普通碳钢及中低合金钢的样品溶解体系基本采用如下四种体系(1)硝酸(1+3)(2)稀王水(硝酸+盐酸+水=50+150+200)(3)硫酸(1+19)(4)盐酸(1+1)滴加过氧化氢 其中试验显示：王水加过氧化氢对于Cr、Al测定更有利，而采用硫酸溶样对Cr、Al测定的数据偏低。因此建议采用如下方法： 准确称取样品0.1-0.5克加入王水或者(1+1)稀王水20-50毫升，缓慢加热到样品基本溶解，滴加三到五滴过氧化氢，加热赶净气泡后冷却定容到100毫升容量瓶，待测。 特殊样品测定和讨论：钢铁中痕量硼的测定：硼在钢铁中一般以固溶体存在，因此采用王水溶样只能溶解酸溶硼。用密闭消解罐加酸微波消解可测总硼。选择B249.68nm测定。 钢中微量的砷、锡、锑的测定：0.5000克钢样用硝酸(1+3)15毫升，溶解并蒸发至近干，加5毫升浓盐酸溶解残渣，稀释至100毫升，纯铁为基体。 钢铁及高温合金中痕量硒的测定:取1克样品于烧杯中,加10毫升水,10毫升硝酸,30毫升盐酸,低温加热,加6毫升高氯酸至样品溶解,用定量滤纸过滤,于滤液中加3克抗坏血酸,盐酸55毫升,缓慢加热至微,直至出现黑色无定形炭后保持2-3分钟取下,用滤纸过滤,将沉淀连滤纸加硝酸及高氯酸硝化,稀释至10毫升用于测定。 钢中总铝的测定：钢中的铝一般以金属铝、氧化铝及氮化铝等形式存在。一般称取样品0.1-0.5克，加入12毫升王水和0.1毫升HF消解钢样，来测定总铝。王水,硝酸等都无法消解氮化铝,加入一定量HF酸可以使其消解90%以上。 高合金钢：包括不锈钢，高温合金，耐热合金及工具钢等，其共同特点是含较高的合金元素镍、铬、钼等。溶解时容易生成碳化物及其他不溶物，需要专门处理。 用浓盐酸分解样品，并缓慢加入浓硫酸，加热至冒烟，滴加浓硝酸分解碳化物，冷却后用滤纸过滤，滤液稀释后用于光谱测定。 如果样品中含钨，则在加浓硫酸的同时，还要加入浓磷酸帮助分解碳化物，并络合钨以消除钨酸沉淀的影响。如果单独用王水体系或者硫酸-磷酸混合体系溶解都会造成结果明显偏低。 铸铁样品，由于其中碳含量较高，一般采用硝酸-高氯酸溶解，并加热至冒烟。也可用硝酸-硫酸溶解样品。还可以用硝酸和HF酸溶样，用硼酸络合氟以消除HF酸对进样装置的影响。 硼铁的测定：硼可能以碳化硼或氮化硼等多种形态存在，较难分解。采用碱熔法(过氧化钠+氢氧化钠)熔融。称取样品0。05克于石墨坩埚中，加0.5克过氧化钠和0.5克氢氧化钠，在600度温度下保温25分钟。熔体用50毫升10%王水溶解，稀释至100毫升后待测。 硅铁样品的测定:硅铁一般采用HF酸-硝酸在铂器中溶样,用硫酸或高氯酸赶残留的HF。由于使用硫酸可能造成样品溶液浑浊，但不影响测定。 由于硅铁中酸溶铝及酸不溶铝。处理酸不溶铝的方法是，不溶残渣用碱金属的硫酸氢盐熔融，或用硼酸和碳酸钠混合熔剂来熔融处理残渣。后者更理想。 钼铁的测定：样品用混酸(盐酸：硝酸：水=100：20：120)溶解，其中硝酸酸度小于8%，盐酸酸度4%-8%，低于4%的盐酸会使Sb测定信号偏低。 铬铁中硅的测定：用过氧化钠熔样，硝酸酸化，ICP光谱法可以测定3%以下的硅。 有色合金铝合金：按硅含量大小(以小于0.5%-0.8%为限)，低硅铝合金一般用稀盐酸加双氧水来消解处理。高硅铝合金一般称取0.25g铝合金样品，加15毫升20%的氢氧化钠溶液，低温加热溶解，加入(1+1)硝酸22毫升，酸化后定容于100毫升待测。 镁铝合金测定：称取样品0.010g，加2毫升(1+1)硝酸，4滴40%HF，室温溶解，加2毫升3%硼酸络合过量的氟离子，定溶于100毫升。 氧化铝中杂质的测定：1克氧化铝样品，同2.5克碳酸钠和1克硼酸混合，在900度温度下熔融10分钟。熔体用稀盐酸溶解，在溶解液中加30毫克Zr(IV)。再加40ml浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶解氢氧化铝。过滤分掉滤液并用水洗涤沉淀。沉淀用5毫升6mol/L盐酸溶解并用水稀释至25毫升。用同样方法准备空白溶液。 铅：纯铅中杂质的测定：用硝酸溶解金属铅，加入稀硫酸使基体铅以硫酸铅形式沉淀，过滤后其他杂质留在溶液中。选择750W功率测定。 钨和钼及合金钨合金：试样用硝酸和HF酸低温加热溶解，蒸发近干后加适量盐酸转化成盐酸体系进行测定。 铌：用HF酸和少量硝酸在微波内消解。 金中杂质的测定：称取样品0.2-2.5g样品于消化罐中，加王水后密封加温至135-140℃加热溶解。溶液转化成盐酸体系，以乙醚萃取2次，合并水相及洗液，配成盐酸酸度为20%的10毫升溶液用于测定。可以采用标准加入法测定其杂质。 钛合金：用HF酸溶解，加铟作为内标。 金属钴：用盐酸加热溶解，稀盐酸(1+19)定容。 水样品一般不要特殊处理可直接进样分析测定，若水中有悬浮物需要滤膜过滤。另外有的需要酸化同时防污染处理。另外为测定更低含量可预富集处理。 环境样品土壤：一般采用盐酸-硝酸-HF酸-高氯酸的全消解法。 (1)硼酸盐碱熔法：以偏硼酸锂为熔剂，在950℃熔融20-30分钟,熔体用硝酸浸取。测定元素为：Si,Al,Fe,Ca,Mg,k,Na,Ti,P,Ba.Sr,V。 (2)氢氧化钠碱熔法：用NaOH在720℃温度下熔融15分钟，用去离子水浸取熔体。用于测定：Se,,Mo,B,As,Si,S,Pb,P,Ge,Sn,Cr,K。
(3)盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸：称量0.25克样品(样品在105℃下干燥)于50ml PTFE烧杯中，用少量水润湿，加入15毫升盐酸，盖上PTFE表面皿。在电热板上，加热煮沸20-30分钟。 I、在烧杯中加入5毫升硝酸盖上盖子，加热煮沸1小时。用水吹洗并取去表面皿，继续加热，蒸发至10毫升左右。 II、在烧杯中加入15毫升HF、1毫升高氯酸，盖上PTFE表面皿继续加热分解1-2小时，用水吹洗并取下表面皿继续加热2小时，蒸发至白烟冒尽。用水吹杯壁，再滴加5滴高氯酸，蒸至白烟冒尽。 III、在烧杯中加入7毫升(1+1)盐酸，加热浸取。冷却，移入50毫升容量瓶中，加水稀释定容摇均(此溶液为7%的盐酸)。 IV、立即将容量瓶中的试液转移到干燥的有盖塑料瓶中备用，以免试液残余HF腐蚀容量瓶。 此方法可以用于测定除硅，硼等外的全部元素。水系沉积物的消化处理基本与土壤分解一致。 矿石和地质样品的分解：一般采用如下两种方法进行处理：用Li2B4O7-H3BO3碱熔法：准确称取小于200目的岩石标准样40毫克，位置于铂坩埚中，加0.1g Li2B4O7和0.1g H3BO3，在1100℃高温下熔融20分钟。用7%硝酸浸取熔体，用4%硝酸定容至200毫升。 HF-HNO3-HClO4混合酸分解样：称取40毫克岩石粉末样品，置于高压溶样器。加入2毫升混合酸HF-HNO3-HClO4(1.25:0.5:0.25)。在200℃温度下溶解2天。将样品溶液蒸发至HClO4冒烟时加入2毫升HNO3(1+1)，再200℃恒温4小时。用1%硝酸稀释定容样品。 无论用以上两种方法中任何一种，对主含量测定都基本一致，微量元素测定以酸溶方法较理想。 无机非金属材料分析一类方法用HF处理硅除去基体分析测定 工业硅中的成分测定：称取0.5000g的样品，置于250m聚四氟乙烯烧杯中，用少量纯水润湿，加入10ml氢氟酸，缓慢滴加硝酸(1+1)至试样基本溶解，置于电热板上加热15分钟后取下，加入5毫升高氯酸，继续加热至冒高氯酸白烟取下，用水冲洗杯壁，再加热蒸发至近干，取下。加入5毫升(1+1)硝酸，用少量水冲洗四壁，加热溶解盐类取下冷却，转移到100毫升容量瓶，稀释定容，摇匀后待测。 金属硅中杂质成分测定：称取0.5000g的样品，置于100ml铂金皿中，用少量纯水润湿，加入0.5m甘露醇溶液(0.25%),10ml氢氟酸，缓慢滴加硝酸(1+1)至试样基本溶解，约10分钟后,将铂金皿置于低温电热板上加热蒸发至5毫升左右,取下冷却,加入5ml盐酸和5毫升水,水浴加热溶解残渣.冷却后转移到50毫升容量瓶中测定。 二类方法用碱熔保留硅基分析测定： 化学化工产品分析1．高纯盐酸及硝酸中钠的测定：为降低空白值，所用器皿使用前要用盐酸浸泡，并用纯净水洗净。将所测定酸在亚沸状态蒸发，富集其中微量元素。 2．工业硫酸中砷和铁的测定：将工业硫酸定量稀释，直接ICP直接测定。 3．钼酸铵中钨，硅和铝的测定： 将钼酸铵样品用水湿润，加入过氧化氢溶解，再加氢氧化钠溶液微热煮沸，冷却后加2毫升浓硝酸及1毫升过氧化氢，用水定容用于测定。注意由于谱线干扰和基体效应比较严重须恰当选择谱线：W 207.91，Al237.312，Si252.41 高纯碳酸钡中杂质元素的测定: 采用标准加入法补偿基体效应,溶解后直接进样分析测定。 镍氢电池(氢氧化镍)的分析:样品用硝酸溶解,稀释后直接用ICP测定。 高纯红磷中微量砷的测定: 用硝酸在加热150℃条件溶解后,蒸发去除硝酸,加入高纯水,抗坏血酸和碘化钾定容后,直接测定。 钛白粉中Sb和P测定: 用(NH4)2SO4-H2SO4快速消解钛白粉,采用具体匹配法消除基体的影响.注意控制(NH4)2SO4的浓度不要超过5%,Sb和P的浓度一般在1-2mg/g水平。 塑料中钙、铅、钡的测定：将剪碎的塑料样品加入2毫升15%碳酸钠溶液。蒸干、炭化后转移到马氟炉中450℃灰化，冷却后加入盐酸溶解残渣。塑料中三元素典型含量为：钙4.8%铅0.06%,钡0.11%。 玩具涂料中重金属总量的测定：0.3克样品用5毫升浓硝酸，1毫升50%酒石酸，10滴浓磷酸加热分解，用去离子水稀释至25毫升，同时制造空白式样。加入酒石酸可避免Sb生成不溶性氧化物,加磷酸可降低砷和硒的损失。 化妆品用高压溶样：硝酸-双氧水或者高氯酸-双氧水消解后直接进样测定。食品和饮料分析：有五种方法进行前处理包括500℃干灰化法、硝酸-高氯酸湿消化法、硝酸微波消化法、硝酸-双氧水微波消化法及硝酸-双氧水-氢氟酸微波消化法。 对所有样品，HNO3-H2O2-HF微波消化法的13个元素回收率均良好，是5种消解方法中比较完美的消化法。 食品油最佳消解方法是用微波方法：称取0.5g样品，依次加入5毫升硝酸及2毫升双氧水，及2毫升蒸馏水，低温加热，至反应稳定后再盖好送入微波炉消解。压力1.5-2.5MPa时消解5-10分钟，可得到五色透明的溶解液体。 一般样品处理ICP-AES中样品的分解、制备ICP-AES的前期样品分解与处理、制备ICP的方式有固、液、气三种，其中固体进样有电弧，电火花、激光等烧蚀生成气溶胶(比如：SSEA)，气体进样有氢化物发生器，现在广泛采用的是液体进样。ICP-AES的干扰及处理： 1、物理因素干扰：包括溶液的粘度、比重及表面张力等影响雾化效率的因素。比如酸的种类和浓度：同样酸度其粘度以下列次序递增： HCl ≤HNO3≤ HClO4≤ H3PO4 ≤H2SO4，因此尽可能使用HCl和HNO3而避免使用H3PO4 和H2SO4。同时保证基体匹配：待测样和标准一致的溶液环境，还可以采用内标校正法补偿、标准加入法有效消除物理干扰。 2、光谱干扰：包括谱线重叠和背景干扰两类，谱线重叠主要采用干扰因子校正法(IEC)予以校正。背景干扰采用仪器本身具有的功能校正。 3、化学干扰：由于ICP具有很高的离解能力，因此其与火焰AAS和AES小得多，可忽略不计。 4、电离及基体效应干扰：一般采用双向观测避免电离干扰严重的水平观测，同时采用基体匹配、分离技术或标准加入法消除或者抑制基体效应。 样品的分解和制备要求必须同时满足最基本的两个条件：样品能彻底分解干净，分解后的样品能保持长时间(至少测定前)相对稳定。样品的分解时的无机酸的选择有硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸、磷酸等，其中硫酸和磷酸介质的粘滞性大，沸点高，对样品雾化效率不好，在ICP-AES分析时尽量避免使用。在分解样品时我们常常采用硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸中的一种或者多种混合，比如(VHCl:VHNO3=3:1王水※,VHNO3: VHCl =3:1<span style="max-width: 100%; box-sizing: border-box ! word-wrap: break-word !important嘉峪检测网(E_testing)　
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鸡蛋壳中钙含量测定 酸碱滴定法.doc
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蛋壳为基本原料制备丙酸钙
蛋壳为基本原料制备丙酸钙以蛋壳为基本原料制备丙酸钙的方法有两种， 一种方法是将蛋壳在 1050℃下 煅烧 2h15min，使蛋壳中原有的主要成分 CaC03 成为 CaO，然后再与丙酸反应成 丙酸钙 15’；另一种方法是直接用蛋壳与丙酸反应制备丙酸钙。前一种方法由 于需要在高温下煅烧，能耗大、成本高，而且在煅烧过程中会产生大量 C02 污染 环境，并破坏了蛋壳的天然活
性；后一种方法产率却比较低。因此以研究蛋壳为 基本原料如何用直接法制备丙酸钙， 提高丙酸钙产率， 使其成为一种既节省能源， 又降低成本，同时有利环保的工业生产方法，成为当务之急。 1 实验所需原料及设备 蛋壳(蛋粉厂的下脚料)，丙酸(A．R)，盐酸 (A．R) 搅拌器：JJ―1 型精密电动搅拌器，深圳国华 仪器厂 电 炉：600W，开启式电炉，西安土门日用电器厂 真空泵：SHBⅢ循环水式多用真空泵，郑州 长城仪器厂 烘 箱：10lA3 型烘箱，上海市实验仪器总厂 粉碎机 2．2 工艺路线 1％的丙酸水溶液 丙酸 + + 粉碎――壳膜分离一中和反应一过滤一浓缩一千燥一成品 2．3 生产工艺 1． 粉碎：将下脚料蛋壳去除杂质，用机械粉碎机粉碎，过筛。 2． 2．壳膜分离：称取一定量蛋壳粉置于烧杯中。常温常压下，加入一定量的 水和分离剂，搅拌，放置，上层溶液中漂浮有分离出的蛋膜，沉淀即为分离的蛋 壳，倾出上层溶液，将其抽滤回收，回收的滤 液再加入到沉淀中，以备反应。 3．中和反应：将上述溶液在搅拌下逐渐加入一定量的丙酸，在常温常压下反应 一定时间，得产品丙酸钙。 4．分离提纯：将上述反应液进行抽滤，便得到成品溶液及少量残渣。用水以少 量多次原则洗涤残渣，将残渣循环使用。将成品溶液蒸发、干燥，便得到白色鳞 片状结晶丙酸钙。 5，含量测定：产品中丙酸钙含量的测定采用 GB6225―86 的标准方法测定。 3 各工艺条件的讨论 3．1 壳膜分离条件的确定 取 5g 已粉碎的蛋壳粉用一种分离剂水，在常温常压下设定不同的搅拌时间、静 止时间反应，然后减压抽滤，在 120℃下烘干 2h，便得到分离的壳和膜的重量。 实验结果见表 1。 结果表明，5g 蛋壳粉，先加入 50mlH20 搅拌、静置，倾倒出上层溶液，在加入 25m1H20 搅拌、 静置， 倾倒出上层溶液， 蛋壳收率可达 90％， 蛋膜收率可达 10％。 蛋壳收率最高，同时分离所带来的损失最小。故此条件为最佳壳膜分离条件。 3．2 中和反应条件的确定 为确定反应的最佳条件，将影响反应的四个因素：反应温度，反应时间，蛋壳细 度，固液比(蛋壳／&丙酸十水)设置不同值进行正交实验。 采用最佳搅拌时间、静置时间，用一定量不同种类的分离剂、不同加热条件进行壳膜分离实验。 实验结果见表 2。 结果表明，5g 蛋壳粉，先加入 50mlH20 搅拌、静置，倾倒出上层溶液，在加入 25m1H20 搅拌、 静置， 倾倒出上层溶液， 蛋壳收率可达 90％， 蛋膜收率可达 10％。 蛋壳收率最高，同时分离所带来的损失最小。故此条件为最佳壳膜分离条件。 3．2 中和反应条件的确定 为确定反应的最佳条件，将影响反应的四个因素：反应温度，反应时间，蛋壳细 度，固液比(蛋壳／&丙酸十水)设置不同值(见表 4)进行正交实验。 由极差结果可以看出：对反应产率的影响因素依次为：反应温度&固液比&蛋壳细 度&反应时间。 为了确定以蛋壳为原料制备丙酸钙的最佳工艺条件，在正交实验的基础上，我们 对其又进行了单因素实验。 3．2．1 反应温度对丙酸钙产率的影响 在正交实验的基础上，固定其他实验条件，对反应时间对产率的影响做了 4 组平 行实验。 实验结果见表 6。 ．表 6 温度对产率的影响 温度(℃) 50 40 30 常温 产率(％) 77．66 77．13 77．66 80．61 由正交实验表 5 和单因素实验表 6 可得知反应的最佳温度为常温。 这是因为在反 应过程中，反应温度的升高使得分子运动速度加快，分子间碰撞几率增加，而且 温度越高，越有利于 c02 气体的溢出，促使反应向生成丙酸钙的方向进行，但温 度太高使丙酸和水蒸发太快，导致丙酸和水损失，使丙酸得不到充分的利用，影 响丙酸与蛋壳反应的完全程度及产率；反应温度降低虽然使丙酸挥发损失很少， 但丙酸有效利用率并没有得到提高，而且每 10 度的温差对产率影响不大，实验 结果表明常温常压下丙酸钙的产率较其他温度下的都高， 所以以常温为最佳反应 温度条件。这样即可降低能耗，简化设备，又可降低设备投资费用。 3．2．2 蛋壳过量程度和固液比对丙酸钙产率的影响 在正交实验的基础上，固定其他实验条件，对蛋壳过量程度和固液比对产率的影 响做了 3 组实验。 由正交实验表 5 和单因素实验表 7 可得知蛋壳粉过量 50％，固液比为 1：16 产 率最高，此条件为最佳蛋壳过量程度和固液比的条件。这是因为丙酸和蛋壳的反 应属于多向反应体系，既有固相又有液相，且生成的产物丙酸钙是易溶于水的， 进入了液相，固液比太小会导致反应产物丙酸钙的浓度太大，使反应体系的溶液 易达到饱和，不利于反应向生成丙酸钙方向进行，因此增大固液比有利于反应向 生成丙酸钙的方向进行；但固液比太大，反应 速度和反应产率虽有所提高，可幅度很小，而且会造成以后的浓缩时间延长，使 能耗增加。所以蛋壳粉过量 50％，固液比为 1：16 为最佳过量程度和固液比的 条件。 3．2．3 蛋壳细度对丙酸钙产率的影响 由正交实验表 4 可得知最佳蛋壳细度为 0．125mm(80 目)。这是因为蛋壳细度越 粗，蛋壳粉的比表面积越小，使反应中蛋壳粉与丙酸接触的面越小，导致反应速 度降低，影响反应的产率；但蛋壳细度太小，虽然增大了比表面积，反应速度有 所提高，但对产率的影响并不大，而且使壳膜分离中的静置分层时间延长，且壳膜分离不完全，并且加工细度越细，会造成粉碎时费时费事。所以似 0．125mm 为最佳蛋壳细度条件。 3．2．4 反应时间对丙酸钙产率的影响 由正交实验表 4 可得知反应时间在 2h 以下反应不完全， 这是因为丙酸为一弱酸， 碳酸钙为一弱碱，弱酸与弱碱反应，反应速度本身很慢，反应时间太短会导致反 应不完全，反应的产率较低；而反应时间在 2～3h 之间反应基本完全，考虑到丙 酸充分利用，故适当延长反应时间，选 3h 为宜；若反应时间再延长至 4h，所得 产率与反应 3h 所得产率相差不大，因而从节能降耗、缩短工艺周期考虑以 3h 为最佳反应时间条件。 结论 综上所述，以鸡蛋壳为原料采用直接法制备丙酸钙的最佳工艺条件是： ①壳膜分离条件：常温常压下，以 1％的丙酸水溶液为分离剂，搅拌 10min，静 置 15min，将蛋膜从粉碎好的原料(粉碎后细度达 0．125mm)中分离出，得出较纯 的蛋壳，蛋壳收率可达 95％。 ②中和反应条件：常温常压下，固液比为 1：16，蛋壳粉过量 50％，反应 3h,经 分离提纯得产品丙酸钙。 ③产品干燥及粉碎条件：在烘箱中 120―140~C 下烘干脱水 120min，得到白色鳞 片状丙酸钙结晶，经粉碎，过 0．177mm 的筛，得白色无水丙酸钙粉末。 产品质量：外观为白色粉末，易溶于水，10％的水溶液 pH 值为 7～9，经由国标 GB6225―86 方法测定，产品中丙酸钙的含量为 98．52％。因产品易吸潮，故产 品要进行防潮包装。 丙酸钙为食品防腐剂在我国有着广阔的应用前景。 利用蛋壳制备丙酸钙工艺简单 可行，成本低，产品质量高，是一条比较具有竞争力和发展前景的生产路线。 参考文献 1．(日)化学工业日报社，《11290①化学商品》，东京化学工业 日报社，427， (1990) 2．程嘉豪，张萍．丙酸及丙酸钙的合成．化学世界，)：256~257 3，王岁楼，张平之，柏桂英．食品级丙酸钙的研究及应用，郑州 轻工业学院学 报，)：36~38 4． 谢协忠， 孙学军． 用蛋壳制备食品强化剂一柠檬酸钙． 食品 工业科技． 1996,3： 53-57 5．陈闽子，蛋壳制备丙酸钙的研究．食品科学，)： 33-35 6． 郝素娥， 宁明华． 利用蛋壳制备丙酸钙的研究． 化学研究与 应用， 1999， 11(1)： 105―107 注意事项：1，丙酸的滴加速度要缓慢。2，称取丙酸时如不慎滴到皮肤上 要赶快冲洗。2.6 蛋壳制备的两种方法： 2.6.1 直接法：2CH3CH2COOH+CaCO3→Ca(CH3CH2COO)2+H2O+CO2 蛋壳→水洗→分离（HCl 膜回收）→水洗→干燥→粉碎→中和（丙酸）→抽 滤→蒸发→干燥→成品 2.6.2 煅烧中和法： CaCO3(蛋壳)―高温→CaO(蛋壳灰分) CaO+H2O→Ca(OH)2(石灰乳) Ca(OH)2+2CH3CH2COOH→Ca(CH3CH2COO)2+2H2O 鸡蛋壳―加热→CaO―加水→石灰乳―加入丙酸→中和―浓缩→丙酸钙 对这两种方法对比实验发现：用蛋壳制备丙酸钙时采用第二种方法较好。 因为用中和法制备的丙酸钙不受蛋壳色素及有机成分的影响，且无色，无味，纯 度高，质量好[8]。 实验部分 3.1 实验原理 本文采用中和法制备丙酸钙。其原理为：蛋壳洗净除杂晾干后，高温煅烧 分解，蛋壳灰化出去有机物，得 CaO 含量高于 98％的蛋壳灰粉；蛋壳灰粉加入 水，制成石灰乳，在加入丙酸进行中和反应，纯化浓缩后得丙酸钙。 3.2 实验仪器和试剂鸡蛋壳，6mol/L 盐酸(A．R)，丙酸(A．R)，10％NaOH，PH＝10 的氨缓冲溶 液，钙指示剂 DHG-9123A 型电热恒温鼓风干燥箱 81-2 型恒温磁力搅拌器 SHB-3 循环水多用真空泵 PL4001 分析天平 XP-201 透射偏光显微镜 电子天平 3.3 丙酸钙的制备 a．搭装置：恒温磁力搅拌器插电源，可调温度计设置为实验用温度。 b．取反应物：称取 3 克蛋壳粉置于烧杯中，常温常压下加入 40 毫升的水， 投入搅拌子，放置在恒温磁力搅拌器上进行搅拌加热，直至温度达到预定的实验 温度。 c．中和反应：将上述溶液在搅拌下逐渐加入不同浓度的丙酸（化学醇 CP） 水溶液 16 毫升，继续进行搅拌，待温度达到预定的实验温度后再搅拌 40 分钟。d．分离提纯：将上述反应液进行抽滤，便得到成品溶液及少量残渣。用水 以少量多次原则洗涤残渣，将残渣循环使用。将成品溶液蒸发、干燥，便得到白 色鳞片状结晶丙酸钙。在干燥箱内于 120－140℃烘干脱水，得白色粉末无水丙 酸钙产品。 3.4 丙酸钙的分析表征： 3.4.1 0.05mol/L EDTA 标液的配制： 称取分析纯的乙二胺四乙酸二钠固体约 20g，溶于 300－400ml 温水中，稀 释至 1L，摇匀，最好保存于聚乙烯塑料瓶中。 3.4.2 标准锌溶液配制：准确称取锌 0.65-0.98g 于 250ml 烧杯中，盖上表面皿，从烧杯嘴中低价 3ml1：1HCl,放置至锌全部溶解后，定量转移打 250ml 容量瓶中，用水稀释至刻 度线，摇匀。 3.4.3 蛋壳粉中 Ca 含量的测定： 在煅烧后得到的蛋壳粉的主要成分是 CaO，同时含有一定的 MgO，及少量的 Fe、Al。在随后的实验中，CaO 是我们所需的主要原料，所以必须对其含量进行 测定。 原理：在 PH=10，用铬黑 T 作指示剂，EDTA 可直接测量 Ca2+，,Mg2+总量。 为提高配合选择性，在 PH=10 时，加入掩蔽剂三乙醇胺使之与 Fe3+,Al3+等离子 生成稳定的配合物，以排除他们对 Ca2+Mg2+离子的干扰。 试剂：6mol/lHCl，铬黑 T 指示剂，1：2 三乙醇胺水溶液，NH4Cl-NH3?H2O 缓冲溶液（PH=10），0.01mol/lEDTA 标准溶液 步骤： a.准确称取一定量已制备的蛋壳粉，滴加入 6mol/lHCl4-5ml，微火加热使 之完全溶解，冷却，转移至 250ml 容量瓶，稀释至刻度线附近，（若有泡沫，可 滴加 2-3 滴 95%乙醇）泡沫消除后，滴加水至刻度线摇匀。 b.吸取试液 25ml；置于 250ml 锥形瓶中，分别加去离子水 20ml，三乙醇胺 5ml，摇匀。再加入 NH4Cl-NH3??H2O 缓冲溶液 10ml，摇匀，放入少量铬黑 T 指示剂，用 EDTA 标准溶液滴定至溶液由酒红色恰变为纯兰色，即达终点，根据 EDTA 消耗的体积计算 Ca2+，,Mg2+总量，以 CaO 的含量表示。 4.2.4 丙酸钙纯度的分析： a.称量上一次的产品质量并且称取一定量(约 2.1 克左右)的丙酸钙待分析； b.将一定量的丙酸钙放入烧杯中用 6mol/L 的盐酸溶解，然后定量转移到 250mL 的容量瓶中，加去离子水至刻度线处，静置待用。 c.用清水、 去离子水和 EDTA 溶液分别清洗和润洗碱式滴定管， 并且倒入 50mL 左右的 EDTA 溶液，记下初读数。d.用移液管取 25mL 丙酸钙溶液至干净的锥形瓶中，先后加入 20mL 去离 子,15mL10%的氢氧化钠溶液和 10mL 的 PH=10 氨缓冲溶液，最后适量滴加钙指示 剂进行滴定，当溶液由红变紫再变蓝时反应达到终点，记下末读数。 e.重复步骤 c 和 d，反复滴定共 3 次求平均值。 相关计算公式 蛋粉中 CaO 的=(C*V*10*56.08)/0.%.......（1） 理论产量=（m1*95.79%*186.22)/56.08=9.54g .........（2） 产率=（实际产量/理论产量）*100% （3） 丙酸钙中 CaO 的含量即纯度 =(C*V*186.22*10)/m2*100% ....（4） C:EDTA 的浓度 0.05548mol/L V:滴定所消耗的体积数 m1=3g m2:每次称取分析用的丙酸钙的克数 M（丙酸钙）=186.22 g/mol 3.5 丙酸钙做防腐测试的实验： 用制备出的丙酸钙做防腐测试的实验，将稍许丙酸钙和水用于面包，然后用 保鲜膜封好，用一组没有放丙酸钙用保鲜膜封好做空白对照，第二周观察实验现 象并记录结果。 3.6 丙酸钙 pH 值测定： 用制备出的丙酸钙配制成的 10％ 的水溶液用试纸进行 pH 测定，并粗略记 录结果。 4. 结果与讨论 .................. .....................4.1 丙酸浓度对反应的影响 表1 丙酸浓度对反应的影响组号 CaO 用量(g) 丙酸浓度 mol/L 丙酸过量％ 丙酸水溶液 ml 产物质量 (g) 产率 丙酸钙纯度1 3 3 不过量 16.0 2.% 96.82% 2 3 6 不过量 16.0 6.% 94.38% 3 3 10 12.15 16.0 7.% 91.71% 4 3 11 35.70 16.0 7.% 89.24% 5 3 12 60.37 16.0 7.% 86.84% 为了和反应完全，产品中不含残留物，提高丙酸钙的产率，必须使丙酸 过量。由实验数据表 1 可知，当丙酸浓度在 12mol/L,过量 60％时最好，此时中 和反应快速完成，并有利于提高丙酸钙的产率，缩短浓缩时间。 4.2 温度对反应的影响 表2 温度对反应的影响组号 CaO 用量(g) 丙酸浓度 mol/L 丙酸水溶液 ml 温度 oC 产物质量(g) 产 率 丙酸钙纯度 1 3 12 16.0 25 6.% 95.78% 2 3 12 16.0 35 7.% 90.31% 3 3 12 16.0 45 7.% 90.26% 4 3 12 16.0 50 7.% 86.84% 由表 2 数据可知，反应的最佳温度在 50oC。由于反应温度的升高使得分子 运动的速度加快，分子间碰撞几率增加，而且温度越高，越有利于 CO2 气体的逸 出，促使反应象生成丙酸钙的方向进行；但温度太高使丙酸和水蒸发的太快，致 使丙酸得不到充分的利用，影响其与蛋壳反应完全程度与产率。所以一般控温在 50oC 是反应的最佳温度条件。晶型测定结果: 4.3 晶型测定结果: 无规则颗粒状。 对产品丙酸钙防腐作用的测试实验： 4.4 对产品丙酸钙防腐作用的测试实验： 空白组一星期之后开始长霉，而丙酸钙组没有长霉。 10％ 4.5 丙酸钙 10％ 的水溶液 pH 值为 6～8。 5. 结论 综上所述，我们可以得到制备丙酸钙的最佳反应条件是：CaO 为 3g 时， aO 12mol/L， 60％， ％，温度 50oC， 45min， 丙酸浓度 12mol/L，即过量 60％，温度 50oC，反应经过 45min，此时产率可达 81.45%， 86.84%。 81.45%，纯度 86.84%。通过表 1 表 2，我们不难看出产率和纯度之间此消彼长的反比例关系。产 率高，纯度就会相应的降低。 通过对产品丙酸钙防腐作用的测试实验结果，可知丙酸钙是一种安全，高 效的食品防腐剂。 产品质量：白色无水晶体，易溶于水，10％ 的水溶液 pH 值为 6-8，无臭 带轻微的丙酸气味。 面对食品工业上大量鸡蛋壳被丢弃的事实，我们应该采取行动化废为 宝，从鸡蛋壳中制取出那些我们需要的物质，同样的，在我们日常生活中有着许 多像蛋壳一样被我们忽略却又有着可利用价值的物质， 我们应该充分开发出废弃 物的再生性，从而减少资源的浪费。蛋壳为基本原料制备丙酸钙随着人民生活水平的提高和食品工业的发展， 鸡蛋的消耗量大幅度增加。 由于目前国内对鸡蛋壳资源的利用率还很低， 人们利用了可食用部分即蛋清、 蛋黄，大量鸡蛋壳被扔弃，对环境造成了很大污染。初步估计一个中等城市每月 所扔弃的蛋壳总量约为 50-80 吨。如能充分利用， 不仅可变废为宝为社会增加 财富， 还可减少对环境的污染。 对鸡蛋壳组成成分的分析证明： 蛋壳中主要成分为 CaCO3， 另外含有少量 有机物、P、Mg、Fe 及微量 Si、Al、Ba 等元素。 为了进一步拓宽鸡蛋壳综台利用的途径，变废为宝， 我们对将鸡蛋壳直接 煅烧分解制 CaCO3，再与有机酸反应制备活性钙制剂的方法和条件进行实验，来 制备有机酸钙―― 丙酸钙。从而为蛋壳的综合利用提供了一种可行的方法。 一、实验目的 1、学会高温煅烧的实验方法； 2、学会变废为宝理论； 3、掌握重结晶技术。 二、实验原理 蛋壳中 CaCO3 的含量高于 90%，因蛋壳是生物组织，无毒，所以用蛋壳制备 的丙酸钙是无毒的。可作为钙强化剂，用于食品添加。 鸡蛋壳经高温煅烧后， 得到灰分氧化钙， 加水生成氢氧化钙， 在用丙酸中和， 反应后丙酸钙 CaCO3 = CaO + CaO H 2O = + CO2↑ Ca(OH)2Ca(OH)2 + 2CH3CH2COOH = Ca(CH3CH2COO)2 + 2H2O 红外光谱照射化合物分子时，部分红外光被吸收，并引起化合物分子振动和 转动能级跃迁而形成的分子吸收光谱称为红外光谱吧， 每一种化合物都有自己特 殊的红外光谱，尤其在确认化合物中存在的官能团和官能团周围环境方面，红外 光谱优越。 三、仪器和药品 仪器：马福炉、干燥箱、蒸发皿、烧杯(100ml 两个、250ml 一个)、漏斗、玻 璃棒、量筒（50ml）、滤纸、电子天平、瓷研钵、HHS 恒温水浴锅、SHB-3A 真空 泵、表面皿、坩埚、布氏漏斗； 药品： 13.36mol /L 丙酸溶液、鸡蛋壳。 四、实验步骤 1、将收集好的鸡蛋壳放到 250ml 的烧杯中，加入蒸馏水进行洗涤，去膜； 2、将洗好的鸡蛋壳转到白瓷盘中，放到 110℃的干燥箱中进行干燥； 3、取出干燥的鸡蛋壳在瓷研钵中进行研磨，并将其转到坩埚中，将坩埚放 到 1100℃的马弗炉中进行灼伤（大约一个小时）； 4、待鸡蛋壳被灼烧成白色时，取出坩埚，待冷却后，将其转入到瓷研钵中 进行研磨，将其研细 5、在电子天平天平上称取 3.00g 药品，转入到 100ml 的烧杯中，加入 40ml 蒸馏水，在不断地搅拌下生成石灰乳，再加入 12ml13.36mol /L 丙酸溶液，并不 断搅拌，待液体澄清后进行过滤； 6、将滤液转入到蒸发皿中，在 90℃的恒温水浴锅中进行蒸发，待到液体产 生晶膜时，停止加热，冷却结晶； 7、将结晶后的液体在进行减压过滤，并将其固体药品转入到已经称好质量 的表面皿中； 8、把表面皿放到 80℃的干燥箱中进行干燥（半个小时），待干燥好后，取 出冷却，带冷到室温时，进行称量，计算产率。 五、数据记录及处理 表一 C-H 伸缩振动峰 C-O 伸缩振动峰 C=O 伸缩振动峰 红外光谱数据记录 2939.85cm-1 1079.30cm-1 1639.30 cm-1表二 药品 蛋壳粉数据表 丙酸 丙酸钙量 产率计算：3.00g12.0ml6.39gCaO~Ca (0H)2 ~Ca(CH3CH2COO)2 5 6 3 186 m理理论产量 X= 3×186/56=9.96(g) 产率= m 实/m 理×100% =6.39/9.96×100% =64.16% 六、实验结论及误差分析 实验结论： 本次试验所得产品 6.39g，其产率为 64.16%； 通过做红外光谱分析，可以确定所制得的产品为丙酸钙。 误差分析： 在实验中可能反应的时间不够，没有将所有的钙转化为丙酸钙； 反应中可能所加的丙酸量少，以至过滤时溶液不变澄清； 在蒸发浓缩中没有很好的把握蒸发量， 以至在冷却结晶时没有很好的结晶出 晶体； 母液没有重复蒸发浓缩结晶，只进行了一次。 这些因素都使的这次的产率降低。 七、实验心得 通过本次试验使我们感受到了我们身边的废弃物也是一笔巨大的财富， 我 们要好好的利用身边的所有东西，为我们的生活创造出巨大的财富。这既是一种 保护环境的做法，更是我们节约能源的作风，我们应该学会变废为宝，使我们的 社会变得更美好。表一红外光谱峰值C-H 伸缩振动峰 C-O 伸缩振动峰 C=O 伸缩振动峰2900cm-1 1100 cm-1
cm-1表二物性参数表物质 丙酸 丙酸 钙分子式 CH3CH2COOH Ca(CH3CH2COO)2分子量 78 186性状 有刺激性气味 无臭或轻微特 臭溶解性 溶于水 溶于水不溶于 苯
以蛋壳为基本原料制备丙酸钙的方法有两种,一种方法是将蛋壳在 1050℃ 下煅烧 2h15min,使蛋丙酸反应成丙酸钙;另一种方法是直接用蛋壳与丙酸反应 制备丙酸钙。前...以蛋壳为基本原料制备丙酸钙的方法有两种, 一种方法是将蛋壳在 1050℃下煅烧方法由 2h15min,使蛋丙酸反应成丙酸钙;另一种方法是直接用蛋壳与丙酸反应制备丙酸钙...本实验主要研究由虾蟹壳制丙酸钙的 条件优化,以更好的了解与利用这种新型食品...(3) 实验材料与仪器 材料 : 蛋壳粉、盐酸 ( 浓度为 6 moffL) 、丙酸 ( ...丙酸钙的制备工艺与条件探索 1.鸡蛋壳、贝类的成分:93%CaCO3,1.0%MgCO3,2.8%MgHPO4及3.2%的有机物。 2. 以蛋壳.贝类为基本原料制备丙酸钙的方法有两种 ...制备的丙酸钙的理论产值 W=7.6219g W 实= W`1=7.2184g 丙酸钙的产率=W...2)原料细度对丙酸钙产率的影响 原料细度越粗,蛋壳粉的比表面积越小,使反应中...鸡有机化学实验丙酸钙 蛋壳制备 批阅日期 教师签名 实验日期
成绩...(PO4)2 和 3.2% 的有机物, 如以蛋壳为主要原料, 加入丙酸生产丙酸钙, ...鸡蛋壳粉碎、煅烧后得到的氧化钙,生产丙酸钙,以期采用发酵法以鸡蛋壳为原 料...因此,选择以牡蛎壳为原料 进行食品级添加剂丙酸钙的制备工艺研究, 以期达到对...丙酸钙的制备要求2_化学_自然科学_专业资料。实验...2.进行原料处理;进行搅拌反应、真空抽滤、除杂脱色...蛋壳:1、2、3、4 组;蛤壳: 5、6、7、8 组;...丙酸钙的研究 [5] 陈雪 , 孙超 , 赵玉娥 . 以蛋壳为原料用水热法制备丙酸钙的工艺研 究 [6] 郝素娥 ; 宁明华利用蛋壳制备丙酸钙的研究 [7] 陈闽子蛋壳...的生产工艺 4.1 丙酸钙的生产工艺 4.1.1 以丙酸和氢氧化钙为原料制备丙酸钙。...4.1.3 以蛋壳为原料制备丙酸钙。蛋壳中的碳酸钙含量约为 93%,是一种天然钙...
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