接枝和交联对纳米SiO2改性NR／PP共混型热塑弹性体的影响
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接枝和交联对纳米SiO2改性NR／PP共混型热塑弹性体的影响
目前，聚烯烃类共混型热塑性弹性体(TPO)由于具有化学惰性好，优异的耐候性、耐水性和电性能，加上其密度小，加工灵活性和成本低等优点，得到迅速发展和广泛的应用．而天然橡胶／聚丙烯(NR／PP)热塑性弹性体一直是人们研究的热点[1-3]．NR是高不饱和、非极性橡胶，其耐热老化、抗臭氧老化和耐非极性溶剂的性能差；且由于NR与PP的结晶能力和粘度相差很大，两者的相容性很差，导致NR／PP热塑性弹性体的力学性能不佳，很大程度上限制了NR／PP热塑性弹性体的应用．
纳米粒子填充改性聚合物是近几年来发展的一项新技术[4]．由于纳米粒子独特的小尺寸效应和表面效应等特性，使纳米粒子在含量远少于常规无机粒子填充聚合物的情况下，就可明显提高聚合物的强度、刚性、耐热及抗老化等性能．采用多单体熔融接枝聚合物作为共混物的增容剂的研究，近些年来才见报道．谢等[5]和Cartier等[6]的研究表明，在自由基引发马来酸酐(MAH)熔融接枝PP体系时，添加苯乙烯(St)作为共单体，可以抑制PP的降解，提高其接枝率，接枝PP的力学性能得以良好保持，从而在改善共混物的形态结构和提高共混物的力学性能方面产生较显著的效果．
我们在动态硫化制备NR／PP共混型热塑性弹性体(NR／PP TPE)的基础上，研究了纳米SiO2填充改性和马来酸酐／苯乙烯／过氧化二异丙苯(MAH／St／DCP)多单体熔融接枝、交联对NR／PP／纳米SiO2热塑性弹性体的形态结构、力学性能、和耐热变形、耐溶剂等性能的影响，并对材料的拉伸断面进行了SEM分析．
1 实验部分
1．1 原材料
天然橡胶标准胶(SMR5)，海南省儋州市八一农场橡胶厂；聚丙烯(PP)，T30S，广东茂名市石化聚乙烯工业公司；纳米SiO2，SP1―0220，2％二甲基二氯硅烷改性，平均粒径20 nm，舟山明日纳米材料有限公司；苯乙烯(St)，CP，中国医药(集团)上海化学试剂厂；顺丁烯二酸酐(MAH)：AR，上海试剂三厂；橡胶工业常用配合剂．
1．2 试样制备
NR中依次加入硬脂酸，纳米SiO2，ZnO，促进剂CZ，防老剂D，防老剂4010，硫磺S(和MAH／St／DCP的混合物)，在JTC一75Z型开放式炼胶机上混炼制得NR母炼胶；PP在SK一160型双辊电热式炼塑机上于一定温度下塑化2 min，加入NR母炼胶，动态硫化一定时间下片，制得NR／PP热塑性弹性体(和接枝与交联改性的热塑性弹性体)．然后置于一定温度和压力的XLB D350×350 X 2型平板硫化机上模压成型，冷压至室温，取出模压片材，裁制性能测试标准试样．
1．3 性能测试方法
1．3．1 力学性能的测定 拉伸性能中的断裂
拉伸强度(TSb)、扯断伸长率(Eb)和扯断永久变形(Sb)按GB／T528．1998进行测定，拉伸速率为100 mm／min；撕裂强度(Ts )按GB／T529-1999进行测定，试样为直角形，拉伸速率为100 mm／min；硬度(HA)按GB／T531-1992进行测定，为邵尔A；回弹率(R)按GB／T进行测定．
1．3．2 耐溶剂性能的测定
试样置于常温下的环己烷中溶胀48 h(溶胀24 h后更换一次溶剂)，取出，用滤纸擦干试样表面溶剂，立即称重量(W1)，然后在80℃的烘箱中干燥至恒重(W2)，计算溶胀指数Q[Q=( W1一W2)／2]．
1．3．3 维卡软化温度的测定
参照GB，将标准试片放入维卡软化温度测定仪的测定池中(传热介质为变压器油)，施加1 kg负荷，等速升温速率为120℃／h，测其维卡软化温度．
1．4 热塑性弹性体的扫描电镜分析(SEM)
拉伸断面试样经真空喷金处理后，在TSE T1300型扫描电子显微镜下观察断面形貌并摄像，加速电压为20 kV．
2 结果与讨论
2．1 纳米SiO2对热塑性弹性体力学性能的影响
纳米SiO2对NR／PP热塑性弹性体力学性能的影响如表1所示，表中System 1为NR／PP简单共混物，System 2为动态硫化NR／PP热塑性弹性体(TPE)．
由表1可见，NR／PP简单共混物的力学性能较差，NR／PP TPE的各项力学性能得到较大的改善，其硬度、回弹率、断裂拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率比简单共混物分别提高了16．7％、260％ 、104．2％ 、38．5％ 和51．2％ ．这是因为动态硫化过程中，NR与PP基体两相界面形成了互穿网络结构[7]，两相界面的结合强度增大的缘故；随着纳米SiO2质量分数的增加，NR／PP TPE的硬度和撕裂强度都随之增大，断裂拉伸强度和扯断伸长率呈现先增大后降低的趋势，回弹率在
m SiO2=0.05时显著降低 纳米SiO2的最佳填充质量分数为0．03，此时，NR／PP／纳米SiO2，TPE的断裂拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率比NR／PP TPE的分别提高了45．8％ 、31．9％和104．6％纳米SiO2质量分数过大，不利于纳米SiO2在聚合物中均匀分散，粒子发生团聚现象严重，不能很好地传递和分散应力，使TPE的断裂拉伸强度和扯断伸长率降低[8]．
2．2 MAH／St／DCP“就地”接枝、交联对热塑性弹性体力学性能的影响
MAH／St／DCP“就地(the spot)”接枝、交联对NR／PP／纳米SiO2热塑性弹性体力学性能的影响如表2所示，System 0为MAH／St／DCP“就地”接枝、交联改性未加入纳米SiO2的动态硫化NR／PP热塑性弹性体．
对比表2 System 0和A可见，MAH／St／DCP“就地”接枝、交联可有效地提高NR／PP TPE的综合力学性能，表明单纯MAH／St／DCP“就地”接枝、交联改性NR／PP TPE的效果要优于单纯纳米SiO2填充改性NR／PP TPE的；而采用MAH／St／DCP“就地”接枝、交联改性NR／PP／纳米SiO2，TPE。在MAH／St／DCP最佳质量分数为0．88／0．00375时，TPE的力学性能最好．此时，与未采用“就地”接枝、交联的NR／PP／纳米SiO2 TPE(表2 A)相比，其断裂拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率分别提高了107．1％、35．7％和71．4％ ；与“就地”接枝、交联的NR／PP TPE(表2 System 0)相比，其断裂拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率分别提高了46．7％ 、4．1％和39．0％ ．虽然硅烷偶联剂改性的纳米SiO2，能较好地分散在共混聚合物中，但纳米SiO2，聚集体的存在仍不可避免，而且纳米SiO2与NR或PP之间没有化学键的结合，改善NR／PP TPE的力学性能有限；MAH／St／DCP“就地”接枝、交联改性。既通过生成的PP-g-(MAH-CO―St)和NR g．(MAH．CO―St)实现了对PP相和NR相中的纳米SiO2，的改性，充分发挥纳米SiO2，对NR／PP TPE的改性效果，又通过DCP的作用，实现了PP和NR两相的界面交联，达到增强界面粘接、细化和稳定相分散形态的效果，从而显著地提高了NR／PP／纳米SiO2 TPE的力学性能．
2．3 热塑性弹性体的耐热变形性能
维卡软化温度是热塑性聚合物耐热性的指标之一，材料到达维卡软化温度时，已处在软化可塑状态，在外力作用下，材料的尺寸和形状将发生变化．
图1中System 1、System 2、System 3和System 4分别为NR／PP简单共混物、动态硫化NR／PP热塑性弹性体、动态硫化NR／PP／纳米SiO2热塑性弹性体和MAH／St／DCP“就地”接枝、交联改性动态硫化NR／PP／纳米SiO2热塑性弹性体．由图可见，维卡软化温度为System 4>System 3>System 2>System。1．动态硫化(System2)使原来线形的NR分子链产生交联，形成了三维网状结构，且作为分散相的交联NR与PP基体的界面结合增强，从而抑制了聚合物链段的活动能力，使NR／PP TPE的维卡软化温度提高；在动态硫化过程中辅以纳米SiO2改性(System 3)，进一步细化了交联NR组分和提高了其在PP基体中的分散均匀性，有利于提高NR与PP相的界面结合强度，而且纳米SiO2本身为刚性的物质，本身不发生变形，纳米SiO2通过与NR及PP的相互作用，起到物理交联点的用，这些都有效地抑制了聚合物分子链段的活动性，NR／PP／SiO2 TPE的维卡软化温度进一步提高；在4种热塑性弹性体体系中，System 4的维卡软化温度最高，这是因为System 4除了动态硫化和纳米SiO2提高热塑性弹性体的维卡软化温度的作用外，还由于MAH／St／DCP“就地”接枝改性使纳米SiO2在聚合物中的分散性进一步提高，“就地”交联使NR与PP相的界面结合强度得到显著增强，高分子分子链段的活动性显著降低．
2．4 热塑性弹性体的耐溶剂性能
NR／PP热塑性弹性体的网络结构和NR／PP两相界面强度产生变化，从而导致NR／PP热塑性弹性体的耐溶剂性能发生变化．耐溶剂性能可用溶胀指数(Q)来表示．Q值越小，表明NR／PP热塑性弹性体的分子间和相间的相互作用越强，耐溶剂性能越好．
图2中System 1、System 2、System 3和System 4分别为NR／PP简单共混物、动态硫化NR／PP热塑性弹性体、动态硫化NR／PP／纳米SiO2热塑性弹性体和MAH／St／DCP“就地”接枝、交联改性动态硫化NR／PP／纳米SiO2热塑性弹性体．由图可见，耐溶剂性能为System 4>System 3>System >System 1．NR／PP热塑性弹性体经过动态硫化(System 2)，橡胶分子链形成网状结构，且NR与PP相的界面结合增强，使NR分子间和NR与PP相问吸收的溶剂量减少，Q值变小；NR／PP TPE经纳米SiO2改性(System 3)，有利于提高NR与PP相的界面结合强度，而且刚性的纳米SiO2本身不吸收溶剂，它通过与NR及PP的相互作用，起到物理交联点的用，进一步改善了热塑性弹性体整体的网络结构，使热塑性弹性体吸收的溶剂量更少，Q值更低．System 4的Q值最低，耐溶剂性能最好，这是因为System 4除了动态硫化和纳米SiO2提高热塑性弹性体的耐溶剂性能的作用外，还由于MAH／St／DCP“就地”接枝改性使纳米SiO2在聚合物中的分散性进一步提高，与NR及PP的相互作用增强，“就地”交联使NR与PP相的界面结合强度也得到显著增强，热塑性弹性体吸收的溶剂量显著降低，Q值显著降低．
2．5 热塑性弹性体的扫描电镜(SEM)分析
由图3可见，NR／PP简单共混物的拉伸断面(图3a)相对较平滑，出现PP分散相从NR基体中被拔出而形成的较规整的椭圆形孔洞，洞壁及洞沿圆滑、清晰，NR与PP两相分离明显．说明NR与PP的相容性较差，NR／PP简单共混热塑性弹性体的两相界面结合强度较差，材料受拉伸应力作用时，界面不能有效地承担和传递应力，破坏首先发生在界面结合强度较弱的PP与NR两相界面上，使PP脱粘，然后是未交联的NR基体的分子链滑移破坏．动态硫化NR／PP热塑性弹性体的拉伸断面(图3b)较粗糙，PP基体出现塑性形变摺迹；交联NR分散相以不规则的形态分散在PP基体中；受拉伸应力作用材料破坏时，形成的孔洞极不规则，洞壁粗糙，边界模糊．说明动态硫化后的NR与PP的相容性得到改善，两相界面结合强度提高，材料受拉伸断裂时，界面可以起到一定的承担、传递和均化应力的作用，但破坏仍首先产生在两相界面上．动态硫化MAH／St／DCP“就地”接枝、交联改性NR／PP／纳米SiO2，热塑性弹性体的拉伸断面(图3c)上PP基体的塑性形变严重，断面上PP塑性形变产生的条状物多而细，有成纤化的倾向，而孔洞却更少、更小．这说明，在System 2的基础上，MAH／St／DCP“就地”接枝、交联又进一步提高了交联NR组分的细化效果和NR组分在PP基体中分散的均匀性，两相间既存在互穿网络结构又有界面的共交联，这些，都有效地提高了两相界面的结合强度．我们推测，由于两相界面的结合强度大于基体所能承受的破坏强度，在外力的作用下，PP基体的冷拉伸变形更容易进行，材料的破坏不再是从NR分散相粒子脱粘开始，主要是PP基体的变形破坏[9]．
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