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影响铝合金力学性能和电导率的主要因素
随着国防和民用工业的发展, 对铝合金的综合性能提出了更高的要求。一直用于检验铝合金性能的强度、硬度和塑性等指标已不能全面地反映其综合性能。金属材料的电学性能作为反映其综合性能的指标之一, 愈来愈受到人们的重视。特别是作为金属材料电学性能指标之一的电导率, 不仅反映了材料的导电能力, 而且也与材料的成分和内部组织有关, 而材料的内部组织又与其热处理状态有关。所以, 材料的电导率与其热处理状态和力学性能必然有一定的关联( 因为材料的力学性能也决定于材料的成分和内部组织) 。近年来, 国内外已有采用测电导率的方法来决定铝合金的热处理工艺和某些力学性能的报道。本文将根据有关资料及课题组的实验情况, 在这方面作一简要介绍。
1、合金的成分与组织
一般情况下, 合金的合金化程度愈高, 合金的强度也愈高, 塑性则相反。电导率与合金的塑性变化趋势相似, 即合金化程度愈高, 电导率愈低。这是因为元素之间形成合金后, 作为溶质元素的异类原子会引起作为溶剂元素的晶格点阵畸变, 增加了电子的散射, 使电阻率增大。此外, 合金组元间的相互作用引起有效电子数减少, 也会使电阻率增大。高强铝合金的组织一般为固溶体的基体上分布着第二相粒子。研究表明: 无论是高强铝合金的力学性能还是电导率都主要取决于它们的基体组织。对于固溶体基体组织来讲, 固溶程度越高, 其强度越高。但电导率却相反, 因为固溶程度越高, 表示溶质原子溶入溶剂晶格的数量越多, 引起溶剂晶格的畸变越大, 电子的散射越大, 电阻率也越大。固溶体的电阻率&s可用马基申定律表示: &s=&s1+&s2 ( 1)
式中: &s1----溶剂的电阻率;
&s2-----溶质引起的电阻率,它等于&&&, &为溶质的量比,&为百分之一溶质量比的附加电阻率。
由( 1) 式可知: 固溶体的电阻由溶剂的电阻和溶质的电阻两部分组成, 并与溶质原子的浓度有关; 即使溶质元素的电导率比溶剂元素的电导率大, 形成固溶体后, 电阻率也要增大。
合金的均质程度和组织形态对合金的力学性能有影响, 同样对电学性能也有影响。如不均匀固溶体( 溶质原子产生偏聚) 的电阻率大于均匀固溶体的电阻率; 多相合金的电阻率不仅与组成相的电阻率及相对量有关, 而且与合金的组织形态有关。
2、冷塑性变形
冷塑性变形使铝合金的晶体缺陷增多、晶格畸变加剧, 引起材料的强度、硬度升高, 塑性、韧性降低。这种晶格畸变和晶体缺陷增加, 特别是空位浓度的增加, 会造成点阵电场的不均匀而加剧电子波的散射, 结果引起材料的电阻率增大。所以说冷塑性变形对铝合金的力学性能和电导率均有影响, 但影响趋势相反。即冷塑性变形使铝合金的力学性能产生强化( 加工硬化) , 电学性能产生弱化( 电导率降低)。
3、回复与再结晶
回复可以减少材料的晶体缺陷, 特别是点缺陷浓度, 使点阵电场的不均匀程度降低, 结果使铝合金的电阻率降低。再结晶可以消除铝合金冷塑性变形时形成的晶体缺陷和晶格畸变, 使铝合金的组织恢复到冷塑性变形前的状态, 此时, 电阻率也恢复到冷塑性变形前的状态。对铝合金的力学性能而言, 回复可以消除材料的内应力, 再结晶可以使其力学性能恢复到冷塑性变形前的状态。所以说回复与再结晶对铝合金的力学性能和导电率的影响趋势相同。
以自由电子为导电机理的金属材料, 尽管温度对有效电子数和电子平均速度几乎没有影响, 但由于温度升高而引起离子振动加剧, 原子无序度增加,会使电子运动的自由程减小, 散射几率增加, 结果导致材料的导电率降低( 电阻率增大) 。纯金属的电阻率与温度的关系见式2: &t =&0(1+&&DT) (2)
式中: &t----电阻率;
&0----标准态( 通常为20&C) 的电阻率;
&---- 电阻温度系数;
&DT---- 温差( 环境温度--标准温度) 。
金属材料的强度、硬度一般随温度的升高而降低, 铝合金也是如此。即温度对铝合金强度、硬度等力学性能的影响与温度对铝合金电导率的影响有相似的趋势。
5、热处理工艺
当铝合金的成分一定时, 其力学性能和电导率的高低就取决于该材料的内部组织, 而材料的内部组织又受其热处理工艺的影响。所以, 研究热处理工艺对铝合金力学性能和电导率的影响有十分重要的意义。铝合金的热处理工艺, 主要是固溶和时效处理, 其次均匀化和再结晶退火。这些工艺主要是影响合金的均匀性、第二相分布和组织形态, 并以此来影响合金的力学性能和电导率。固溶处理的一般情况是: 固溶程度越高, 合金的力学性能越高, 电导率越低( 因为合金的固溶程度越高, 晶格畸变程度越大, 电子散射越严重)。时效处理的一般情况是: 时效初期合金的强度和电导率变化趋势相同, 时效后期二者的变化趋势相反, 这主要取决于强化相的析出程度。此外, 时效方式对合金的力学性能和电导率也有影响, 如对7075 铝合金的研究表明:双级时效的电导率高于单级时效的电导率。
本文摘自由宁爱林等发表的《铝合金的力学性能及其电导率》一文
虽然人们已经发现了铝合金的电导率与其某些力学性能有关联, 但还不十分清楚这种关联的内在联系。因此, 用铝合金的电导率来推测或判断其力学性能的可靠性尚有待进一步研究。
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：点击↑"启瑁涂装精英圈"订阅涂装第一自媒体汽车涂装前处理在汽车涂装涂层中最为隐蔽的一层，但却是至关重要的一步在14年中曝光了某汽车品牌漆膜起皮脱落的情况，类似的油漆防腐缺陷情况，与汽车涂装前处理成膜质量息息相关。汽车涂装前处理工艺可概括为两部分，槽液和设备，两者相符相辅相成。任意一方的运行状态出了问题都会导致前处理最终的成膜质量问题，体现在终端客户市场就是该整车厂的品控问题。下面以国内某整车线的参数控制范围为切入点，简单介绍汽车涂装前处理的各区参数的重要性。区域项目允许范围优化控制范围脱脂一区总碱8-15点10-12点PH值9.5~12.510~11脱脂二区总碱12-15点13-14PH值9.5~12.510~11脱脂三区总碱12-15点13-14PH值9.5~12.510~11脱脂1-3区油含量&2g/L&1g/L表面活性剂含量0.8~1.2g/L0.8~1.0g/L水洗区PH值8.5~108.5~9.5表调区电导率μs/cmPH值8.5~108.7-9.2磷化区游离酸1.2~2.21.6-1.8总酸18~2823-25促进剂2~3.52.5-3游离氟30~50mg/L40-50锌含量1.0~1.5g/L1.1-1.3锰含量0.8~1.2g/L0.9-1.1镍含量0.8~1.2g/L0.9-1.1氟硅酸0.3-0.8g/L0.7-0.8渣含量&15ml/l&3ml/l磷化后喷淋水洗PH值&44~6纯水洗电导率&300μs/cm&300钝化区总酸5~75~7PH值4.0~5.54.0-4.5纯水洗电导率&30μs/cm&30首先说下脱脂区，国内整车生产线大都使用碱性脱脂液，控制的范围大同小异，多是控制总碱或游离碱及PH值，部分生产线白车身来到前处理工序面临的第一道工序是热水洗，不增加任何化学药品的水洗，这样的好处是保证尽量的冲洗车身内腔的污染物，同时提升车身的温度，为下一步除油做准备，同时又不全部破坏板材外面的油层保护层，这种工艺对室体环境要求比较低，可半封闭。对工序间运行速度要求不高，对风平衡要求也不高，因为在进入第二道脱脂工序前车身暴露在空隙中并不用担心板材被空气腐蚀。那么这条线的脱脂一区是含有脱脂液的，那么在设备方面的先进性可见一斑，总碱参数既是槽液中含有碱性脱脂液的浓度，单纯针对脱脂除油来讲，当然是越高的脱脂液浓度对除油越有利，但是在实际生产中总有一些因素制约着它，使得脱脂参数是需要有上线的，那么包括哪些呢，它包括板材、脱脂后水洗用量、成本等等。多种板材混线生产的汽车线尤其对脱脂要求比较严苛，一方面要求比较好的脱脂效果，一方面要求比较低的PH值，因为除了铁本身对碱性液体的耐腐性性比较强以外，铝件和锌件都需要将PH值控制在11以下，这样板材在被除油后，裸露的基材才能保证不被过腐蚀而影响后续的磷化质量。水洗量，脱脂后是需要将脱脂液通过水洗洗去后，才能进入下一道化学反应，那么车身载带的脱脂液浓度越大越难清洗，所有在能保证除油效果的同时，浓度越低当然越好，同时在成本控制上依然是奉行着材料的利用率越高越好，所以适当浓度优化参数是良好的品控表现，并不单单是节约成本降本增效的措施。脱脂液中的油含量和表面活性剂含量道理一样，油含量过多载带到下一个区，影响质量。油含量为零这个值只要有生产的情况下是不可能达到的。对于表面活性剂而言量少油乳化效果不好，除油效果减弱，过量的话载带浓度增加污染后道工序。除油不净会有什么影响呢，磷化不成膜，或者磷化膜不均匀导致电泳后花纹。脱脂后的水洗在这条生产线监测了PH值，这个从一个槽液受污染程度的方面在控制的脱脂后水洗的质量，所以脱脂后水洗区的PH值越高意味着该区域被带入的脱脂液越多，污染越严重。从实际生产情况来看，该区域的PH值只能升高不能降低，那为什么还要控制一个下限呢？是这样在精细的生产线初始考虑的问题将是尽可能全面的控制质量，要考虑一切极端可能性，虽然理论上讲不存在PH值低的情况，但是引发PH值低的情况不能完全排除，如工业水来时异常、管路串液，这些都可能会导致PH突然下降，那么下降后对车身有什么影响呢，很简单脱脂后的车身已经是金属基材暴露在槽液环境中，那么如果水洗的PH值为小于8.5，相当于进入到酸性环境中，金属必然会被酸性环境腐蚀，进而影响成膜质量。接下来讲一下表调区，磷化区，表调是防腐磷化必不可少的一步，通过表调的胶体粒子吸附在板材表面，有效的引导磷化结晶的生成，使得结晶更加细致，均匀。所以足够的表调剂浓度是保证板材表面全面被吸附的基础，同时一般表调胶体发生吸附的情况需要一定PH值范围来保证它的活性，一般情况下9左右的PH情况下，表面调整剂的活性达到峰值。表调之后就是磷化，磷化区的参数控制项目项目较多，我们可以看到这条线的参数控制项目中，常规的参数控制项已经全部在内，一般的整车厂或零部件厂在控制磷化区的参数时可能仅会控制一下游离酸和总酸即可，那么接下来逐一介绍一下各参数作用。要做到精细控制，优秀品控的前提就是这些参数必须保证一个优化的参数值。游离酸偏低磷化生成速度慢，但生成的磷化膜细密。游离酸偏高磷化生成速度快生成的膜厚，但容易产生不细密和粗糙的磷化膜。整车线对游离酸的要求范围比较低，一般不会超过2.5，介于1~2的游离酸控制属于含有铝件的游离酸范围，单纯的冷轧板使用0.9左右的游离酸即可满足工艺要求。当然在含有铝件的工艺中，总酸范围仍不可忽略，要保证磷化过程有足够适当的储备能量。在磷化过程中始终伴随着酸和金属的反应，这使得其中必然存在的氢气的生产，这些气体会阻止磷化的持续范围，所以快速有效的去除反应生成的气体，是磷化必须解决的问题，促进剂即起到了氧化氢气的作用，所以足够的促进剂是磷化反应必须的参数，但是过量的促进剂也不可取，因为促进剂具有强氧化性，如果浓度过高，会先于磷化液中的酸与板材反应，导致板材被氧化。进而无发形成磷化膜，或成膜过薄。锌、镍、锰的含量控制相比其他零部件或小家电而言，汽车防腐前处理磷化工序中锌镍锰的含量控制显得尤为重要。一般来讲，锌离子含量高，能加快磷化反应速度，使磷化膜结晶致密。含量过高，就使得磷化膜结晶粗糙，脆性增大，工件表面挂灰。但锌离子含量过低时，磷化时间延长，难以形成磷化膜，形成的磷化膜薄而疏松、发暗。镍含量决定了磷化膜的耐腐蚀能力，增加磷化的防护性，但是镍离子是国家一类种金属污染物，所以过高的镍含量会导致水处理不完全，污染环境。锰离子可以提高磷化膜的硬度、附着力和耐蚀性，且可使膜层结晶均匀，降低摩擦系数。锰的含量不宜过高，否则磷化膜不易生成。游离氟主要用于络合磷化槽液中的铝离子，槽液中的铝离子来自于车身工件被磷化液反应的产物，在槽液中残留量过大时，会导致铝件不成膜，所以控制一定量的游离氟含量，保证槽液中的铝离子是一个动向的平衡值，保证铝件磷化膜的成膜质量。过少的氟离子会导致铝件不成膜，过多氟离子会导致铝件成膜不致密，且成膜过厚。氟硅酸是往往已被人忽略的参数，但是这个成分在热镀锌件较多的生产工艺中尤为重要。他保证磷化液能够均匀并匀速的与板材反应，量宜控制在1g/L左右。所以当游离氟含量低的时候，工件已被过腐蚀或局部镀锌层被腐蚀破坏。磷化后的水洗与脱脂后的水洗情况相同，PH值越低说明污染越重，多说一点，磷化膜是能够内酸或碱性液体腐蚀掉的，所有磷化后的水洗必须都要保证PH值在4以上，这样才能保证磷化膜不被反蚀。磷化后两道水洗，保证携带的磷化液清洗干净，然后进入钝化区。钝化剂的钝化效果依然需要足够钝化浓度和适当的PH值环境来保持钝化活性。针对铝件要求有一点反蚀效果来处理铝件磷化结晶的外貌，所以该条生产线控制的钝化区PH值要求的比较低。靠近下限4.0~4.5即可。钝化后水洗监控一下电导率，目的是保证有良好的水质去清洗车身携带的钝化液。同时接下来的处理是电泳工艺，低的车身带水电导有利于电泳反应的成膜质量。汽车防腐前处理的参数控制概要大体就简单介绍到这。当然其中还有很多的因素逻辑和控制原因没有一一说明。后续会根据工作需要进行专项分享。希望能对您的工作有所帮助，如果有任何疑问，可留言到微信公众平台，我们将尽快给予答复。来源：CHEMETALL右下角留言处大家可以补充文章解释不对或欠缺的部分，这样下一个看到的人会学到更多，您知道的正是大家需要的......新公众号推荐微信：qmzxsh关注后可迅速获得：论坛回复、讲座直播、专家回复等最新通知长按二维码快速关注微信：woodtz木器家具涂装涂料技术资讯、人脉平台长按二维码快速关注新功能！记得同时打开这两个按钮，~在公众号对话栏中输入以下关键字有惊喜！&｜木器｜家具｜水性｜颜色｜色差｜调色｜｜缺陷｜喷涂｜电泳｜塑料｜UV｜探秘｜｜表面｜处理｜3c｜内外饰｜机器人｜钣喷｜｜涂装管理｜前处理｜粉末｜静电｜设备｜｜安全｜防护｜标准｜法规｜职场｜英语｜｜涂料｜溶剂｜稀释剂｜防腐｜计算｜设计｜｜voc｜沙龙｜微信群｜招聘｜求职｜书籍｜钢结构｜延伸阅读点击标题即可查看论坛攻略：涂装第一自媒体行业精英5万+ 阅读量800万+欢迎分享与投稿，投稿至以下微信或邮箱微信：tzjyq1
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前 言　　电泳涂料作为一类新型的低污染、省能源、省资源、起保护和防腐蚀作用的涂料，具有涂膜平整、均匀、光滑、耐水性和耐化学性好等特点。且电泳漆膜的硬度、附着力、耐腐蚀性、冲击性能、渗透性能明显优于其它涂装工艺。　　电泳涂装的有机封孔技术可替代氧化膜的沸水或低温水合封孔技术。特别是超滤装置应用于电泳生产线涂料的回收，使得电泳生产工艺可以进行全封闭循环运行，涂料几乎100%得到利用；既解决了电泳漆利用率低的问题，又解决了废水处理的难题，使电泳涂装在防止环境污染、实现涂装的规模生产和经济效益方面取得了长足的进展。一、铝合金电泳涂漆工艺　　铝合金的电泳涂漆是在阳极氧化膜的表面进行的。带负电荷的水溶性树脂在直流电的作用下在铝型材阳极上放电析出，从而沉积在阳极铝型材的氧化膜表面；再由于电渗透作用使得电泳沉积层的含水量显著减少，最后漆膜的含水量约为5～15%左右，通过在180～190℃的高温烘烤30分钟、固化而得到电泳漆膜层。　　电泳涂漆需要严格控制的工艺参数有：槽液固体分、槽液的胺值、酸值和酸度（pH值）、槽液电导率、槽液的有机溶剂量、槽液温度、电泳电压和电泳时间等，其中槽液pH值和电导率是电泳涂漆的两项重要工艺指标，对铝型材电泳涂漆有重要的影响，在日常生产中严格参照这两项指标的检测结果来对电泳槽液进行维护。　　1.1、电泳涂漆原理　　电泳涂漆可分为阳极电泳涂漆和阴极电泳涂漆。我们现多采用阳极电泳涂漆，阳极电泳涂漆的水溶性树脂是一种高酸价的羧酸盐，一般为羧酸铵盐。在直流电场中，带电的树脂胶粒将在金属表面附着一层树脂膜。　　铝合金阳极氧化膜的电泳涂漆原理如图1所示，在铝合金上常用的电泳漆涂料的主要成分是水溶性丙烯酸高分子化合物，为半透明乳胶液。　　其成膜过程的核心是电沉积反应，在约150V的外加电压下，型材阳极氧化膜的微孔中的水将电解，在阳极区析出氧气，在阴极区析出氢气，同时，产生的氢离子与水溶性高分子羧酸根RCOO-在阳极表面（即铝型材氧化膜的表面）发生中和反应，生成羧酸有机高聚物沉积膜，其化学反应式为：　　2H2O = O2 ＋ 4H+ ＋4e　　R（COO-）n + nH+ =
R（COOH）n　　随着沉积量的增加，在型材表面形成一层均匀的疏水性涂膜，同时还发生电渗现象。电泳整个过程较为复杂，主要包括电解、电泳、电沉积、和电渗四个同时进行的反应过程：　　1. 电解（分解）　　在阴极反应最初为电解反应，生成氢气及氢氧根离子OH-，此反应造成阴极面形成一高碱性边界层，当阳离子与氢氧根作用成为不溶于水的物质，涂膜沉积，方程式为：　　H2O → OH- + H+　　2. 电泳动（泳动、迁移）　　阳离子树脂及 H+ 在电场作用下，向阴极移动，而阴离子向阳极移动过程。
3. 电沉积（析出）　　在电场作用下，带电荷的树脂粒子到达阳极放出电子沉积在阳极表面形成不溶于水的漆膜，电沉积膜的主要成分为高分子羧酸，导电性很弱，当铝材表面形成完整的漆膜后，漆膜几乎停止继续增长，因此电泳涂漆工艺无法达到高膜厚产品。　　4. 电渗（脱水）　　涂料固体与工件表面上的涂膜为半透明性的，具有多数毛细孔，水被从阴极涂膜中排渗出来，在电场作用下，引起涂膜脱水，而涂膜则吸附于工件表面，而完成整个电泳过程。电渗的特点是固相不动，液相移动，电渗、是胶体的一种固有特性。　　综上所述，电泳涂漆过程的电泳漆膜形成的机理可概括为三个阶段：　　① 铝阳极氧化膜更厚的阻挡层的生成反应；　　② 在铝阳极氧化膜微孔中水的阳极分解反应；　　③ 电沉积涂层RCOO0-与H+的中和反应。二、pH值和电导率对表面涂漆影响　　pH值和电导率是电泳涂漆的两项重要工艺参数，对铝型材电泳涂漆有重要的影响。在日常的生产中，主要是参照这两个参数的检测结果来对电泳槽进行维护。　　2.1、pH值对电泳表面涂漆的影响　　电泳槽液的PH值是确保电泳树脂的水溶性，以获得高质量电泳漆膜的重要参数。　　控制在相同电压下，pH值与电泳漆膜的关系（如下表所示）：　　丙烯酸树脂在酸性环境中不溶于水，有自然凝聚沉积的倾向，当PH值过低时，电泳树脂的水溶性、稳定性和电沉积性能变差，电泳槽液变得混浊，使树脂凝胶而无法进行电泳，导致漆膜粗糙，附着性变差。当PH值过高时，水的电解反应加剧，易产生气泡、针孔，同时也会使电泳漆膜的溶解加剧，析出的漆膜变薄，甚至无附着性，涂层外观质量变差，易产生针孔等缺陷。因此在电泳涂漆中必须严格控制电泳槽液的pH值。　　在阳极电泳过程中，铵离子会不断积聚在电泳液中，使电泳液的pH值呈升高趋势，当pH值偏离控制范围时，可通过电泳漆精制设备对电泳槽液进行精制，一般电泳漆液pH值在8~9时均能得到满意的漆膜。　　2.2、电导率对电泳表面涂漆的影响　　电泳漆工作液的导电能力，通常用电导率表示。槽液电导率大小对电泳漆的稳定性、电泳漆膜的品质和涂料的泳透力有直接影响。　　电导率与漆膜厚度及其质量的关系如下表所示：　　电泳槽液的电导率过大，就会使电泳漆的沉积速度过快，泳透力降低，会引起涂层表面粗糙，产生针孔；漆液的电导过低，则漆膜不易形成。　　槽液初始电导率取决于电泳槽液的固体分、pH值、温度、纯水的纯净度及杂质离子的含量等因素。对同一种涂料而言，对漆液电导影响最大的因素是漆液中杂质离子的存在。　　随着电泳不断生产，电泳液将会不断产生NH4+，使得槽液的PH值和电导率都会升高，且氧化膜呈多孔结构，微孔内吸附大量的硫酸电解液；同时电泳前水洗带来的杂质离子也会在电泳槽中积聚而增加，致使槽液电导率增大，槽液劣化，泳透力降低，进而引起涂层表面粗糙、针孔等缺陷增多，严重时甚至难于形成完整的漆膜，造成电泳槽液的报废。　　为了保持电泳槽液电导率的稳定，必须严格控制杂质离子的污染。加强电泳前处理最后一道水洗水的洁净度；对已进入电泳槽液中的杂质离子，可通过槽液的精制系统去除，加强槽液的使用寿命。　　同时，为确保槽液的稳定性，须对槽液的固体分、PH值、电导率、胺值、酸值、溶剂量等进行定期分析，特别是槽液的PH值与电导率，对两者进行严格控制、分析，以提高槽液的稳定性及使用性，确保产品在受控状态。三、结束语　　pH值和电导率是影响电泳涂漆漆膜因素中的两大重要因素，对型材电泳后表面漆膜的性能有着决定性影响。因此，调节好合理的pH值和槽液电导率非常关键，我们需制定好恰当的槽液分析频率，根据槽液分析报告及时对槽液进行精制处理或补充相应的药剂，保证槽液各参数在工艺内控范围之内。参考文献【1】朱祖芳，施瑞祥. 铝的化学预处理. 铝合金阳极氧化与表面处理技术，【2】刘宪文编著. 电泳涂料与涂装. 北京：化学工业出版社，2007.【3】周义. 电泳涂装新工艺. 北京：地质出版社，1999.【4】许强龄. 现代表面处理新技术. 上海：上海科学技术文献出版社，1994.
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