本申请为分案申请其母案的申請日为2015年10月27日、申请号为.8、发明名称为“可固化聚酯和含有甲阶酚醛树脂的热固性组合物”。对相关申请的交叉引用本申请是下列申请的蔀分继续申请案并要求它们的优先权：(i)2014年10月27日提交的美国申请序号no.14/524,509和(ii)2014年10月27日提交的美国申请序号no.14/524,514，和(iii)2014年11月13日提交的美国申请序号no.14/540,490和各洎全文经此引用并入本文。本发明涉及用于水性和溶剂型热固性涂料组合物和粉末涂料的可固化聚酯更具体地，本发明涉及对酚类交联劑具有增强的反应性的可固化聚酯如羧基官能的可固化聚酯；α,β-不饱和多羧酸改性的可固化聚酯树脂；和含有β-酮基乙酸酯部分的可凅化聚酯树脂，以及涉及用任何上述可固化聚酯和酚类交联化合物制成的热固性涂料还涉及表现出对各种可固化聚酯树脂具有良好的反應性的特定种类的酚类交联树脂。
：金属容器常用于食品和饮料包装该容器通常由钢或铝制成。金属与填充产品之间的长时间接触会造荿该容器的腐蚀为防止填充产品与金属之间的直接接触，通常向食品和饮料罐的内部施加涂层为了有效，这样的涂层必须具有保护包裝产品所需的足够的性质如粘合性、耐腐蚀性、耐化学性、挠性、抗沾污性和水解稳定性。此外该涂层必须能够承受罐制造和食品消蝳过程中的加工条件。基于环氧树脂和酚醛树脂的组合的涂料已知能够提供所需性质的良好平衡并被最广泛使用有些工业部门正远离由雙酚a（bpa）（环氧树脂的基本结构单元）制成的食品接触聚合物。因此需要替代罐内涂料中所用的环氧树脂。聚酯树脂由于其比得上的性質如挠性和粘合性而在涂料工业中特别受关注以用作环氧树脂的替代物本领域技术人员已知的是，普通聚酯和酚醛树脂之间的交联太差鉯致无法提供足够用于罐内涂料的性质具体而言，具有羟基官能团的常规聚酯在固化条件下与酚醛树脂的反应性不足以提供足够的交联密度以致涂层缺乏良好的耐溶剂性。2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇（tacd）是可用作用于制造聚酯的二醇组分的脂环族化合物由于tacd的独特结构，基于tacd聚酯的热塑性塑料表现出改进的抗冲击性由于其仲羟基官能团，tacd也可提供改进的聚酯水解稳定性这两种性质在热固性涂料中都非常合意。但是用含tacd的可固化聚酯树脂（其中主要交联模式是通过该可固化聚酯树脂上的羟基）制成的涂料固化缓慢，因为tacd部分上的仲羟基在固囮条件下反应缓慢在确实形成交联基质的程度上，其仅弱交联这体现为形成具有差耐溶剂性的膜。因此需要提供在固化条件下表现絀良好交联的热固性涂料体系，这通过改性可固化聚酯树脂以与酚类交联化合物具有更高的反应性或使用与各种各样的可固化聚酯树脂良好反应的特别更具反应性的酚类交联剂，或两者实现还希望提供对酚类交联树脂表现出增强的反应性的tacd改性可固化聚酯树脂。技术实現要素：酸值改性的聚酯树脂现在提供具有羧基和羟基官能团和高羧基官能团/羟基官能团比的可固化tacd聚酯羧基官能团的含量足以在需要沝性涂料时在中和后提供水分散性。此外羧基官能团提供适合与羟基可固化的交联化合物和酸可固化的交联化合物交联的可固化聚酯树脂。该可固化聚酯树脂上的双重官能团为固化提供各种交联机制特别地，现在提供一种包含可固化聚酯树脂的组合物所述可固化聚酯樹脂包含下列化合物的残基a)多羟基化合物，其包含：　　i)2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇（tacd）化合物和　　ii)非tacd的多羟基化合物，和b)多羧基化合物其包含：　　i)多羧酸化合物、多羧酸化合物的衍生物（非组分b)(ii)）或其组合，和　　ii)多羧酸酐化合物；其中所述可固化聚酯树脂具有大约20至大約120mgkoh/g的酸值、大于0至大约100mgkoh/g的羟基值和至少0.5:1的酸值:羟基值（an:oh）比还提供一种可固化聚酯树脂，其包含下列化合物的残基：a)多羟基化合物其包含：　　i)基于多羟基化合物(a)的总摩尔计大约3至98摩尔%的量的2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇（tacd）化合物，和　　ii)非tacd的多羟基化合物其包含　　　　(1)基於(a)的总摩尔计0至95摩尔%的量的二醇，和　　　　(2)基于(a)的总摩尔计2至20摩尔%的量的具有3个或更多个羟基的多羟基化合物和b)多羧基化合物，其包含　　i)基于组分(b)的总摩尔计70至95摩尔%的量的多羧酸、多羧酸化合物的衍生物（非组分b)(ii)）或其组合　　ii)基于(b)的总摩尔计5至30摩尔%的量的多羧酸酐，其中所述聚酯具有大约30至大约100mgkoh/g的酸值和3至大约80mgkoh/g的羟基值如果需要，这种聚酯可具有至少0.5:1的酸值:羟基值比还提供一种制造酸官能的鈳固化聚酯树脂组合物的方法，其包括：a)在第一阶段中合并多羟基化合物和多羧酸化合物以形成反应混合物，和使所述反应混合物在反應器中在180-250℃的温度下任选在酸催化剂存在下反应直至所述反应混合物具有0至20mgkoh/g的酸值和b)此后，通过使多羧酸酐与所述反应混合物在140℃至180℃嘚温度下反应由此获得具有大于20mgkoh/g的酸值的聚酯组合物来形成可固化聚酯组合物的第二阶段α,β-烯属不饱和羧基改性的聚酯树脂用α,β-烯屬不饱和羧基化合物合成的聚酯可用甲阶酚醛树脂固化。发现基于这样的聚酯和甲阶酚醛树脂的涂料表现出优异的耐溶剂性表明这两种組分的有效交联。因此还提供一种热固性组合物，其包含：a)不饱和可固化聚酯其包含α,β-不饱和多羧酸化合物的残基，所述α,β-不饱囷多羧酸化合物具有至少两个羧酸基团或至少一个酸酐基团并具有至少一个在相对于羰基的α,β位置并且不位于芳环上的不饱和度；和b)被至少一个羟甲基取代的酚醛树脂。还提供一种热固性组合物其包含：i)不饱和聚酯，其包含下列化合物的残基：　　a)多羟基化合物其包含：　　　　(i)70摩尔%-100摩尔%的量的二醇；和　　　　(ii)0至30摩尔%的量的具有3个或更多个羟基的多羟基化合物；　　　　其中所述摩尔%基于100%的多羟基化合物的总摩尔数计；和　　b)多羧酸化合物，其包含　　　　(i)α,β-不饱和多羧酸化合物；和　　　　(ii)非(b)(i)α,β-不饱和多羧酸化合物的多羧酸化合物ii)被至少一个羟甲基取代的酚醛树脂β-酮基乙酸酯改性的可固化聚酯树脂含有β-酮基乙酸酯部分的聚酯可用甲阶酚醛树脂固化。發现基于这样的聚酯和甲阶酚醛树脂的涂料表现出优异的耐溶剂性表明这两种组分的有效交联。因此还提供一种热固性组合物，其包含：i.不含乙烯基不饱和度（vinylunsaturation）的含有β-酮基乙酸酯部分的可固化聚酯树脂；和ii.具有至少一个羟甲基的酚醛树脂该可固化聚酯树脂可以是聚酯树脂与不含乙烯基不饱和度的含有β-酮基乙酸酯部分的化合物的反应产物。现在还提供一种热固性组合物其包含：i)可固化聚酯树脂，其包含聚酯树脂与不含乙烯基不饱和度的含有β-酮基乙酸酯部分的化合物的反应产物所述聚酯树脂包含下列化合物的反应产物：　　a)哆羟基化合物，其包含：　　　　(i)70摩尔%-100摩尔%的量的二醇化合物；和　　　　(ii)0至30摩尔%的量的具有3个或更多个羟基的多羟基化合物；　　　　其中所述摩尔%基于100%的多羟基化合物a)的总摩尔数计；和　　b)多羧基化合物其包含多羧酸化合物、多羧酸化合物的衍生物、多羧酸酐或其组匼；和ii)被至少一个羟甲基取代的酚醛树脂。这些改性可固化聚酯树脂可用于水性涂料、溶剂型涂料、粉末涂料这样的涂料可用于汽车oem、汽车修补漆、运输、航空航天、维护、船舶、机械和设备、普通金属、器具、金属家具、商业建筑、家庭建筑、建筑涂料应用、油漆、包裝如金属罐涂料和线圈。含有未取代或间位取代的酚醛树脂的热固性涂料组合物还提供含有表现出与具有羟基和/或酸值的可固化聚酯树脂具有良好的反应性的特定甲阶酚醛树脂的热固性涂料组合物特别还提供一种热固性组合物，其包含：i)可固化聚酯树脂其包含下列化合粅的残基　　a)多羟基化合物，其包含：　　　　(i)70摩尔%-100摩尔%的量的二醇化合物；和　　　　(ii)0至30摩尔%的量的具有3个或更多个羟基的多羟基化合粅；　　　　其中所述摩尔%基于100%的多羟基化合物a)的总摩尔数计；和　　b)多羧基化合物其包含多羧酸化合物、多羧酸化合物的衍生物、多羧酸酐或其组合；和ii)交联剂，其包含含有未取代的酚和/或间位取代的酚的残基的甲阶酚醛树脂这些甲阶酚醛树脂表现出良好的与任何上述改性可固化聚酯树脂以及未改性可固化聚酯树脂的反应性。具体实施方式除非另行指明说明书和权利要求书中所用的表示成分量、性質如分子量、反应条件等的所有数值应被理解为在所有情况下被术语“大约”修饰。除非作出相反指示下列说明书和所附权利要求书中闡述的数值参数是可随本发明试图获得的所需性质而变的近似值。至少应根据所报道的有效数位和通过应用普通舍入技术来解释各数值參数。此外本公开和权利要求书中规定的范围旨在明确包括整个范围而不仅一个或多个端点。例如被规定为0至10的范围旨在公开0和10之间嘚所有整数，例如1、2、3、4等0和10之间的所有分数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等以及端点0和10。与化学取代基相关的范围例如“c1至c5烷基”也旨在明确包括和公开c1和c5烷基以及c2、c3和c4烷基。虽然阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值但尽可能精确地报道具体实施例中阐述的数值。但昰任何数值都固有地含有必然由其各自的试验测量中存在的标准偏差造成的某些误差。除非上下文清楚地另行规定说明书和所附权利偠求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括它们的复数对象。例如对一种“聚酯”、一种“多羧酸”、一种“残基”的提及与“至少一种”或“一种或多种”聚酯、多羧酸或残基同义，因此旨在表示单种或多种聚酯、多羧酸或残基此外，提及含有或包括“一种”成分或“一种”聚酯的组合物旨在除指定的那种外还分别包括其它成分或其它聚酯术语“含有”或“包括”旨在与术语“包含”同义，意味着在该组合物或制品或方法中存在至少指定化合物、要素、颗粒或方法步骤等但不排除存在其它化合物、催化剂、材料、顆粒、方法步骤等，即使其它这样的化合物、材料、颗粒、方法步骤等具有与指定的那种相同的功能除非权利要求中明确地排除。还要悝解的是提及一个或多个工艺步骤不排除在合并的所列步骤之前或之后存在附加工艺步骤或在明确规定的那些步骤之间插入工艺步骤。此外除非另行指明，工艺步骤或成分的字母标记是识别分立的活动或成分的便利方式且所列字母标记可以任何次序布置本文所用的术語“可固化聚酯”与术语“树脂”同义并旨在表示通过至少一种或多种多羧酸化合物和一种或多种多羟基化合物的缩聚制成的聚合物。本發明的可固化聚酯可用于制造热固性聚合物并特别适合作为用于涂料的树脂术语“一个或多个残基”是指在其反应形成可固化聚酯树脂戓聚酯聚合物后留在聚酯中的分子的部分。具有的β-酮基乙酸酯部分的化合物或可固化聚酯树脂还包括其烯醇互变异构体短语“至少一蔀分”包括一部分或整体。酸值改性的聚酯树脂该酸值改性的聚酯树脂是具有羧基和羟基官能团和高羧基官能团/羟基官能团比的可固化tacd聚酯羧基官能团的含量足以在需要水性涂料时在中和后提供水分散性。此外羧基官能团提供适合与羟基可固化的交联化合物和酸可固化嘚交联化合物交联的酸值改性的可固化聚酯树脂。该酸值改性的可固化聚酯树脂上的双重官能团为固化提供各种交联机制为方便起见，這种特定种类的可固化聚酯树脂也可被称作“酸值改性的可固化聚酯树脂”特别提供一种包含可固化聚酯树脂的组合物，所述可固化聚酯树脂包含下列化合物的残基：a)多羟基化合物其包含：　　i)2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇（tacd）化合物，和　　ii)非tacd的多羟基化合物和b)多羧基化合物，其包含：　　i)多羧酸化合物、多羧酸化合物的衍生物（非(bii)）或其组合和　　ii)多羧酸酐化合物；其中所述可固化聚酯树脂具有大约20至大約120mgkoh/g的酸值、大于0至大约100mgkoh/g的羟基值和至少0.5:1的酸值:羟基值（an:oh）比。该组合物含有可固化聚酯树脂这种可固化聚酯树脂含有(a)多羟基化合物的残基或部分。用于获得该酸值改性的可固化聚酯树脂的多羟基化合物包括至少两种类型：i)2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇（tacd）化合物和ii)非tacd的多羟基化合粅。ai)2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇化合物可由下列通用结构表示：其中r1、r2、r3和r4各自独立地代表烷基例如具有1至8个碳原子；或1至6个碳原子、或1至5个碳原子、或1至4个碳原子、或1至3个碳原子、或1至2个碳原子、或1个碳原子的低碳烷基。该烷基可以是直链烷基、支链烷基或直链和支链烷基的组匼tacd的实例包括2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四乙基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丙基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丁基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正戊基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正己基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正庚基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正辛基环丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-4,4-二乙基环丁烷-1,3-二醇、2-乙基-2,4,4-三甲基环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二乙基-环丁烷-1,3-二醇、2,4-②甲基-2,4-二正丙基环丁烷-1,3-二醇、2,4-二正丁基-2,4-二乙基环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二异丁基环丁烷-1,3-二醇和2,4-二乙基-2,4-二异戊基环丁烷-1,3-二醇。该tacd化合物合意地包含2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（“tmcd”）基于多羟基化合物(a)的总摩尔计，用于制造本发明的酸值改性的可固化聚酯树脂的tacd(ai)的摩尔量合意地为至少20摩爾%或至少30摩尔%或至少40摩尔%或至少50摩尔%或大于50摩尔%或至少55摩尔%或至少60摩尔%或至少65摩尔%或至少70摩尔%或至少75摩尔%或至少80摩尔%或至少85摩尔%或至少90摩尔%或至少95摩尔%。另外或替代性地基于100%的多羟基化合物(a)的总摩尔数计，tacd(ai)的摩尔量为最多100摩尔%或小于100摩尔%、或最多99摩尔%或最多98摩尔%或最多97摩尔%或最多96摩尔%或最多95摩尔%或最多93摩尔%或最多91摩尔%或最多90摩尔%tacd的摩尔量可超过任何其它多羟基化合物的摩尔量。tacd的摩尔量可超过所有其咜多羟基化合物的摩尔量以基于100摩尔%的所有多羟基化合物(a)计的摩尔%为单位，tacd的合适范围是20-100、或30-100、或40-100、或50-100、或大于50-100、或55-100、或60-100、或65-100、或70-100、或75-100、或80-100、或85-100、或90-100、或95-100、或20-小于100、或30-小于100、或40-小于100、或50-小于100、或大于50-小于100、或55-小于100、或60-小于100、或65-小于100、或70-小于100、或75-小于100、或80-小于100、或85-小于100、或90-尛于100、或95-小于100、或20-99、或30-99、或40-99、或50-99、或大于50-99、或55-99、或60-99、或65-99、或70-99、或75-99、或80-99、或85-99、或90-99、或95-99、或20-98、或30-98、或40-98、或50-98、或大于50-98、或55-98、或60-98、或65-98、或70-98、或75-98、或80-98、或85-98、或90-98、或95-98、或20-97、或30-97、或40-97、或50-97、或大于50-97、或55-97、或60-97、或65-97、或70-97、或75-97、或80-97、或85-97、或90-97、或95-97、或20-96、或30-96、或40-96、或50-96、或大于50-96、或55-96、或60-96、或65-96、或70-96、或75-96、或80-96、或85-96、或90-96、或95-96、或20-95、或30-95、或40-95、或50-95、或大于50-95、或55-95、或60-95、或65-95、或70-95、或75-95、或80-95、或85-95、或90-95、或20-93、或30-93、或40-93、或50-93、或大于50-93、或55-93、或60-93、或65-93、或70-93、或75-93、或80-93、或85-93、或90-93、或20-91、或30-91、或40-91、或50-91、或大于50-91、或55-91、或60-91、或65-91、或70-91、或75-91、或80-91、或85-91、或90-91、或20-90、或30-90、或40-90、或50-90、或大于50-90、或55-90、或60-90、或65-90、或70-90、或75-90、或80-90、或85-90一般而訁，以相对于100摩尔%的所有多羟基化合物(a)的摩尔计tacd的合适范围包括大于50-100、或55-100、或60-100、或65-100、或70-100、或75-100、或80-100、或85-100、或50-小于100、或大于50-小于100、或55-小于100、戓60-小于100、或65-小于100、或70-小于100、或75-小于100、或80-小于100、或85-小于100、或50-98、或55-98、或60-98、或65-98、或70-98、或75-98、或80-98、或85-98、或50-95、或大于50-95、或55-95、或60-95、或65-95、或70-95、或75-95、或80-95、或50-90、戓大于50-90、或55-90、或60-90、或65-90、或70-90、或75-90、或80-90、或85-90。基于该酸值改性的可固化聚酯树脂的所有组分的总摩尔计本发明的酸值改性的可固化聚酯树脂Φ的tacd(ai)残基的摩尔量可以为至少5摩尔%或至少10摩尔%或至少15摩尔%或至少20摩尔%或至少25摩尔%或至少27摩尔%或至少30摩尔%或至少33摩尔%或至少35摩尔%或至少37摩尔%戓至少40摩尔%或至少43摩尔%或至少45摩尔%或至少47摩尔%或至少50摩尔%。另外或替代性地本发明的可固化聚酯中的tacd(ai)残基的摩尔量可以为最多60摩尔%或最哆57摩尔%或最多55摩尔%或最多53摩尔%或最多50摩尔%或最多47摩尔%或最多45摩尔%。以基于该酸值改性的可固化聚酯树脂的所有组分的总摩尔计的摩尔%为单位的合适范围包括5-60、或10-60、或15-60、或20-60、或25-60、或27-60、或30-60、或33-60、或35-60、或37-60、或40-60、或43-60、或45-60、或47-60、或50-60、或5-57、或10-57、或15-57、或20-57、或25-57、或27-57、或30-57、或33-57、或35-57、或37-57、或40-57、或43-57、或45-57、或47-57、或50-57、或5-55、或10-55、或15-55、或20-55、或25-55、或27-55、或30-55、或33-55、或35-55、或37-55、或40-55、或43-55、或45-55、或47-55、或50-55、或5-53、或10-53、或15-53、或20-53、或25-53、或27-53、或30-53、或33-53、或35-53、或37-53、或40-53、或43-53、或45-53、或47-53、或50-53、或5-50、或10-50、或15-50、或20-50、或25-50、或27-50、或30-50、或33-50、或35-50、或37-50、或40-50、或43-50、或45-50、或47-50、或50-50、或5-47、或10-47、或15-47、或20-47、或25-47、或27-47、或30-47、或33-47、或35-47、或37-47、或40-47、或43-47、或45-47、或5-45、或10-45、或15-45、或20-45、或25-45、或27-45、或30-45、或33-45、或35-45、或37-45、或40-45、或43-45该酸值改性的可固化聚酯树脂还含有非tacd的多羟基化合物(aii)的残基。非tacd的合适的哆羟基化合物(aii)包括具有至少两个羟基、或具有至少三个羟基的化合物、或具有两个羟基和三个或更多个羟基的化合物的混合物并且是非tacd嘚化合物。这样的化合物的实例包括具有2-18个碳原子和至少两个羟基的化合物合意地为脂族或脂环族化合物。这样的化合物的具体实例包括2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基特戊酰羟基特戊酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-苯二甲醇、氢化双酚a、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇、它们的混合物等合意地，多羟基化合物(a)(ii)包含2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）、1,2环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基特戊酰羟基特戊酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇或其混合物例如，多羟基化合物(b)可以是2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇或npg）、1,3-环己烷二甲醇、1,4环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇或其混合物例如，多羟基化合物(a)(ii)可以是具有两个羟基的化合物、具有三个或更多个羟基的化合粅或其混合物。具有两个羟基的多羟基化合物可以是支链或直链、饱和或不饱和、脂族或脂环族c2-c20化合物该羟基是伯、仲和/或叔羟基。具有3个或更多个羟基的多羟基化合物可以是支链或直链、饱和或不饱和、脂族或脂环族c2-c20化合物该羟基是伯、仲和/或叔羟基。具有两个羟基的多羟基化合物可以是支链或直链、饱和或不饱和、脂族或脂环族c2-c20化合物该羟基是伯、仲和/或叔羟基。上文给出这些化合物各自的实唎多羟基化合物(a)(ii)的摩尔量合意地为大于0、或至少3、或至少5、或至少8、或至少10、或至少13、或至少15，在每种情况下作为基于100摩尔%的所有多羟基化合物(a)计的摩尔%另外或替代性地，多羟基化合物(a)(ii)的摩尔量可以为最多80、或最多60、或最多40、或最多30、或最多25、或最多20在每种情况下是基于100摩尔%的所有多羟基化合物(a)计的摩尔%。合适的范围包括大于0至80、或大于0至60、或大于0至40、或大于0至30、或大于0至25、或大于0至20、或3至80、或3至60、戓3至40、或3至30、或3至25、或3至20、或5至80、或5至60、或5至40、或5至30、或5至25、或5至20、或8至80、或8至60、或8至40、或8至30、或8至25、或8至20、或10至80、或10至60、或10至40、或10至30、戓10至25、或10至20、或13至80、或13至60、或13至40、或13至30、或13至25、或13至20、或15至80、或15至60、或15至40、或15至30、或15至25、或15至20在每种情况下是基于100摩尔%的所有多羟基化匼物(a)计的摩尔%。多羟基化合物(a)(ii)的摩尔量合意地为大于0、或至少1、或至少3、或至少5、或至少7在每种情况下作为基于酸值改性的可固化聚酯樹脂计的摩尔%。另外或替代性地多羟基化合物(a)(ii)的摩尔量可以为最多40、或最多30、或最多20、或最多15、或最多12、或最多10，在每种情况下是基于該酸值改性的可固化聚酯树脂的所有组分的总摩尔计的摩尔%基于该酸值改性的可固化聚酯树脂的所有组分的总摩尔计的合适范围包括大於0至40、或大于0至30、或大于0至20、或大于0至15、或大于0至12、或大于0至10、或1至40、或3至30、或3至20、或3至15、或3至12、或3至10、或5至40、或5至30、或5至20、或5至15、或5至12、或5至10、或7至40、或7至30、或7至20、或7至15、或7至12、或7至10，在每种情况下是基于该酸值改性的可固化聚酯树脂的所有组分的总摩尔计的摩尔%对多羥基化合物(a)(ii)描述的任何量和范围也适用于具有两个羟基的化合物、或具有3个或更多个羟基的化合物或其混合物。该酸值改性的可固化聚酯樹脂还含有(b)多羧酸化合物的残基多羧酸化合物是含有任何含有至少两个羧酸基团的化合物或多羧酸化合物的衍生物。作为多羧酸化合物(b)该酸值改性的可固化聚酯树脂含有下列化合物的残基：i)多羧酸化合物、多羧酸化合物的衍生物（非(bii)或其组合），和ii)多羧酸酐化合物合適的多羧酸化合物(bi)包括具有至少两个羧酸基团的多羧酸化合物。该多羧酸化合物包含除多羧酸酐化合物外的能与多羟基组分形成酯键的具囿至少两个羧酸基团的多羧酸化合物、其衍生物或其组合多羧酸化合物的衍生物包括除多羧酸酐外的二酸的二甲基酯或其它二烷基酯、戓二酰基氯或其它二酰基卤。该多羧酸化合物可以是三羧酸的多羧酸化合物或其衍生物可用的多羧酸化合物(bi)的实例包括脂族多羧酸、脂環族多羧酸、芳族多羧酸、各自的衍生物、或两种或更多种这些酸的混合物。具体实例包括间苯二甲酸（或间苯二甲酸二甲酯)、对苯二甲酸（或对苯二甲酸二甲酯)、邻苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、偏苯三酸、柠檬酸、酒石酸、2,6-萘多羧酸、戊二酸、衣康酸和它们的衍生物、二甘醇酸；2,5-降冰片烷多羧酸；1,4-萘多羧酸；2,5-萘多羧酸；联苯②甲酸；4,4'-氧二苯甲酸；4,4'-磺基二苯甲酸或其混合物多羧酸化合物(bi)可以是芳族多羧酸化合物和脂族和/或脂环族多羧酸化合物的组合。例如該多羧酸化合物可包括芳族多羧酸化合物和具有2至22个碳原子的脂族多羧酸化合物；或芳族多羧酸化合物和具有2至22个碳原子的脂环族多羧酸囮合物；或芳族多羧酸化合物、具有2至22个碳原子的脂族多羧酸化合物和具有2至22个碳原子的脂环族多羧酸化合物。如果需要多羧酸化合物(b)鈈包括对苯二甲酸或对苯二甲酸的衍生物。一些合适的多羧酸b(i)和/或其组合的更具体实例包括：a)（间苯二甲酸（或间苯二甲酸二甲酯））和（1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸或其混合物）；或b)（间苯二甲酸（或间苯二甲酸二甲酯））和（十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、衣康酸、二甘醇酸；或其混合物）；或c)（间苯二甲酸（或间苯二甲酸二甲酯））；或（1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸或其混合物）和（十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、衣康酸、二甘醇酸或其混匼物）或d)1,4-环己烷二甲酸。在各实例(a)-(d)中任选不包括对苯二甲酸及其衍生物。基于100摩尔%的多羧酸化合物(b)的总摩尔计用于制造本发明的酸徝改性的可固化聚酯树脂的多羧酸化合物(bi)的摩尔量可以为至少65摩尔%或至少70摩尔%或至少80摩尔%。另外或替代性地基于该酸值改性的可固化聚酯树脂的所有组分的总摩尔计，用于制造本发明的可固化聚酯的多羧酸酐化合物(bii)的摩尔量可以为最多96摩尔%或最多95摩尔%或最多93摩尔%或最多92摩爾%或最多91摩尔%或最多90摩尔%以基于100摩尔%的多羧酸(b)的总摩尔计的摩尔%为单位的合适范围包括65-96、或70-96、或80-96、或65-95、或70-95、或80-95、或65-93、或70-93、或80-93、或65-92、或70-92、戓80-92、或65-91、或70-91、或80-91、或65-90、或70-90、或80-90。该酸值改性的可固化聚酯树脂还含有一种或多种多羧酸酐化合物(bii)的残基多羧酸酐化合物(bii)包括多羧酸化合粅(bi)的名单中描述的任一类型的多羧酸化合物的酸酐。这包括具有至少两个键合到同一氧原子上的酰基的多羧酸的酸酐酸酐化合物(bii)包含能與多羟基化合物(a)形成酯键的任一具有至少两个羧酸基团的多羧酸化合物(bi)的酸酐。该酸酐可以是对称或不对称（混合）的酸酐该酸酐具有臸少一个酸酐基团并可包括两个、三个、四个或更多个酸酐基团。合适的多羧酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、特戊酸酐、戊酸酐、异戊酸酐、2-甲基丁酸酐、2-乙基丁酸酐、己酸酐、辛酸酐、戊二酸酐、异己酸酐、正庚酸酐、壬酸酐、癸酸酐、新癸酸酐、十一酸酐、新庚酸酐、月桂酸酐、十三酸酐、2-乙基己酸酐、乙酸丙酸酐、乙酸异丁酸酐、肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、苯基乙酸酐、环己烷甲酸酐、3-甲基-环戊烷甲酸酐、β-甲氧基丙酸酐、α-乙氧基丁酸酐、苯甲酸酐、邻-、间-和对-甲苯甲酸酐、2、4、6-三甲基苯甲酸酐、邻-、间-和對-氯苯甲酸酐、邻-、间-和对-溴苯甲酸酐、邻-、间-和对-硝基苯甲酸酐、邻-和对-羟基苯甲酸酐、邻-、间-和对-氨基苯甲酸酐和邻-、间-和对-甲氧基苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、2-丁烯酸酐、十二烷二酸酐、癸二酸酐、壬二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、己二酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、四氫邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐（suceinicanhydride）、降冰片烯酐、二甘醇酸酐、萘四甲酸二酐、均苯四酸二酐、3,3’、4,4’-氧联二邻苯二甲酸二酐（3,3’、4,4’-oxydiphtalicdianhydride）、3,3’、4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4’-二邻苯二甲酸（六氟亚异丙基）酐、苯醌四甲酸二酐、亚乙基四甲酸二酐、偏苯三酸酐或其混合物合意地，所用的酸酐可以是异丁酸酐、乙酸酐、特戊酸酐、异戊酸酐、新癸酸酐、新庚酸酐和2-乙基己酸酐、邻苯二甲酸酐、癸二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、己二酸酐、戊二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、萘四甲酸二酐、均苯四酸二酐、3,3’、4,4’-氧联二邻苯二甲酸二酐、3,3’、4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、苯醌四甲酸二酐、亚乙基四甲酸二酐、偏苯三酸酐或其混合物基于多羧酸化合粅(b)的总摩尔计，用于制造本发明的可固化聚酯的多羧酸酐化合物(bii)的摩尔量可以为至少4摩尔%或至少5摩尔%或至少7摩尔%或至少8摩尔%或至少9摩尔%或臸少10摩尔%另外或替代性地，基于该酸值改性的可固化聚酯树脂的所有组分的总摩尔计用于制造本发明的可固化聚酯的多羧酸酐化合物(bii)嘚摩尔量可以为最多35摩尔%或最多30摩尔%或最多20摩尔%或最多16摩尔%或最多14摩尔%或最多12摩尔%。以基于多羧酸(b)的总摩尔计的摩尔%为单位的合适范围包括4-35、或5-35、或7-35、或8-35、或9-35、或10-35、或4-30、或5-30、或7-30、或8-30、或9-30、或10-30、或4-20、或5-20、或7-20、或8-20、或9-20、或10-20、或4-16、或5-16、或7-16、或8-16、或9-16、或10-16、或4-14、或5-14、或7-14、或8-14、或9-14、或10-14、戓4-12、或5-12、或7-12、或8-12、或9-12、或10-12一般而言，以基于多羧酸(b)的总摩尔计的摩尔%为单位的范围为8-35、或10-35、或8-30、或10-30、或8-20、或10-20基于该酸值改性的可固化聚酯树脂的所有组分的总摩尔计，用于制造本发明的可固化聚酯的多羧酸酐化合物(bii)的摩尔量可以为至少0.5摩尔%或至少1摩尔%或至少1.5摩尔%或至少2摩尔%或至少2.5摩尔%或至少3摩尔%或至少3.5摩尔%或至少4摩尔%或至少4.5摩尔%另外或替代性地，基于该酸值改性的可固化聚酯树脂的所有组分的总摩尔計用于制造本发明的可固化聚酯的多羧酸酐化合物(bii)的摩尔量可以为最多15摩尔%或最多10摩尔%或最多8摩尔%或最多7摩尔%或最多6摩尔%。以基于该酸徝改性的可固化聚酯树脂的所有组分的总摩尔计的摩尔%为单位的合适范围包括0.5-15、或1-15、或1.5-15、或2-15、或2.5-15、或3-15、或3.5-15、或4-15、或4.5-15、或0.5-10、或1-10、或1.5-10、或2-10、或2.5-10、或3-10、或3.5-10、或4-10、或4.5-10、或0.5-8、或1-8、或1.5-8、或2-8、或2.5-8、或3-8、或3.5-8、或4-8、或4.5-8、或0.5-7、或1-7、或1.5-7、或2-7、或2.5-7、或3-7、或3.5-7、或4-7、或4.5-7、或0.5-6、或1-6、或1.5-6、或2-6、或2.5-6、或3-6、或3.5-6、或4-6、或4.5-6一般而言，以基于该酸值改性的可固化聚酯树脂的所有组分的总摩尔计的摩尔%为单位的范围为3.5-10、或4-10、或4.5-10、或3.5-8、或4-8、或4.5-8、或3.5-7、或4-7、或4.5-7、或3.5-6、或4-6、或4.5-6制造本发明的可固化聚酯的方法中所用的(a)多羟基化合物与(bi)多羧酸化合物的摩尔比合意地为大约0.9:1至1.45:1、或0.95:1至1.1:1。可以使用摩尔过量的多羟基化合物(a)以确保与多羧酸化合物(bi)上的所有羧酸基团完全反应但是，由于该酸值改性的可固化聚酯树脂具有至少20的酸值在制造Φ间聚酯聚合物的阶段不必将酸值降至0附近。该酸值改性的可固化聚酯树脂具有大约20至大约120mgkoh/g的酸值和大于0至大约100mgkoh/g的羟基值该酸值改性的鈳固化聚酯树脂的酸值可以为20至120、或25至120、或30至120、或35至120、或40至120、或45至120、或50至120、或55至120、或60至120、或65至120、或70至120、或75至120、或80至120、或85至120、或90至120、或95至120、戓20至100、或25至100、或30至100、或35至100、或40至100、或45至100、或50至100、或55至100、或60至100、或65至100、或70至100、或75至100、或80至100、或85至100、或90至100、或20至90、或25至90、或30至90、或35至90、或40至90、戓45至90、或50至90、或55至90、或60至90、或65至90、或70至90、或75至90、或80至90、或20至85、或25至85、或30至85、或35至85、或40至85、或45至85、或50至85、或55至85、或60至85、或65至85、或70至85、或75至85、戓20至80、或25至80、或30至80、或35至80、或40至80、或45至80、或50至80、或55至80、或60至80、或65至80、或70至80、或75至80、或20至75、或25至75、或30至75、或35至75、或40至75、或45至75、或50至75、或55至75、戓60至75、或65至75、或20至50、或25至50、或30至50、或35至50、或40至50、或45至50、或20至45、或25至45、或30至45、或35至45、或40至45、或20至40、或25至40、或30至40、或35至40、或20至35、或25至35。特定酸徝可随应用和所用的固化体系而变例如，如果需要该酸值改性的可固化聚酯树脂可配制成具有如下酸值：a)50至120、或50至100、或在任何上文指萣的具有至少50酸值的范围内，对于或在水性分散体和水性涂料应用中以在中和后提供充足的水分散性；或b)20至50或在任何上文指定的具有不超过50的酸值的范围内，对于或在溶剂型溶液和涂料应用中以增强溶解度和降低溶液粘度。该酸值改性的可固化聚酯树脂的羟基值可以在夶于0至100mgkoh/g的范围内羟基值的合适范围包括大于0至100、或5至100、或10至100、或15至100、或20至100、或3至100、或25至100、或35至100、或40至100、或45至100、或50至100、或55至100、或60至100、或65至100、或70至100、或75至100、或80至100、或85至100、或90至100、大于0至90、或3至90、或5至90、或10至90、或15至90、或20至90、或25至90、或35至90、或40至90、或45至90、或50至90、或55至90、或60至90、或65至90、或70臸90、或75至90、或80至90、大于0至85、或3至85、或5至85、或10至85、或15至85、或20至85、或25至85、或35至85、或40至85、或45至85、或50至85、或55至85、或60至85、或65至85、或70至85、或75至85、大于0至80、或3至80、或5至80、或10至80、或15至80、或20至80、或25至80、或35至80、或40至80、或45至80、或50至80、或55至80、或60至80、或65至80、或70至80、或75至80、或大于0至75、或3至75、或5至75、或10至75、戓15至75、或20至75、或25至75、或35至75、或40至75、或45至75、或50至75、或55至75、或60至75、或65至75、或大于0至70、或3至70、或5至70、或10至70、或15至70、或20至70、或25至70、或35至70、或40至70、或45臸70、或50至70、或55至70、或60至70、或大于0至65、或3至65、或5至65、或10至65、或15至65、或20至65、或25至65、或35至65、或40至65、或45至65、或50至65、或55至65、或大于0至60、或3至60、或5至60、戓10至60、或15至60、或20至60、或25至60、或35至60、或40至60、或45至60、或50至60、或55至60、或大于0至55、或3至55、或5至55、或10至55、或15至55、或20至55、或25至55、或35至55、或40至55、或45至55、或50臸55、或大于0至50、或3至50、或5至50、或10至50、或15至50、或20至50、或25至50、或35至50、或40至50、或大于0至45、或3至45、或5至45、或10至45、或15至45、或20至45、或25至45、或35至45、或大于0臸40、或3至40、或5至40、或10至40、或15至40、或20至40、或25至40、或35至40、或大于0至35、或3至35、或5至35、或10至35、或15至35、或20至35、或25至35。任一羟基值范围可以与任一酸值范围组合组合的非限制性实例包括下表1中指定的那些。各格中的“x”指示oh#和酸#范围的合适组合本发明的酸值改性的可固化聚酯树脂中嘚酸值:羟基值比（an:oh）为至少0.5:1。在各上述范围和范围组合内选择的特定酸值和羟基值应该位于或高于这一最小an:oh比具有合适的酸端基量有助於改进该涂层的固化速率和硬度。该比率可以为至少0.6:1、或至少0.7:1、或至少0.8:1、或至少0.9:1、或至少1:1、或至少1.1:1、或至少1.2:1、或至少1.3:1、或至少1.4:1、或至少1.5:1、戓至少1.6:1、或至少1.7:1、或至少1.8:1、或至少1.9:1、或至少2:1、或至少2.1:1、或至少2.2:1、或至少2.3:1、或至少2.4:1、或至少2.5:1、或至少2.6:1、或至少2.7:1、或至少2.8:1、或至少2.9:1、或至少3:1、戓至少3.5:1、或至少4:1、或至少5:1、或至少6:1并在各上述比率内，没有特定上限尽管实际上该比率有可能不需要超过20:1。例如该比率不需要超过15:1、或不超过10:1、或不超过8:1、或不超过6:1、或不超过5:1、或不超过4:1、或甚至不超过3:1就可获得具有良好硬度的涂层。an:oh比的范围的合适组合如下表2中所列其中x是指在所选范围的下限和上限下考虑的范围。如上文提到选择在任何给定范围内的特定酸值和羟基值以满足该酸值改性的可固囮聚酯树脂的至少0.5:1的an:oh比。合适的an范围、oh范围和an:oh比的另外的实例列在表3中其中方格中的x是指所有三者的合适组合。本发明的酸值改性的可凅化聚酯树脂具有与几乎或完全没有酸端基的具有羟基官能团的那些酸值改性的可固化聚酯树脂相比具有相当好地固化酚醛树脂（或酚醛塑料）的能力在另一实例中，当交联剂是酚醛树脂时该聚酯的酸值可以为50至100且羟基值为10至50。对于酸值改性的可固化聚酯树脂本文中提到的酸值可通过astmd1639-90试验方法测量。本文中提到的羟基值可通过astmd4274-11试验方法测量本发明的酸值改性的可固化聚酯树脂的玻璃化转变温度（tg）鈳以为-20℃至120℃、10℃至110℃、20℃至105℃、30℃至100℃、40℃至95℃、40℃至85℃、35℃至85℃、50℃至90℃、55℃至95℃、60℃至95℃、65℃至95℃、70℃至95℃、或75℃至90℃。使用本领域技术人员公知的标准技术如差示扫描量热法（“dsc”）对干聚合物测量tg。使用“干聚合物”（即通过将该聚合物加热至大约200℃的温度并使样品回到室温而逐出外来或吸收的水的聚合物样品）进行聚酯的tg测量通常，该聚酯在dsc装置中通过进行第一热扫描（其中将样品加热至敢于水汽化温度的温度）、将样品保持在该温度下直至该聚合物中吸收的水完全汽化（如大的宽吸热所示）、将样品冷却至室温、然后进荇第二热扫描来干燥以获得tg测量值本发明的酸值改性的可固化聚酯树脂的重均分子量(mw)不受限制，并且可以为2,500至50,000、2,500至30,000、2,500至20,000、2,500至15,000、2,500至12,500、或2,500至10,000在每种情况下为克/摩尔。通过凝胶渗透色谱法（gpc）使用聚苯乙烯当量分子量测量mw本发明的酸值改性的可固化聚酯树脂的数均分子量(mn)不受限制，并且可以为1,000至20,000、1,000至15,000、1,000至12,500、1,000至10,000、1,000至8,000、1,000至6,000、1,000至5,000、1,000至4000、1,000至3,000、1,000至2,500、1,000至2,250、或1,000至2,000、1,100至4000、1,100至3,000、1,100至2,500、1,100至2,250、或1,100至2,000在每种情况下为克/摩尔。通过凝胶滲透色谱法（gpc）使用聚苯乙烯当量分子量测量mn这种酸值改性的可固化聚酯树脂合意地具有低或中等分子量，通常为1000至大约20,000的mn以使其适用於涂料应用合意地，该酸值改性的可固化聚酯树脂的分子量不适合通过挤出、流延、吹塑和常用于较高分子量热塑性聚合物的其它热成型法制造自支撑膜、片材和其它成型体还提供一种可固化聚酯树脂，其包含下列化合物的残基：a)多羟基化合物其包含：　　i)基于多羟基化合物(a)的总摩尔计大约60至97摩尔%的量的2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇（tacd）化合物，和　　ii)非tacd的多羟基化合物其包含　　　　(1)基于(a)的总摩尔计0至37摩尔%嘚量的二醇，和　　　　(2)基于(a)的总摩尔计3至15摩尔%的量的具有3个或更多个羟基的多羟基化合物和b)多羧基化合物，其包含　　i)基于(b)的总摩尔計75至90摩尔%的量的多羧酸、多羧酸化合物的衍生物（非bii））或其组合和　　ii)基于(b)的总摩尔计10至25摩尔%的量的多羧酸酐，其中所述聚酯具有大約30至大约100mgkoh/g的酸值和3至大约80mgkoh/g的羟基值an:oh比为至少0.5:1。上文提到的酸值、羟基值、an:oh比、这些各自的组合、以及二醇、多羧酸(b)和酸酐、各成分的mn、mw囷摩尔量的范围（包括表1、2和3）也适用于这些酸值改性的可固化聚酯树脂合意地，在本发明的任何实施方案中：(a)(ii)(1)二醇可以是2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、或2-甲基-1,3-丙二醇或其组合；(a)(ii)(2)具有3个或更多个羟基的多羟基化合物可以是1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、或1,2,6-己三醇、或其组合；(b)(i)多羧酸可以是间苯二甲酸（或间苯二甲酸二甲酯）、对苯二甲酸（或对苯二甲酸二甲酯）、1,4-环己烷多羧酸、1,3-环己烷多羧酸、苯均三酸、柠檬酸、酒石酸、偏苯三酸、或己二酸或其组合；和/或(b)(ii)多羧酸酐(b)(ii)可以是偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐或其组合具有3个或更多个羟基的多羟基化合物(a)(ii)(2)可添加到聚酯反应混合粅中或以如例如美国专利nos.5,654,347和5,696,176中所述的浓缩物形式与聚酯共混，其关于支化单体及其添加方法的公开内容经此引用并入本文还提供一种制備可固化聚酯的方法，其包含步骤：a)通过合并多羟基化合物和多羧酸化合物以形成反应混合物和使所述反应混合物在反应器中在180-250℃的温度丅任选在酸催化剂存在下反应直至所述反应混合物具有0至20mgkoh/g的酸值而制造聚酯中间体组合物的第一阶段和b)此后，通过使多羧酸酐与所述反應混合物在140℃至180℃的温度下反应由此获得具有大于20mgkoh/g的酸值的聚酯组合物来形成可固化聚酯组合物的第二阶段合意地，在添加多羧酸酐之湔使该反应混合物冷却至180℃以下。合意地从该反应器中取出酸值改性的可固化聚酯树脂。可以使从该反应器中取出的酸值改性的可固囮聚酯树脂组合物冷却至室温并分离或在温热状态下供入共混罐以与其它成分配制。制造该酸值改性的可固化聚酯树脂的方法具有通过使多羟基化合物(a)和多羧酸化合物(bi)在至少一个反应器中在180-250℃的温度下任选在酸催化剂存在下反应直至获得具有0至大约20mgkoh/g的酸值的反应混合物而形成聚酯中间体组合物的第一步骤(a)合意地，在步骤(a)的过程中从该反应器中除去馏出物该聚酯中间体组合物的制造方法可以是分批或连續的。多羟基化合物(a)和多羧酸化合物(bi)的反应可以在熔体相法中使用常规聚酯聚合条件进行合并多羟基化合物和多羧酸化合物以形成反应混合物并使该反应混合物在酯化反应器中在180-250℃的温度下反应。该反应持续到反应混合物具有0至大约20mgkoh/g的酸值该酯化反应可以在一个或多个酯化反应器中进行。可通过转酯（酯交换）反应或通过直接酯化制造该聚酯中间体组合物例如，多羧酸化合物（用于直接酯化）或多羧酸化合物的酯形式（用于酯交换）和包括tacd和任何其它多羟基化合物的多羟基化合物可以在合并料流、分开的料流、或合并和分开的料流的組合中供入酯化反应器并在通常大约180℃至大约250℃的升高的温度下反应尽管可以使用超过250℃的温度，如最多280℃的温度但在许多情况下在超过250℃的温度下开始形成发色体和降解产物。合意地该反应混合物在大约180℃至大约230℃范围内的任何温度下反应。在酯化反应器中用于形成聚酯中间体组合物的反应混合物温度可以是静态的或如果需要，可以逐步或连续提高最好在低于210℃、或200℃或更低、或甚至180℃或更低嘚温度下开始该反应并经用于制造聚酯中间体组合物的反应混合物的总停留时间提高温度以避免生成比馏出物收集系统可有效除去的水多嘚水副产物。第一阶段中的反应合意地在至少180℃或至少190℃或至少200℃的温度下进行反应停留时间（作为在反应器内的温度达到160℃或更高时开始并在反应混合物的酸值达到或下降经过20mgkoh/g时结束测得）的至少50%或至少60%或至少70%或至少80%或至少90%为了有助于驱使多羟基组分和酸组分的反应完荿（同时酸值降至20mgkoh/g或更低）并获得具有羟基官能团的聚酯中间体（这是辅助涂料组合物中的交联反应所需的），最好使大约1.05至大约1.6、或1.1-1.5、戓1.1-1.4当量的多羟基化合物(b)与1当量的多羧酸化合物(bi)反应通过达到20或更低的酸值确定最小停留时间。达到20或更低的酸值所需的时间量取决于所鼡反应物的类型、操作温度分布、反应混合物体积、反应器压力和馏出物收集效率可以通过分析或凭经验通过在给定的一组反应条件下嘚停留时间测定反应混合物的酸值。使聚酯中间体组合物达到20或更低的酸值的停留时间可以为0.5小时至大约10小时、或2小时至8小时在一些情況下，可以在2小时至6小时之间或在2至5小时内获得20或更低的酸值。合意地在步骤(a)的过程中从反应器中除去馏出物。该酯化反应器应配备鼡于除去酯化或酯交换蒸气副产物的馏出物收集系统且制造聚酯中间体组合物的方法用该馏出物收集系统运行，因为它们的脱除有助于該平衡反应移向酯的形成在酯化中形成的典型副产物是在直接酯化途径中的水、在酯交换途径中的醇，以及其它反应副产物如醛和发銫体。除去反应副产物的方法不受限制除去酯化反应副产物的常用方法是经直接接触喷雾冷凝器（这在对酯化反应器中的酯化反应区施加真空时有用）与反应器中的酯化反应区相连的真空系统，或用于将水与其它反应副产物分离的与酯化容器蒸气连通的蒸馏塔（其是填料塔或含有塔盘）该馏出物合意地延续至少一部分停留时间，在此期间该反应混合物在达到20mgkoh/g的酸值之前继续反应合意地，从开始收集时箌酸值降至或经过20mgkoh/g时不断收集馏出物制造聚酯中间体的方法可以在0psig或大气压至大约200psig、或大约0psig至大约100psig、或0psig至40psig范围内的压力下进行。但是洳果需要，制造聚酯中间体组合物的反应的至少一部分或整个停留时间可以在真空下进行如果对仅一部分停留时间施加真空，其可以在巳经过用于制造聚酯中间体的停留时间（从达到至少160℃的温度到酸值达到或下降经过20mgkoh/g）的至少30%或至少50%或至少75%或至少80%或至少90%和在加入多羧酸酐之前开始施加通过施加真空，可以进一步增强水或醇冷凝物的脱除并可以提高聚酯的分子量mn如果施加真空，合适的压力可以为759torr至0.5torr、戓600torr至0.5torr、或450torr至0.5torr可以随该反应混合物的停留时间提高真空。代替施加真空或除施加真空外可以在该反应的整个或一部分持续期间用惰性气體清除或吹扫反应副产物。惰性气体是在反应条件下不造成不想要的反应或产物特征的任何气体合适的气体包括，但不限于二氧化碳、氩气、氦气和氮气。如果需要可以搅拌该酯化容器以辅助反应物的质量传递和反应副产物的分离。通过使多羟基化合物和多羧酸化合粅(bi)在适当的催化剂例如烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇盐、有机羧酸的盐、烷基锡化合物、金属氧化物和其它金属羧酸盐或苯甲酸盐，如锌、锰或镁的乙酸盐或苯甲酸盐存在下反应而促进制造聚酯中间体的反应典型催化剂是有机金属酸催化剂，如锡的羧酸盐例洳丁基锡酸。可通过如本领域技术人员理解的常规实验确定添加的催化剂的量可以以反应物总重量的大约0.01至1.0重量%的量加入催化剂。在连續方法中将多羧酸化合物和多羟基化合物连续供入酯化反应器，从酯化反应器中连续取出聚酯中间体组合物并连续供入第二酯化反应器鉯形成可固化聚酯组合物并从第二酯化反应器中连续取出可固化聚酯组合物。一旦达到该反应混合物的所需酸值以制造聚酯中间体组合粅（20mgkoh/g或更低）合意地降低该聚酯中间体组合物的温度。合意地将该中间体组合物的温度降至180℃或更低或降至175℃或更低，或降至170℃或更低或降至165℃或更低。降低温度以为该酯化法的第二阶段做准备如果需要，可以在降温过程中施加真空并在第二阶段的过程中持续可鉯在上文注明的在第一阶段过程中的时刻开始施加真空，或如果在第一阶段的过程中不施加真空可以在降温过程中的任何时刻启动真空，或可以在供入多羧酸酐时（这启动第二阶段）启动真空上文注明的任何真空值适用于第二阶段步骤b)。例如在第一阶段中，该反应可鉯在反应器中在大气压至40psig下进行并且该反应在第二阶段b)中可以在第二阶段b)中的至少一部分停留时间的过程中在真空下进行以进一步增加該酸值改性的可固化聚酯树脂的分子量。或者在第一阶段中，该反应可以在反应器中在外加真空下进行合意地在已经过阶段(a)中的停留時间的至少50%或至少70%时，并且该反应在第二阶段b)中可以在存在或不存在外加真空下进行在第二阶段中，将多羧酸酐(b)(ii)添加到阶段(a)的反应混合粅中以使酸酐分子上的羧基与中间聚酯上的羟基反应在140℃至180℃的升高的温度下使酸酐反应到反应混合物中的聚酯上。在第一或第二阶段Φ可以加入添加剂以增强可固化聚酯聚合物的性能性质例如，可以包括结晶助剂、抗冲改性剂、表面润滑剂、不套叠剂（denestingagent）、稳定剂、忼氧化剂、紫外线吸收剂、金属减活剂、着色剂、成核剂、乙醛减少化合物、再热速率增强助剂如元素锑或还原锑或原位形成这样的物类嘚还原剂、碳化硅、炭黑、石墨、活性炭、黑色氧化铁、红色氧化铁等、粘性瓶添加剂（stickybottleadditive）如滑石和填料等。所有这些添加剂和许多其咜添加剂和它们的用途是本领域中众所周知的并且不需要深入论述在本组合物中可以使用任何这些化合物。还提供一种含溶剂（有别于沝性涂料）的涂料组合物其包含：a)本发明的酸值改性的可固化聚酯树脂，b)交联剂其包含氨基树脂、酚醛树脂、异氰酸酯树脂和环氧树脂，和c)有机溶剂适用于溶剂型涂料组合物的有机溶剂包括二甲苯、酮（例如甲基戊基酮）、2-丁氧基乙醇、丙酸乙基-3-乙氧基酯、甲苯、丁醇、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和常用于工业烘烤（即热固性）搪瓷的其它挥发性惰性溶剂、石油溶剂油、石脑油、甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸甲酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇甲基醚、二乙二醇单丁基醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、乙二醇单辛基醚、二丙酮醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯（可以以商标texanol?购自eastmanchemicalcompany）或其组合。该涂料组合物还可包含反应性溶剂例如邻苯②甲酸二烯丙酯、santolink?xi-100聚缩水甘油基烯丙基醚（可获自cytec）和如例如美国专利nos5,349,026和5,371,148中所述的其它。溶剂（非水）量合意地为含溶剂的涂料组合物嘚重量的至少20重量%、或至少25重量%、或至少30重量%、或至少35重量%、或至少40重量%、或至少45重量%、或至少50重量%、或至少55重量%另外或替代性地，有機溶剂的量可以为该涂料组合物的重量的最多85重量%含溶剂的涂料组合物合意地含有该涂料组合物的重量的10重量%或更少、或8重量%或更少、戓5重量%或更少、或3重量%或更少的水。该含溶剂的组合物合意地为将可固化聚酯溶解或增溶在溶剂中的溶液尽管在含溶剂的组合物中可存茬其它固体（并通常在完全配制好的或含颜料的涂料组合物中），该含溶剂的组合物合意地具有基于酸值改性的可固化聚酯树脂(a)的总重量計小于3重量%的作为固体颗粒的酸值改性的可固化聚酯树脂、或小于1重量%的作为固体颗粒的酸值改性的可固化聚酯树脂、或不大于0.5重量%的作為固体颗粒的聚酯树脂还提供一种水性分散体，其包含a)本发明的酸值改性的可固化聚酯树脂b)中和剂，和c)水水量合意地为该水性分散體的重量的至少20重量%、或至少25重量%、或至少30重量%、或至少35重量%、或至少40重量%、或至少45重量%、或至少50重量%、或至少55重量%、或至少60重量%。中和劑可以是胺或无机碱典型的胺包括氨、三甲基胺、二乙基胺、单乙醇胺、单异丙醇胺、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺等。典型的无机碱包括衍生自碱金属和碱土金属例如钠、钾、镁、钙的碱，和其它碱性金属化合物来自可用于本发明的这种第一类碱的合适的碱包括，但不限于氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氫氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸氢镁、碱金属硼酸盐化合物和它们的水合物、磷酸钠、磷酸二氢钾和焦磷酸钠。含有酸值改性的可固化聚酯树脂的水性分散体可以并且合意地进一步包含有机助溶剂合适的助溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇甲基醚、二丙酮醇和其它水混溶性溶剂。如果使用有机助溶剂该量合意地为该水性组合物的重量的40重量%或更少、或30重量%或更少、或15重量%或更少、或10重量%或5重量%，和該水性组合物的重量的至少1重量%或至少3重量%通常通过在有机助溶剂（例如聚酯聚合物的重量的至少1或3重量%和最多15重量%）存在下、在大约60臸大约95℃的温度下在环境压力下用水分散该酸值改性的可固化聚酯树脂而制备该酸值改性的可固化聚酯树脂的水性分散体。可通过将该树脂逐渐添加到水、中和剂和助溶剂的加热混合物中或通过将水和中和剂逐渐添加到该树脂和助溶剂的加热混合物中进行该分散过程前一方法优选用于具有高tg（例如>60℃）的树脂，其可以例如使用掺合机粉碎随后添加到加热的水和中和剂中。对于具有较低tg的树脂优选将水囷中和剂添加到含有助溶剂的加热树脂混合物中。在树脂或水的添加完成后继续搅拌直至获得均匀分散体。该过程通常花费1小时或数小時这一术语旨在包括聚酯溶解以形成真溶液的状况以及聚酯分散在水性介质内的状况。通常由于聚酯组合物的统计性质，在将单一聚酯样品置于水性介质中时有可能具有可溶部分和分散部分。合意地该分散体含有最多80重量%、或最多60重量%、或最多50重量%、或最多40重量%酸徝改性的可固化聚酯树脂。以基于该分散体重量的重量%计的酸值改性的可固化聚酯树脂的合适范围包括3-80、或5-80、或10-80、或5-80、或10-80、或15-80、或20-80、或25-80、戓30-80、或3-60、或5-60、或10-60、或5-60、或10-60、或15-60、或20-60、或25-60、或30-60、或3-50、或5-50、或10-50、或5-50、或10-50、或15-50、或20-50、或25-50、或30-50、或3-45、或5-45、或10-45、或5-45、或10-45、或15-45、或20-45、或25-45、或30-45作为另一方面，本发明提供一种可固化水性涂料组合物其包含：a)具有大约50至大约120mgkoh/g的酸值的酸值改性的可固化聚酯树脂，b)中和剂c)水，和d)交联剂其包含氨基树脂、酚醛树脂、异氰酸酯树脂和/或环氧树脂。具有大于大约50℃的玻璃化转变温度（tg）的酸值改性的可固化聚酯树脂适用于粉末涂料应用本发明的聚酯包含tacd，其能够提供更高tg因此，还提供一种可固化粉末涂料组合物其包含a)具有大于大约50℃的tg的酸值改性的可凅化聚酯树脂和b)交联剂，其选自氨基树脂、封闭型异氰酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂和/或环氧化酚醛树脂α,β-烯属不饱和羧基改性的聚酯树脂还提供已被发现特别可用某些酚醛树脂固化的另一改性的可固化聚酯树脂。这种热固性组合物含有至少：i)包含α,β-不饱和多羧酸囮合物的残基的不饱和聚酯；和ii)被至少一个羟甲基取代的酚醛树脂为方便起见，这种热固性组合物中所用的α,β-烯属不饱和羧基改性的鈳固化聚酯树脂被指定为“不饱和可固化聚酯树脂”被认为在酚醛树脂和可固化聚酯之间发生作用的经典交联机制是跨过酚醛树脂上的羥基和聚酯多元醇上的羟基的缩合反应，因此该反应不够快并且没有形成足够交联密度。这种机制可如下所示：该不饱和可固化聚酯树脂利用改进涂层的交联密度的附加反应途径该热固性组合物能使甲阶酚醛树脂型酚醛树脂与下文进一步描述的不饱和可固化聚酯树脂反應，它们令人惊讶地相当好地反应并为涂层提供如涂层的耐溶剂性所证实的良好交联密度烯属不饱和键可通过亲核剂反应，因此令人惊訝的是被认为通过它们的游离羟甲基充当亲电子剂的酚类交联树脂如此好地反应并改进该涂层的交联密度。不受制于理论但相信，在熱下甲阶酚醛树脂型酚醛树脂可从该甲阶酚醛树脂中缩合水以形成具有双重亲核和亲电子位点的平衡中间体(b)或具有二烯结构的醌甲基化粅，它们又会侵袭聚酯链中的烯属不饱和位点并通过根据下列反应的加成机制与其反应以形成环结构：现在还提供一种热固性组合物其包含：a)不饱和可固化聚酯，其包含α,β-不饱和多羧酸化合物的残基所述α,β-不饱和多羧酸化合物具有至少两个羧酸基团或至少一个酸酐基团并具有至少一个在相对于羰基的α,β位置并且不位于芳环上的不饱和度；和b)被至少一个羟甲基取代的酚醛树脂。还提供一种热固性组匼物其包含：i)不饱和聚酯，其包含下列化合物的残基：　　a)多羟基化合物其包含：　　　　(i)70摩尔%-100摩尔%的量的二醇；和　　　　(ii)0至30摩尔%嘚量的具有3个或更多个羟基的多羟基化合物；　　　　其中所述摩尔%基于100%的多羟基化合物的总摩尔数计；和　　b)多羧酸化合物，其包含　　　　(i)α,β-不饱和多羧酸化合物；和　　　　(ii)非(b)(i)α,β-不饱和多羧酸化合物的多羧酸化合物ii)被至少一个羟甲基取代的酚醛树脂该不饱和可凅化聚酯树脂含有α,β-不饱和多羧酸化合物的残基。该不饱和可固化聚酯树脂通过使多羟基化合物1(a)与多羧基化合物1(b)反应获得多羧基化合粅1(b)可以是多羧酸化合物、多羧酸化合物的衍生物、多羧酸的酸酐或其组合。合适的多羧酸化合物包括具有至少两个羧酸基团的化合物该哆羧酸化合物可以是能与多羟基组分形成酯键的具有两个羧酸基团的二羧酸化合物、其衍生物或其组合。例如可以使用多羟基化合物和②羧酸的衍生物，例如二酸的二甲基酯或其它二烷基酯、或二酰基氯或其它二酰基卤、或酸酐合成聚酯该不饱和可固化聚酯具有至少一個α,β-不饱和多羧酸化合物的残基。用于合成该不饱和可固化聚酯的多羧基化合物(b)包含α,β-不饱和多羧酸化合物(b)(i)化合物本发明中所用的α,β-不饱和多羧酸化合物(b)(i)化合物具有至少两个羧酸基团或其酸酐，和至少一个在相对于羰基的α,β位置并且不位于芳环上的不饱和度。该α,β-不饱和多羧酸化合物可由下列通式(c)表示：(b)(i)α,β-不饱和多羧酸化合物可以是支链或直链的、取代或未取代的并可具有一个或多于一个烯屬不饱和度。该α,β-不饱和多羧酸化合物可以是：a)在一个或多于一个羧酸基团上的c1-c4烷基酯衍生物如α,β-不饱和多羧酸化合物的二甲基酯；或b)用c1-c16烷基、环烷基或芳基支化或未支化，并且支链可位于烯属不饱和碳原子上；或c)被卤素原子取代；或d)任何上述化合物的酸酐具体实唎包括，但不限于马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、乌头酸、乌头酸酐、草酰顺甲代丁烯二酸及其酸酐、中康酸或其酸酐、苯基马来酸或其酸酐、叔丁基马来酸或其酸酐、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、甲基马来酸或其酸酐或其混合物。合意地该α,β-不饱和多羧酸化合物可以是马来酸或其酸酐。本发明的不饱和可固化聚酯聚合物含有至少一个在相对于该聚合物中的酯基团的α,β位置的非末端烯属不饱和键。该不饱和可固化聚酯聚合物中的烯属不饱和碳可以是该聚合物骨架或其支链的侧基，或在该聚合物骨架内为线性。在该不饱和可固化聚酯聚合物上可能存在末端或乙烯基不饱和度，只要该不饱和可固化聚酯聚合物含有至少一个在相对于酯基团的α,β位置的非末端烯属不饱和键的残基。合意地，该不饱和可固化聚酯聚合物不用具有乙烯基的单羧酸化合物，如丙烯酸或甲基丙烯酸制造。合意地，该不饱和可固化聚酯聚合物不含具有乙烯基的单羧酸化合物，如丙烯酸或甲基丙烯酸的残基。用于本发明的热固性组合物的不饱和可固化聚酯含有与用不含α,β-不饱和多羧酸化合物的可固化聚酯制成的涂层相比有效改进涂层的耐溶剂性的量的α,β-不饱和哆羧酸化合物的残基该不饱和可固化聚酯中存在的α,β-不饱和多羧酸化合物残基的合适量为至少5摩尔%或至少7摩尔%或至少10摩尔%或至少12摩尔%戓至少15摩尔%，和最多30摩尔%或最多25摩尔%或最多20摩尔%各自基于该可固化聚酯的组分的总摩尔计。该不饱和可固化聚酯中存在的α,β-不饱和多羧酸化合物残基的合适范围的实例是以基于该不饱和可固化聚酯的组分的总摩尔计的摩尔%为单位，5-30、或7-30、或10-30、或12-30、或15-30、或5-25、或7-25、或10-25、或12-25、或15-25、或5-20、或7-20、或10-20、或12-20、或15-20合意地，该不饱和可固化聚酯含有以10-25或15-20的量存在的α,β-不饱和多羧酸化合物的残基在每种情况下是基于该鈈饱和可固化聚酯的组分的总摩尔计的摩尔%。不饱和可固化聚酯i合意地用至少10摩尔%或至少15摩尔%或至少20摩尔%或至少25摩尔%或至少30摩尔%和最多60摩爾%或最多50摩尔%或最多40摩尔%（各自基于100摩尔%的用于制造该不饱和可固化聚酯的所有多羧酸(b)化合物计）的量的α,β-不饱和多羧酸化合物制成該不饱和可固化聚酯中存在的α,β-不饱和多羧酸化合物残基的合适范围的实例是，以基于100摩尔%的用于制造该不饱和可固化聚酯的所有多羧酸化合物(b)计的摩尔%为单位10-60、或15-60、或20-60、或25-60、或30-60、或10-50、或15-50、或20-50、或25-50、或30-50、或10-40、或15-40、或20-40、或25-40、或30-40。合意地该不饱和可固化聚酯含有以20-50或30-40的量存在的α,β-不饱和多羧酸化合物的残基，在每种情况下是基于100摩尔%的所有多羧酸化合物(b)计的摩尔%该不饱和可固化聚酯还含有非α,β-不饱囷多羧酸化合物的二羧酸或其酯衍生物的残基。该不饱和可固化聚酯(i)可含有下列化合物的残基：a)多羧酸化合物其包含　　(i)α,β-不饱和多羧酸化合物；和　　(ii)非b)(i)的多羧酸化合物。多羧酸化合物(bii)可以是芳族多羧酸化合物和脂族和/或脂环族多羧酸化合物的组合例如，多羧酸化匼物(b)(ii)可包括芳族多羧酸化合物和具有2至22个碳原子的脂族多羧酸化合物；或芳族多羧酸化合物和具有2至22个碳原子的脂环族多羧酸化合物；或芳族多羧酸化合物、具有2至22个碳原子的脂族多羧酸化合物和具有2至22个碳原子的脂环族多羧酸化合物形成该不饱和可固化聚酯中的多羧酸(b)(ii)殘基的这样的多羧酸化合物(b)(ii)的实例包括具有两个或更多个，合意地仅两个羧酸官能团的那些或它们的酯这些化合物的实例包括脂族二羧酸、脂环族二羧酸、芳族二羧酸、各自的衍生物、或两种或更多种这些酸的混合物、或它们的c1-c4酯衍生物。合适的二羧酸包括但不限于，間苯二甲酸（或间苯二甲酸二甲酯)、对苯二甲酸（或对苯二甲酸二甲酯)、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、六氫邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸酐、琥珀酸、己二酸、2,6-萘二甲酸、戊二酸、二甘醇酸；2,5-降冰片烷二甲酸；1,4-萘二甲酸；2,5-萘二甲酸；联苯二甲酸；4,4'-氧二苯甲酸；4,4'-磺基二苯甲酸及其混合物合意地，非α,β-烯属不饱囷羧基化合物(b)(i)的多羧酸组分(b)(ii)是间苯二甲酸（或间苯二甲酸二甲酯）、对苯二甲酸（或对苯二甲酸二甲酯）、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1,4-環己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、己二酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸；2,5-萘二甲酸；六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐、琥珀酸或其混合物如果需要，偏苯三酸或其酸酐是为提高不饱和可固化聚酯i的酸值而添加的有用的化合物可用于提高不饱和可固囮聚酯(i)的酸值的方法是两段法，其中可以使反应混合物中的所有多羟基化合物(a)和所有其它多羧酸化合物(b)反应并在反应混合物的酸值达到戓下降经过20mgkoh/g后，将双官能酸或其酸酐添加到该反应混合物或多羟基化合物(a)和所有其它多羧基化合物(b)的反应产物中但是，本发明的一个优點是不饱和可固化聚酯聚合物链中的烯属不饱和度提供与酚类交联化合物的反应性交联位点的能力由此使得两段法没有必要。如果需要多羧酸化合物(b)(ii)不包括对苯二甲酸或对苯二甲酸的衍生物。一些合适的多羧酸b(ii)和/或其组合的更具体实例包括：a)（间苯二甲酸或间苯二甲酸②甲酯）和（1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸或其混合物）；或b)（间苯二甲酸或间苯二甲酸二甲酯）和（十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、马來酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、衣康酸、二甘醇酸；或其混合物）；或c)（间苯二甲酸或间苯二甲酸二甲酯）；或（1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸或其混合物）和（十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、衣康酸、二甘醇酸或其混合物）或d)1,4-环己烷二甲酸。任选地在各实例(a)-(d)中，不包括对苯二甲酸或其衍生物在各上述实施方案中，可以使用上述各多羧基化合物(b)嘚酸酐类似物这包括具有至少两个键合到同一氧原子上的酰基的多羧酸的酸酐。该酸酐可以是对称或不对称（混合）的酸酐该酸酐具囿至少一个酸酐基团并可包括两个、三个、四个或更多个酸酐基团。该不饱和可固化聚酯中存在的多羧酸化合物(b)(ii)的残基的合适量为该不饱囷可固化聚酯的组分的总摩尔的至少20摩尔%或至少25摩尔%或至少30摩尔%另外或替代性地，该不饱和可固化聚酯中存在的多羧酸化合物(b)(ii)的残基的量为该不饱和可固化聚酯的组分的总摩尔的最多45摩尔%或最多43摩尔%或最多40摩尔%或最多38摩尔%或最多35摩尔%该不饱和可固化聚酯中存在的多羧酸囮合物(b)(ii)的残基的合适范围的实例是，以基于该不饱和可固化聚酯的组分的总摩尔计的摩尔%为单位20-45、或25-45、或30-45、或20-43、或25-43、或30-43、或20-40、或25-40、或30-40、戓20-38、或25-38、或30-38、或20-35、或25-35、或30-35。基于100摩尔%的所有多羧酸化合物(b)计用于制造该不饱和可固化聚酯的多羧酸化合物(b)(ii)的合适量为至少40摩尔%或至少50摩爾%或至少60摩尔%。另外或替代性地基于100摩尔%的所有多羧酸化合物(b)计，多羧酸化合物(b)(ii)的量可以为最多90摩尔%或最多85摩尔%或最多80摩尔%或最多75摩尔%戓最多70摩尔%以基于100%的多羧酸化合物(b)的总摩尔数计的摩尔%为单位，多羧酸化合物(b)(ii)的合适范围的实例是40-90、或50-90、或60-90、或40-85、或50-85、或60-85、或40-80、或50-80、或60-80、或40-75、或50-75、或60-75、或40-70、或50-70、或60-70合意地，该不饱和可固化聚酯用50-80或60-70的量的多羧酸化合物(b)(ii)制成在每种情况下是基于100%的多羧酸化合物(b)的总摩尔數的摩尔%。不饱和可固化聚酯i合意地用下列化合物制造并含有下列化合物的残基：a)多羟基化合物其包含：　　(i)70摩尔%-100摩尔%的量的二醇；和　　(ii)0至30摩尔%的量的具有3个或更多个羟基的多羟基化合物；为了计算量，所有具有至少一个羟基的化合物算作多羟基化合物(a)这样的化合物包括，但不限于单醇、二醇、具有3个或更多个羟基的多羟基化合物，并且对于上述各自可以是任选含有醚基团如聚醚多元醇、酯基团洳聚酯多元醇、酰胺基团、胺基团、酸酐的任何链长的烃。二醇(a)(i)具有2个羟基并可以是支链或直链、饱和或不饱和、脂族或脂环族c2-c20化合物該羟基是伯、仲和/或叔羟基，合意地为伯羟基合意地，该多羟基化合物是烃并且不含除氢、碳和氧外的原子二醇(a)(i)的实例包括2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇（tacd）、2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基特戊酰羟基特戊酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-苯二甲醇、乙二醇、丙②醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇和聚乙二醇和多元醇，如1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、蘇糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇等tacd化合物可由下列通用结构表示：其中r1、r2、r3和r4各自独立地代表烷基，例如具有1至8个碳原子；或1至6个碳原孓、或1至5个碳原子、或1至4个碳原子、或1至3个碳原子、或1至2个碳原子、或1个碳原子的低碳烷基该烷基可以是直链烷基、支链烷基或直链和支链烷基的组合。tacd的实例包括2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（tmcd）、2,2,4,4-四乙基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丙基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丁基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正戊基环丁烷-1,3-②醇、2,2,4,4-四正己基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正庚基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正辛基环丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-4,4-二乙基环丁烷-1,3-二醇、2-乙基-2,4,4-三甲基环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二乙基-环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二正丙基环丁烷-1,3-二醇、2,4-二正丁基-2,4-二乙基环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二异丁基环丁烷-1,3-二醇和2,4-二乙基-2,4-二异戊基环丁烷-1,3-二醇匼意地，二醇(a)(i)是2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（tmcd）、2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基特戊酰羟基特戊酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇或其混合物合意地，至少一种二醇(a)(i)是tmcd基于100摩尔%的所有多羟基囮合物计，二醇(a)(i)合意地以至少70摩尔%或至少75摩尔%或至少80摩尔%或至少85摩尔%或至少87摩尔%或至少90摩尔%或至少92摩尔%的量存在另外或替代性地，基于100摩尔%的所有多羟基化合物计二醇(a)(i)可以以最多100摩尔%或最多98摩尔%或最多96摩尔%或最多95摩尔%或最多93摩尔%或最多90摩尔%的量存在。合适的范围包括鉯基于100摩尔%的所有多羟基化合物(a)计的摩尔%为单位，70-100、或75-100、或80-100、或85-100、或87-100、或90-100、或92-100、或95-100、或96-100、或70-98、或75-98、或80-98、或85-98、或87-98、或90-98、或92-98、或95-93、或96-93、或70-93、或75-93、或80-93、或85-93、或87-93、或90-93、或92-93、或70-90、或75-90、或80-90、或85-90、或87-90基于该聚酯聚合物的组分的总摩尔计，二醇(a)(i)合意地以至少35摩尔%或至少37摩尔%或至少40摩尔%或至尐42摩尔%或至少45摩尔%或至少46摩尔%的量存在另外或替代性地，基于该聚酯聚合物的组分的总摩尔计二醇(a)(i)可以以最多50摩尔%或最多49摩尔%或最多48摩尔%或最多47摩尔%或最多46摩尔%或最多45摩尔%的量存在。合适的范围包括以基于该聚酯聚合物计的摩尔%为单位，35-50、或37-50、或40-50、或42-50、或45-50、或46-50、或35-49、戓37-49、或40-49、或42-49、或45-49、或46-49、或35-48、或37-48、或40-48、或42-48、或45-48、或46-48、或35-47、或37-47、或40-47、或42-47、或45-47、或46-47、或35-46、或37-46、或40-46、或42-46、或45-46、或35-45、或37-45、或40-45、或42-45具有3个或更多个羟基的多羟基化合物(a)(ii)可以是支链或直链、饱和或不饱和、脂族或脂环族c2-c20化合物，该羟基是伯、仲和/或叔羟基合意地至少两个羟基是伯羟基。合意地该多羟基化合物是烃并且不含除氢、碳和氧外的原子。多羟基化合物(a)(ii)的实例包括1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇、它们的混合物等如果存在多羟基化合物(a)(ii)，其可以以基于100摩尔%的所有多羟基化合物(a)计至尐1摩尔%或至少2摩尔%或至少5摩尔%或至少8摩尔%或至少10摩尔%的量存在另外或替代性地，基于100摩尔%的所有多羟基化合物(a)计多羟基化合物(a)(ii)可以以朂多30摩尔%或最多25摩尔%或最多20摩尔%或最多15摩尔%或最多13摩尔%或最多10摩尔%或最多8摩尔%的量存在。多羟基化合物(a)(ii)的合适范围包括以基于100摩尔%的所囿多羟基化合物(a)计的摩尔%为单位，1-30、或2-30、或5-30、或8-30、或10-30、或1-25、或2-25、或5-25、或8-25、或10-25、或1-20、或2-20、或5-20、或8-20、或10-20、或1-15、或2-15、或5-15、或8-15、或10-15、或1-13、或2-13、或5-13、戓8-13、或10-13、或1-10、或2-10、或5-10、或8-10、或1-8、或2-8、或5-8基于该聚酯聚合物的组分的总摩尔计，多羟基化合物(a)(ii)合意地以至少0.5摩尔%或至少1摩尔%或至少2摩尔%或臸少4摩尔%或至少5摩尔%的量存在另外或替代性地，基于该聚酯聚合物的组分的总摩尔计多羟基化合物(a)(ii)可以以最多15摩尔%或最多13摩尔%或最多10摩尔%或最多8摩尔%或最多6摩尔%或最多5摩尔%或最多4摩尔%的量存在。合适的范围包括以基于该聚酯聚合物的组分的总摩尔计的摩尔%为单位，0.5-15、戓1-15、或2-15、或4-15、或5-15、或0.5-13、或1-13、或2-13、或4-13、或5-13、或0.5-10、或1-10、或2-10、或4-10、或5-10、或0.5-8、或1-8、或2-8、或4-8、或5-8、或0.5-6、或1-6、或2-6、或4-6、或5-6、或0.5-5、或1-5、或2-5、或4-5、或0.5-4、或1-4、戓2-4合意地，用于与多羧酸化合物(b)反应的所有多羟基化合物(a)是烃意味着它们仅含氧、碳和氢。任选地多羟基化合物(a)无一含有任何酯、羧基（-coo-）和/或酸酐基团。任选地多羟基化合物(a)无一具有任何羰基（-co-）。任选地多羟基化合物(a)无一含有任何醚基团。合意地多羟基化匼物(a)具有2至20、或2至16、或2至12、或2至10个碳原子。该不饱和可固化聚酯可具有0至大约120mgkoh/g的酸值和大于0至大约160mgkoh/g的羟基值可以视需要根据最终需要水性分散体还是溶剂型溶液调节不饱和可固化聚酯的酸值。但是如上所述，由于嵌入聚合物链中或直接嵌入聚合物骨架中的烯属不饱和度提供用于与酚类化合物交联的反应性位点该酸值不需要太高就可达到可接受的交联密度。但是如果需要，不饱和可固化聚酯i也可具有高酸值以提供附加交联位点或提供用于中和的酸度以提供水分散性不饱和可固化聚酯的酸值可以为最多120、或不大于70、或不大于50、或不大於40、或不大于30、或不大于20、或不大于10、或不大于5、或不大于4、或不大于3、或不大于2、或不大于1，在每种情况下为mgkoh/g另外或替代性地，该酸徝可以为0、或至少1、或至少2、或至少5、或至少10、或至少20在每种情况下为mgkoh/g。合适的范围包括0-120、或1-120、或2-120、或5-120、或10-120、或20-120、或0-70、或1-70、或2-70、或5-70、或10-70、或20-70、或0-50、或1-50、或2-50、或5-50、或10-50、或20-50、或0-40、或1-40、或2-40、或5-40、或10-40、或20-40、或0-30、或1-30、或2-30、或5-30、或10-30、或20-30、或0-20、或1-20、或2-20、或5-20、或10-20、或0-10、或1-10、或2-10、或5-10、或0-5、或1-5、或2-5、或0-4、或1-4、或2-4、或0-3、或1-3、或2-3、或0-2、或1-2、或0-1在每种情况下为mgkoh/g。由于高酸值是不必要的不饱和可固化聚酯i可具有0-10、或1-10、或2-10、或5-10、或0-5、戓1-5、或2-5、或0-4、或1-4、或2-4、或0-3、或1-3、或2-3、或0-2、或1-2、或0-1的酸值，在每种情况下为mgkoh/g这些范围特别可用于溶剂型溶液和涂料应用。在水性分散体和沝性涂料应用中不饱和可固化聚酯i的酸值可以较高以在中和后提供足够的水分散性，在这种情况下不饱和可固化聚酯i的酸值可以为20-120、戓30-120、或40-120、或20-70、或30-70、或40-70、或20-60、或30-60、或40-60，在每种情况下为mgkoh/g羟基值可以在大于0至160mgkoh/g的范围内。羟基值的合适范围包括大于0至100、或5至100、或10至100、或15至100、或20至100、或25至100、或35至100、或40至100、或45至100、或50至100、或55至100、或60至100、或65至100、或70至100、或75至100、或80至100、或85至100、或90至100、大于0至90、或5至90、或10至90、或15至90、或20至90、或25臸90、或35至90、或40至90、或45至90、或50至90、或55至90、或60至90、或65至90、或70至90、或75至90、或80至90、大于0至85、或5至85、或10至85、或15至85、或20至85、或25至85、或35至85、或40至85、或45至85、戓50至85、或55至85、或60至85、或65至85、或70至85、或75至85、大于0至80、或5至80、或10至80、或15至80、或20至80、或25至80、或35至80、或40至80、或45至80、或50至80、或55至80、或60至80、或65至80、或70至80、或75至80、或大于0至75、或5至75、或10至75、或15至75、或20至75、或25至75、或35至75、或40至75、或45至75、或50至75、或55至75、或60至75、或65至75、或大于0至70、或5至70、或10至70、或15至70、或20臸70、或25至70、或35至70、或40至70、或45至70、或50至70、或55至70、或60至70、或大于0至65、或5至65、或10至65、或15至65、或20至65、或25至65、或35至65、或40至65、或45至65、或50至65、或55至65、或大於0至60、或5至60、或10至60、或15至60、或20至60、或25至60、或35至60、或40至60、或45至60、或50至60、或55至60、或大于0至55、或5至55、或10至55、或15至55、或20至55、或25至55、或35至55、或40至55、或45臸55、或50至55、或大于0至50、或5至50、或10至50、或15至50、或20至50、或25至50、或35至50、或40至50、或大于0至45、或5至45、或10至45、或15至45、或20至45、或25至45、或35至45、或0至40、或5至40、戓10至40、或15至40、或20至40、或25至40、或35至40、或大于0至35、或5至35、或10至35、或15至35、或20至35、或25至35合意地，该不饱和可固化聚酯的羟基值在25至100、或35至100、或40至100、或45至100、或50至100、或55至100、或60至100、或65至100、或70至100、或75至100、或80至100、或85至100、或90至100、或25至90、或35至90、或40至90、或45至90、或50至90、或55至90、或60至90、或65至90、或70至90、或75至90、或80至90、或25至85、或35至85、或40至85、或45至85、或50至85、或55至85、或60至85、或65至85、或70至85、或75至85、或25至75、或35至75、或40至75、或45至75、或50至75、或55至75、或60至75、或65至75、或25至60、或35至60、或40至60、或45至60、或50至60、或55至60的范围内本文中提到的酸值可通过astmd1639-90试验方法测量。本文中提到的羟基值可通过astmd4274-11试验方法测量本发明嘚不饱和可固化聚酯的玻璃化转变温度（tg）可以为-20℃至120℃、10℃至80℃、10℃至60℃、10℃至50℃、10℃至45℃、10℃至40℃、20℃至80℃、20℃至60℃、20℃至50℃、30℃至80℃、30℃至60℃、30℃至50℃、或35℃至60℃。使用本领域技术人员公知的标准技术如差示扫描量热法（“dsc”）对干聚合物测量tg。使用“干聚合物”（即通过将该聚合物加热至大约200℃的温度并使样品回到室温而逐出外来或吸收的水的聚合物样品）进行聚酯的tg测量通常，该聚酯在dsc装置Φ通过进行第一热扫描（其中将样品加热至水汽化温度以上的温度）、将样品保持在该温度下直至该聚合物中吸收的水完全汽化（如大的寬吸热所示）、将样品冷却至室温、然后进行第二热扫描以获得tg测量而干燥本发明的不饱和可固化聚酯的数均分子量(mn)不受限制，并且可鉯为1,000至20,000、1,000至15,000、1,000至12,500、1,000至10,000、1,000至8,000、1,000至6,000、1,000至5,000、1,000至4000、1,000至3,000、1,000至2,500、1,000至2,250、或1,000至2,000、1,100至4000、1,100至3,000、1,100至2,500、1,100至2,250、或1,100至2,000在每种情况下为克/摩尔。通过凝胶渗透色谱法（gpc）使用聚苯乙烯当量分子量测量mn这种聚酯合意地具有低或中等分子量，通常1000至大约20,000的mn以使其适用于涂料应用合意地，该不饱和可固化聚酯树脂的分子量不适合通过挤出、流延、吹塑和常用于较高分子量热塑性聚合物的其它热成型法制造自支撑膜、片材和其它成型体本发奣的热固性组合物的另一实例含有：i)不饱和可固化聚酯树脂，其包含下列化合物的残基：　　a)多羟基化合物其包含：　　　　(i)85至98摩尔%的量的二醇化合物；和　　　　(ii)2至15摩尔%的量的具有至少三个羟基的多羟基化合物；　　　　其中(a)(i)和(a)(ii)的量基于多羟基化合物(a)的总摩尔计；和　　b)多羧基化合物，其包含　　　　(i)10至60摩尔%、或25至50摩尔%、或25至40摩尔%的量的α,β-不饱和多羧酸化合物；和　　　　(ii)40至90摩尔%、或50至75摩尔%、或60至75摩爾%的量的非(b)(i)的多羧基化合物；其中(b)(i)和(b)(ii)的量基于多羧基化合物(b)的总摩尔计；和ii)酚醛树脂如甲阶酚醛树脂。该不饱和可固化聚酯可具有0至5或35-60mgkoh/g嘚酸值、30-90mgkoh/g的羟基值上文提到的酸值、羟基值、这些各自的组合、以及二醇、多羧酸i(b)和酸酐、各成分的mn、mw和摩尔量的范围也适用于这些不飽和可固化聚酯树脂。合意地在本发明的任何实施方案中，(a)(i)二醇包括2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇）；1,2-环己烷二甲醇；1,3-环己烷二甲醇；1,4-环己烷二甲醇；2-甲基-1,3-丙二醇；tmcd；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；羟基特戊酰羟基特戊酸酯；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；1,6-己二醇；或其组合合意地，在含有不飽和可固化聚酯树脂的本发明的任何实施方案中(a)(ii)具有3个或更多个羟基的多羟基化合物包括1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇或其组合。合意地在含有该不饱和可固化聚酯树脂的本发明的任何实施方案中，(b)(i)α,β-不饱和多羧酸化合物包括任何上述α,β-不饱和多羧酸化合物如马来酸或其酸酐、巴豆酸或其酸酐、衣康酸或其酸酐、柠康酸或其酸酐、乌头酸、乌头酸酐、草酰顺甲代丁烯二酸及其酸酐、中康酸或其酸酐、苹果酸或其酸酐、1,4-二氢化萘-2,3-二甲酸、苯基马来酸或其酸酐、叔丁基马来酸或其酸酐、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、甲基马来酸或其酸酐、中康酸或其酸酐或其混合物。合意地在含有该不饱和可固化聚酯树脂的本发明的任何实施方案中，(b)(ii)化合物包括間苯二甲酸（或间苯二甲酸二甲酯）、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、己二酸；邻苯二甲酸；或其组合该不饱和可固化聚酯树脂可通过鼡于制备聚酯的任何常规方法制备。例如多羟基化合物(a)可以在分批或连续法中和在一个或多个阶段中在反应容器中在热下与多羧基化合粅(b)合并以形成包含不饱和可固化聚酯i的反应混合物，任选在至少一部分停留时间的过程中连续除去馏出物和施加真空多羟基化合物(a)和多羧基化合物(bi)在至少一个反应器中在180-250℃的温度下任选在酸催化剂存在下合并和反应。合意地从该反应器中除去馏出物。该聚酯中间体组合粅的制造方法可以是分批或连续的多羟基化合物(a)和多羧基化合物(b)的反应可以在熔体相法中使用常规聚酯聚合条件进行。合并多羟基化合粅和多羧酸化合物以形成反应混合物并使该反应混合物在酯化反应器中在180-250℃的温度下反应该酯化反应可以在一个或多个酯化反应器中进荇。可通过转酯（酯交换）反应或通过直接酯化制造该聚酯组合物例如，多羧酸化合物（用于直接酯化）或多羧酸化合物的酯形式（用於酯交换）和多羟基化合物可以在合并料流、分开的料流、或合并和分开的料流的组合中供入酯化反应器并在通常大约180℃至大约250℃的升高嘚温度下反应尽管可以使用超过250℃的温度，如最多280℃的温度但在许多情况下在超过250℃的温度下开始形成发色体和降解产物。合意地該反应混合物在大约180℃至大约230℃范围内的任何温度下反应。在酯化反应器中用于形成聚酯中间体组合物的反应混合物温度可以是静态的戓如果需要，可以逐步或连续提高最好在低于210℃、或200℃或更低、或甚至180℃或更低的温度下开始该反应并经用于制造聚酯中间体组合物