核间距及轨道指数对高斯函数双中心重叠积分的影响--《辽宁师范大学》2012年硕士论文
核间距及轨道指数对高斯函数双中心重叠积分的影响
【摘要】：用来分析SCF波函数的一种广泛使用的方法,是Mulliken提出的布居数分析方法。其将一个具有n个电子的分子中的电子分为集中在每个原子上的纯布居数和重叠区域的交叉布居数,并且将交叉部分所占电子均分到两个原子上。这种“均分”在某些情况下并不是合理的,因此对重叠区域电子分配的研究是非常必要的。本文主要研究了Mulliken布居数分析方法中影响重叠积分的主要因素。
本文利用高斯乘积定理和自编程序,计算两个高斯函数重叠积分的大小,即双中心积分,并对影响重叠积分大小的主要因素进行了详细分析。首先,以最简单的同核双原子分子H2为例,对两个氢原子的1s轨道之间的重叠进行了研究。在固定轨道指数的情况下,通过改变两个原子间的距离来判断单变量R对重叠积分大小的影响。在这种总体趋势下,再次使用控制变量法,即固定R的取值范围,通过改变轨道指数来观察重叠积分受轨道指数变化的影响。另外,也比较了不同基组下的电子的分配情况。其次,使用同样的方法对异核双原子分子HF中氢原子的1s与氟原子2p之间的1s-2p轨道重叠进行分析,得出轨道指数在不同范围内,重叠积分随原子间距离R的变化规律。同时也对HF使用不同基组时的电子分布进行了比较,得出对于异核双原子分子来说,适当使用弥散函数可以较好地描述原子轨道在形成分子轨道过程中的轨道形变。但相比之下,使用较小基组STO-3G,可以更好地描述电子的分配情况。这些工作为以后继续研究影响重叠积分大小的因素以及Mulliken布居数分析方法依赖基组的原因奠定了基础。
【关键词】：
【学位授予单位】：辽宁师范大学【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2012【分类号】：O561【目录】：
摘要4-5Abstract5-6目录6-7引言7-91 基本理论9-13 1.1 原子轨道与分子轨道的含义9 1.2 基组定义9 1.3 弥散函数9-10 1.4 布居数分析的基本原理10-11 1.5 重叠积分11-132 简单同核双原子分子H2重叠积分的研究13-26 2.1 计算方法13 2.2 重叠积分的大小随原子间距离和轨道指数的变化情况13-16 2.3 任意两个s型高斯函数的重叠积分16-18 2.4 STO-3G基组下的轨道重叠积分18-24 2.5 小结24-263 简单异核双原子分子HF分子重叠积分的研究26-39 3.1 HF分子轨道的形成及2P轨道高斯函数的特点26-29 3.2 HF分子的轨道重叠积分随R的变化规律29-33 3.3 STO-3G基组下HF分子的s-p轨道重叠33-37 3.4 小结37-39结论39-40参考文献40-43致谢43
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关于分子轨道对称性，不可约表示的咨询
我不理解不可约表示，分子轨道的对称性，还有波函数的对称性的之间的关系。
跃迁规则说，轨道之间的跃迁，只能是对称性不同的轨道才能发生是吧，但是分子轨道的对称性怎么看？一中方式是通过高斯view画出来，比如说homo或者是lumo。看图像来判断？
能不能通过高斯输出来看？
为了说明，我优化了水分子，得到下面的数据。
下面是优化水分子的输出：
**********************************************************************
& && && && & Population analysis using the SCF density.
**********************************************************************
Orbital symmetries:
& && &&&Occupied&&(A1) (A1) (B2) (A1) (B1)
& && &&&Virtual& &(A1) (B2) (B2) (A1) (B1) (A1) (B2) (A1)
The electronic state is 1-A1.
Alpha&&occ. eigenvalues --&&-20.42722&&-1.32082&&-0.68549&&-0.52972&&-0.47720
Alpha virt. eigenvalues --& & 0.26101& &0.36028& &1.20679& &1.27615& &1.78399
Alpha virt. eigenvalues --& & 1.86332& &2.02494& &3.10312
不理解这个A1和B1，B2代表的什么意思，是一种不可约表示？那一中不可约表示是不是代表了一中轨道对称性？也就是说A1和B1是不同的对称性，A1和A1代表形同的对称性？
如果是这样的话，是不是homo到lumo的跃迁是允许的，但是homo-1到lumo的跃迁是禁足的，因为两个轨道的不可约表示都是A1.
但是，我在优化了s0的基础上，做了td。得到如下的输出
Excited State& &1:& && &Singlet-B1& &&&9.4420 eV&&131.31 nm&&f=0.0059&&&S**2&=0.000
& && &&&5 -&&&6& && && &0.70426
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =&&-75.& &
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.
Excited State& &2:& && &Singlet-A2& & 11.3550 eV&&109.19 nm&&f=0.0000&&&S**2&=0.000
& && &&&5 -&&&7& && && &0.70036
Excited State& &3:& && &Singlet-A1& & 11.8361 eV&&104.75 nm&&f=0.0863&&&S**2&=0.000
& && & 4 -&&&6& && && &0.69983
可以看到s3，是4到6，也就是homo-1到lumo的跃迁，也就是说两个对称性相同的轨道可以跃迁？
我知道我的理解错了，但是不理解，谢谢各位的指点。
ps：突然想到，我们说的homo和lumo的波函数是正交的，那为什么还通过高斯view看homo和lumo的重叠度？
& &&&高斯view看到的homo的分布，是不是电子云的分布，和我们说的homo的分子轨道波函数有什么联系？
谢谢各位的指点。
谢谢您的指点，我仔细看看，理解一下。要是有不明白的地方，再来麻烦您。谢谢
能不用“您”吗...
嗯，可以，哈哈，不好意思哈。
谢谢你。:D
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分子轨道成分的计算49348.pdf14页
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2011 年第 69 卷 化
报 Vol. 69, 2011 第 20 期,
ACTA CHIMICA SINICA No. 20,
?研究论文? 分子轨道成分的计算 卢 天 陈飞武* 北京科技大学化学与生物工程学院 北京
100083 摘要
量子化学文献中经常涉及到“分子轨道成分”概 ,
然而相应的计算方法却没有普遍得到重视,
甚至存在严重误 区.
本工作专门对分子轨道中基函数的成分、原子轨道的成分以及原子的成分这些基本概念和计算方法进行了详细讨论, 通过实例分析比较了不同方法间的差异, 同时指出了计算和分析时需要注意的问题,
给出了在方法选择上的建议. 关键词
分子环境中的原子轨道; 自然原子轨道 Calculation of Molecular Orbital Composition Lu, Tian
Chen, Feiwu* School of Chemical and Biological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083 Abstract
The concept of the molecular orbital composition is often involved in quantum chemistry litera- tures. However, no enough emphasis has been placed on the corresponding calculation methods, and even there
misunderstandings.
calculation
of composition of basis functions, atomic orbitals and atoms in molecular orbitals are discussed in detail, the differences between various methods are analyzed and compared with examples, meanwhile, the problems in calculations and analyses that need to be noticed are pointed out, the suggestions for choosing appropriate calculation methods are also given. Keywords
atomic orbitals in mo natural atomic orbital 量子化学工作者在分析计算结果时经常会用到“分 问题进行介绍,
之后通过实际计算分析比较不同方法间
子轨道成分”的概念[1～ 17
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求助高斯计算后如何把分子的轨道图显示出来
我用高斯98优化好分子后,如果想把分子的轨道图显示出来,应该怎么弄
你给的文献索引有没有错啊
好像没有找到呢
这种有关机理的计算要更具一定的理论知识，看是那两个原子先相互作用，首先生成反应物复合物，而后经过过渡态，在到另外一个中间体或者产物，对过渡态要用IRC计算验证，把可能的路线都考虑到，再比较能量，选择最好的反应路线
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