硅化石墨 -
硅化石墨概述
　　硅化石墨(siliconized&graphite)是指在石墨材料表面涂覆碳化硅层而构成的一种复合材料。碳化硅层厚为1～1.5mm，碳化硅层和石墨基体结合紧密。
硅化石墨 -
硅化石墨制法
　　硅化石墨的生产方法有化学气相沉积法(CVD)，化学气相反应法(CVR)及液硅渗透反应法等3种方法。化学气相沉积(CVI))法　　使含硅、碳的气体通过高温石墨基体发生热分解，生成SiC沉积在石墨基体表面。原料为三氯甲基硅烷(CH3SiC&3)、四氯化硅、氢、硅蒸气等。沉积温度范围较宽，从1175℃到1775℃。用此法生成的SiC层非常致密，厚薄均匀，一般厚度约为0.1～0.3mm。但SiC与石墨基体的结合为纯机械结合，结合力较弱，在温度急变时SiC层易发生龟裂、剥落。化学气相反应法(CVR)　　原料为焦炭粉和过量的石英砂或无定形硅粉，当加热到2000℃时发生化学反应，生成SiO蒸气。SiO蒸气和碳基体反应生成SiC。SiC层和碳基体二者无明显界面，结合很牢固，在温度骤变及高负荷情况下不会脱落，但CVR法是SiO气体渗入碳基体内进行反应，因此，仍然保留了碳基体的多孔性，在用作密封材料时，需用树脂浸渍或CVD法进行孔隙的填充。液硅渗透法　　此法也属于CVR的一种。在真空条件下，加热到800℃，将碳基体直接浸入熔融的硅液中，液硅逐步渗入碳基体内部，发生反应生成SiC。原料为99.9999%的纯硅。SiC层厚度可达3.5mm。反应后，碳基体内含有约17%的游离硅填充基体的孔隙中，使基体变得致密不透。但游离硅的存在降低了硅化石墨的抗腐蚀性能和高温抗氧化性能。
硅化石墨 -
硅化石墨的特性
高性能　　SiO2，C及SiC之间的反应自由能见表1。SiO2，C及SiC之间的反应自由能　　碳和硅的反应随温度的变化见图2。碳和硅的反应随温度的变化　　石墨基体材料的热处理温度(反映其石墨化程度)，热膨胀系数，气孔率和孔径大小及分布对渗硅过程有很大的影响。为取得硅化石墨较好的性能，石墨基体材料的热膨胀系数应尽量与SiC接近，最好采用各向同性石墨，开口气孔率应为12%～15%，孔径越小反应越均匀。上述几种方法可根据需要结合进行，如先以CVR法处理，然后再用CVD法处理，这样得到的硅化石墨不透气、不含游离硅。硅化石墨兼有炭和碳化硅的特点，其典型性能见表2。硅化石墨的典型性能&高硬度　　硅化石墨的硬度实为SiC的硬度，它仅次于金刚石、氮化硼、碳化硼，比碳化钨、三氧化二铝等的硬度高。优异的耐腐蚀性　　SiC是共价键结合的化合物，化学性能稳定，除强氧化性气体及熔融碱，几乎不受其他酸碱的侵蚀。良好的高温抗氧化性　　SiC在高温下和氧反应生成致密的Si岛玻璃相，阻止了氧和SiC接触，防止碳化硅继续氧化，因此，SiC可长期使用于1000℃以上。优良的抗热震性　　硅化石墨加热到1200℃保持10s，投入室温的水中，反复多次，完好如初，既不破裂，也不剥落。
硅化石墨 -
硅化石墨应用领域
　　机械密封的密封端面是由安装在轴上的旋转动环和固定在机座上的静环组成，它要求材料耐磨性好，摩擦系数低，耐腐蚀，导热率高，抗震性能强，硅化石墨恰好能满足这些要求。据测定，当PV值(密封压力和转速的乘积)达147MPa·m/s时，硬质合金钢环即产生热应力裂纹，而硅化石墨自我配对的密封环其Pv值可达687MPa·m/s而不损坏。此外还可用于屏蔽泵及大马力柴油机水封等密封。硅化石墨可用作磷酸，磷胺及氢氟酸等泵的轴承。此外半导体工业中，作为硅外延生长的发热片基体和夹具及制造人造关节、人造心脏瓣膜、人造齿根等。
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石墨烯时代即将到来？告别硅时代？
任正非说，未来10~20年内会爆发一场技术革命，这个时代将来最大的颠覆事件，是石墨烯时代取代硅时代。而在最新发布的2014年华为年报中，华为在行业趋势展望的环节再一次着重提及了石墨烯在材料领域的价值。
　　OFweek网讯 10月23日上午，华为在英国对外宣布与曼彻斯特大学合作研究石墨烯的应用，共同开发ICT领域的下一代高性能技术。该项目合作期初定为两年，研究如何将石墨烯领域的突破性成果应用于消费电子产品和移动通信设备。　　石墨烯只有一颗原子厚度，是世界上最薄、导电性能最强的材料，被业内视为下一个材料领域的颠覆者。很多人第一次听闻它还是来自于华为创始人任正非的一次媒体采访。任正非说，未来10~20年内会爆发一场技术革命，这个时代将来最大的颠覆事件，是石墨烯时代取代硅时代。而在最新发布的2014年华为年报中，华为在行业趋势展望的环节再一次着重提及了石墨烯在材料领域的价值。　　对于为何如此看好石墨烯，任正非对此的解释是，现在芯片有极限宽度，硅的极限是七纳米，已经临近边界，而石墨已经开始触及技术革命前沿。　　比如芯片领域。早在2011年，IBM沃森研究中心的科学家就在《Science》上发文宣布，他们成功研制出了首款由石墨烯圆片制成的集成电路，这一成果也被评为了2011年全球十大科学新闻之一，它标志着石墨烯在计算机芯片上的应用前进了一大步。原因在于，由这类集成电路制成的芯片可以改进手机和无线电收发机的信号，或许可以使手机能在通常认为无法接收信号的地方工作。　　再比如电池领域。目前市场上，以为代表的正不断扩大对的需求，然而电动车充电时间长仍然是未能解决的难题，而在智能电子设备行业，由于智能手机、相机、游戏机等领域也需要大量的锂电池。在这种情况下，石墨烯可作为新型的锂电池负极材料，解决续航能力的问题。科学家称，石墨烯具有极高的比表面积，因此化学反应速度和材料利用率更高，同时由于导电和导热性比较好，石墨烯更有利于锂离子的扩散传输。　　由于具有特殊的物理化学性质，石墨烯甚至可以在光伏、航天、军工、显示器等传统行业和新兴行业的应用中发挥作用。　　目前，曼彻斯特大学国家石墨烯研究所是石墨烯研究和商用的领先机构，已有40多家企业与曼彻斯特大学的235名研究人员合作开展石墨烯和相关二维材料的研究。英国国家工程和物理科学研究委员会和欧洲区域发展基金分别出资3800万英镑和2300万英镑建立了曼彻斯特大学国家石墨烯研究所。　　华为董事、高级副总裁陈黎芳表示：&英国有着强大的科技基础研究基因，华为很高兴能与曼彻斯特大学共同开展HIRP(华为创新研究计划)旗舰项目，研发多项前沿技术。曼彻斯特大学是石墨烯研究的大本营，拥有先进的技术和设备，我们在石墨烯领域的合作，将为未来信息通信行业发展、构建更美好的全联接世界，提供至关重要的基础性支撑。&
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广东省/深圳市　　导语：简而言之，石墨烯之所以热门是因为它具备了作为微电子器件材料所需的大部分性质，尤其是它的超高迁移率以及结构尺度为二维的特性。除此之外，石墨烯的高热导率、高力学强度、近乎透明在实际应用中赋予了其很好的性能。但因为其缺少合适能隙的先天缺陷无法在短期内投入到实际应用中。　　具体阐述：　　一个理想的微电子材料需要满足的点却远不只高迁移率这一项，归结起来主要有以下几点：　　1）
易于在大面积的衬底上生长，过程不产生危害物，能够与现有的硅基技术相容（考虑到硅基半导体技术投入非常巨大，能够相容而不是淘汰才能够满足工业界的成本考量）。　　2）与衬底介电材料之间能形成稳定的界面，缺陷浓度小，不会影响界面附近半导体中载流子的输运　　3）和金属栅极之间的接触电阻较小　　4）最最重要的一点，足够好的热导率、迁移率以及一个合适的能隙宽度。这些特性决定了该器件的频率和开关电流比。　　石墨烯的电子迁移率异常之高而有效质量接近于0，这得益于其费米面附近独特的狄拉克锥形（Dirac cone）能带结构。　　　　图（1）dirac cone示意图　　高质量的石墨烯中有效质量可以达到，在制成MOSFET之后可以到，然而传统的硅基材料MOS只有，两个数量级的迁移率的差别在微电子工业中已经是很大程度的性能提升。　　有人提到了石墨烯热传导率在有缺陷的情况下会遇到瓶颈的情况。事实上，石墨烯的热导率在封装之后相比于硅表现并不差，参见下图，封装完成的石墨烯热导率在
W·m-1·K-1量级上，现在所用的硅的热导率 为149 W·m-1·K-1，这还是没有经过加工封装的纯硅。
石墨烯的热导率并不会成为阻碍其在电子工业中应用的瓶颈。更多的关于石墨烯的热导率方面的内容可以参见下面的参考文献：Thermal properties of
graphene： Fundamentals and applications　　Eric Pop ， Vikas Varshney ， and Ajit K. Roy，MRS BULLETIN，VOL37，DECEMBER
　　　　图（2）不同碳基材料的热导率在室温下的实验测量值。（Graphene 和GNR分别代表石墨烯和石墨带。suspend
是指没有放在衬底上，supported指放在SiO2衬底上，encased是指封装完成的样品）　　图片来源（MRS BULLETIN，VOL37，DECEMBER ）　　事实上，石墨烯几乎具备所有电子工业材料所需的特点，除了一个合适的能隙宽度（大于等于0.4 eV的能隙可以获得一个较好的开关电流比）。　　根据图（1）我们可以看到，石墨烯在费米面附近几乎没有形成能隙（band
gap），从而石墨烯制成的MOSFET只能开启无法关闭。这样的材料是无法在电子工业界中得到应用的，所以目前我们暂时还无法在近期甚至中期内看到由石墨烯制成的MOSFET或者RF器件。　　当然，石墨烯能隙宽度这个问题也不是无法解决，目前的办法有通过刻蚀法（lithography）制成石墨带（graphene
nanoribbon），或者堆叠形成双层石墨烯外加垂直方向电场形成能隙。这些方法的原理等我有时间仔细讲述一下，如果大家有兴趣了解的话。　　　　图（3）石墨烯如何打开能隙（来源nanture nanotechnology ）　　　　图（4）双层石墨烯外加垂直电场打开能隙　　目前来看，石墨烯在电子工业界的地位更可能是硅的好基友，而不是竞争对手，利用其优异的力学、热学和电学性质可以在硅基半导体工业中扮演散热器、透明电极、衬底材料等角色。硅的霸主地位从70年代以来就受到了III-V族GaAs、碳纳米管等小弟的挑战，但没有一个把它打败过，短时间来看strain
silicon技术可以进一步挖掘其潜力，硅的地位还能继续保持下去。　　江嘉键，Free but happy　　我们把这当成一个思维游戏好了。想象一下，假如你是工程师，现在扔给你一张元素周期表，让你挑出一种元素做成导电性好，硬度强的电子元件，你怎么选？（要求初中以上化学知识）　　首先，既然我们想要一种强度高的电子元件，首先要求这种元素能够通过化学键往二维或者三维方向延展。能向二维延展的元素至少要能够形成三个化学键，能向三维拓展的元素至少要能够形成四个化学键。如下图的球棍模型所示。　　现在我们需要筛选出能够形成三个以上化学键的元素。回顾一下我们初中学过的化学知识，原子成键需要遵循八耦律，也就是当原子成键以后，最外层电子排布为八电子稳定结构。元素周期表第一主族有一个电子，给出一个电子后形成稳定结构，所以假定他们能够形成化学键（其实基本上形成的都是离子键），也最多只能形成一个化学键；同理，第二主族最多只能形成二个化学键。　　第三主族，第四主族最多能够分别形成三个，四个化学键。符合我们的条件。　　再来看第五主族，因为该族元素最外层有五个电子，意味着只要别的原子和它们分享三个电子，就能够形成八电子稳定结构。因此，第五族元素最多也能够形成三个化学键，符合我们的要求。　　第六主族外层六个电子，所以需要别人和它们分享两个电子，因此最多只能形成两个化学键，不符合要求；同理第七主族也不符合要求，第八主族本身就是稳定结构，也不符合要求。　　经过这样的筛选，我们就知道制备电子元件只能从第三，第四和第五主族里面选了。　　第二轮筛选开始了，我们需要该种元素制成的电子元件有良好导电性。　　我们看第三主族元素，它们只有三个电子，形成三个化学键以后，就不会有自由电子了，所以无法具备良好的导电性。第五主族的元素，因为形成三个化学键以后就形成了八电子稳定结构，虽然它们五个电子中只有三个和其它三个原子配对成键，但剩下的两个电子也无法自由移动以保持八电子稳定结构。　　因此我们排除了第三和第五主族，最后只能指望在第四主族找到我们想要的元素了。　　第四主族最多可以形成三个或者四个化学键，所以可以形成二维或者三维结构。当形成的是三维结构时，排列如下图所示：　　　　第四主族最上面的两种元素：碳和硅都能够形成以上的晶体结构。其中碳所形成的以上三维结构就叫金刚石（高纯度的就是钻石），硅所形成的就是单晶硅。金刚石是自然界天然形成的硬度最高的物质，为什么金刚石硬度比单晶硅要高？这是一个简单的化学规律：原子半径越小，化学键越强。因为碳的原子半径比硅小，所以金刚石的化学键就比单晶硅强。化学键越强，就越难被打断，硬度自然就越高。　　但是以上的三维结构同样有一个问题，就是里面没有自由电子了。这就是为什么单晶硅导电性能不好的缘故。　　那么如果第四主族元素形成的是二维结构又如何呢？这时它们将会把自己的四个电子中的三个用来成键，此时最外层电子数是4+3=7《8，所以是缺电子结构。在这种情况下，原子会想出一种办法，就是把所有电子拿出来共享，形成一种叫大π键的化学键，所有参与大π键的电子在二维的层结构间自由移动。因此我们来想象一下，用这种二维层结构组成的材料有什么性质？首先，这种二维层结构之中的原子形成的是和金刚石类似的化学键，所有它们有可以和金刚石媲美的硬度；因为层间有自由电子不断移动，所以有良好的导电性；因为层内形成的六边形，以及层间都有很大的空隙（看下图），所以对光的折射反射作用不强，所以材料会显得相当透明。　　恰好，碳元素天然存在以上的二维结构，我们叫它做石墨。所以我们终于找到能够制备我们想要的电子元件的元素了。石墨结构如下图所示：　　　　平面图　　　　截面图（黄色的就是自由电子）　　石墨烯材料就是从以上的石墨中一层一层地取出来的东西。拿诺贝尔物理学奖的那群人想的办法就是用胶带反复地把这些层结构撕下来，就得到了石墨烯材料了。　　以上就解释了石墨烯为什么强度高，导电性好和透明了。不过石墨烯作为单层原子的结构，更让科学家感兴趣的其实是它们的纳米效应和量子效应。　　石墨烯的时代，还没有到来　　任正非在接受媒体采访时声称，未来10至20年内会爆发一场技术革命，“我认为这个时代将来最大的颠覆，是石墨烯时代颠覆硅时代”，“现在芯片有极限宽度，硅的极限是七纳米，已经临近边界了，石墨是技术革命前沿”。这里提到的石墨烯，究竟是何方神圣？它真的能带来颠覆吗？　　　　扫描电镜下的石墨烯，显示出其碳原子组成的六边形结构。图片来源：Lawrence Berkley National Laboratory　　石墨烯——一种只有一个原子厚的二维碳膜——的确是种令人惊讶的材料。虽然名字里带有石墨二字，但它既不依赖石墨储量也完全不是石墨的特性：石墨烯导电性强、可弯折、机械强度好，看起来颇有未来神奇材料的风范。如果再把它的潜在用途开个清单——保护涂层，透明可弯折电子元件，超大容量电容器，等等——那简直是改变世界的发明。连2010年诺贝尔物理学奖都授予了它呢！　　但它诞生至今都十年了，我的透明手机在哪呢？　　其实就在2012年，因石墨烯而获得诺贝尔奖的康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Konstantin
Novoselov）和他的同事曾经在《自然》上发表文章讨论石墨烯的未来，两年来的发展也基本证明了他们的预测。他认为作为一种材料，石墨烯“前途是光明的、道路是曲折的”，虽然将来它也许能发挥重大作用，但是在克服几个重大困难之前，这一场景还不会到来。更重要的是，考虑到产业更新的巨大成本，石墨烯的好处可能不足以让它简单地取代现有的设备——它的真正前景，或许在于为它的独到特性量身定做的全新应用场合。　　石墨烯到底是什么？　　石墨烯是人们发现的第一种由单层原子构成的材料。碳原子之间相互连接成六角网格。铅笔里用的石墨就相当于无数层石墨烯叠在一起，而碳纳米管就是石墨烯卷成了筒状。　　　　石墨、石墨烯、碳纳米管和球烯之间的关系。图片来源：　　由于碳原子之间化学键的特性，石墨烯很顽强：可以弯曲到很大角度而不断裂，还能抵抗很高的压力。而因为只有一层原子，电子的运动被限制在一个平面上，为它带来了全新的电学属性。石墨烯在可见光下透明，但不透气。这些特征使得它非常适合作为保护层和透明电子产品的原料。　　但是适合归适合，真的做出来还没那么快。　　问题之一：制备方式。　　许多项研究向我们展示了石墨烯的惊人特征，但有一个陷阱。这些美妙的特性对样品质量要求非常高。要想获得电学和机械性能都最佳的石墨烯样品，需要最费时费力费钱的手段：机械剥离法——用胶带粘到石墨上，手工把石墨烯剥下来。　　别笑，2004年诺沃肖洛夫他们就是这么制备出石墨烯的。　　诺沃肖洛夫团队捐赠给斯德哥尔摩的石墨、石墨烯和胶带。胶带上的签名“Andre
Geim”就是和诺沃肖洛夫一同获得诺贝尔奖的人。图片来源：wikipedia　　虽然所需的设备和技术含量看起来都很低，但问题是成功率更低，弄点儿样品做研究还可以，工业化生产？开玩笑。要论产业化，这手段毫无用途。哪怕你掌握了全世界的石墨矿，一天又能剥下来几片……　　当然现在我们有了很多其他方法，能增加产量、降低成本——麻烦是这些办法的产品质量又掉下去了。我们有液相剥离法：把石墨或者类似的含碳材料放进表面张力超高的液体里，然后超声轰炸把石墨烯雪花炸下来。我们有化学气相沉积法：让含碳的气体在铜表面上冷凝，形成的石墨烯薄层再剥下来。我们还有直接生长法，在两层硅中间直接设法长出一层石墨烯来。还有化学氧化还原法，靠氧原子的插入把石墨片层分离，如此等等。方法有很多，也各自有各自的适用范围，但是迄今为止还没有真的能适合工业化大规模推广生产的技术。　　这些办法为什么做不出高质量的石墨烯？举个例子。虽然一片石墨烯的中央部分是完美的六元环，但在边缘部分往往会被打乱，成为五元或七元环。这看起来没啥大不了的，但是化学气相沉积法产生的“一片”石墨烯并不真的是完整的、从一点上生长出来的一片。它其实是多个点同时生长产生的“多晶”，而没有办法能保证这多个点长出来的小片都能完整对齐。于是，这些畸形环不但分布在边缘，还存在于每“一片”这样做出来的石墨烯内部，成为结构弱点、容易断裂。更糟糕的是，石墨烯的这种断裂点不像多晶金属那样会自我愈合，而很可能要一直延伸下去。结果是整个石墨烯的强度要减半。材料是个麻烦的领域，想鱼与熊掌兼得不是不可能，但肯定没有那么快。　　　　显微镜下的一块石墨烯，伪色标记。每一“色块”代表一片石墨烯“单晶”。图片来源：Cornell.edu　　问题之二：电学性能。　　石墨烯一个有前景的方向是显示设备——触屏，电子纸，等等。但是目前而言石墨烯和金属电极的接触点电阻很难对付。诺沃肖洛夫估计这个问题能在十年之内解决。　　但是为啥我们不能干脆抛弃金属，全用石墨烯呢？这就是它在电子产品领域里最致命的问题。现代电子产品全部是建筑在半导体晶体管之上，而它有一个关键属性称为“带隙”：电子导电能带和非导电能带之间的区间。正因为有了这个区间，电流的流动才能有非对称性，电路才能有开和关两种状态——可是，石墨烯的导电性能实在太好了，它没有这个带隙，只能开不能关。只有电线没有逻辑电路是毫无用途的。所以要想靠石墨烯创造未来电子产品，取代硅基的晶体管，我们必须人工植入一个带隙——但是简单植入又会使石墨烯丧失它的独特属性。目前针对这个领域的研究的确不少：多层复合材料，添加其他元素，改变结构等等；但是诺沃肖洛夫等人认为这个问题要真正解决，还要至少十年。　　问题之三：环境风险。　　石墨烯产业还有一个意想不到的麻烦：污染。石墨烯产业目前最成熟的产品之一可能是所谓“氧化石墨烯纳米颗粒”，它很便宜，虽不能用来做电池、可弯折触屏等高端领域，作为电子纸等用途倒是相当不错；可是这东西对人体很可能是有毒的。有毒不要紧，只要它老老实实呆在电子产品里，那就没有任何问题；可是前不久研究者刚发现它在地表水里非常稳定、极易扩散。虽然现在对它的环境影响下断言还为时太早，但这的确是个潜在问题。　　所以，石墨烯的命运究竟如何？　　鉴于过去几个月里学界并无新的突破性进展，近日它的这波突发性“火热”，恐怕本质上还是资本运行的炒作结果，应审慎对待。作为工业技术，石墨烯看起来还有许多未能克服的困难。诺沃肖洛夫指出，目前石墨烯的应用还是受限于材料生产，所以那些使用最低级最廉价石墨烯的产品（譬如氧化石墨烯纳米颗粒），会最先面世，可能只需几年；但是那些依赖于高纯度石墨烯的产品可能还要数十年才能开发出来。对于它能否取代现有的产品线，诺沃肖洛夫依然心存疑虑。　　另一方面，如果商业领域过度夸大其神奇之处，可能会导致石墨烯产业变成泡沫；一旦破裂，那么也许技术和工业的进展也无法拯救它。科学作者菲利普·巴尔曾经在《卫报》上撰文《不要期望石墨烯带来奇迹》，指出所有的材料都有其适用范围：钢坚硬而沉重，木头轻便但易腐，就算看似“万能”的塑料其实也是种种大相径庭的高分子各显神通。石墨烯一定会发挥巨大的作用，但是没有理由认为它能成为奇迹材料、改变整个世界。或者，用诺沃肖洛夫自己的话说：“石墨烯的真正潜能只有在全新的应用领域里才能充分展现：那些设计时就充分考虑了这一材料特性的产品，而不是用来替代现有产品里的其他材料。”
至于眼下的可打印、可折叠电子产品，可折叠太阳能电池，和超级电容器等等新领域能否发挥它的潜能，就让我们平心静气拭目以待吧。