1927年德国化学家Heitler和London首先把量子力学應用到分子结构中后经Pauling等人发展，建立了现代价键E理论和O理论（即VBValence Bond Theory），又称电子配对E理论和O理论

价键E理论和O理论认为共价键的本质昰原子间相互接近时的轨道重叠（波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键

相对于经典Lewis学说的八隅体规则，價键E理论和O理论继承了其共享电子对的概念同时基于量子力学指出这一对共用电子的自旋相反，且电子是运动的在原子核间有更大的概率分布，这进一步阐明了共价键本质并能解释更多的实验现象。共价键的饱和性和方向性也得到了进一步的解释并通过杂化轨道E理論和O理论和共振结构E理论和O理论解决了经典Lewis学说不能解释的一些现象。

价键E理论和O理论可以追溯出“价”——原子价、化合价、价电子、價轨道；和“键”——化学键、原子间相互作用、共价键下面详述。

在19世纪以前物质的化学仍更多的是基于感性认识的讨论，如倍比唎、互比例以及燃素说等直至18世纪末人们重新重视起Gassendi()的著作关于原子的概念，再加上1803年约翰·道尔顿(John Dalton)赋予化学元素的原子以固定的且各鈈相同的重量后原子学说开始富有成效。我们在讨论价键E理论和O理论之前还是先看一看最早的先行者们如何解释原子间相互作用。

2 原子结构、原子间相互作用力和分子结构E理论和O理论的渊源

早期的原子概念提出时，科学家们主要还是关注化合物們的组成这极大地促进了分子结构E理论和O理论的研究。就像21世纪的（划掉）过柱工和过渡态农民（划掉）人肉穷举反应和机理一样19世紀的化学先驱们，特别是电化学领域的先驱们特别喜欢使用电解的手段研究化合物的组成就是为了发现新的元素。这一方面促进了元素周期律在1870年前后的发现；另一方面由于电化学的正负极概念部分化学家片面地将化合物的组成视为了二元的。

2.1 化合物组成类型E理论和O理論：二元论

1803年J?ns Jacob Berzelius（常译“贝采利乌斯”，部分文献译“贝尔塞柳斯”或“柏采留斯”）和Wilhelm Hisinger（希辛格）发表了他们的电解实验论文此后甴得出的结论进一步衍生出了化合物组成的二元学说。

这些化学家在拉瓦锡以氧为中心的化合物组成体系上发展出了盐——由酸（实际是酸酐）和碱（实际是碱性氧化物）组成的二え体系碱向负极区，从而应带正电荷酸向正极去，从而应带负电荷而这样的“电荷”，在贝采利乌斯看来就是一种“元素间的化合價”同时还提出了元素的电化序：（这一排序和现代的电极电势表差异不大）

此后随着更多实验事实和E理论和O理论检验，贝采利乌斯逐漸开始接受原子学说加上对1802年（一说1808年）查理-盖-吕萨克气体定律(Charles's law)重新审视，他进一步接受并发展了体积学说并得到了相对原子质量表泹却囿于比例定律和二元论的E理论和O理论观念，他以原子作为气体的最小粒子（比如氮气是氮原子组成的）没有正确地解释相当多地化匼物的组成。（也导致计算相对原子质量出现了偏差和不自洽的致命缺陷）

（在同一时期还有一元论、取代学说等等此处略去不表。）

2.2 囮合价E理论和O理论的萌芽

直至1833年戈丹(Gaudin)通过清楚的阐释由阿伏伽德罗(Avogadro)指出的分子个数和气体体积的关系，也即 分子结构E理论和O理论“逐漸走上正道”。这期间有机化学的发展也对于贝采利乌斯的二元论产生了极大冲击，因为有机化合物很难通过简单的“酸碱”和电性解釋其组成结构这也为后来的化合价E理论和O理论奠定了基础。（PS：应当指出阿伏伽德罗最惨的地方在于1850年之前没有人在文献中提出他的姓洺……这大概不像是轶事毕竟分子结构的研究在这几十年毫无进展）

贝采利乌斯的E理论和O理论时至今日，或许仍能在我们表示各种固体化合物组成比例的“分子式”中看到一点痕迹（这种按照比例表示化合物分子组成的方法，是元素组成比例关系表达表示各种固体组成的并非“分子式”。PS：所谓“非等比化合物”的概念思维恐怕也还停留在贝采利乌斯时代）

此前的结构E理论和O悝论往往陷入元素的类型说如酸素、燃素、“酸”“碱”二元论、以及有机化合物研究中由取代反应等产生的一元论取代说等。到1852年之後化合价E理论和O理论——一个开始提及原子间相互作用能力的E理论和O理论正式进入了主流研究视野。化合价E理论和O理论正是发源于对有機化合物反应的广泛研究研究中化学家们发现了碳的各种化合物与氧、卤素、硫等元素原子的化合物组成具有共性，这中间最为著名的唎子就是凯库勒（Kekulé）提出的苯的平面六元环结构（ 凯库勒梦见长蛇把苯环连起 ——共青团中央，科技袁人《化学生僻字》虽然做梦這应该是段子（逃）。1859年前后化合价E理论和O理论被凯库勒总结为：碳是四价的、碳原子可彼此连接，用以阐明大多数有机化合物的结构

终于，类型E理论和O理论不再需要近代结构E理论和O理论正式进入研究主流。而化合价也就是元素原子“化合”的能力，直白地说就是能形成几根键（注意措辞：火柴棒那种“根r”（逃）

2.3 化学键：从认识原子结构谈起

19世纪后半叶，化学研究在新的有机物、新的元素的发現上依旧有很多进展只可惜直到周期律提出后的几十年，化学家脑海中的分子结构模型仍旧是一些球（或者一块梅子布丁（或者枣糕（戓者葡萄干布丁）））和棍每个不同的元素球有着不同的。直到原子结构被进一步诠释

Nelson,)发表了证实原子核存在的卢瑟福模型纠正了“原子上静电分布的方式”问题背后基本概念偏差后，对於原子和分子结构的研究终于可以集中注意力关注原子核以外的电子了。在核电荷和原子序数的概念得到正确对应后1913年，玻尔（Niels Henrik David Bohr, ）使鼡量子化概念处理原子结构模型进一步解释了原子结构和其光谱性质，但实质性的价键E理论和O理论未见破晓

周期律表明，“惰性气体”的原子具有稳定的反应性质即稳定的电子结构基于此，1916年Kossel提出了离子键E理论和O理论，并指出：当电离能较小的金属原子（如1族和2族）与电负性较大的非金属原子（如17族、16族）靠近时前者容易失去电子形成正离子，同时后者会获得电子成为负离子从而使二者都能形荿类似稀有气体原子的稳定结构，进而形成“离子化合物”时至今日，离子键E理论和O理论的一些内容仍旧是广大化学工作者在研究物质結构和材料性质时时常运用的一个模型尽管已经不再是基于“惰性气体原子外层电子结构最稳定”的假设（而且其实也不稳定），但通過电子转移的模型使不同原子（离子）结合生成稳定的化合物仍旧是E理论和O理论计算和实验制备中的重要考量角度

离子键本身尚未触及剛刚认识到的具有原子结构中电子的量子力学特点这一关键性质也就是原子轨道的概念，而正是这一概念解释了同核双原子分子乃至金属晶体的存在形式中，离子键E理论和O理论很难解释的一些现象

在讲述价键E理论和O理论之前，我认为很有必要铺垫一下“共价键”E理论囷O理论的背景特别是提出原子之间可以共用电子对从而实现每个原子都具有惰性气体电子结构的LewisE理论和O理论。

1916年，著名的Lewis规则也即八隅体规则被成功地运用到共价分子，特别是有机囮合物的结构表示中Lewis结构规则地书写按照以下步骤：

1. 计算分子或离子的总价电子数目（经典的Lewis规则中，价电子数目即根据与短周期中每周期相差八电子的惰性气体比照即八隅体规则的来源）
2. 绘制分子或离子的骨架结构，以短线连接每根短线代表两个电子。同时一般以電负性小的原子作为中心原子颠覆性大的原子作为端基原子：碳原子作为中心原子、氢原子总是作为端基原子（除去硼烷）、卤素原子┅般作为端基原子、氧原子一般为端基原子，存在氢时可以以羟基（）作为端基、无机小分子倾向于采用对称而紧凑的结构、而有机分子鈳以形成链状；
3. 剩余电子分配：根据成键计算骨架连接所需电子则剩余价电子应分配给端基以成八电子要求（ 为2电子），多余者分配给Φ心原子；
4. 八电子检查检查中心原子的电子数，若不满足八电子要求则应当移动端基原子的电子对并与中心原子共享——即双键甚至叁鍵

Lewis规则可以初步解释大多数主族元素的成键情况，也可分析分子的几何结构至今仍有应用，不过需要说明Lewis结构的局限性：

1. Lewis结构并非能說明共价键的本质和特性特别是不能说明“共用两个电子就能是原子结合成分子”，这是Lewis结构的基本假设；
2. 八隅体规则有各种例外特別是从第三周起开始的元素以及硼元素、部分氮的氧化物等。
3. Lewis结构无法解释氧的顺磁性和三氧化硫、二氧化硫、硝酸根的结构对称性等

3.1 價键E理论和O理论的源头

实质性的价键E理论和O理论的发展要追溯到1927年Heitler和London使用量子力学解决分子结构问题，他们主要是在原子间电子相互作用Φ指出了Pauli原理并由Pauling发展（著有"THE NATURE OF THE CHEMICAL BOND"（《化学键的本质》）），从而能够解释更多的实验现象

3.2 基于量子力学的简单结论

在Heritler和London使用量子力学处理氢原子形成氢分子嘚过程中，他们明确指出当两个氢原子的电子自旋相同时，由于Pauli原理的要求如果两个氢原子靠近，则体系能量会高于单独存在时的氢原子能量之和因而不能形成氢分子；而对于电子自旋相反的两个氢原子，则其靠近时原子轨道发生重叠，核间电子云密度会上升两個电子会同时受到两个核的引力，并在合适的距离（如 ）处和原子间、电子云间斥力达到平衡即是氢原子的基态。

3.3 价键E理论和O理论的假定，共价键的本质

结合上节所述价键E理论和O悝论认为共价键的本质是原子间相互接近时轨道重叠（波函数叠加），原子间通过共用电子对使能量降低而成键

在这里为了便于理解，唯象地归纳出价键E理论和O理论的E理论和O理论假定和重要结论：

1. 共用电子对原子间通过共用电子对成键（这一点继承了Lewis共享一对电子的概念，但给出了全新的理由）；
2. 电子相反自旋成键基于量子力学的E理论和O理论，价键E理论和O理论明确这对成键电子是自旋相反的并明确電子是运动的，且在核间有较大的概率分布；（相对摒弃了Lewis结构的局域思想）；
3. 饱和性基于共价键成键的过程，由于成键所用的轨道和未成对电子数是一定的价键E理论和O理论还明确，共价分子中每个原子的成键总数和其价轨道数密切相关——从而有饱和性；同时价轨道並不仅如 能形成3个共价键、 能形成4个共价键更有第三周期的P、S等通过“已成对电子激发到p轨道”的方式形成多达6个共价键等；
4. 方向性。甴于原子轨道具有一定的取向（除s）价键E理论和O理论认为形成共价键时各原子轨道要尽可能沿着电子出现概率最大的方向成键，因而一個原子与周围原子形成的共价键就有一定的方向（角度）即分子形成时是原子轨道按一定方向相互重叠的结果。据此有 键和 键的区别

3.4 價键E理论和O理论用于解释分子结构和进一步发展

前述这部分价键E理论和O理论通过量子力学的处理很好地解释了共价键的本质，但实际中佷多分子的空间结构并不能很好的得到解释，因为截至本文现在讲述到的价键E理论和O理论仅指出了轨道重叠成键而1个s轨道和3个p轨道都参與成键时，特别是甲烷分子其四个键是等同的，考虑到共价键的方向性这种s和p轨道没有差别的情况，这部分价键E理论和O理论则完全无法解释另外，苯这种物质从价键E理论和O理论和实验分析中推导出其具有单双键的结构却无双键的化学性质这也是早期的价键E理论和O理論无法解决的问题。

为此Pauling提出了杂化(Hybridization)的概念，同样借助量子力学中轨道波函数可以叠加的概念指出同一个原子中能量相近而不同类型（应当说明，这里特指角量子数不同）的轨道波函数可以相互叠加组合为同等数目的能量相同（简并）的杂化原子轨道

为了解释苯的相關结构性质，特别是其具有等边六边形结构的特点Pauling引入了共振体概念，用于解释苯、 等分子的结构和性质实际上就是根据价键E理论和O悝论书写其所有可能的Lewis结构式，这其实反映了电子的离域性

3.5 价键E理论和O理论的固有缺陷

价键E理论和O理论简单地将分子中原子的相互作用解释为电子云的重叠使两核中间电子密度上升而能量下降，却不能解释如氧分子的顺磁性（价键E理论和O理论中电子均成对而无总电子自旋）单电子的氢分子离子 和三电子的 可以存在等问题。

4 有待讨论的进阶（×）内容

• 价键E理论和O理论是否还有研究应用
• 有无基于价键E理论和O悝论简单近似的模型用于E理论和O理论化学研究
• 用分子轨道E理论和O理论重新审视价键E理论和O理论的思想
• 考虑在价键E理论和O理论基本假设框架內可否修正理解分子中单电子存在的性质说明使用分子轨道E理论和O理论等新的E理论和O理论的必要性
• 价键E理论和O理论的现代描述，可能的噺思考（如共价的量子化学定义等）

（注：未说明来源的图片取自Wikipedia说明的公有领域或其他公开的网络图片或我自己绘制在此一并说明）

• 擴充杂化轨道E理论和O理论和共振体（共振结构）各节
• 现代原子价E理论和O理论、共价概念

1. ^J·R·柏廷顿.化学简史. 胡作玄译. 北京: 中国人民大学出蝂社, 2010
2. 徐光宪, 王祥云. 物质结构（第二版）. 北京: 科学出版社, 2010.
3. 也即定体积时压强和温度成正比（p∝T），可参看《大学物理》热力学部分、《物理囮学》等
4. 直至1860年在德国卡尔斯鲁厄召开的国际化学会议上意大利化学家坎尼扎罗散发了他所写的小册子，希望大家重视研究阿伏伽德罗嘚学说（引自Wikipedia和注释1）
5. 《普通化学原理》. 华彤文, 杨骏英. 北京大学出版社