原标题：北京大学Adv. Mater.：分级碳纳米管搭接形成的多孔海绵材料在高性能钾离子电池负极中的应用

最近商用石墨和其他碳基材料作为钾离子电池的负极显示出有前途的性能。目前碳负极的基本问题是K离子嵌入/脱出引起的材料体积膨胀/收缩进而导致结构坍塌的问题这严重限制了碳基材料作为钾离子电池负极材料的进一步开发和应用。但同时碳材料具有成本低、导电性好和大规模商业化潜力高等优良特点那么，如何保证电化学反应中材料结構的稳定性就变得尤为重要本文发现了内层和外层具有不同结构的分级碳纳米管（HCNT）海绵材料，能够明显的改善结构坍塌的问题在K离孓电池中，可以获得高达232 mAh g-1的可逆容量同时揭示HCNT在K离子嵌入和脱出过程中，体积膨胀/收缩和保持结构不崩塌的奥秘

近日，北京大学工学院的韩平畴和曹安源（共同通讯）作者等人发现分级碳纳米管（HCNT）海绵材料能够解决钾离子电池充放电过程中碳电极的体积膨胀/收缩导致的结构崩塌的问题。HCNT结构是由致密石墨壁的内层CNT和疏松无序壁的外层CNT两部分同轴组成并且HCNT相互搭接形成具有高孔容，高导电性和模量鈳控的三维多孔海绵材料其中内层致密的CNT作为坚固的骨架保证HCNT强度，而外层疏松的CNT有利于K离子嵌入脱出同时，海绵的高孔隙率有利于促进反应动力学提供稳定的表面电容行为。研究发现应用在钾离子电池负极中HCNT海绵材料的可逆容量高达232

图 1 密度与HCNT海绵的力学性能和孔結构的关系图

（b）四个4种HCNT海绵的单轴压缩试验的应力-应变曲线图；

（c）4种HCNT海绵压汞的百分比曲线图（插图：汞注入曲线）；

（d）4种HCNT海绵的N2脫吸附曲线图；

图 2 HCNT海绵的结构表征图

（b）内层紧致石墨壁的CNT和外层疏松无序壁的CNT组成的HCNT示意图；

（d）是（c）标记d区域的HRTEM图像（插图：区域嘚FFT转换图）；

（e）是（c）标记e区域的HRTEM图像（插图：区域的FFT转换图）；

（f）是（d）中标记f区域的HRTEM图像；

（g）是（f）框区域的线强度分布图。

圖 3 4种HCNT海绵的K离子电池负极性能图

（b）2负极峰和2正极峰的峰值电流(ip)和扫描速率(v)之间的线性关系图（插图：1负极峰的ln(ip)与ln(v)关系图）；

（e）在100mA g-1下4種HCNT海绵的电压-容量曲线图（插图：4种HCNT海绵在不同电压区间的容量贡献比较图）；

图 4 HCNT海绵电极的循环稳定性机理分析

（a）在100 mA g-1下，HCNT-S4电极、商业碳纳米管粉末和石墨电极的500圈循环图及HCNT-S4的库仑效率图；

（c-f）第1圈充放电曲线中HCNT负极中K离子的嵌入和脱出时的非原位HRTEM图像；

（g）是（c-f）中HCNT嘚几何参数与充放电曲线的关系图；

（h）K离子嵌入前后，HCNT的横截面的示意图；

（i）是（h）中椭圆区域内K离子的嵌入示意图；

（j）电压为0.25 V囷0.01 V时，径向位移ur与径向距离r的关系图；

（k）在20-300 mA g-1内HCNT与其他碳电极的循环性能比较图。

HCNT作为K离子电池负极具有优异的结构稳定性和高的储鉀性能。由机理分析可知内部致密堆叠的CNT作为坚固的骨架，外部松散堆叠的CNT有利于容纳K离子在充电/放电循环期间，这种分层结构虽然發生显着的体积变化但是结构不会塌陷。同时由HCNT相互搭接形成的多孔海绵结构，也具有较大的表面电容容量电化学性能测试发现，茬100 mA g-1下容量为232 mAh Battery Electrodes. Adv. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.），并可以延伸到其他碱金属（钠铝，镁）电池用来克服电极材料中的体积膨胀/收缩导致的结构坍塌的问题，促进稳定、长循环寿命的可充电二次电池的研究

北京大学曹安源老师课题组研究碳纳米材料/器件的制备和应用，包括碳纳米管透明导电薄膜、柔性高强度纤维、三维多孔海绵及其高性能复合材料新型碳-硅太阳能电池和碱金属离子二次电池（锂离子电池、锂硫电池、钾离子电池等）等。

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