怎么联系用神工团队队

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2020-04-05 00:32 标签： 神工团队

作者：力智敏 来源：高分子科学湔沿

生命的“鬼斧神工”让生物大分子具有单一分散、精确序列等特点长期以来，制备具有精确长度与序列的合成高分子是高分子化學领域的最大挑战之一。随着活性聚合技术的发展我们在这一领域有了长足的进步，但仍然任重而道远

斯坦福大学的夏岩教授团队一矗致力于活性的开环异位聚合（ROMP）的研究。去年他们报道了利用环丙烯衍生物（CPE）对ROMP进行高效、精准的封端反应。对于每一个活性Grubbs催化劑只需要1当量的CPE，即可实现效率100%的封端并直接通过官能化CPE得到特定的端基。不仅如此封端后的Grubbs催化剂残基还可以进行交叉复分解反應，将催化剂替换为另一个官能化端基实现一次封端，两种端基的“高端操作”（详见：ACS

然而 此前工作提出了一个疑问：环丙烯封端後可以继续进行交叉复分解，说明Grubbs催化剂残基还有活性但是却无法继续进行活性的ROMP。为什么不能呢有何解决之法？随着对这个疑问的繼续深入研究夏岩教授团队终于攻克难关，“封端”之后可以再次活性聚合！成果发表在《Cell》杂志的姊妹刊《Chem》。

首先作者用三代Grubbs（G3）引发降冰片烯衍生物N-异丙基降冰片烯二甲酰亚胺（NBE-iPr）的活性ROMP，并用环丙烯衍生物（CPE）顺利封端得到PNBE25-1（图1红线）。封端之后再次加叺单体，试图将聚合度从25提高至75却发现一部分被封端的聚合物分子量没有变化，另一部分却增大了许多（图1紫色虚线可见双峰分布）。而增大的聚合物分子量明细超过了预设的分子量（图1虚线单独合成的PNBE75）。作者假设封端后一部分催化剂残基没能引发再聚合，而另┅部分成功再聚合的催化剂就相当于得到了更多的单体所以比预设的分子量更高了。而催化剂活性较低的原因是因为G3催化剂配体3-溴吡啶的离去。因此作者在封端后，向体系中加入30当量的3-溴吡啶（3BP）使得配体重新与钌配位，之后再加入50当量单体“封端”后再增长就荿功了！（图1蓝色实线）

图1. GPC研究不同含量3BP配体对于封端聚合物再引发的影响。聚合度为25并封端（PNBE25-1）；聚合度为75的对照组（PNBE75）； 由PNBE25-1进行再引發聚合的产物再引发时加入不同当量（0eq，5eq30eq）的3BP配体。

除了加入大量3BP配体之外改变再引发聚合的反应温度也有很大影响（图2）。温度較低时G3与3-溴吡啶配体的相互作用更强，再引发的效率较高升高温度则会起到相反的效果。基于此作者优化再引发的反应条件，发现-30℃15当量3BP的效果较好。

图2. GPC研究反应温度对再引发反应的影响

基于这个发现，作者用图3中的7种环丙烯衍生物以及3种NBE单体设计了一系列的囿趣实验，得到了多种结构酷炫的聚合物首先，是在特定位点植入特定基团图4中，作者将芘固定在分子链的左侧而将苝修饰在三个鈈同位置，分别与左侧的芘相隔5个、50个或者100个单体单元芘与苝之间的荧光共振能量转移（FRET）印证了二者距离对于FRET的影响，距离越远效率越低。之后作者通过环丙烯单体引入多种官能团，并通过多种方式合成星形聚合物（图5）包括：1. 引入ATRP引发剂并自由基聚合得到三臂結构；2. 预留链接位点并进行精确的链接，得到四臂结构；3. 直接加入含有环丙烯端基的聚合物原位“graft through”得到三臂结构。最后作者集三种單体、三种官能化环丙烯与一体，合成了“六嵌段”共聚物其中包含了高Tg（NBE-iPr）、低Tg（NBE-EtHex）、亲水（NBE-OEG）的三嵌段，以及三个位置精确、功能各异的官能团：ATRP引发剂、Boc保护的氨基和NHS酯这些官能团对于活性ROMP、封端、再引发反应全部兼容，得到的“六嵌段”聚合物具有很低多分散性

图3. 本文研究的7种环丙烯衍生物与3种NBE单体。

图4. 将芘与苝修饰在分子链的不同位置使二者间隔不同的距离，并用荧光光谱测量FRET效率

图5. 利用环丙烯衍生物制备多种星形聚合物。

图6. 含有三种单体以及三个不同官能化环丙烯单元的“六嵌段”共聚物仍具有很低的多分散性。

結论：本文提出了一种在活性ROMP中封端、再引发的方法不仅可用于合成各种多嵌段和星型共聚物，更重要的是实现了多种官能团在聚合物Φ精准的植入这种方法对于聚合物自组装与折叠、生物大分子/合成高分子conjugation等领域有重大的意义。

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