循环容量影响很小，表明ＴＦｅ：，１０４电极有良好的导电性论文初步探讨了Ｆｅ３０４颗粒尺寸对电极循环稳定性影响的机制。在充放电过程 中Ｆｅ３０４电极颗粒表面形成了ＳＥＩ膜。Ｆｅ３０４和Ｌｉ反应形成了Ｌｉ２０网络和细小Ｆｅ 颗粒。当Ｆｅ３０４颗粒比较小时，比表面积大，从反应物表面脱落的纳米Ｆｅ颗粒和 ＬｈＯ颗粒的量相对于活性物质的量较多，所以在循环过程中容量下降较快。而对 于大颗粒Ｆｅ３０４电极，由于比表面积小，从反应物表面脱落的纳米Ｆｅ颗粒和Ｌｉ２０ 颗粒的量相对较少，容量下降的程度就小，所以大颗粒Ｆｅ３０４电极的循环性能较小 颗粒的得到提高。 对以导电胶作为导电添加剂的纳米硅粉电极的电化学吸放锂性能和循环性能 的研究表明，当放电电流为１００ ｍＡ／ｇ时，在第二次循环时，含４０ｗｔ．％导电胶的 硅电极的放电容量高达３２００ ｍＡｈ／ｇ，表明了导电胶作为添加剂有良好的导锂和导 电性能。循环伏安测试分析表明，导电胶的加入抑制了放电过程中Ｌｉ与ｓｉ反应形 成Ｌｉ７ｓｉ３的反应，并减少了ｓｉ电极在循环过程中的极化，增加了电极的导电性。关键词：锂离子电池；Ｆｅ３０ｔ；低温溶胶法；Ｓｉ负极材料；导电胶；电化学性能浙江丈学硕士学位论文ＡｂｓｔｒａｃｔＩｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓａｒｅｏｎｔｈｅ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆ ｔｈｅ ｐｒａｃｔｉｃａｌａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓｓｕｃｈａｓｌｏｗｃａｐａｃｉｔｙａａｎｄｐｏｏｒ ｃｙｃｌｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｅｔｃ．，Ｆｅ３０４ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｉｚｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｌｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ａｎｏｄｅ ａｎｏｄｅ１怕１１０－ｓｉｚｅｄ Ｓｉ ｐｏｗｄｅｒ ｗｉｔｈ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅａｄｄｉｔｉｖｅｓ ａｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｓｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．，ｉｎ ｔｈｅ ａｉｍ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ ｈＪｉｇｈ ｐｒｅｆｏｒｍａｃｅ．Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆｏｆ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｎｅｗ ｔｙｐｅ ｏｆｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ｆｅ３０４ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ＸＲＤ，ＳＥＭ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｎｏｄｅ ｏｆ Ｆｅ３０４ ａｎｄ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ Ｓｉｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅａｎｄ ＴＥＭ．Ｔｈｅｗｉｔｈｐｏｗｄｅｒ ａｐｐｅｎｅｄａｎｄａｄｈｅｓｉｖｅａｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅｏｎｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＣＶ）ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ Ｆｅ３０４ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｏｆ ｏｆａｎｄｔｈｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅａｒｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｏｆｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ ｓｔｕｄｉｅｄ． ｓｉｚｅＴｈｅｌｏｗＦｅ３０４ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒａｎｇｉｎｇ ｆｒｏｍ５０ ｔｏ９００ ｍｎｗｅｒｅ ＫＯＨｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙａｄｊｕｓｔｉｎｇｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｒｅａｃｔａｎｔｓ ｏｆ ＦｅＳ０４、ＫＮ０３ａｎｄｂｙａｔｅｍｐｅｒａｔａｒｅｓｏｌｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ Ｆｅ３０４ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｉｚｅ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆＦｅ３０４ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｇｒｅａｔｌｙ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆａｎｏｄｅ．Ｔｈｅｃｙｃｌｅｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｉｓ ｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｄ ｂｙｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｏｆＦｅ３０４．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆｐｏｓｉｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅ ｏｘｉｄｉｚａｆｉｏｎａｎｄｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｅａｋｓ ｏｆｔｈｅ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅｄｕｃｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｏｆｓｉｚｅＦｅ３０４．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅｏｎｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃＲｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｖａｒｉｅｄ ｆｒｏｍ ５０ ｔｏ２００ｍＡ／ｇｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｖａｒｉｅｄ ｆｒｏｍ５０ ｔｏ ２００ｍＡ／ｇ ｈａｓ ｌｅｓｓ ｅｆｆｅｃｔ Ｆｅ３０４ ｈａｓ ｇｏｏｄ ｒａｔｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｓｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｅ３０４ ｍａｔｅｒｉａｌ．ａｎｏｄｅ，ｗｈｉｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔａｎｏｄｅＴｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ Ｆｅ３０４ ｏｎ ｔｈｅ ｃｙｃｌｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅｏｎａｎｏｄｅｉｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ．Ａ ＳＥＩ ｆｉｌｍ Ｗａｓ ｆｏｒｍｅｄ ｄｕｒｉｎｇｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｅ３０４ ｐａｒｔｉｃｌｅｓｃｙｃｌｉｎｇ．Ｆｅ３０４ａｎｄ Ｌｉｒｅａｃｔｅｄｆｏｒｍｉｎｇａｎｅｔｗｏｒｋ ｏｆＬｉ０２ ａｎｄ Ｆｅ ｐｏｗｄｅｒ ｏｆｓｍａｌｌｓｉｚｅ．Ｔｈｅｒｅａｒｅｉｓ ｌａｒｇｅｒ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｍａｌｌｅｒ Ｆｅ３０４ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ ｔｈｅｒｅｍｏｒｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ Ｌｉ０２ ａｎｄ Ｆｅ ｐｏｗｄｅｒｓ ｄｅｓｑｕａｍａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅｖｅｒｓａｓｕｒｆａｃｅｏｆ ｔｈｅ Ｆｅ３０４ｒｅｌａｔｉｖｅ ｔｏ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｔｓｅｌｆ．Ｖｉｃｅｆｏｒ ｔｈｅ Ｆｅ３０４ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｆ ｌａｒｇｅ ｓｉｚｅ．Ｔｈｉｓｎ浙江大学硕士学位论文ｉｓ ｔｈｅｒｅａｓｏｎｗｈｙ ｔｈｅ Ｆｅ３０４ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｏｆ ｌａｒｇｅｒ ｓｉｚｅ ｈａｓ ｂｅｔｔｅｒ ｃｙｃｌｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｔｈａｎ ｔｈｅｓａｍｌｌｅｒ．Ｔｈｅ ｓｔｌｌｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃｙｃｌｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｎａｎｏｓｚｉｅ Ｓｉ ｐｏｗｄｅｒ ａｎｏｄｅ ａｐｐｅｎｅｄ ｗｉｔｈ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ａｄｈｅｓｉｖｅａｓｔｈｅ Ｓｉ ａｎｏｄｅａｓｗｉｔｈ４０ｗｔ％ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｈａｓ ａｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙａｓｈｉｇｈ３２００ｍＡｈ／ｇａｔ ｃｈａｒｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｏｆ １００ｍＡ／ｇ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｈａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｌｉｔｈｕｍ ｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ．Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｉｔａｍｍｅｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｅｘｈｉｂｉｔｓ ｔｈａｔ ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉ ａｎｄ Ｓｉ ｄｕｒｉｎｇ ｃｈａｒｇｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒｍｉｎｇ Ｌｉ７Ｓ／３，ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｎｏｄｅ，ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅ ａｎｏｄｅ．ｂａｔｔｅｒｙ，Ｆｅ３０４，ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｌ ｍｅｔｈｏｄ，Ｓｉ ａｎｏｄｅ，Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｌｉｔｈｕｍ ｉｏｎｃｏｎｄｕｖｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓＩＩＩ浙江大学硕士学位论文第一章绪论第一章绪论１．１引言当今社会，信息、能源和新材料在全球范围内成为重要的支柱产业和发展的 主要方向。随着日益严峻的环境问题以及不可再生能源的减少，新能源材料的开 发和应用成为迫在眉睫的问题，如何提高能源的利用率成为研究的热点之一。从 能源的应用形态来看，小型分立的移动电源的需求增长很快，这主要是由于电子 和信息产业的发展推动各种电子产品向小型化发展，如便携电话、微型相机、笔 记本电脑、数码相机等得到了推广普及，这使得高容量二次电池成为强有力的候选者。目前使用的二次电池主要有铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池、锂离子电池。 随着人们环保意识的日益增强，铅、镉等有毒金属的使用日益受到限制，自从１９９０ 年锂离子电池被成功开发以来，由于具有比能量高、工作电压高、应用温度范围 宽、自放电率低、循环寿命长、无污染和安全性能好等独特的优势，其应用范围 越来越广泛。可以预言锂离子电池将成为２ｌ世纪现代高科技领域的重要化学电源之一。１．２锂离子电池的发展过程和特点锂是自然界中最轻的金属元素，具有最低的电负性，对氢电极的标准电极电 位为．３．０４５Ｖ。所以，以金属锂为负极，选择适当的材料作正极，所组合成的电池 体系可以获得很高的电动势。在６０年代初期就有对于锂电池的研究。锂电池分一 次锂电池和二次锂电池。１９７０年日本的松下电器公司研制成功了Ｌ城ＣＲ）电池，解 决了初期电池结构材料在电解液中不耐腐蚀的问题，使该电池得到了应用，成为 日本１９７１年的十大新产品之一。与此同时，美国研制成功ＬＦＳ０２电池，并于１９７１ 年正式投人商品生产，商标名称为”Ｅｔｅｒｎａｃｅｌｌ”，主要作为军事用途。１９７０年法国 ＳＡＦＴ公司的Ｇａｂａｎｏ博士获得了ＬＦＳＯＣｌ２电池的专利权。１９７５年，日本三洋电器 公司推出了Ｌｉ／Ｍｎ０２电池，首先在计算器等领域得到了应用。１９７８年，以色列塔迪朗工业有限公司与特达维夫大学合作，开始在全世界推售Ｌ鸿０ｃ１２电池。锂二次电池的研究当时主要集中于以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体 系。但是，在充电的过程中，由于电极表面的凹凸不平使得电位分布不均，造成 锂的不均匀沉积，产生锂枝晶。这样一方面锂枝晶会发生折断，产生死锂，造成 锂的不可逆；另一方面，枝晶会穿过隔膜导致电池短路，产生大电流，生成大量浙江大学硕士学位论文第一章绪论的热，使电池着火，甚至发生爆炸，从而产生严重的安全问题。 对此，Ｍ．Ａｎｎｏｎｄ在１９８０年提出由嵌锂化合物代替二次锂电池中的金属锂。 而且该种锂二次电池之所以不能实现商品化，另一个主要原因是循环寿命的问题 没有得到根本性解决。 经过近２０年的探索，１９８５年发现碳材料可以作为锂充电电池的负极材料。使 用具有石墨结构的碳材料取代金属锂负极，正极则用锂与过渡金属的复合氧化物， 终于在２０世纪８０年代末至９０年代初诞生了锂离子电池。 目前锂离子电池具有以下优点【ｌ】： １、能量密度高，ＵＲｌ８６５０型的体积容量和质量容量分别可达３００ Ｗｈ／ｃｍ３和１２５Ｗｈ／ｋｇ，最近可达３５０ Ｗｈ］ｅｍ３；２、平均输出电压高（约３．６ ｖ），为Ｎｉ－－Ｃｄ、Ｎｉ―ＭＨ电池的三倍；３、输出功率大；４、自放电小，每月在１０％以下，不到Ｎｉ －－Ｃｄ、Ｎｉ―ＭＨ电池自放电的一半；５、没有Ｎｉ―Ｃｄ、Ｎｉ―ＭＨ电池一样的记忆 效应；６、循环性能优越；７、可快速充放电；８、充电效率高，可达ｌＯＯ％；９、工 作温度范围宽为－２５．４５０Ｃ，期望值为－４０．７００Ｃ；１０、残留容量的测试比较方便；１１、 不需维修；１２、没有环境污染，称为绿色电池；１３、使用寿命长，可达１２００次左右。当然，锂离子电池也有一些不足之处：ｌ、成本高，主要是正极材料ＬｉＣ００２ 的价格高；２、必须有特殊的保护电路，以防止过充电；３、与普通电池的相容性 差，因为一般要在用３节普通电池的情况下才能用锂离子电池代替。１．３锂离子电池的基本原理和结构锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌 入化合物组成。充电时，Ｌｉ＋从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态， 同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时则相 反，Ｌｉ＋从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放电情况 下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引 起层面间距变化，不破坏晶体结构，在充放电过程中，负极材料的化学结构基本 不变。因此，从充放电的可逆性来看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。 锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物和锂离子浓度有关。国内 外已商品化的锂离子电池常用的正极材料是ＬｉＣ００２，负极是碳化石墨，电极反应如下。２浙江大学硕士学位论文第一章绪论（１－１）负微：６Ｃ＋ｘＬ’钒艿毒赢｝她总反应：Ｃｈａｒｇｅ（１－２）６Ｃ＋ＬｉＣ００２；等¨。０２＋ＬｉｘＣｓ电解质以及外高等，１．部分．其结构如图１．２所示。（１．３）锂离子电池工作原理如图１．１所示。锂离子电池主要包括正极、负极、隔膜、图１．１锂离子电池基本原理图１．２锂离子电池基本结构３浙江大学硕士学位论文第一章绪论１．４锂离子电池的研究进展情况１．４．１正极材料的研究进展目前常被作为锂离子电池正极材料使用的氧化物，常见的有氧化钴锂、氧化 镍锂、氧化锰锂和钒的氧化物。 氧化钴锂一般有两种结构：层状结构和尖晶石结构，由于后者的不稳定性， 一般多为前者。二维层状结构有利于锂离子在层间的嵌入和脱出，其理论容量为２７４ｍＡｈ／ｇ。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为１２０―１５０ ｍＡｈ／ｇ，即可逆嵌入／脱出晶格的锂离子摩尔 百分数接近５５％。ＬｉＣｏＣｈ生产工艺相对简单，其传统合成方法主要有高温固相法， 低温共沉淀法和凝胶法。 比较成熟的方法有将钴的碳酸盐、碱式碳酸盐或钴的氧化物等与碳酸锂在高 温下固相合成。为改进ＬｉＣ００２的循环性能可在ＬｉＣ００２上包覆结构稳定的物质，如 Ａｈ０３、Ｔｉ０２、Ｚｒ０２【２】。经过包覆的样品，循环性能大大改善，如经过Ａ１２０３包覆后 每次循环仅衰退０．０８％。 ＬｉＮｉ０２为ｃｔ－ＮａＦｅ０２型层状结构，理论容量为２７５ ｍＡｈ／ｇ，实际容量已达到１９０－２１０ｍＡｈ／ｇ，由于镍的价格要比钴低，氧化镍锂具有一定的优势。但是ＬｉＮｉ０２在高温合成时，易生成非计量比的产物；在高温时，锂盐容易挥发而产生缺锂空 位，Ｎｉ２＋易进入Ｌｉ＋空位，形成化合物Ｌｉｌ．ＮｉＩ。０２，影响其电化学性能；而当温度 过高时，六方相开始向无化学活性的立方相转变，并发生分解反应【¨。为解决上述 问题，可以加入稍过量的锂，或在氧气气氛及合理的温度下进行反应。目前ＬｉＮｉ０２ 的制备方法有固相法、共沉淀法、溶胶．凝胶法、喷雾干燥法、络合法和电解法等。 由于ＬｉＮｉ０２的纯相结构有Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ效应，使得其循环性能不佳。目前主要通过 掺杂或在表面进行包覆的手段来提高ＬｉＮｉ０２的循环性能。 锂锰氧化物１３】理论容量为２８５ ｍＡｈ／ｇ，实际容量在１６０．１９０ ｍＡｈ／ｇ之间。其突 出优点是无污染、工作电压高和成本低廉。锂锰氧化物包括尖晶石型、正交晶系 以及复合多维含锂二氧化锰等类型。但是锂锰氧在高温下循环性能很差，造成其 容量衰减的因素包括Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ效应、有机电解质的分解以及锰的溶解。近年来 的研究表明，对锂锰氧进行适当的掺杂处理能有效提高其循环性能。 对层状结构材料ＬｉＮｉ０２、ＬｉＣ００２、ＬｉＭｎ０２的改性研究发现，进行相互掺杂后 ［４１，其仍能保持层状结构，电化学性能得到改进，合成方法也得到简化。尤其是 Ｌｉ．Ｃｏ－Ｎｉ．Ｍｎ＿Ｏ［５－８１化合物性能更佳，已成为近年来锂离子电池正极材料的一大研究４浙江大学硕士学位论文第一章绪论热点。目前主要研究其Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ的含量的变化对材料的影响，以及制备方法的影响。锂铁磷酸盐作为锂离子电池正极活性材料具有与ＬｉＣ００２、ＬｉＭｎ２０４、ＬｉＮｉ０２ 和钒系材料相竞争的优势。Ｆｅ资源储量比Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ等丰富，价格低廉，且 铁系化合物无毒，与环境相容性好。 与ＬｉＣ００２、ＬｉＭｎ２０４及Ｌ１Ｎｉ０２的储锂机构不同的是，ＬｉＦｅＰ０４晶体是有序的橄 榄石结构，空间群为Ｐｎｍｂ，是ｎ型半导体，在室温条件下的电子导电率为 １０～０１０＂ｇｓ／ｃｍ。嵌脱锂在ＬｉＦｅＰ０４和ＦｅＰ０４两相中进行。ＬｉＦｅＰ０４的可逆理论比容量 高达１７０ ｍＡｈ／ｇ。然而，ＬｉＦｅＰ０４晶体中原子的紧密堆积方式导致了锂离子的扩散 系数和离子导电率较低，大电流充、放电性能也较差。因此，如何提高锂离子的 扩散系数、离子导电率和改善大电流充、放电性能是ＬｉＦｅＰ０４）习作锂离子电池正极 活性材料实用化巫待解决的问题。目前，对于提高ＬｉＦｅＰ０４电导率的研究，主要集 中在添加导电添加剂以提高颗粒间的导电率（如包覆碳‘９‘１２１、金属‘１３１等）、进行金属 掺杂提高晶体内部的电子导电率和Ｌｉ＋扩散系数（如Ｍｌｌ【１４ｌ，Ｃｏｌｌ５１，ｃｒｌｌ６１，Ｍｇｔｌ刀等）以及制备纳米颗粒以减小Ｌｉ＋的扩散路型嘲。ＬｉＦｅＰ０４的制备方法主要有固相合成法外、水热合成法、共沉淀法、乳化干燥 法、溶胶凝胶法、微波炉加热法、气相沉积法等。后Ｆｒａｎｇｅｒ等人１１ ９＇２川又用各种方 法合成了ＬｉＦｅＰ０４，认为水热合成法和机械化学激活法制得的产物纯度较高，结晶好，且颗粒均匀。１．４．２电解质的研究进展目前使用和研究的电解质包括液体电解质、全固态电解质和凝胶型聚合物电 解质。锂离子电池有机电解液主要由电解质锂盐、有机溶剂和添加剂三个部分组 成。对液体电解液的性能上通常有如下要求：锂离子电导率高、热稳定性高、电 化学窗口宽及化学稳定性高。在组成电解液后，只要考查有机电解液与电极的相 容性。因为在电池首次充放电过程中，锂离子电池的电极表面形成一层ＳＥＩ膜， 此膜增加电极／电解液的界面电阻，造成电压滞后。但优良的ＳＥＩ膜有有机溶剂的 不溶性，允许锂离子比较自由的进出而溶剂分子却无法穿越，从而阻止溶剂分子 的共嵌入和共插入对电极的破坏。所以有机电解液的电导率高、电化学窗口宽、化学稳定性好是电解液所要求的。液态电解质一般由有机溶剂和导电盐组成，有机溶剂包括碳酸丙烯脂（ＰＣ）、 碳酸乙烯脂（ＥＣ）、碳酸二已酯（ＤＥＣ）、ｌ，２．二甲基氧乙烷（ＤＭＥ）、碳酸二甲酯（ＤＭＣ）和四氢呋喃（ＴＨＦ）等。常用的锂盐为：ＬｉＣｌ０４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６等。浙江大学硕士学位论文第一章绪论但出于安全性能、环境保护等综合考虑，ＬｉＰＦ６被认为是最理想的一种锂盐。ＬｉＰＦ６ 作为锂离子电池电解质锂盐主要有以下优点：（１）它能够在电极上，尤其是碳负极 上，形成适当的ＳＥＩ膜；（２）它能够对正极集流体实现有效的钝化，以阻止其溶解； （３）它有较宽广的电化学稳定窗口；（４）它在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高 的电导率；（５）它有相对较好的环境友好性。 液态电解质虽然在商业上取得成功，但为解决电子器件微型化的紧迫需求， 必须发展使用的固态聚合物电解质。近年来美国Ｂｅｌｌｃｏｒｅ公司采用偏氟乙烯与六氟 丙稀的共聚物作为聚合物基体并以液体电解质为增塑剂，已开发出具有足够强度、 能独立支撑的膜材，从而成功开发出聚合物锂离子二次电池。 缸｝燕稳定添加荆 发展大容量锂离子动力电池的主要障碍是安全性问题，尤其在滥用状态下（如 热冲击、过充、过放、短路等）往往存在着火、爆炸等安全隐患。当电池在滥用 状态下，电池体系温度升高，固体电解质膜（ＳＥＩ）被破坏，从而导致嵌锂碳负极和 电解液组分之间直接接触发生剧烈的化学反应，这些反应可能产生氢自由基和氢 氧自由基，由此进一步发生自由基链式反应同时放出大量的热，且热量呈指数增 加并且使电解液和嵌锂负极之间的反应升级，当电池体系温度达到一定值后，一 方面可能导致电解液的分解产生烷烃气体，使其与空气或氧气接触时产生燃烧和 爆炸；另一方面可能导致正极材料放热分解反应，放出大量的热。最后当上述所 有热量聚集达到一个极限，在电池有限的空间内得不到有效疏散时就会产生燃烧 或爆炸。 目前提高电解液安全性最常用的方法是在电解液中加入热稳定性添加剂。这 些热稳定添加剂主要包括只能降低电解液可燃性的添加剂（烷基磷酸酯和Ｐ－Ｎ复合 阻燃剂）、能形成良好ＳＥＩ膜的添加剂（碳酸亚乙烯酯（ｖＣ）、乙烯基碳酸乙烯酯（ＶＥＣ）、 烯丙基乙基碳酸酯（ＡＥＯ、ＬｈＣ０３、乙酸乙烯酯（ＶＡ）、－－７，烯己二酸酯（ＡＤＶ）和甲 基烯丙基碳酸酯（ＡＭＣ）等）以及兼具形成良好ＳＥＩ膜和降低电解液可燃性的添加剂。１．４３锂离子负极材料的研究进展负极材料是锂离子电池的关键材料之一，而碳质材料是人们最早开始研究并 应用于锂离子电池负极的材料。碳质材料主要具有以下优点：比容量高（２００－４００ｍＡＷｇ），电极电位低（＜１．０ＶｖｓＬｉ＋／Ｌｉ），循环效率高（＞９５％），循环寿命长。目前研６浙江大学硕士学位论文第一章绪论究较多的碳质负极材料有石墨、中间相炭微球（ＭＣＭＢ）、高比容量炭化物等． 石墨化碳 自锂离子电池商品化以来，研究最多的碳系负极材料就是石墨化碳。石墨具 有良好的层状结构，碳原子呈六角形排列，层间距为０．３３５ ｎｎｌ。锂嵌入石墨的层间 形成Ｌｉ。Ｃ６层间化合物，其理论比容量为３７２ ｍＡＮｇ。但石墨的结晶度高，具有高度 取向的层状结构，对电解液非常敏感，与溶剂相容性差；此外，石墨的大电流充 放电能力低，导致动力性能较差。在石墨表面采取适度氧化、包覆聚合物热解碳 以形成具有核壳结构的碳质材料，或对碳质材料进行表面沉积金属离子处理等方 法对石墨进行表面修饰或改性处理，不仅保持了石墨的优点，而且能够明显改善 其充放电循环性能，并可进一步提高石墨材料的可逆比容量。 软碳类 软炭是指易石墨化的炭材料，主要有石油焦、炭纤维、炭微球等。中间相碳 微球（ＭＣＭＢ）是研究最多的软炭负极材料，其整体外型呈球形，堆积密度较高，为 高度有序的层面堆积结构，单位体积嵌锂容量比较大。ＭＣＭＢ直径在５￣４０微米之 问，呈球形片层结构，表面光滑。球形结构有利于实现石墨颗粒的紧密堆积；片 层结构方便锂离子在充放电过程中嵌入脱出；光滑表面则可以减少充电过程中电 极表面的副反应。近年来，对石墨化中间相碳微球的研究较多口１。２６１，尤其是研究 对其进行表面改性【２７－２９］，大大改善了石墨化中间相碳微球的电化学性能。 硬碳类 硬炭不易石墨化，这类碳在２５０００Ｃ以上的高温也难以石墨化，主要由树脂和 有机聚合物炭化得到。该类碳质材料大都具有很高的嵌锂容量，同时其热处理温 度比传统石墨结构的碳要低很多，一般均低于１００００（２，因此引起了人们的关注。 Ｆｅｙ等【３０】用稻壳热裂解制得了硬碳负极，其可逆容量为１０５５ ｍＡｈ／ｇ，是现在已报道 的锂离子电池硬碳负极中容量最高的。 硬碳材料的储锂机理很复杂，一般认为在硬碳表面，锂的嵌入进程伴随着锂 与硬碳的电荷传导直至ＪＪ２００ ｍＡｈ／ｇ的锂嵌入，随后锂的嵌入只伴随着很少的电荷传 导。在硬碳表面，嵌锂的机理很复杂。第一步首先是类金属态的锂降低已嵌入锂 的排斥力；第二步则层间形成的小裂缝中存在一些提高的吸引力使得类金属态的 锂可以继续嵌入。 虽然硬碳材料具有比容量高、循环性能好等特点，但硬碳材料所存在的电极 电位过高，电位滞后（即嵌锂电位小于脱锂电位）以及首次循环不可逆容量大等７浙江大学硕士学位论文第一章绪论缺点，影响了硬碳材料的实用化进程，至今未能商业化应用。 纳米碳管 自上世纪九十年代初纳米碳管问世以来，就引起了人们极大的兴趣。做为一 种新兴的碳系材料，锂离子电池纳米碳管负极材料也得到了广泛的研究。随纳米 碳管结构的不同，多壁纳米碳管【３０１和单壁纳米碳管【３１１表现出不一样的电化学性能。 虽然纳米碳管的初始容量较高，但如何改善其循环性能及其脱嵌锂机理需要进一步研究。另外，也有不少对纳米碳管同其他材料复合做为负极材料的研究１３２１。Ｌ４．３．２．Ｌ． ．ｉ． －．Ｎ． ． ． 蝴． ． ． ． ． ．―Ｌｉ３Ｎ具有较高的离子导电性（１０－２ Ｓ／ｅｒａ），即锂离子容易发生迁移。然而Ｌｉ３Ｎ 的分解电压过低（Ｏ．４４、，），因此很难直接作为锂离子电池的电极材料。于是有人对 Ｌｉ３Ｎ掺加一定量的过渡金属元素，如Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ等合成了 锂过渡金属复合氮化物。这就很好的利用了锂氮化合物的高离子导电性和过渡金 属的易变价性，这些氮化物具有两种结构：一种是反萤石结构的Ｌｉ２。．１ＭＮ。（如 Ｌｉ３ＦｅＮ２，ＬｉＴＭｎＮ４）；另一种则是六方晶系结构的Ｌｉ３Ｎ型Ｌｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ： Ｃｏ，Ｎｉ，ｃｕ）ｐ３ｌ。在各种氮化物中以Ｌｈ．６Ｃｏｏ，４Ｎ的电化学性能最佳。Ｌｉ３．ｘＭｘＮ这类复 合氮化物，由Ｌｉ－Ｎ层及过渡金属原子Ｍ部分替代Ｌｉ－Ｎ层的Ｌｉ原子后形成的Ｍ．Ｌｉ－Ｎ 层两层组成。Ｅ１２．６Ｃｏｏ，４Ｎ在０．１．４Ｖ进行充放电，可以得至１｜７６０－９００ ｍＡｈ／ｇ的容量。当 脱锂的上限电压超过１．４Ｖ时，会迅速上升Ｎ３．３Ｖ，Ｌｉ．Ｎ层脱锂过多导致该层分解， 结构发生破坏，从而导致该材料失去电化学活性。这种复合氮化物的制备方法主 要有高温固相法和高能球磨法。Ｌ４．３．３墨垂堡Ｑ丝金丝１９７１年，Ｄｅｓｃｋａｎｖｅｒｓ等首先合成Ｌｉｌ＋，Ｔｉ２．ｘ０４（畦Ｘ曼１，３），并进行了研究。到了 ２０世纪９０年代初，Ｃｏｌｂｏｗ、Ｆｅｒｇ、Ｏｈｚｕｋｕｌ３４］等对其电化学性能进行了研究。Ｌｉ４Ｔｉ５０１２ 为尖晶石结构，空间群为Ｆｄ３ｍ，其ｑａ０２－离子构成ＦＣＣ点阵，位于３２ｅ的位置，部 分Ｌｉ＋位于８ａ的四面体间隙中，同时部分Ｌｒ和Ｔｒ位于１６ｄ的八面体间隙中。Ｌｉ４Ｔｉ５０１２ 相对于锂电极的电位为１．５５Ｖ，理论比容量为１７５ ｍＡｈ／ｇ，实验比容量为１５０－１６０ ｍＡｈ／ｇ。在Ｌｉ＋嵌入或脱出过程中，晶型不发生变化，体积变化小于ｌ％，从而使得 Ｌ“Ｔｉ５０ｉ２具有比碳更优良的循环性能。 Ｌｉ４Ｔｉ５０１２的合成方法主要有固相反应法，以及溶胶一凝胶法。Ｌ“Ｔｉ５０１２的导电 性能差，目前的研究重点是采用掺杂或是添加碳的方式来提高Ｌｉ４Ｔｉ５０１２的导电性。Ｓ浙江大学硕士学位论文第一章绪论１．４３．４链基盘极蕴蕴金属锑能与锂形成合金Ｌｉ３Ｓｂ，有６６０ ｍＡｈ／ｇ的首次理论嵌锂容量，嵌锂电位在０．８Ｖ左右，并且锑的吸放锂过程具有平坦的电化学反应平台，能提供非常稳定的 工作电压，成为一个研究的热点。对金属锑的研究重点是研究锑与其他金属的合 金，如ＣｏＳｂ３、ＣｒＳｂ２、ＴｉＳｂ２、ＦｅＳｂ２［３ｓｌ等。和纯金属锑相比，通常这些金属间化合 物表现出较好的循环稳定性，其电化学性能的改善得益于它们的组合结构。当锂 与单一金属形成合金时，体积膨胀很大，循环性能不理想，所以一般采用两种金 属ＭＭ’作为锂嵌入的电极基体，通常分为活性，活性或活性月｝活性体系。它们抑制 电极膨胀的作用机理大体相同：当活性组分嵌锂时，另一不同嵌锂电位的活性组 分或非活性组分能作为缓冲基体来抑制电极膨胀，增加材料的可延展性，在充放 电过程中使体积变化大大减少，从而达到提高电极循环寿命，获得高容量的目的。 通常采用化学还原法、机械合金法、水热合成法、悬熔法制备合金。 Ｌ４．３．５锡基鱼极乖｝桂 纯Ｓｎ对锂电极有很高的反应活性，其理论上可以和４．４个锂原子形成合金， 这使得锡具有相当高的可逆电极容量，为锡基材料用于锂离子电池展示了广阔的 研究前景。锡基材料作为锂离子电池的负极具有以下优点：（１）操作电位为１．０．－０．３ ＶⅧＬｉ＋，Ｌｉ，远高于金属锂的析出电位，而锂碳嵌入化合物操作电位为０．２．０．１Ｖ，这样在大电流充放电过程中金属锂的沉积而产生枝晶的问题可以较好地得到解 决；（２）电极在充放电过程中没有溶剂共嵌入问题存在，因此在进行溶剂选择时可 选择的范围要宽得多；（３）储锂容量大。Ｓｎ的理论容量为９９０ ｍＡｈ／ｇ，合金堆积密 度大（锂锡合金（Ｌｉ２２ｓｎ５）的堆积密度７５．４６ ｍｏｌ／Ｌ，接近金属锂的堆积密度７２．３６ ｍｏｌ／Ｌ），因此材料的体积比容量高。但是锡金属本身作负极却有着极大的不足， 其最大缺点就是循环寿命太短。原因是它与锂的合金化过程中体积变化非常大， 体积膨胀可达到１０００／ｏ－－３０００，４，在材料内部产生较大应力，而引起电极材料粉化， 造成与集流体的电接触变差；此外，完全锂合金化的电极材料有较差的导电性。 为了利用锡金属的优点，同时解决它存在的不足，向锡金属中掺杂其它元素 形成锡基合金或复合物是解决问题的较好办法。因为在锡金属中掺入其它元素， 这些元素会在锡锂化过程中作为惰性材料来缓解体积的变化，减少应力的产生， 使材料的循环性能得到提高。 目前，研究较多的锡基合金材料有Ｓｎ．Ｓｂｌ３６１、Ｓｎ＿Ａｇ［３７１、Ｓｎ＿Ｃｕ［３Ｓｌ、Ｓｎ＿Ｃａｔ３９１、‘Ｓｎ＿Ｎｉ［４０ｌ、Ｓｎ２Ｆｅ３／Ｓｎ２Ｆｅ３Ｃ［４１】及Ｓｎ．Ｃ［４２１等，其制备的常用方法有机械合金化法、化 学还原法、电沉积法等。Ｍｕｋａｉｂｏｔ３６１等通过沉淀法制得的ＳｎＳｂ合金，首次可逆质量９浙江大学硕士学位论文第一章绪论比容量超过８００ ｍＡｈ／ｇ，充放电效率达到１００％，初始不可逆容量损失也是可接受的。ＥｈｒｌｉｃｈＩ删等通过将不同质量比的Ｓｎ／Ｎｉ及Ｓｎ／Ｎｉ／Ｃ球磨混合，制备出Ｎｉ３Ｓｎ２及 Ｎｉ３Ｓｎ２－Ｃｏ．７合金材料，制备出的颗粒尺寸较小，容量达到５５０ ｍＡｈ／ｇ，不可逆容量少，容量衰减缓慢。１９９７年Ｆｕｊｉ公司研究人员发现无定形锡基复合氧化物（简称ＴＣＯ）有较好的 循环寿命和较高的可逆容量，这一结果在（Ｓｃｉｅｎｃｅ）发表后，氧化物负极材料引 起了人们的广泛注意，被认为是很有前景的负极材料。在首次放电过程中，Ｌｉ与 Ｓｎ０２／ＳｎＯ中的氧结合，形成了无定形Ｌｉ２０与Ｓｎ，Ｓｎ均匀地分布在ＬｈＯ晶格中。然 后，锡进一步与锂进行合金ｆＢ／脱合金反应，形成的合金有：ＬｈＳｎｓ、ＬｉＳｎ、Ｌｉ７Ｓｎ３、Ｌｉ５Ｓｎ２、Ｌｉｌ３Ｓｎｓ、Ｌｉ７Ｓｎｚ及Ｌｉ２２Ｓｎ５，随着Ｌｉ的不断嵌入，最终形成Ｌｉ２２Ｓｎｓ，使得锡氧化物电极具有最大理论质量比容量７８１ ｍＡｈ／ｇ。Ｂｒｏｕｓｓｅ和Ｒｅｔｏｕｘｌ４３１等通过低压化 学气相沉积法（ＣＶＤ法）制备的晶态Ｓｎ０２薄膜，可逆质量比容量大于５００ ｍＡｈ／ｇ，可 循环１００次以上。在锡的氧化物中引入一些形成玻璃相的金属、非金属氧化物，如 Ｂ、Ｐ、Ａｌ、ｓｉ、ＺＩＩ等的氧化物，经热处理即可得到锡基复合氧化物ＳｎＭｘＯｙ（Ｔｉｎ－ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｏｘｉｄｅ。简称ＴＣＯ）。锡基复合氧化物的反应机理与锡氧化物相似。在１．５ Ｖ电压平台附近，Ｌｉ和与ｓｎ结合的氧反应生成Ｌｉ２０及小的ｓｎ区，然后Ｌｉ与ｓｎ进行合金 化／脱合金反应。参与反应的只有锡氧化物，掺杂元素只作为惰性元素，它们的存 在有利于ｓｎ原子在玻璃基体中的分散，阻止了ｓｎ原子的迁移，因此减缓了ｓｎ原子 聚集成簇，提高了电池的循环性能。 除锡合金外，锡的氧化物及复合氧化物也能解决膨胀问题，但它们首次循环时 的不可逆损失太大且不可避免。这些不可逆容量损失抵消了它的高容量优点，妨碍 了它们的商品化使用。近年来研究得比较多的非活性／活性体系有ｓｎ的氧化物、Ｓｎ 基复合氧化物、Ｓｎ基合金和含Ｓｎ复合物等。另外，最近也有研究发现单体封端的 Ｓｎ纳米粒子具有优良的电化学性能。Ｌ４．３．６硅叁惫极越鞋锂与硅反应可得到Ｌｉｌ２Ｓｉ７、Ｌｉｌ３Ｓｉ４、“３Ｓｉ３、Ｌｉ２２Ｓｉ５等合金相［４４１，使得纳米硅具有较高的理论容量４２００ ｍＡｈ／ｇ和一定的循环性能，可以作为一种理想的锂离子电池负极材料。但在充放电过程中硅与锂形成的合金将导致３００％的体积膨胀，造 成活性物质的粉化和剥落，从而导致容量的迅速衰减。已有很多专家对硅电极粉 化和剥落的原因进行深入的研究探讨。 对于硅材料，目前人们提出解决体积膨胀问题的办法主要有两种：一种是采ｌＯ浙江大学硕士学位论文第一章绪论用氧化物作为前驱体，在充放电过程中氧化物首先发生还原分解反应，形成纳米 尺度的活性金属，并高度分散在无定形Ｌｉ２０介质中，从而抑制了体积变化，有效 地提高循环性ｍＪ。但是采用氧化物作为电极材料会由于还原分解反应而使不可逆 容量损失较大。另一种是采用超细合金及活性月｝活性复合合金体系。每个超细合 金颗粒在充放电过程中的绝对体积变化较小，有利于材料的结构稳定性。然而超 细材料在循环过程中发生剧烈团聚，不足以使电池的性能改善到实用化，因此提 出采用复合材料，在这个概念提出之后，就有人提出利用“缓冲骨架”来补偿材 料的膨胀，使其能保持良好的导电性能。这种缓冲行为是通过两种合金来实现的， 只要两种合金的电极电位不同，电化学活性的相就能嵌入到非电化学活性的骨架 中，使非活性材料起到分散和缓冲介质的作用。例壁蒸蕉Ｂｏｕｒｄｅｒａｕ等【帕Ｊ研究表明，非晶态或无定形态硅具有较好的充放电容量和循环 寿命。他们采用化学气相沉积法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）于６５００Ｃ在泡沫镍表面沉积一层１．２９ｍ厚的无定形态硅膜。在１．１０－一０．０５ Ｖ之间以Ｃ／２倍率进行充放 电时，其最初３次的放电容量均为９００－－１０００ ｍＡｈ／ｇ，随后容量开始明显下降，至ｔＪ２０ 次循环后其容量降至２００ ｍＡｈ／ｇ，这可能与循环后硅膜与集电体发生机械分离有关。Ｋｕｉｏｖａ等［４ｎ以Ｓｉｌ４＿４为原料，通过ＣＶＤ法制备了无定形的ｃｔ－Ｓｉ：Ｈ薄膜，考察了在ｌＯｏｏＣ，２５００Ｃ的温度下制备的薄膜的充放电性能。结果显示２５００Ｃ下制备的薄膜 的放电容量要比１０００Ｃ下制备的低，但是１０００Ｃ的样品循环性能更好，在１００个循环后仍有７００ ｍＡｈ／ｇ的容量。Ｊｕｎｇ等１４引用ｃｖＤ法沉积了５０ ｎｍ的无定形硅薄膜，充放电电压范围为０－－３ Ｖ时，最大容量为４０００ ｍＡｈ／ｇ，但２０次循环后容量急剧下降。采 用降低的电压范围Ｏ￣ｏ．２Ｖ，放电容量降为４００ ｍＡｈ／ｇ，但是循环寿命超过４００次。 这可能是充电深度降低，材料的体积膨胀也降低，从而提高了循环性能。）（ｉａ等１４９］用ＰＬＤ法制备了无定形ｓｉ薄膜，膜厚约１２０姗。首次放电容量约１０５ ｐ．Ａｌ【ｌ，ｃｍ２，首次库仑效率只有６０％，但是在随后１０个循环中，容量几乎没有衰退，约为６４吣．ｈ／ｃｍ２。Ｏｈａｒａ等１５０ｌ采用真空热蒸发镀膜的方法在金属镍基片上沉积一层７７ｎｍ的Ｓｉ薄膜，在２Ｃ倍率充放电，循环７５０次仍保持１７００ ｍＡｈ／ｇ以上的容量，并且硅 膜与电解液的相容性较好。Ｔａｋａｍｕｒａ等ｌ”ｌ更进一步地研究了更厚（达ｌ ｏｍ）的硅薄 膜的充放电性能，研究表明镍基底的表面租糙度对其充放电性能有很大影响。Ｄｅｎｇ 等１５２１研究了ＬａＰｉｌｌ技术对铜片进行预处理后，对沉积的Ｓｉ薄膜的电化学性能的影 响。研究发现没有经过预处理的铜片上的ｓｉ薄膜首次放电容量为３３００ ｍＡｈ／ｇ，并且 有１４％的首次不可逆容量，而经过预处理的铜片上的ｓｉ薄膜有４０００ ｍＡｈ／ｇ的首次放 电容量，而且在随后几个循环中几乎不衰退。他们认为这是由于经过预处理，增浙江大学硕士学位论文第一章绪论强了ｓｉ薄膜与铜片的接触力所致。 呦麴盎壁 Ｌｉ等１５３】对几种纳米硅，包括球状纳米硅、线形纳米硅作为锂离子电池负极材 料进行了研究，采用ｘ射线衍射（）（．ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）、拉曼（Ｒａｍ＠光谱和电镜等测试手段研究发现，常温下锂离子的嵌脱过程会破坏纳米硅的晶体结构，生 成亚稳态的锂和硅的化合物，并观察到纳米硅颗粒发生团聚，导致电池循环性能 下降。纳米级的硅在脱嵌锂过程中体积变化绝对值很小，能减缓材料的结构破坏。 但纳米硅颗粒容易发生团聚，团聚后将导致电池循环性能的下降。单质硅作为电 池负极材料可达到很高的容量，但其循环性能差。因此改变制备条件，调整单质 硅的微观结构，是提高其循环性能的关键。例型丝煎丝丝由于Ｌｉ＋与氧生成的Ｌｉ２０为惰性相，增加了材料的首次不可逆容量，但减缓了 材料的体积变化，可以使硅的循环性能得到提高。Ｙ锄ｇ等１４５Ｉ比较了几种硅的氧化 物，包括ｓｉｏｏ．３、ＳｉＯ、Ｓｉ０１．１，作为锂离子电池负极材料的性能，结果发现随着硅 氧化物中氧含量的增加，电池比容量降低，但是循环性能提高。随着氧化物颗粒减ｄ，至ｌ｜３０啪以下，在电池充放电过程中会发生颗粒间的粘接，使得循环性能降低。Ｚｈａｎｇ掣５４】用溶胶凝胶法制备了ｓｉＯ包覆的纳米ｓｉ颗粒，并进行了电化学性能测试。在ＣＶ曲线中观察到ｓｉ／ｓｉＯ的氧化峰在０．３３ Ｖ，低于Ｓｉ的０．５６ Ｖ，由于更接近ｓｉ的还 原峰，说明极化减弱。比较循环曲线，２０个循环后，ｓｉ只有１０．３％的容量，而Ｓｉ／ＳｉＯ 仍有６５％的容量，而且Ｓ“ｓｉＯ的首次库仑效率有７５％ＬｋＳｉ的７０％要高。 ｔｍ硅鲢盎金萎化舍物 硅与非金属形成的化合物代表有ＳｉＢｎ（ｎ＝３．２“．６），它本质上不同于硅的掺杂， 其可逆容量较硅有更大的提高，而且其第一次充放电的效率很高，可与人造石墨 相当。而Ｋｕｒｉｔａ－等［ｓｓ！制得了具有规则结构的ｓｉ２Ｃ５２Ｈ１８。实验表明：ｓｉ２ｃ５２Ｈ１８能大量 嵌入锂，而且其结构也会减少锂离予脱出的不可逆反应，作为锂离子电池负极材 料，具有很好的循环性能。Ｘｕｅ等【５６】用线性酚醛环氧树脂与硅烷为前驱物制备了 ｃｌ。ｓｉｚｏ，（ｙ＝Ｏ加．３１，ｚ＝Ｏ－０．１９），ＸＲＤ分析发现，其结构不同于单纯由线性酚醛 环氧树脂制得的不含硅的“单碳层结构”，而是呈玻璃状结构。用俄歇电子能谱（Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＡＥＳ）对Ｃ－Ｓｉ?Ｏ中硅化学环境的分析表明，硅是与近乎等量的氧和碳连结在一起的。这种碳．硅．氧化合物作为锂离子电池负极材料，获 得了高达７７０ｍＡｈ／ｇ的可逆容量，且在所研究的范围内随硅和氧含量的增大（两者 同步），容量进一步上升，但不可逆容量也随之增大，同时伴有电压滞后现象。１２浙江大学硕士学位论文第一章绪论晒硅鳢金星化舍物 大量金属元素引入硅中，导致新的硅化物产生，其中以锰的硅化物的性能较 为突出，其平均放电电压与石墨差不多，但容量和循环性能均比天然石墨要优越， 循环可逆容量高达４０％以上。天然石墨达到其初始容量的５０％时，循环次数为３５０， 而锰的硅化物则为４５０ ７欠【ｎ。 Ｗａｎｇ等【５７ｌ用高能球磨法制备了纳米ＮｉＳｉ合金，首次放电容量１ １８０ ｍａｌｌ／ｇ， ２０次循环后容量为８００ ｍＡｈ／ｇ以上。嵌锂过程中ｓｉ与Ｌｉ形成合金，Ｎｉ保持惰性 维持结构的稳定，从而使ＮｉＳｉ合金的循环性能较Ｍ９２Ｓｉ有所改善，但纳米材料的 剧烈团聚限制了ＮｉＳｉ循环性能的进一步提高。ＫｉｍＩ弼】在ｓｉ表面进行了化学镀铜处 理，经退火后形成了ＣｕａＳｉ合金包覆的ｓｉ。他们所使用的纯硅首次放电容量有３７００ ｍＡｈ／ｇ，但首次充电容量仅为８８０ ｍＡｈ／ｇ，而化学镀铜后，经过４０００Ｃ退火处理的 样品的循环性能得到了极大的改善，在１５个循环后还有１０００ ｍＡｈ／ｇ的容量。通 过比较经过不同处理的样品，证实了是电导率的改善提高了材料的循环性能。Ｈｗａｎｇ掣５９１将硅均匀分散在银载体中，由于银载体导电率高，且具有柔性，加之硅是以纳米粒子形式存在的，因此充放电过程中硅的体积变化得到了极大的缓冲， 循环性能比较理想。当然循环性能与球磨时间有关。Ｋｉｍ等［６０ｌ用气相沉积法制备了Ｍ９２Ｓｉ纳米合金，其首次嵌锂容量高达１３７０ ｍＡｈ／ｇ，但１０次循环后容量小于２００ ｍＡｈ／ｇ。研究发现，Ｍ９２Ｓｉ具有反萤石结构，嵌锂过程中Ｌｉ首先嵌入反萤石结构中的八面体位置，继而与Ｓｉ形成合金，最后与Ｍｇ形成合金。在这种材料中并 不存在惰性物质。Ｌｉ在嵌入和脱出时，电极材料本身发生了很大的体积变化，最 终造成了电极的崩溃。６９筵丝复金壁壁针对硅材料严重的体积效应，除采用合金化或其他形式的硅化物（ＳｉＯｘ、ＳｉＢ３ 等）外，另一个有效的方法就是制备成含硅的复合材料，利用复合材料各组分间的 协同效应，达到优势互补的目的。此方法已经广泛用于合金类材料的改性研究中。 硅碳复合 在硅颗粒外包裹碳层，可以提高颗粒问电导率的同时还可以抑￥ＩＪＳｉ颗粒的体积膨胀。由于Ｌｉ在固相中要克服碳层、Ｓ∞界面层的阻力才能与Ｓｉ反应，因此通过适当的充放电制度可以在一定程度上控制硅的嵌锂深度，使Ｓｉ的结构破坏程度降低，提高材料的循环稳定性。Ｋｗｏｎ［６１１将纯硅、粘结剂和导电剂以８０：１０：ｌＯ的比例制成电极，首次放电容量虽然有４４８４ ｍＡｈ／ｇ，但是只有２２５ ｍＡｈ／ｇ的首次充电容量，而以４０：３０：３０的比浙江大学硕士学位论文第一章绪论例做电极时就有３３１１ ｍＡｈ／ｇ的容量，尽管如此，３０个循环后两种电极都只有５％的容量剩余。他们还研究了将正丁基包覆的Ｓｉ进行退火制备碳包覆的纳米ｓｉ粉，容量 较高，并且随烧结温度的升高，容量增加。当在９０００Ｃ下烧结时，有１２５７ｍＡｈ／ｇ的首次充电容量，以及７１％的库仑效率，由于有碳的存在，使得Ｌｉ的嵌入更加容易。 在３０个循环后，９００ ｏＣ烧结的样品还保留了首次充电容量的８４％。Ｄｉｍｏｖ等【６２】采用ＣＶＤ法在硅单质表面包覆了一层碳材料，得到平均尺寸为１８岬的颗粒。该材料的比容量（６００ｍＡｈ／ｇ以上）比碳材料高，循环性能与碳材料相当，同单质硅相比有很 大提高，但是硅在可逆充放电过程中结构还是发生了缓慢的破坏。硅金属复合 硅与金属复合，形成了部分的合金相，在充放电过程中起到稳定结构作用， 提高硅的循环性能。Ｗａｎｇ掣６３】通过氢等离子体金属反应制备Ｓｉ－－Ｎｉ合金，研究了Ｓｉ－Ｎｉ合金的电化学性能，并考察了不同Ｎｉ的加入量对样品颗粒尺寸变化规律的影响。ＸＲＤ分析 表明材料主要由ｓｉ和ｓｉ２Ｎｉ合金组成。并且材料进行放电反应后，表面的ｓｉ２Ｎｉ并 没有和“发生反应，Ｓｉ２Ｎｉ只是作为结构稳定剂。研究还发现随Ｓｉ２Ｎｉ含量的增加， 库仑效率先是提高，但是ｓｉ２Ｎｉ含量过多时，库仑效率则会下降。研究发现掺Ｎｉ 后，循环性能较纯硅有所改善。他们认为是惰性的ｓｉ２Ｎｉ的存在起到稳定结构的作 用。Ｌｅｅ［６４１通过球磨法制备了Ｎｉ２０Ｓｉｓｏ合金，并讨论了碳包覆对合金的影响。他们 发现经过碳包覆后，极化现象减弱，说明碳包覆改善了Ｎｉ２０Ｓｉｓｏ的导电性，而且虽 然碳包覆降低了电极的放电容量，但是碳包覆明显改善了Ｎｉ２０ｓｉ８０的循环性能。 Ｙａｎｇ［６５Ｊ分别用化学镀法和高能球磨法制备了Ａｇ包覆的Ｓｉ。两种方法都可以 使Ａｇ均匀的分布于Ｓｉ颗粒之间。通过分析交流阻抗谱，发现包覆Ａｇ以后，ｓｉ 颗粒之间的接触阻抗明显降低。球磨法包覆Ａｇ可以更好的改善纳米ｓｉ的循环性能。为了改进纳米硅的电化学性能，还可进行掺杂。例如将硅粉分散到非活性＂ＩｉＮ 基体中形成纳米复合材料，这样电极在锂在插入和脱插时体积发生连续的变化， 而不是突然的变化。将石墨掺杂在镍硅合金中脚】，利用石墨优良的循环稳定性来 改进电极的电化学性能。还可以将硅粉掺杂在ＴｉＣ基体当中，利用ＴｉＣ的疏松结 构来缓解硅的充放电过程中的体积膨胀【６７】。由上可知，硅基负极材料具有以下优 点：（１）具有除锂外的其他负极材料无法匹敌的容量优势；（２）其结构在首次嵌 锂后即转变为无定型态，并且在后续的循环过程中，这种无定型态一直被保持，１４浙江大学硕士学位论文第一章绪论从这一角度看来可以认为其具有相对的结构稳定性；（３）电化学脱嵌锂过程中材 料不易团聚；（４）其放电平台略高于碳材料，因此，在充放电过程中不易引起锂 枝晶在电极表面的形成。Ｊ．ｔｉ７堑蕉垒盈是丝堂２０００年Ｐｏｉｚｏｔ［６ｓ］等报道了过渡金属氧化物可以作为锂离子电池负极材料的研 究结果。过渡金属氧化物的储锂是一个Ｌｉ２０的形成和分解以及纳米金属颗粒的还 原氧化过程。他们制备的过渡金属氧化物具有较高的容量（７００ｍＡｈ／ｇ），优良的 循环性能，以及较好的高倍率性能（２Ｃ电流下可以放出８５％的容量）。有意思的 是，他的研究表明当过渡金属氧化物的颗粒达到微米级时，拥有比纳米级金属氧化物更好的循环性能。例旦丝煎丝堑Ｇｏｄｓｈａｌｌ早在１９８０年就认为锂可以和铁的氧化物反应生成Ｌｉ２０和金属铁。目前研究的最多的Ｆｅ的氧化物为Ｆｅ２０３［６９－７卯。Ｍｏｒｉｍｏｔｏ掣７卅对ｅｔ－ＦｅＯＯＨ进行球磨制备了ｆｔ．．Ｆｅ２０３，随着球磨时间的延长，首次放电容量下降，库仑效率提高。他们的实验表明，ａ．ＦｅＯＯＨ有１５００ ｍＡｈ／ｇ的首次放电容量。实验制得的Ｏｒ，．Ｆｅ２０３以及ｃｔ－ＦｃＯＯＨ的循环性能非常差，在前１０个循环中，容量衰退尤其迅速。Ｋａｎｚａｋｉ等１７５Ｊ以Ｆ“ｃＯ）５ 为原料采用溶液法制备了纳米７－Ｆｅ２０３。直接制备的样品有很多的杂质，需要进行 一步退火处理。在４０００Ｃ真空退火得到了纯的Ｙ－Ｆｅ２０３，而在５０００Ｃ真空退火则产生 了洳Ｆｅ。ＴＥＭ观察到制得的Ｔ．Ｆｅ２０３颗粒只有约７ｎｍ。这些ｙ－Ｆｃ２０３有２３０ ｍＡｈ／ｇ的放电容量，但是首次充电容量只有９０ ｍＡｈ／ｇ，在随后的循环过程中，容量衰退迅速。Ｈ锄ｇ等陋】分别制备了纳米Ｆｅ２０３和乙炔黑或天然石墨的混合物以及将纳米Ｆｅ２０ｓ沉 淀于乙炔黑和天然石墨上的样品。ＴＥＭ观察显示Ｆｅ２０３均匀的分布在碳表面。还比 较了他们的电化学性能，发现将Ｆｅ２０３与碳复合的样品的循环性能相对于Ｆｅ２０３得到 了很大的改善。而纳米Ｆｅ２０３与乙炔黑的混合物在第一次放电过程中有２６００ ｍＡｈ／ｇ 的容量，他们认为这是在合成过程中，增大了Ｆｅａ０３的表面积所致。 其它的氧化物，如Ｆｅ３０４的相关文献较少，１－ａｂｅｍａ等１７６】用模板法在Ｃｕ箔上制备了直径为２００ａｍ，高为１．８ ｕｍ的柱状Ｆｅ３０４，用这种方法制备的样品循环性能非 常好，５０个循环后还有超过８００ ｍＡｂ／ｇ的可逆容量，样品还显示了良好的高倍率性能，在８Ｃ下充放电还可以放出８０％的容量。Ｉｔｏ等ｆ７刀采用溶液法制备ＹＦｅ３０４，研究 了加入墨水或聚乙烯醇对材料电化学性能的影响。研究发现加入墨水或聚乙烯醇 都提高了Ｆｅ３０４的电位，使得Ｆｅ３０４在放电过程中出现了一个较长的放电平台。浙江大学硕士学位论文第一章绪论例鱼丝鱼丝堑目前研究最多的氧化物是Ｃｏ的氧化物，因为可以比较容易制得容量高，循环 性能的好的Ｃｏ的氧化物样品。Ｚｈａｏ等１７司以氯化钴为前驱体，分别以无水酒精，苯 甲醇和乙基乙醇为溶剂，制备了Ｃ０３０，，分别研究了烧结温度以及溶剂对Ｃ０３０４的 电化学性能的影响。结果显示不同的溶剂对产物的形貌有很大的影响，其中苯甲 醇第一次放电容量为１１００ｍＡｈ／ｇ，拥有７４０ｍＡｈ／ｇ的可逆容量。在ＣＶ曲线中，观 察到Ｏ．９ Ｖ和１．２ ｖ的两个还原峰。Ｋａｎｇ等１７９】用热分解法制备了Ｃ０３０４，他们的研究 发现热处理温度的改变显著影响了样品的形貌，以及样品的循环性能。其中在７００ ℃、８００℃下烧结的样品循环性能最佳，容量有７００ ｍＡｈ／ｇ，在１００个循环后仍有９３．铴的容量，但是首次库仑效率只有６８．６３％。Ｙａｎｇ－等１８０】先制备了多孔的硬碳球，而后将Ｃ００ｑ０３ｈ溶液渗入碳球的小孔中，并在低温下烧结。这样制备的样品，Ｃ０３０４ 颗粒分布于碳球的小孔中。这种复合材料的循环性能相对于Ｃ０３０４和硬碳球的混合 物有了很大的改善，前３５个循环中每个循环衰退０．３％，而Ｃ０３０４和硬碳球的混合物 ｌＯ个循环后便从初始的８００ ｍＡｈ／ｇ降到了１５７ ｍＡｈ／ｇ。认为由于硬碳球的结构稳定， 保证在充放电过程中ｃ０３０４有良好的电接触，并避免了Ｃ０３０４颗粒的团聚。 Ｄｏ－等ｔ引】以硝酸钴为原料制得了ｃ“ＯＨ）２沉淀，并在氮气氛下烧结制备了纳米 ＣｏＯ。他们发现通过这种方法制备的ＣｏＯ的循环性能和烧结温度有很大的关系，在 高温下烧结的样品的可逆容量比低温下烧结的ＣｏＯ好。他们的研究还发现烧结温度 不同，放电电位也不同。而且在首次放电过程中，放电电位在０．８ ｖ左右，而在随 后几个循环中，则提高到了１．ｏ－１．５ 俐￡堑丝煎丝丝 铜的氧化物也比较容易制得有较好的循环性能的样品【砬跏。Ｚｈａｎｇ笔ｊ［ｔ８３］采用水 溶液法通过调节反应时间，制备了立方体形和星形的Ｃｕ２０。两种形貌的Ｃｕ２０有相 同的首次放电容量，并且在首次充放电过程中都有２００ ｍＡｈ／ｇ的不可逆容量。立方 体形的Ｃｕ２０在５０个循环内有３９０ ｍＡｈ／ｇ的可逆容量，而星形的样品在５０个循环后仅 有１５０ｍＡｈ／ｇ。样品形貌对材料的电化学性能有重要的影响。星形的Ｃｕ２０在循环过 程中发生了粉化，认为这是星形ＣＵＥ０容量衰退的主要原因。 鲫差绍逆疲釜屋煎纪勿 一些研究人员还研究了其他过渡金属氧化物的电化学性能［Ｓ４－ＳＴｌ。Ｌｉａｎｇ等‘ｓ４１以 流变相反应法制备了Ｍ００２。实验发现在２５００Ｃ已经出现了Ｍ００２相，并且随着反应 温度的升高，结晶性提高。制备的Ｍ００２首次放电容量达到了９９０ ｍＡｈ／ｇ，首次充电容量为４８１ ｍＡｈ／ｇ，４０＋循环后还保留了８３．１％的放电容量。１６Ｖ。浙江大学硕士学位论文第一章绪论Ｈ啪ｇ等嗍采用纳米碳管和纳米Ｔｉ０２的机械混合物作为锂离子电池的负极材料。纳米碳管首次放电容量虽然有１０００ ｍＡｈ／ｇ，但是首次不可逆容量也达到了８７１ ｍＡｈ／ｇ，可能主要是由于纳米碳管表面的氧化功能团的分解以及ＳＥＩ膜的形成引起 的。Ｔｉ０２的首次放电容量为２８７ ｍＡｈ／ｇ，不可逆容量为２３５ ｍＡｈ／ｇ。而纳米碳管和 Ｔｉ０２的混合物的可逆容量和不可逆容量分别为１６８ ｍＡｈ／ｇ和６６２ ｍＡｈ／ｇ，电化学性能较纯的纳米碳管和Ｔｉ０２有了明显的改善。Ｚｈｏｕ掣８８１通过水热法制备了Ｃｅ０２，并通过变换表面活性剂，改变了Ｃｅ０２的形貌。当用ＰＥＧ．１００００时，颗粒变为５００．７００ ｎｍ的方形颗粒，而用ＰＶＰ作为表面 活性剂制得的样品则为球形Ｃｅｔｈ，并且可以通过调节反应物的浓度改变材料的颗 粒尺寸。当颗粒为３００．４００ ｎｌｎ的球形颗粒时，首次放电容量为４６０ ｍＡｈ／ｇ，可逆 容量为４３０ ｍＡｈ／ｇ。 Ｉｅ）颗粒足生壁过渡金盈氢化的丝响 Ｐｏｉｚｏｔ［６ｓ］的研究发现，颗粒尺寸对过渡金属氧化物的循环性能有重要影响，激 发了大家研究不同颗粒尺寸金属氧化物电化学的影响的热情。Ｌａｒｃｈｅｒ等［７２１研究了 颗粒尺寸对ａ－Ｆｅ２０３电化学性能的影响。他们通过原位ＸＲＤ研究发现对尺寸较大的 颗粒进行放电时，需要先进行一个相交，从六角晶系转变为立方晶系，在未进行 相变反应时只能嵌入０．１Ｌｉ／Ｆｅ２０３的锂，而对于尺寸较小的样品则不存在这个现象。 Ｌａｒｃｈｅｒ等【。”】结合穆斯堡尔谱进行了研究，认为在首次放电过程中，有７．２个Ｌｉ和微 米级Ｆｅ２０３发生了反应，而纳米级的Ｆｅ２０３则有８．４个Ｌｉ。他们采用原位ＸＲＤ分析研 究了纳米级Ｆｅ２０３和微米级Ｆｅ２０３的嵌锂机理，发现纳米Ｆｅ２０３首先嵌锂形成的是 仪一ＬｉＦｅ２０３，而后随着嵌锂过程的进行，形成了立方体晶系的Ｌｉ２Ｆｅ２０３，当放电结束 后后形成金属Ｆｅ和Ｌｉ２０；而对于微米Ｆｅ２０３，在嵌锂刚开始进行时，形成的是 ａ－Ｌｉ仉０３Ｆｅ２０３，随后依次形成Ｌｉ２Ｆｅ２０３以及金属Ｆｅ和Ｌｉ２０。 Ｇｒｕｇｅｏｎ等ｌ跎】采用液体多元醇方法制备了不同颗粒尺寸的Ｃｕ２０和ＣｕＯ。实验发 现不同颗粒尺寸的Ｃｕ２０虽然首次放电容量相同，但是第二次放电中，纳米的Ｃｕ２０ 放出了４４０ ｍＡｈ／ｇ，微米级的Ｃｕ２０只有３６０ ｍＡｈ／ｇ，但是微米级的Ｃｕ２０在７０个循环 后只衰减了１０％的容量，而纳米Ｃｕ２０贝｜！在５０个循环后只保持了２００ ｍＡｈ／ｇ的容量。 将Ｃｕ２０加热制备了ＣｕＯ，这些ＣｕＯ与Ｃｕｅ０有相似的形貌和尺寸。ＣｕＯ的首次放电 容量由Ｃｕ２０的６００ ｍＡｈ／ｇ增加到了８２０ ｍＡｈ／ｇ，但是第二次放电容量则与Ｃｕｅ０差不 多。ＴＥＭ分析发现电极反应后的产物是Ｌｉ２０和Ｃｕ。 Ｙｕａｎ等【跏用加热分解法制备纳米级别的Ｃ０３０４，通过调节热处理温度可以控制 样品的颗粒尺寸，并发现当颗粒尺寸小于４０纳米时，循环性能随着颗粒尺寸的增１７浙江大学硕士学位论文第一章绪论加而改善，在３７ｒｉｍ的时候达到最佳的循环性能。首次充电容量为９３１ ｍＡｈ／ｇ，在２０ 个循环后还有９１３ ｍＡｈ／ｇ，每个循环衰退０．１％。《ｆｌ Ｎ／的加入对电化星性能煎显响由于过渡金属氧化物普遍存在首次不可逆容量大的缺陷，因此研究如何减少 首次放电不可逆容量具有重要意义。Ｋａｎｇ等ｔ ７９Ｊ为了降低Ｃ０３０４的首次不可逆容量， 在试样中加入了Ｎｉ。他们首先通过将Ｌｉ２０和Ｎｉ混合，测得其ＣＶ曲线，确定了Ｎｉ可 以催化促进Ｌｉ２０的分解。而后将Ｎｉ和Ｃ０３０４机械球磨形成复合物，随着Ｎｉ的加入量 的增加，首次库仑效率得到了提高，同时容量只有少量下降。Ｚｈ觚ｇ等唧ｌ通过化学 镀法在ＺｎＯ表面包覆了Ｎｉ。通过ＴＥＭ测试颗粒观察到Ｎｉ均匀的包覆在ＺｎＯ表面。 ＺｎＯ的首次放电容量为１ １３２ ｍＡｈ／ｇ，首次库仑效率仅为４９．５％；而Ｎｉ包覆的ＺｎＯ首次放电容量也到了１０４８ ｍＡｈ／ｇ，并且首次库仑效率有７５％。由于Ｚ，ｎＯ在放电过程中形成的Ｌｉ２０是非活性的，而Ｎｉ的加入起到了催化剂的作用，促进了Ｌｉ２０的分解， Ｌｉ２０和Ｎｉ反应生成了电化学活性材＊斗ＮｉＯ和Ｌｉ。ＺｎＯ的可逆容量约为１３０ ｍＡｈ／ｇ，而Ｎｉ包覆的ＺｒＩｏ则有４９０ｍＡｈ／ｇ。《曲过澶金星氢化物复合材牡的壁究对过渡金属氧化物进行掺杂或复合，可以使材料的性能得到提高。Ｐａｓｅｒｏ等１９１１ 通过溶解法制得了前驱体，而后在８０００ｃ下烧结３天，制备了四角形的Ｍｎ２．６Ｃｏｏ．４０４。 实验发现Ｍｎ３０４和Ｍｎ２．６Ｃ００．４０４都有较高的首次放电容量和首次不可逆容量。循环 性能都很好，Ｍｎ３０４和Ｍｎ２．６Ｃ００．４０４分别可以保持２５０ｍＡｈ／ｇ和４００ｍＡｈ／ｇ的可逆容 量。由于Ｃｏ的加入，出现了大量的空位，从而提高了材料的电导率，从增加了材 料的容量。Ｓｈａｒｍａ等［９２１分别用沉淀法和溶胶凝胶法制备ＴＣａＭ００４。不同的制备方 法，获得的ＣａＭ００４具有不同的晶粒尺寸。ＳＥＭ观察显示沉淀法制备的ＣａＭ００４是 纳米颗粒的团聚体，约为７．１０ ｐｍ；而沉淀法制备的碳包覆的ＣａＭｏＯａ是均匀的ｌ－２ｐｍ的颗粒，说明碳的存在抑制了颗粒的团聚；溶胶．凝胶法制备的样品由５０．８０啪的小颗粒组成。溶胶凝胶法制备的样品由８５３ ｍＡｈ／ｇ的首次放电容量，５０个循环后还有约３００ ｍＡｈ／ｇ的可逆容量，沉淀法制备的样品和碳包覆的ＣａＭ００４分别有７５０ ｍＡｈ／ｇ和１０２５ ｍＡｈ／ｇ的首次放电容量以及２００ ｍＡｈ／ｇ和５００ ｍＡｈ／ｇ的可逆容量。碳包覆改善了样品颗粒之间的导电性，从而提高了样品的可逆容量。Ｍａｔｓｕｍｕｒａ等１９３１ 通过沉淀法制备前驱体，并对前驱体进行高温烧结制备了ａ－Ｆｅ２０３－－Ｓｎ０２－－元系 统，并调节了两种组分的比例。ＸＲＤ分析显示复合物的结晶性不好，主要是由于 有ｓ０４２＋的残留，抑制了材料的结晶以及晶粒的长大。在０．７Ｖ一４．５Ｖ之间进行充放电，（ｃｔ－Ｆｅ２０３）ｏ．７一（Ｓｎ０２）ｏ．３可逆放电容量约３００ ｍＡｈ／ｇ，不可逆容量很低，约３０ ｍＡｈ／ｇ。１８浙江大学硕士学位论文第一章绪论１．５本论文的研究背景及内容目前商业锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料，但其理论比容量只有３７２ｍＡｈ／ｇ，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求。而且碳材料还存在充放电容量低，高倍率充放电性 能差，在电解质中稳定性较差等问题，寻找新的负极材料成为研究重点。 近年来，过渡金属氧化物作为锂离子电池的负极材料得到了广泛的研究。很多金属氧化物，如ＦｅＯ，ＮｉＯ，Ｃｏｏ，Ｃ０３０４，ＣｕＯ，Ｓｎ０２１６ｓ，材，９４－９７１和ＺｎＯｉ９Ｓ］都被证明拥有优良的电化学性能。过渡金属氧化物有高的理论容量（１０００ ｍＡｈ／ｇ），制备 方法简单等优点。但是目前循环性能较好的过渡金属氧化物，如氧化钴等，价格 昂贵，有毒性等缺点。因此，寻找一种价格便宜，循环性能好的过渡金属氧化物 是目前的一个研究重点。同时，过渡金属氧化物的颗粒尺寸对材料的循环性能有 重要影响。Ｆｃ资源储量比Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ等丰富，价格低廉，且铁系化合物无 毒，与环境相容性好。 Ｆｅ３０４可以与８个“原子发生可逆反应，在Ｏ．０１．３Ｖ的充放电范围内有９２６．１ ｍＡｈ／ｇ的可逆容量，有望替代碳作为锂离子电池的负极材料１７６，７７１。Ｆｅ３０４作为锂 离子电池正极材料的反应机理可以通过以下公式来表示： Ｆｅ３Ｄ４＋８Ｌｉ付３Ｆｅ＋４Ｌｉ２０（１－４）Ｔａｂｅｒｎａ等人【７６ＪＮ备了有良好循环性能的Ｆｅ３０４，但是他们所采用的模板法过 于复杂。而ｌｔｏ等人１７７ｌ虽然用简单的溶液法制各了Ｆｅ３０４，但没有在其充放电循环 性能方面的报道。有研究报道过渡金属氧化物的循环性能很大程度上取决于样品 的颗粒尺寸１６９ｌ，但在Ｆｅ３０４颗粒尺寸对其电化学性能的影响方面还未见有系统研究。而Ｓｉ具有４２００ ｍＡｈ／ｇ的理论容量，是很有潜力的高容量负极材料。但在充放 电的过程中由于锂离子的插入和脱插而引起的体积膨胀高达３００％，这种膨胀导致 电极材料的粉化剥落，从而严重影响其循环性能。因此，如何既保持硅的高容量 又能提高其循环稳定性是当前硅基材料的研究重点。 导电胶具有较好的导电性，同时有机物导电胶也有一定的塑性，可能可以抑 制Ｓｉ材料在充放电过程中的体积膨胀，从而提高Ｓｉ材料的循环性能。 导电胶，全称导电型胶粘剂，是一种既能有效地胶接各种材料，又具有导电 性能的胶粘剂。导电胶是通过在有机聚合物基体中添加导电填料，从而使其具有 与金属相近的导电性能。区别于其他导电聚合物，导电胶要求体系在储存条件下１９浙江大学硕士学位论文第一章绪论具有流动性，通过加热或其他方式可以发生固化，从而形成具有一定强度的连接。 导电胶一般由预聚体、稀释剂、交联剂、催化剂、金属粉末以及其他的添加 剂组成。常用的聚合物基体包括环氧树脂、硅脂、聚酰亚胺等。与硅脂和聚酰亚胺相比，环氧树脂具有粘接力强、耐腐蚀、柔顺性好等优点。 稀释剂用来调节体系粘度，使之适合工艺要求。稀释剂分为两类：一类不参 与交联，仅仅起调节作用，固化前需要去除；另一类含有活性端，可以参加交联 反应，固化前不需去除，固化后成为体系的一部分。交联剂是多官能团化合物， 可以连接预聚体，形成网络结构，也是固化后体系的一部分。预聚体、稀释剂以 及交联剂是固化过程中体积变化的主要影响因素。催化剂可以提高固化速度，降 低固化条件。 导电填料以球形、片状或纤维状分散于基体中，构成导电通路。碳类材料中 石墨的导电性随产地等变化很大，并且很难粉碎和分散，给应用带来很大困难； 炭黑的导电性很好，但加工困难。金属氧化物导电性较差。常用的填料多为电阻 率较低的Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等金属粉末，最好的添加剂是Ａｕ粉末，但价格昂贵： Ａｇ的价格较低，但在电场作用下会产生电迁移现象，使导电性降低，影响使用寿 命。Ｃｕ、Ｎｉ价格便宜，在电场下不会产生迁移，但是温度升高时，会发生氧化， 增加了电阻率，只能在低温下使用。 导电填料的粒度和形状对导电胶的导电性能有直接影响。粒度大的填料导电 效果优于小的，但同时会带来连接强度的降低。不定形（片状或纤维状）的填料 导电性能和连接强度优于球形的。但各向异性导电胶只能用粒度分布较窄的球形 填料。不同粒度和形状的填料配合使用可以得到较好的导电性能和连接强度。 基于以上原因，本文拟在Ｆｅ３０４和Ｓｉ锂离子电池负极材料方面开展研究和探 索，旨在研究开发兼具高容量的具有良好循环性能和低成本的新型锂离子电池负极材料。研究内容主要包括： （１）：采用低温溶胶法，通过调节初始反应物的加入量，制备不同颗粒尺寸的Ｆｅ３０４。 研究颗粒尺寸对Ｆｅ３０４材料的首次充放电曲线、充放电效率、循环伏安曲线、循环 性能等电化学性能的影响。同时研究Ｆｅ３０４的倍率性能，并且探讨Ｆｅ３０４的衰退机理。（２）：采用具有导电性的导电胶作为导电和黏结剂，研究导电胶的加入对纳米硅 粉的电化学性能的影响。重点研究添加导电胶后纳米硅粉的首次充放电曲线、循环伏安曲线、循环性能的变化。浙江大学碗ｔ学位论文第二章实验方法第二章实验方法２．１电极材料的制备２．１．１不同颗粒尺寸的Ｆｅ３０４的制备实验所用的试剂包括：七水合硫酸亚铁（ＦｅＳ０４?７Ｈ２０，分析纯），硝酸钾（ＫＮ０３， 分析纯），氢氧化钾（ＫＯＨ，分析纯）。 将ｌＯ．１ ｇ硝酸钾溶于４００ｍｌ经过去溶解氧预处理的蒸馏水中，待充分溶解后。 按设定好的ＫＯＨ与ＦｅＳ０４的摩尔比加入ＫＯＨ，待其完全溶解后再加入ＦｅＳ０４。 在磁力搅拌器的作用下，充分反应后，形成溶胶状物质，再进行１０分钟去溶解氧 处理。而后，置于９００Ｃ的水浴中，陈化４ｈ，得到黑色沉淀。在磁场作用下分离出 样品，用蒸馏水充分清洗后在烘箱中干燥。不同样品所采用的各原材料的含量如表２．１所示。表２．１各试样中初始反应物的加入量Ｔａｂｌｅ ２．１．Ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆｒｅａｃｔａｎｔｓ ｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓａｍｐｌｅｓＣｏｎｔｃｎｔ ｏｆＲｅａｃｔａｎｔｓ Ｒｅａｃｔａｎｔｓ Ｓａｍｐｌｅ Ｉ ０．２ ０．０７ ０．０２５ Ｓａｍｐｌｅ ２ ０．２ ０．０５ ０．０３８ｍｏｌ几Ｓａｍｐｌｅ０．２ ｏ．０５ ０．０４５３Ｓａｍｐｌｅ ４０．２ ０．０５ ０．０４８ＫＮ０３ＫｏＨ ＦｅＳＯａ将Ｆｅ３０４粉末、导电乙炔黑和ＰＶＤＦ（聚偏氟乙烯）粘结剂按质量比８０：１０：１０ 均匀混合并搅成糊状，均匀涂覆于泡沫镍上，在１１０ ｏＣ下干燥１２小时，并在２０ＭＰａ 下压制成电极，用于电化学性能的测试。 ２．１．２导电胶包覆硅负极的制备 称取一定量的导电胶，放入二甲苯溶液中，在磁力搅拌器（杭州仪表电机有 限公司）的作用下充分溶解。按设定好的ｓｉ和导电胶的比例，称取相应的纳米硅 粉，加入到稀释的导电胶溶液中。搅拌３０分钟，而后在超声分散仪中，将纳米硅２１浙江大学硕士学位论文第二章实验方法粉均匀的分散在导电胶中。随后在４００Ｃ的水浴中，不断搅拌至黏稠状。将制得的 胶状物质均匀涂布在泡沫镍上，而后干燥，制得电极片。 纳米硅粉和干导电胶的质量比为６：４。２．２材料微观结构和形貌表征２．２．１物相分析采用ｘ射线粉末衍射（ＸＲＤ）的方法来研究分析Ｆｅ３０４和纳米硅粉的晶体结构， 衍射仪为１１１ｅＨ∞Ｘ’ＴＲＡ，仪器功率为４０ｋＶ×１５０ｍＡ，测试时采用Ｃｕ－Ｋａ辐射，步长为０．０２０。以连续扫描方式采样，扫描角度２０的范围为ｌＯ’～９０‘。连续扫描所 收集的数据采用Ｓｅａｒｃｈｍａ［ｔｃｈ软件进行分析。２．２．２微观形貌Ｆｅ３０４和纳米硅粉的微观形貌采用场发射扫描电镜（ＦＥＳＥＭ，ＳＩＲＩＯＮ型，荷兰 Ｐｈｉｌｉｐｓ－ＦＥＩ公司）和透射电镜（ＴＥＭ，ＪＥＭ－２１１０，日本ＪＥＯＬ公司）进行观察分析。２．３材料的电化学性能测试２．３．１电极的制备以ＮＭＰ为溶剂，将所制备的活性试样、导电剂乙炔黑及粘结剂聚偏氟乙烯 （ＰｖＤＦ）按８０：ｌＯ：１０的质量配比混合均匀，搅拌，涂敷于直径为１４ｒａｍ的泡沫 镍上，在１１０。Ｃ下真空干燥１２ ｈ制成负极片。２．３．２电池的装配电化学测试采用模拟电池ＣＲ２０２５型纽扣电池进行，以金属锂箔作为对电极，以１ Ｍ ＬｉＰＦ６的碳酸乙烯酯（ＥＣ）／碳酸二甲酯（ＤＭＣ）（体积比为１：１）溶液作为电解液，电池隔膜为微孔聚丙烯膜（Ｃｅｌｇａｒｄ－２３００），泡沫镍为填充物质。电池的 装配在充满氩气的ＭＢＲＡＮＵ手套箱中进行。２．３．３电化学性能的测试（ｎｌ充放电窒量测试 采用Ｌａｎｄ电池测试系统８通道ＣＴ２００１Ａ电池测试仪（武汉市金诺电子有限公司）在２５０ｃ下以不同的充放电倍率在０．０１－３ Ｖ电压范围内对负极材料的充放电容量，循环寿命和容量保持率进行测试。浙江大学硕士学位论文第二章实验方法对于充放电的一些概念，本文约定如下： 充电（ｃｈａｒｇｅ）过程：即电位上升过程，对应于锂离子从活性材料脱出，相应 的容量称为充电（脱锂）容量；放电（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）过程：即电位下降过程，对应于锂离子的嵌入活性材料，相应的容量称为放电（嵌锂）容量或可逆容量。仰盔堑垒亟圭塑鲎采用美国Ａｒｂｉｎ公司型号为Ａｒｂｉｎ－００１ ＭＩＴＳ ２．９－ＢＴ２０００的测试仪对模拟电浊 作循环伏安测试以研究电极的吸放锂机理，循环电压为０．０１∞Ｖ，扫描速度范围为Ｏ．１ｍＶ．ｓ１。浙江大学硕士学位论文第三章颗粒尺寸对Ｆｅ３０，的电化学性能的影响第三章颗粒尺寸对Ｆｅ３０４的电化学性能的影响３．１引言本章采用低温溶胶法１９９，１００１，以ＫＯＨ，ＦｅＳ０４?７１－１２０和ＫＮ０３为初始反应物，通过调节初始反应物的加入量，制备不同颗粒尺寸的Ｆｅ３０４颗粒，研究Ｆｅ３０４电化 学性能和其颗粒尺寸的关系，以获得具有良好循环性能的最佳Ｆｅ３０４颗粒尺寸，并初步探讨Ｆｅ３０４颗粒尺寸对其循环性能的影响机制。３．２Ｆｅ３０４的组织结构图３．１是采用不同的原材料配比（表２．１）所获得产物的ｘ射线衍射图。由图可知，所制备的样品主要为Ｆｅ３０４（ＪＣＰＤＳ－－１９０６２９）。虽然ＸＲＤ未检测到除Ｆｅ３０４ 以外的其它相，但在黑色的Ｆｅ３０４样品中肉眼可见混有一些金黄色的杂质。Ｓｕｇｉｍｏｔｏ等嗍ｌ在相似的研究中也发现一些金黄色的相，并认为是ｏ‘－ＦｅＯＯＨ。本文研究的样品中，由于其含量很低，ＸＲＤ未能检测到。此外，图中显示衍射峰都非 常尖锐，说明样品的结晶性非常好。童∞ｃ粤ｕＩ图３．１采用不同反应物配比所制备产物的ＸＲＤ图Ｆｉｇ．３．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆｓａｍｐｌｅｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ２４浙江大学硕士学位论文第三章颗粒尺寸对Ｆｅ！－仉的电化学性能的影响３．３Ｆｅ３０４的形貌和形成机理图３．２（ａ）－（ｄ）为不同配比的原材料反应制得的Ｆｅ３０４的ＳＥＭ形貌。各含量配比的ＦｅＳ０４和ＫＯＨ反应所获得的Ｆｅ３０４，在外形上均以多面体为主，尺寸分布均匀， 但不同配比所制得的Ｆｅ３０４颗粒在尺寸上有很大的不同。结合表２．１可知，随着初 始反应物ＦｅＳ０４对ＫＯＨ的比例增加，获得的Ｆｅ３０４的颗粒尺寸变大。在本实验中， 从初始反应物的配比可知，所有试样的反应中间产物Ｆｅ（ＯＨ）２的量为Ｏ．０２５ｍｏｌ／Ｌ， 对应的反应平衡量为０．０２５ ｍｏｌ／Ｌ的ＦｅＳ０４和０．０５ ｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ。如果试样原材料 中ＫＯＨ的浓度超过０．０５ ｍｏｌ／Ｌ，则认为ＫＯＨ过量，反之则认为ＦｅＳ０４过量。对 于ＫＯＨ过量的样品（试样１），Ｆｅ３０４颗粒尺寸只有５０ｎｍ左右，且分布均匀（图 ３．２（ａ））。当ＦｅＳ０４轻微过量时，Ｆｅ３０４颗粒尺寸增加到约２５０ｎｍ（图２（ｂ）），并随 ＦｅＳ０４的进一步增加而增加到５００－６００ｒｉｍ（图３．２（ｃ））。当ＦｅＳ０４过量达到 Ｏ．０２３ｍｏｌ／Ｌ时，Ｆｅ３０４颗粒尺寸达到８００．９００ｒｉｍ（图３．２（ｄ））。从图３．２（ｃ）和图３．２（ｄ） 中可见的一些棒状物质可能就是Ｏｒ．－ＦｅＯＯＨ。图３．２不同反应物比例制成的Ｆｅ３０４的ＳＥＭ形貌：ａ）ＦｅＳ０４：ＫＯＨ：Ｆｅ（ＯＨ）２＝０．０２５：Ｏ．０７：Ｏ．０２５ｍｏｌ／Ｌ；（ｂ）ＦｅＳ０４．－ＫＯＨ：Ｆｅ（ＯＨ）２＝０．０３８：Ｏ．０５：Ｏ．０２５ ｔｏｏｌ／Ｌ：（ｃ）ＦｅＳ０４：ＫＯＨ：Ｆｅ（ＯＨ）２＝０．０４５：Ｏ．０５：０．０２５ ｔｏｏｌ／Ｌ：（ｄ）ＦｅＳ０４：ＫＯＨ：Ｆｅ（ＯＨ）２＝Ｏ．０４８：０．０７：０．０２５ ｍｏＩ／Ｌ浙江大学硕士学位论文第三章颗粒尺寸对Ｆｃ，ｏ．的电化学性能的影响Ｆｉｇ．３．２ＳＥＭ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｔｈｅ Ｆｅ３０４ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ＫＯＨ ａｎｄ ＦｅＳ０４在该低温溶胶法制备过程中，亚铁离子先和氢氧根离子反应生成了氢氧化亚 铁胶体，随后在９０。Ｃ水浴的陈化过程中，被氧化成Ｆｅ３０４。实验的反应过程可以这 样表示：３Ｆｅ（ＯＨ）２＋ＮＯ；一心Ｄ４＋ＮＯｆ＋３１－１２０（３．１）３Ｆｅ（ＯＨ）２＋２ＮＯｆ哼心０４＋２＾幻＋２１１２０＋２０１ｔ－（３－２）１５Ｆｅ（ＯＨ）２＋２ⅣＤ一５Ｆｅ３０，＋２ＮＨ３＋１２Ｈ２０（３－３、据Ｓｕｇｉｍｏｔｏ等嗍报道，在Ｆｅ３０４的长大过程中，开始形成的是很多细小的Ｆｅ３０４颗粒。然后这些小颗粒团聚到未反应的氢氧化亚铁上，进行再结晶。晶体的再长 大是通过吞并附近的小颗粒来进行的，所以当大颗粒附近没有其他的小颗粒时， 晶体的长大也就停止了。在本研究中，当亚铁离子轻微过量时，晶体长大以扩散粘附生长（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｌａｄｈｅｓｉｏｎｇｒｏｗｔｈ）为主。在这种情况下大量核心同时形成，从而同时产生很多Ｆｅ３０４颗粒，形成如图３．２（ａ）的细小Ｆｅ３０４颗粒。而当亚铁离子 大量过量时，反应速度就变缓慢，从而在样品颗粒的长大过程中可以和其它颗粒 发生接触再结晶（如图３．２（０和（ｄ）中箭头所示），这样颗粒的数目变少，而尺寸变 大，如图３．２（ｄ）。 在样品的制备过程中，有两个因素非常关键：（１）陈化时间。一般认为经过４ 小时的陈化处理后，反应基本完成；（２）反应溶液中加入的ＦｅＳ０４和ＫＯＨ的量。 各反应物的比例含量决定了产物的颗粒尺寸。３．４Ｆｅ３０４电极的电化学性能３．４．１首次放电和充电曲线图３．３是不同颗粒尺寸的Ｆｅ３０４的首次放电曲线，放电电压区间为３－０．０１Ｖ，恒电流密度为５０ ｍＡ／ｇ。可以看到Ｆｅ３０４的放电平台在０．８ Ｖ左右，平台很长，对 应的是Ｌｉ和Ｆｅ３０４的反应生成Ｆｅ和Ｌｉ２０的过程，也是电极超过１０００ ｍＡｈ／ｇ放电 容量的主要组成部分。从图中还可以看到，虽然各样品都有１０００ ｍＡｈ／ｇ以上的首次放电容量，但是 它们的放电过程却是有一些差异的。主要是颗粒尺寸为５０ ｎｎｌ的样品，放电平台相对于其他样品较短，在放电约７００ ｍＡｈ／ｇ后，电极电压逐渐下降。出现这种现２６浙江大学硕士学位论文第三章颗粒尺寸对ｖｅ３０，的电化学性能的影响象可以认为是电极材料的动力学性能不佳引起的口０１ｌ。在该锂离子电池放电过程 中，先在锂片上产生了锂离子，随后锂离子扩散到Ｆｅ３０４颗粒表面，与Ｆｅ３０４发生 反应；当表面的Ｆｅ３０４被完全反应后，锂离子需扩散到颗粒内部，以便与Ｆｅ３０４进 行反应；在进行放电反应初期，电位缓慢下降主要是电化学反应引起的，而在反 应的最后阶段，控制步骤为锂在Ｆｅ３０４样品颗粒内部的扩散。颗粒尺寸为２５０ ａｍ以及９００ ｎｎｌ的样品在放电容量达到８００ ｍＡｈ／ｇ的后电压才开始下降，由此可以看出当样品颗粒尺寸较大时动力学性能较好。这主要是由 于当颗粒尺寸很小时，样品发生了团聚，在内部的样品颗粒的电接触较差，所以 动力学性能变差。一＞一心西仍＝ｏ＞Ｃａｐａｃｉｔｙ（ｍＡｈ／ｇ）图３．３不同颗粒尺寸的Ｆｅ３０４的首次放电曲线图Ｆｉｇ．３．３ Ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｃｙｃｌｅ ｏｆｔｈｅ Ｆｅ３０４ ｗｉｍ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｓ图３．４是不同颗粒尺寸的Ｆｅ３０４样品的首次充电曲线，充电电压区间为 Ｏ．０１Ｖ－３Ｖ，恒电流密度为５０ ｍＡ／ｇ。从图中可以清楚的看到，与第一次放电曲线相 似，颗粒尺寸为２５０ｎｍ、５００ｎｍ、９００ｎｍ的样品，在充电的最后阶段电压都快速升 高，而颗粒大小为５０ｎｍ的样品则是一个电压缓慢升高的过程。 所有样品的充电平台主要在１．２５Ｖ－２．２５Ｖ之间。颗粒大小为５０ｎｍ的样品，在 第一次充电过程中有７５８ ｍＡｈ／ｇ的容量。颗粒大小为２５０ｎｍ、５００ｎｍ、９００ｎｍ的样品分别有６４ｌｍＡｈ／ｇ、７１２ ｍＡｈ／ｇ、７８５．５ｍＡｈ／ｇ的首次充电容量。随颗粒尺寸的增大，充电容量先减小，后增大。可见原始颗粒越小或越大，更易于电极材料进行浙江大学硕士学位论文第三章颗粒尺寸对Ｆｅ＝３０，的电化学性能的影响充电反应。―＾）ｏ口要ｏ，，图３．４不同颗粒尺寸的Ｆｅ３０４的首次充电曲线图Ｆｉｇ．３．４ Ｔｈｅ ｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｃｙｃｌｅ ｏｆｔｈｅ Ｆｅ３０４ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｓ３．４．２Ｆｅ３０４电极的循环性能不同颗粒尺寸的Ｆｅ：１０４的充放电循环性能如图３．５所示，充放电的截止电压为 Ｏ．０１．３Ｖ。从图可见，不同颗粒尺寸的Ｆｅ３０４电极都具有很高的首次放电容量，约为１０７０ ｍＡｈ／ｇ。由于Ｆｅ３０４有较高的首次不可逆容量，样品的首次放电容量都超过了其理论容量。从图中可知，试样的首次不可逆容量在２００．３００ ｍＡｈ／ｇ。这些不 可逆容量的出现主要有两个原因：一是在首次放电过程中，颗粒表面形成了含锂 的不可逆的ＳＥＩ膜，消耗了部分锂；二是在充电过程中，并不是所有的Ｆｅ都和ＬｈＯ 反应形成Ｆｅ３０４。从图３．５还可知，颗粒尺寸约为５０ｎｍ的Ｆｅ３０４（试样１）首次放电容量虽然超过１０００ ｍＡｈ／ｇ，但在２０个循环时只有不到１０ ｍＡｈ／ｇ的容量，循环性能非常差。而Ｆｅ３０４的颗粒尺寸分别约为２５０ ｎｍ（试样２）和５００ ａｉｒ（试样３） 的样品，经２８个循环后，还分别有１０３ ｍＡｈ／ｇ和１１８ ｍＡｈ／ｇ的放电容量。在５０ 个循环后，对于Ｆｅ３０４颗粒大小为９００ ｎｌｎ（试样４）的样品，还有高达１１０ｍＡｈ／ｇ的容量，而对于Ｆｅ３０４颗粒尺寸约为２５０ｎｍ的样品２则只有６９ ｍＡｈ／ｇ的容量。可 见，Ｆｅ３０４作为锂离子电池负极材料，其充放电循环性能随其颗粒尺寸的增大（在 ５０．９００Ｒｉｌｌ范围）而得到改善。浙江大学硕士学位论文第三章颗粒尺寸对Ｖｅ３０４的电化学性能的影响一∞ｊｑ日吾一譬４８。目基∞Ｃｙｃｌｅ Ｎｕｍｂｅｒ图３．５不同颗粒尺寸的Ｆｅ３０４电极的放电循环性能 Ｆｉｇ．３．５Ｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆＦｅ３０４ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｗｉｔｈ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｉｚｅｓ３．４．３充放电效率图３．６为不同颗粒尺寸的Ｆｅ３０４在充放电过程中的库仑效率。由图可知颗粒尺 寸分别为５０ｒｉｍ和２５０ｒｉｍ的样品在首次充放电过程中，库仑效率为６００，６，而颗粒 尺寸为５００ｒｉｍ和９００ｎｍ的Ｆｅ３０４样品的首次库仑效率分别为６５％和７０％，说明随 着颗粒尺寸的增加，Ｆｅ３０４的充放电效率得到了提高。这是由于随着颗粒尺寸的增 加，材料的表面积减小，相应的形成不可逆的ＳＥＩ膜所消耗的Ｌｉ的量也就减少了。 而颗粒尺寸分别为５０ｎｍ的样品和２５０ｎｍ的样品有相似的首次库仑效率，原因则 是如前所述的，颗粒尺寸为５０纳米的Ｆｅ３０４发生了团聚，形成了较大的团聚体， 从而也减小了表面积。 从图中还可以看出，当颗粒尺寸较小时，样品需循环１５次以后，充放电效率 才能达到１０００，６左右，如颗粒尺寸５０ｒｉｍ和２５０ｎｍ的样品；而当颗粒尺寸为５００ｒｉｍ 和９００ｎｍ时，则需要１０个循环左右，库仑效率达到１００％，此后库仑效率保持在 ９５％以上。据此也可以看出，颗粒尺寸的增大改善了Ｆｅ３０４的充放电性能。浙江大学硕士学位论文第三章颗粒尺寸对Ｆ岛０４的电化学性能的影响∞∞∞∞加ｏ ｏｊ拿５０ ｊ母、咨ｃｍｌ。薯。口ＥｏＩｎ Ｑ¨曲ｏ）ｎ１讲ｏｒ＇ｎ１∞ ∞ ∞竹∞ ∞ ∞５｝Ｏ ＇Ｏ∞∞Ｃｙｃｌｅ Ｎｕｍｂｅｒ∞∞图３．６不同颗粒尺寸的Ｆｅ３０４的库仑效率Ｆｉｇ．３．６ Ｃｏｕｌｏｍｂ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｖｓ．ｃｙｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｆｅ３０４ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｓ３．４．４Ｆｅ３０４电极的循环伏安曲线图３．７（ａ－ｄ）为不同颗粒尺寸的Ｆｅ３０４材料的第１．３次循环伏安曲线，电压窗口为０．０１．３．０ Ｖ，扫描速率为０．１ ｍＶ／ｓ。电极的还原对应于锂离子的嵌入过程，电极的氧化过程对应于锂离子的脱出过程。 对于颗粒大小为５０ ｎｉｎ的Ｆｅ３０４，在第一个循环中，只有一个在０．６ Ｖ的很强 的还原峰（图３．７（ａ）），该还原峰对应于Ｆｅ３０ａ和Ｌｉ反应形成Ｆｅ和Ｌｉ２０的过程。 由于如前所述首次放电容量超过了理论容量，所以在电极材料表面形成了ＳＥＩ膜， 由于对应的峰位和还原峰位相同，所以在图３．７（ａ）中不能加以区别。在第２和第３ 个循环中，出现了两个还原峰，分别在Ｏ．７５ ｖ和１．３ ｖ左右。一般认为０．７５ Ｖ是 Ｆｅ３０４在第二个循环中的还原峰，之所以峰位电压会比第一个循环的高，可能是因 为如Ｚｈａｎｇ等所指出的样品颗粒在循环后变小【３３ｌ引起的。而在１．３ Ｖ出现新的还原 峰的主要原因是在循环过程中Ｆｅ３０４颗粒发生了粉化［ＳＯｌ。图３．７（ａ）的氧化曲线中，１．７５ Ｖ左右的氧化峰对应于在充电过程中Ｆｅ和Ｌｉ２０反应生成Ｆｅ３０４的过程。只出现一个氧化蜂，说明在反应过程中没有形成