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低介电常数高分子材料 pdf
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官方公共微信64工程塑料应用2005年,第33卷,第9期；PEEK的改性及应用；林有希；高诚辉；(福州大学机械工程学院,福州350002)；摘要综述对聚醚醚酮(PEEK)进行纤维增强、无机；关键词聚醚醚酮复合材料改性；聚醚醚酮(PEEK)是一种全芳香族半结晶性的热塑；化学药品除个别浓酸外均表现出极好的耐腐蚀性;自身；PEEK具有较高的玻璃化转变温度Tg(约143e；汽车
64工程塑料应用2005年,第33卷,第9期
PEEK的改性及应用
(福州大学机械工程学院,福州 350002)
摘要 综述对聚醚醚酮(PEEK)进行纤维增强、无机填料填充及有机材料共混等改性,提高其高温稳定性能、摩擦学性能和生物相容性等方面的最新研究进展。简述了PEEK在航空航天、机械、汽车、生物食品工程、电子电气等对材料力学、热、化学、燃烧等性能有特殊要求的工程领域的应用。
关键词 聚醚醚酮 复合材料 改性
聚醚醚酮(PEEK)是一种全芳香族半结晶性的热塑性工程塑料,由于大分子链上含有刚性的苯环、柔顺的醚键及提高分子间作用力的羰基,结构规整,因而具有高耐热性、高强度、高模量、高断裂韧性等优异的综合性能。另外,PEEK尺寸稳定性好,线胀系数较小;耐腐蚀性与镍钢相近,对通常的
化学药品除个别浓酸外均表现出极好的耐腐蚀性;自身阻燃,在火焰下释放烟和有毒气体少;韧性好,对循环应力的优良耐疲劳性是塑料中最出众的;摩擦学性能突出,摩擦系数低,承载能力和耐磨性比聚四氟乙烯(PTFE)高,可以在无润滑、高温、潮湿、腐蚀等严酷环境下使用;加工性能优异,可以按照热塑性塑料的加工方法进行注射、挤出、模压、吹塑、熔融拉丝、流延、发泡、静电喷涂等加工;还具有绝缘、耐水解、抗辐射能力强等特点,在许多工程领域具有广泛的应用前景[1]。对PEEK进行纤维增强、无机填料填充及有机材料共混等改性,可以进一步增强PEEK的力学性能、热性能及摩擦学性能,降低材料成本,扩大使用范围。笔者重点介绍提高PEEK基复合材料的高温稳定性能、摩擦学性能和生物相容性等方面的最新研究进展和应用。1 高温稳定性能1.1 纤维增强PEEK
PEEK具有较高的玻璃化转变温度Tg(约143e)和熔点Tm(约344e),未增强时热变形温度为135~160e,还具有很高的热氧稳定性,400e时热失重为0。玻纤(GF)或碳()增强的PEEK的负载热变形温度均超过300e,连续使用温度可达260e。150e时30%GF增强的PEEK拉伸强度达75MPa,30%CF增强拉伸强度则超过100MPa。
汽车发动机机油滤油网要求材料具有很高的力学性能及高温耐油性,由于原来使用的工程塑料滤油网在130e以上就开始变质,奔驰公司开发了30%GF增强的PEEK复合材料用于卡车滤油网,能在300e以上保持高的力学性能及耐化学药品性,可以在180e以上的机油中连续使用
明显提高复合材料的力学性能。
纤维增强PEEK复合材料还具有良好的自熄灭性、低烟和燃烧产物无毒等卓越阻燃特性。空中客车公司用PEEK/30%GF复合材料制作飞机电缆夹头和护套[5],使得航空零件减重50%,可节约成本75%,有望代替以往的铝夹头和护套。
将PEEK与具有较高玻璃化转变温度的有机高分子材料共混可以提高复合材料的热性能。聚醚酰(PEI)是一种无定型高性能聚合物,具有很好的热稳定性(Tg=215e)。PEI和PEEK在很宽的组分范围内相容,共混物的Tg值得到提高,从而改善了热性能。PEI对PEEK的结晶行为起了稀释剂的作用,降低了PEEK的结晶速度,增加了结晶度,PET含量为30%~40%时,结晶度达到了极大值[6]。PEEK的分子链受到PEI分子链的缠结。PEI是一种软质材料,但与PEEK共混物的硬度却大于纯PEEK,这也证明PEI可增加PEEK的结晶度,导致复合材料强硬化[7]。
麦堪成等[8]研究了PEEK/聚苯硫醚(PPS)共混体系的熔融结晶行为。纯PEEK为熔融双峰,随PPS含量增加,低温峰移向高温,高温峰移向低温,而在中间峰温区形成单一高而尖的熔融峰,表明共混物中PEEK形成分布较窄的结晶。高温PEEK在熔体粘度低的PPS熔体中结晶,链段活动性增强,结晶完善性提高。在接近PEEK熔点温度退火时,发现共混物中PEEK的熔点比纯PEEK的高。
此外,PEEK和聚酰亚胺(PI)、聚醚酮酮(PEKK)、聚砜(PSU)等共混也得到研究[9,
。而聚醚砜(PESU)作为一种
非结晶性高性能塑料,Tg高达225e,高温稳定性非常好。PEEK和PES相容,其混合改性是提高PEEK在更高温度下力学性能的非常有潜力的方法,值得进一步研究。2 摩擦学性能
PEEK具有优异的耐磨耗性及特有的自润滑性,对PEEK进行纤维增强、有机材料共混或无机填料填充等改性,可降低其摩擦系数,提高耐磨性,改善摩擦学性能,适用于精度高、润滑不够、腐蚀等严酷环境的摩擦材料,如:齿轮、
国Schlotter公司[3]用PEEK/30%GF涂覆30Lm厚铜层,进行剥离和热焊加工试验,表明复合材料能承受普通焊接加工,作为柔性电路板基材比ABS等具有更好的力学和热性能。顾有伟等[4]使上胶剂处理的GF增强PEEK,在
林有希,等:PEEK的改性及应用
轴承、垫片、活塞环、密封件、离合器齿环等各种零部件。2.1 纤维增强PEEK
CF对PEEK不仅具有增强作用,对其摩擦学性能亦有重要影响。J.Hanchi等[11]研究了20~225e下30%短CF增强PEEK复合材料的干摩擦与磨损性能,在低于Tg时,复合材料的刚度显著提高,磨损率降低,摩擦系数比纯PEEK高;当温度超过Tg时,热软化使得PEEK与复合材料的耐磨性能衰退,但复合材料的耐磨性能衰退比PEEK少得多。由于CF增强效应抵消了PEEK的热软化及形成了强度非常高的转移膜有效保护接触区域,PEEK/CF的摩擦系数与比磨损率明显比纯PEEK低。低温摩擦学系统要求材料本身具有良好的自润滑干摩擦性能,G.Theiler等[12,
物首先被磨去,使得CF露头,露出的CF完整地被折断,形成侧面被磨的CF磨屑,CF被磨碎后变为具有优良润滑作用的层状石墨微粒,进入转移膜并反复碾压使得转移膜更连续,有利于提高转移膜的强度、硬度、断裂韧性、光滑程度及寿命,降低复合材料的摩擦系数和磨损率[19]。2.2 有机材料共混改性PEEK
PTFE在较低滑动速度下摩擦系数很小,具有良好的自润滑性能,但耐磨损能力差。PEEK/PTFE优化混合得到的复合材料具有更好的摩擦和磨损性能。B.J.Briscoe等[20~22]研究了PTFE填充PEEK的摩擦学性能,当复合材料在钢对偶面上滑动时,随着PTFE质量分数的增大,复合材料的摩擦系数下降,承载能力增大,但当PTFE质量分数超过20%时,摩擦系数下降速度趋缓。PEEK/PTFE用于制作轴承时,PTFE含量为10%就可以达到强度与摩擦性能的较好统一,在高负荷下,其摩擦性能明显优于PEEK或PTFE。PEEK/PTFE复合材料具有优良的摩擦性能的原因是,在摩擦过程中,PTFE易向对偶表面转移,形成自润滑膜。划痕硬度测试表明其近表面处较软,该处的硬度值同纯PTFE的硬度值接近,表面以下区域的硬度值逐渐变大直至接近纯PEEK。PTFE迁移至表面而PEEK占据层下区,复合材料中出现了多组分高聚物的相段。J.Bijwe等[23]也研究了PTFE含量对PEEK/PTFE微动磨损性能的影响,当PTFE含量增加时,PEEK/PTFE的微动磨损率持续下降,在PTFE含量为30%时摩擦系数、磨损率和极限PV值达到最佳组合。
此外,PEEK/PEI复合材料在不同温度、不同载荷、不同速度下的摩擦学性能也得到研究[24]。液晶聚合物尤其是热致液晶聚合物具有低熔融粘度、高强度、高模量及热稳定性,与PEEK共混,能改善PEEK的摩擦学性能,尤其温度高于Tg时的摩擦学性能,但不宜超过200e。LongChunguang等[25]研究PEEK/聚苯酯/MoS2复合材料表明,聚苯酯的加入使复合材料的压缩强度提高,拉伸强度、弯曲强度和冲击强度有所降低,其含量为25%时,复合材料具有较好的摩擦磨损性能。
2.3 无机填料填充PEEK
无机填料填充聚合物不仅起到承载、减小变形的作用,还可以使聚合物薄膜转移,改善转移膜的附着强度,减小摩擦,降低磨损,形成自润滑复合材料。S.Bahadur等[26,
PEEK/CF在-196e液氮环境下的摩擦与磨损性能,低温环境下材料的摩擦磨损性能比室温差,CF含量对PEEK/CF摩擦磨损性能的影响不像室温条件下那么明显,摩擦系数和磨损率比较理想的CF含量分别是5%和15%。
D.M.Elliott等[14,15]考察了PEEK/CF复合材料的摩擦学性能与对偶表面粗糙度及试验条件的相关性,在抛光和磨削的不锈钢对偶表面滑动时,发现对偶表面粗糙度对PEEK/CF磨损率的影响不如对纯PEEK明显,摩擦过程中CF变成石墨进入转移膜使得摩擦系数和磨损率均低于纯PEEK。在相同的实验条件下,PEEK/CF复合材料的摩擦磨损性能明显优于PEEK/GF复合材料,CF对材料耐磨性能的改善程度是加入相同含量GF时的5倍以上。
PEEK/CF复合材料制作的轴承零件可以避免金属或陶瓷材料轴承部件由于表面裂纹而出现的轴承早期失效,其优良的摩擦学性能甚至超过目前使用的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。A.Wang等[16]进行了滚珠-轴瓦磨损模拟试验,当滚珠材料为氧化铝陶瓷时,纯PEEK轴瓦的磨损率大于UHMWPE,随着CF加入量的增加,PEEK/CF轴瓦的磨损率很快降低,当CF加入量为20%时,磨损率比UHMWPE降低一个数量级,当CF的加入量为30%时,磨损率比UHM2WPE降低约2个数量级。当滚珠材料为氧化锆陶瓷时,PEEK/CF轴瓦的磨损率也比UHMWPE大幅度降低。
近年来有机齿轮越来越广泛地应用于一些高温、潮湿、腐蚀等严酷环境。M.Kurokawa等[17]研究了PEEK/CF复合材料齿轮的承载能力和摩擦学性能,PEEK/CF齿轮的承载能力和PEEK与CF之间结合情况、使用条件和润滑状态有密切关系,相同齿轮配对及使用锂润滑脂润滑齿面时,随着CF含量增加,齿面的磨损率降低,对使用条件的依赖性降低,承载能力提高,使用寿命延长。高温运转环境下,其承载能力和使用性能优于聚酰胺亚胺(PAI)/30%CF和PPS/30%GF复合材料齿轮。采用氩等离子体处理PEEK/CF,可使得复合材料中的CF与基体的界面结合强度明显增强,材料的力学性能提高,摩擦系数和磨损率均显著降低[18]。
在滑动摩擦过程中,PEEK/CF复合材料剥层磨损形成,聚合
CuS和CuF2填充PEEK,有效地降低了PEEK与钢对磨时的磨损,CuS体积含量为35%时磨损率最低。CuS的加入也使得摩擦系数增大,同时填充PTFE能使复合材料的摩擦系数和磨损率同时下降。复合材料的磨损率取决于在对偶面上形成转移膜的能力。无机粉末在摩擦过程中会发生多种摩擦化学反应,转移膜中生成FeF2、FeSO4、FeS等化合物增强了转移膜与对磨面的结合强度,使得复合材料的磨损性能优于纯PEEK。A.M.Hager等[28]以石墨、PTFE和CF填充PEEK制成高温轴承,研究了填料及其填充量对材料摩擦磨,的比磨限P
66工程塑料应用
很低[35,36]。
2005年,第33卷,第9期
关系。以质量分数为15%的石墨和15%的PTFE填充PEEK制成的自润滑复合材料,摩擦磨损性能最好,尤其在高温下,可作为耐高温滑动轴承的首选材料。2.4 PEEK纳米复合材料
纳米粒子具有小尺寸效应、化学活性、与聚合物界面强相互作用等性能,在低填充量下,比普通粒子具有更优的摩擦学改性作用。WangQihua等[29~32]制备了PEEK/Si3N4纳米复合材料,研究了磨痕及转移膜的微观特性。发现在摩擦过程中一部分Si3N4被氧化为SiO2,改善了转移膜的特征,形成连续致密的转移膜,降低了PEEK的摩擦系数和磨损率,而另一部分Si3N4则嵌入PEEK表面,使PEEK表面变成粒子增强型材料。纳米SiC也能显著改善PEEK在干摩擦下的摩擦学性能,其磨损机制主要是轻微的粘着转移和疲劳磨损。随着纳米SiC含量的增加,摩擦系数不断降低,而比磨损率在体积含量为1%~4%时较低。用纳米SiC和石墨共同填充PEEK复合材料,当石墨体积含量低于3.0%,纳米SiC和石墨有协同效应,使复合材料的摩擦磨损性能进一步得到改善。WangQihua等还研究了直径分别为10nm和86nm的纳米ZrO2填充PEEK的摩擦磨损性能,发现粒径10nm的ZrO2能显著改善PEEK复合材料的摩擦学性能,比磨损率较纯PEEK降低约一半,在对偶钢环上形成一层连续的与底材紧密粘着的薄转移膜而呈轻微的粘着磨损和疲劳磨损,而粒径86nm的ZrO则导致严重的磨料磨损和粘着磨损。彭旭东等[33]用粒径小于40nm的Al2O3、TiO2和PTFE复合填充PEEK,研究表明填充6%~7%的纳米AlO可明显改善23PEEK/10%PTFE复合材料的摩擦磨损性能,当纳米Al2O3含量高于10%时,PEEK/PTFE/Al2O3复合材料的塑性变形和粘着剥落加剧。当纳米填料的质量分数相同时,含纳米TiO2的复合材料的磨损表面塑性变形轻微,摩擦磨损性能明显优于含纳米Al2O3的复合材料。P.Werner等[34]研究了平均直径150nm的碳纳米管填充PEEK对马氏体轴承钢和奥氏体不锈钢的磨损性能,结果表明碳纳米管显著减少了PEEK的磨损,碳纳米管充当了固体润滑剂,而且碳纳米管和钢之间几乎不发生摩擦化学反应,其小尺寸效应导致碳纳米管填充PEEK对对偶件影响很小。3 生物相容性
目前医用的人造骨关节主要是以钛钢合金为主,虽有强度高、刚性强等诸多优点,但其生物相容性不好,会引起患者的不适及骨质疏松现象,而且容易发生磨损和松动造成再次更换,给患者带来痛苦。因此迫切需要研发新一代有机生物假体材料。PEEK所具有的光滑性和生物相容性是其它聚合物无法相比的,是一种极有潜力的生物假体材料。体外细胞培养和体内定量组织学试验均表明,PEEK具有良好的生物相容性,在生理盐水的离子作用下,其力学强度和弹性模率也
C.Morrison等[37,38]将PEEK/CF与成骨细胞及成纤维细胞共同培养,未见明显的细胞毒性作用,发现PEEK能促进成骨细胞的蛋白合成、成骨及乳附性能,防止假体松动。K.A.Jockisch等[39]对30%短纤维增强的PEEK进行蒸气消毒、热塑型、盐水浸泡等处理,证实其有优良的抗液体渗入性能,力学性能无明显变化,纤维基体连接良好。A.Wang等[40]用平均直径8Lm、长度20mm的短CF增强PEEK和CoCr、氧化铝、氧化锆等材料并分别模拟髋关节和膝关节进行磨损实验,研究复合材料作为全髋和全膝假体材料的适应性和局限性。在类似髋关节接触状态,不管是对金属还是对陶瓷材料,PEEK/CF的耐磨性均比UHMWPE好得多,并且沥青基CF比聚丙烯腈基CF耐磨性好,对偶件为陶瓷材料比金属材料好。最佳配对是30%沥青基CF的PEEK/CF复合材料和氧化锆,其磨损率比UHMWPE降低两个数量级。但在高应力非均匀接触状态下,PEEK/CF的性能不如UHM2WPE,复合材料不适合用作膝关节部件。J.P.Davim等[41]根据人体步行时髋关节接触应力和速度变化函数来模拟试验条件,研究含30%CF的PEEK/CF复合材料在水润滑条件下,不锈钢对偶件的粗糙度、滑动速度、接触应力等参数对其摩擦性能的影响。发现对偶表面的粗糙度是影响摩擦系数的最重要因素,滑动速度次之,接触应力很小。
在骨外科整形手术中,长达1a以上断骨康复过程需要用固定骨折部位的夹骨板。正常人体皮层骨的弹性模量为15~26GPa,远低于传统使用的金属材料,这种弹性模量不匹配造成骨矿物质减少,应力屏蔽效应有时会引起骨再折。人们不断寻求力学性能接近骨皮质的夹骨板。将CF和PEEK细丝编织成型CF体积含量为53%的PEEK/CF复合材料夹骨板,比传统的不锈钢夹骨板更适合骨的固定,未见明显的异物反应并能促进骨愈合,具有替代不锈钢夹骨板的潜能[42,43]。
此外,PEEK/CF复合材料已开始用于制作腰椎融合器(TFC)、髋假体、牙套等[44~46],我国的医学科研单位也开展了全髋假体和椎间融合等实验和临床应用研究[47]。4 应用和展望
具有优异综合性能的PEEK基复合材料,已经在众多工程领域得到应用,并且具有广阔的开发前景。
(1)航空航天 可以作为高强度复合材料替代铝和其它金属材料制造飞机零部件,利用其优异的阻燃性能,制造内饰件和电缆元件,目前波音、空客公司已开始大量使用这种材料。
(2)机械、汽车 代替不锈钢用来制作压缩机阀片、活塞环、密封件和各种化工用泵体、阀门部件。将PEEK粉末喷涂在金属表面,得到涂装制品,用于化工机械防腐、家用电通用、
林有希,等:PEEK的改性及应用
注并使用PEEK,可以代替钢、铝、青铜、钛、PTFE等,如:发动机内罩材料,传动、刹车和空调系统中的ABS阀、轴承轴衬、垫片、密封件、齿轮、离合器齿环等各种零部件,还可用于涡轮压缩机、泵、阀、电线电缆、座位调节件、标准件等。
(3)生物食品工程 PEEK的生物相容性是其它聚合物无法相比的,是一种极有潜力的生物假体材料,可与肌体有机结合。可替代金属制作骨髋假体及用于灭菌要求高、反复使用的手术和牙科设备等。Victrex公司用PEEK制造的食品加工、储存、烹饪设备零部件被允许用于食品接触领域。PEEK还可用于超纯水的输送、贮存设备,如管道、阀门、泵和容器等。
(4)电子电气 PEEK具有优良的电气性能,是理想的电绝缘体,在高温、高压和高湿度等恶劣的工作环境下,仍能保持良好的电绝缘性。用来制造晶片承载器、绝缘膜片、印刷电路板、高温接插件及各种电气连接件等。
目前PEEK基复合材料的研究应用还处于起步阶段。借助材料显微精密测试仪器研究其微观结构与性能的关系,以及成型工艺、成型过程中结晶和相态转变与聚集态结构、性能的关系,寻求更多的增强体和简便工艺实现其更优性价比,将是今后研究的重要方向。
1 WoodAS.ModernPlastics,):462 WeidigR.KunststoffePlastEurope,):26
3 JohnDeGaspar.iMechanicalEngineering,WilsonAppliedScience&TechnologyAbstracts,):164 顾有伟,等.塑料工业,):40
5 Anon.MechanicalEngineering,WilsonAppliedScience&Technolo2
gyAbstracts,):38
6 TorreL,eta.lAnnualTechnicalConference2ANTEC,
7 JonasAM,eta.lMacromolecules,):84918 麦堪成,等.高分子材料科学与工程,):42
9 KongX,eta.lJournalofPolymerScience,PartB:PolymerPhysics,
10 WangW,eta.lMacromolecules,):454411 HanchiJ,eta.lWear,:380
12 TheilerG,eta.lMaterialWissenschaftundWerkstoffTechnik,
13 ZhangZ,eta.lJournalofMaterialsScience,):298914 ElliottDM,eta.lWear,
15 FlockJ,eta.lWear,(1):304
16 WangA,eta.lTribologyInternationa,l):661
17 KurokawaM,eta.lTribologyInternationa,l):71518 Chan2ParkMB,eta.lJournalofAdhesionScienceandTechnolo2
19 冯显灿,等.材料科学与工程,):2920 BriscoeBJ,eta.lWear,
21 ThomasPS,eta.lJournalofThermalAnalysisandCalorimetry,
22 StuartBH,eta.lPolymer,923 BijweJ,eta.lWear,):1536
24 StuartBH.TribologyInternationa,l):647
25 LongChunguang,eta.lJournalofReinforcedPlasticsandCompos2
ites,):1575
26 BahadurS,eta.lWear,):131
27 YuL,eta.lJournalofAppliedPolymerScience,):17928 HagerAM,eta.lWear,:64929 WangQihua,eta.lWear,30 WangQihua,eta.lWear,
31 WangQihua,eta.lTribologyInternationa,l):19332 WangQihua,eta.lWear,33 彭旭东,等.摩擦学学报,):24034 WernerP,eta.lWear,~10):100635 AnYuehueiH,eta.lBiomaterials,):2635
36 MeyerMR,eta.lJournalofBiomedicalMaterialsResearch,1994,
28(10):1221
37 MorrisonC,eta.lBiomaterials,):987
38 MacnairR,eta.lJournalofMaterialsScience:MaterialsinMedi2
cine,):10539
JockischKA,
JournalofBiomedicalMaterialsResearch,
40 WangA,eta.lWear,(2):72441 DavimJP,eta.lWear,0
42 FujiharaK,eta.lBiomaterials,):266143 FujiharaK,
44 McMillinCarlR,eta.lAdvancedMaterials:PerformanceThrough
TechnologyInsertion,):58245 LiC,eta.lBiomaterials,):4249
46 JohnDeGaspar.iMechanicalEngineering:WilsonAppliedScience
&TechnologyAbstracts,):24
47 贾庆卫,等.中国矫形外科杂志,,4):210
eta.lCompositesScienceandTechnology,2004,64
MODIFICATIONANDAPPLICATIONOFPEEK
LinYoux,iGaoChenghui
(FuzhouUniversity,Fuzhou 350002,China)
ABSTRACT Thedevelopmentsofthethermolstability,frictionpropertiesandbiocompatibilityofpolyetheretherketone(PEEK)enhancedbyaddingfibers,inorganicandorganicfillerswerereviewed.Theapplicationsinaero2space,mechanics,automobile,medi2calandelectronicswheredemandedcriticalperformanceofmechnicla,therma,lchemicalandcombustionwereindicated.
包含各类专业文献、中学教育、高等教育、行业资料、文学作品欣赏、外语学习资料、应用写作文书、12PEEK的改性及应用等内容。　
　二 塑料改性技术的应用范围 从原料树脂的生产到多种规格及品种的改性塑料母料...3.特种工程塑料的低成本化聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PIM)、聚醚醚酮(PEEK)、... 　PEEK_材料科学_工程科技_专业资料。聚醚醚酮调查 1,PEEK 简介 2,PEEK 特性 3,PEEK 制备 4,PEEk 工艺 5,PEEK 改性 6,PEEk 应用 7,PEEK 国外发展 8,全球 ... 　和耐磨耗用途的场合;特别是用碳纤维、石墨、PTFE 改性的 PEEK 耐 磨性非常...今天, 作为新型高科技材料, PEEK 将继续扩大其提升人们生活品质的作用,并应用于... 　产品被广泛应用于汽车、家电、OA 设备、建材、电子电器和电工器材等领域,销售...PPS、改性 PEEK、PC/ABS 合金类 汽车、 家电、 电器、 机械、 术服务的广东... 　易加工等,在航空航天、汽车制造、 电子电气、医疗和食品加工等领域得到广泛应用...特别是碳纤、石墨、聚四氟乙烯各占一定比例混合改性的 PEEK 自润滑性能更佳。 ... 　从原料 树脂的生产到从多种规格及品种的改性塑料母料,为了降低塑料制品的成本,...像聚苯硫醚(PPS) 、聚酰亚胺(PIM) 、聚醚醚酮(PEEK) 、聚砜(PSF)等 特种... 　4聚苯硫醚的结构改性 聚苯硫醚的结构改性随着高技术研究和应用的发展, 对耐...它是一种新型 耐高温耐腐蚀的高分子材 料,其性能优于PPs,与聚醚醚酮(PEEK)... 　塑料国际500强和国内30强_销售/营销_经管营销_专业资料。世界 500 强 改性塑料...改性 PEEK、PC/ABS 合金类 产品涉及:涂料、油墨、 胶粘剂、 皮革、 电子电池... 　特种工程塑料 PEEK 的应用分析 PEEK,即聚醚醚酮,是一种综合性能优良的特种工程...耐磨等改性手段,开发出系 列高性能产品,广泛应用在汽车、电子电器和机械化工等...环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，因其具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性等特性，而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制。因此对环氧树脂的共聚共混改性一直是国内外研究的热门课题。一、序言目前环氧树脂增韧途径，主要有以下几种：用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性；用热塑性树脂连续地爨穿于热固性树脂中形成互穿网络米增韧改性；通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧；控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法，如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混；使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(IPN)体系；用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性；用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。这些方法既可使环氧捌脂的韧性得到提高，同时又使其耐热性、模量不降低，甚至还略有升高。随着电气、电子材料及其复合材料的飞速发展，环氧树脂正由通用型产品向着高功能性、高附加值产品系列的方向转化。这种发展趋势使得对其增韧机理的研究H益深入，增韧机理的研究对于寻找新的增韧方法提供了理论依据，因此可以预测新的增韧方法及增韧剂将会不断出现。
采用热塑性树脂改性环氧树脂，其研究始于20世纪80年代。使用较多的有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等热塑性工程塑料，人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。这些热塑性树脂不仪具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。二、热塑性树脂增韧环氧树脂1、热塑性树脂增韧方法未改性的PES对环氧的增韧效果不明显，后来实验发现两端带有活性反应基团的PES对环氧树脂改性效果显著。如苯酚、羟基封端的PES可使韧性提高100%；双氨基封端、双羟基封端的PES也是有效的改性剂；环氧基封端的PES由于环氧基能促进相互渗透，因而也提高了双酚A型环氧树脂的韧性。以二氨基二苯砜为固化剂，PES增韧的环氧树脂随固化反应的进行可形成半互穿网络结构，分相后的PES颗粒受到外场力作用产生自身变形(冷拉现象)而吸收了大量能量，使体系韧性提高。在研究PEl改性环氧树脂中，发现PEI对多官能团的环氧树脂的改性效果显著，其韧性提高随PEI含量增加呈良好的线性关系。从表中可知用10%PEI改性的环氧树脂，Kic提高了近1倍而Tg基本无变化。PES、PEI对环氧树脂的增韧作用固化剂及用量%改性剂/%Kic/MPa&Gic/(J?m-2)弹性模量/GPaTg/℃微观形态CX-(56)/二氰化胺(45)00.59724.2180均相CX-(56)/二氰化胺(45)PES(11)0.861703.9180均相CX-(56)/二氰化胺(45)PEI(10)0.841504.1180均相DDS(42)00.64793.9243均相DDS(420)PEI(10)1.20279--两相Shell公司开发了用热塑性树脂混合物改性的环氧树脂，改性剂用的是聚砜(Udel P1700)和聚醚酰亚胺(Ultem 1000)的混合物，改性后的环氧树脂用新型芳香二胺固化后，Tg很高，吸水率降低，耐湿热性能有很大改善。用芳香族聚酯改性环氧树脂也屡见报道，双酚A型环氧树脂Epikote828随聚酯分子质量的增大破坏韧性值在增大，但分子质量大到一定程度反而会下降。聚1，4-丁二醇的分子质量为1000时制得的聚酯，添加量仅5%就可使Epikote828体系的伸长率提高50%，拉伸强度提高25%。端胺基芳醚酮具有很好的增韧效果。端胺基芳醚酮的化学结构见式1。它们可由4，4'-二氟二苯甲酮和双酚A缩聚得4-氨基苯封端齐聚物，齐聚物的分子质量由4，4'-二氟二苯甲酮和双酚A的比例控制。用不同胺封端的芳醚酮齐聚物增韧的环氧树脂的热、力学和结构性能见表，随着齐聚物量的增加，断裂能提高但玻璃化温度下降。在交联固化时相的分离是韧性提高的根源，这些树脂的结构取决于增韧剂的用量。端胺基芳醚酮改性Epon 828的性能组成加入量/%Tg/℃模量/GCPa断裂能/(J?m-2)相分离7000-Mn BPAPK/ Epon 828-DDS02132.5315-201452.6903A301452.51386B401452.52338B2100-Mn BPAPK/ Epon 828 DDM01852.3280-101752.4516A201602.4891-251602.41384B3200-Mn-BPK/Epon 828-DDS02132.5315-301802.7905B401602.7875B4600-Mn-BPK/Epon 828-DDS301652.6880A/B401652.71274B 热塑性树脂增韧环氧树脂的机理和橡胶增韧环氧树脂的机理没有实质性差别，一般仍可用孔洞剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量理论。但是从实验结果看热塑性树脂增韧环氧树脂时，基体对增韧效果影响较小，而分散相热塑性树脂颗粒对增韧的贡献起着主导作用。2、热塑性树脂增韧机理
孙以实等人提出下述桥联约束效应和裂纹钉锚效应，即热塑性树脂颗粒对裂纹扩展具有约束闭合作用，它横架在裂纹面上，从而阻止了裂纹的进一步扩展，像一座桥将裂纹的两边联接起来。同时桥联力还使两者连接处的裂纹起钉锚作用，具体是：(1)桥联约束效应与弹性体不同，热塑性树脂具有与环氧基体相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率，这使得桥联在已开裂脆性环氧基体表而的延性热塑性颗粒对裂纹扩展起约束闭合作用。(2)裂纹钉锚效应颗粒桥联不仅对裂纹前缘的整体推进起约束限制作用，分布的桥联力还对桥联点处的裂纹起钉锚作用，从而使裂纹前缘呈波浪形的弓形状。
国内外对环氧树脂的互穿网络聚合物体系进行了大量的研究，其中包括：环氧树脂-丙烯酸酯体系、环氧树脂一聚氨酯体系、环氧树脂一酚醛树脂体系和环氧树脂一聚苯硫醚体系等，增韧效果满意。这主要表现在环氧树脂增韧后，不但冲击强度提高，而且拉伸强度不降低或略有提高，这是一般增韧技术无法做到的。三、互穿网络聚合物增韧环氧树脂1、互穿网络聚合物增韧改性方法于浩等对同步法制造的环氧树脂/聚氨酯(EP/PUR)IPN进行了研究，发现EP/PUR配比(质量比)在90/10时，IPN体系剪切强度、拉伸强度出现极大值，耐冲击强度在质量比为95/5时最高。并对不同聚合物组成对IPN性能的影响进行了考察，认为双酚A型环氧树脂形成的EP/PUR性能最佳，其热稳定性比EP和PUR都高。刘竞超等研究了用原位聚合法制备刚性PU来改性环氧树脂。当固化体系中刚性PU用量不大时，刚性分子能以分子水平均匀分散于环氧基体中形成分子复合材料，整个体系类似于半一互穿网络，这些刚性分子能对基体起到增强作用，提高基体拉伸强度，同时又能阻止裂纹而增大基体的韧性。闻荻江等用同步法合成聚丙烯酸正丁酯/环氧树脂(PnBA/EP)，与纯环氧树脂相比使用不同固化剂，其冲击强度可提高20%～200%，当加入10%PnBA时其弯曲强度和模量都有所提高且挠度增加，IPN试件耐热性能有所下降，见表。PEP/PnBA IPN组分比改变对力学性能的影响PEP/PnBA拉伸强度/MPa冲击强度/(kJ?m-2)断裂伸长率/%弯曲破坏应力/MPa100/044.315.782.565.6390/1050.525.383.9 87.0880/2049.6213.254.675.5370/3026.516.275.245.10陈麒等以双官能用环氧树脂和双酚A为聚合单体，制备高分子质量苯氧树脂，10%的苯氧树脂加入E-44中，固化试样冲击强度提高63.2%，Tg提高32%。SEM分析，增韧的苯氧树脂连续贯穿于环氧树脂的交联网络中，由于这种串结的结果，导致其体系受到冲击时断裂形变提高，从而使其韧性增加。2、IPN增韧机理互穿网络聚合物是由2种或2种以上交联网状聚合物相互贯穿，缠结形成的聚合物混合物，其特点足1种材料无规则地贯穿到另1种材料中去，起着“强迫包容”和“协同效应”的作用。影响IPN性能的主要因素有网络的互穿程度、组分比、交联程度，全互穿IPN明显高于半互穿IPN的性能[1]。IPN的橡胶相组分过大，拉伸强度、剪切强度、弯曲强度都急剧降低，增韧效果也差。适当的交联都可获得最佳力学性能，不但韧性大幅度提高，而且拉伸强度也有所提高。但交联含量过高，对提高固化物韧性不利，因为网络链太短，不利于外力作用下的应变，吸收冲击能减小。液晶聚合物(LCP)含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段，其结构特点决定了它的优异性能，它比一般聚合物具有更高的物理力学性能和耐热性。它的拉伸强度可达200MPa以上，比ET、PC高3倍，比PE高6倍；其模量达20GPa以上，比PE高20倍，比PC、PEK高8.5倍。四、热致性液晶聚合物增韧环氧树脂1、热致性液晶聚合物增韧改性方法LCP还有另1个重要特点，它在加工过程中受到剪切力作用具有形成纤维状结构的特性，因而能产生高度自增强作用。因此当用热致性液晶聚合物(TLCP)和环氧树脂进行共混改性时，在提高韧性的同时，弯曲模量保持不变Tg还略有升高，同化物为两相结构。LCP以原纤形式分散于环氧基体中，在应力作用下提高了材料的韧性。LCP和热塑性工程塑料相比，用量仅为其25～30%，却可达到同样的增韧效果。梁伟荣等采用热致性液晶聚合物KU9221增韧E-51，E-51树脂中加入2%～4%的KU9221时，其固化物冲击强度提高2倍左右，并可使弹性模量和耐热性提高。姚康德等发现，环氧树脂中含有少量LCP，如聚(对羟基苯甲酸酯一共一对苯二甲酸乙二醇酯)作为分散相，可大幅度改善固化物Tg附近的伸长率。此时LCP在固化物中呈微相分散，类似于分子复合材料的增强效应。韦春等合成了1种端基含有活性基团的热致性液晶聚合物(LCPU)，用其改性环氧树脂CYD-128/4，4'-二氨基二苯砜固化体系。结果表明，LCPU的加入可以使固化体系的冲击强度提高2～3.5倍，拉伸强度提高1.6～1.8倍，弹性模量提高1.1～1.5倍，断裂伸长率提高2～2.6倍，玻璃化转变温度提高36～60℃，改性后材料断裂面的形态逐渐呈现韧性断裂特征。张宏元等设计并合成了1种侧链型液晶聚合物(SLCP)，用T31作同化剂时SLCP对环氧树脂有较好的增韧效果。在强度和玻璃化温度不降低的情况下，断裂伸长率比未改性固化物最大提高2.6倍。利用液晶环氧树脂对普通环氧树脂进行改性电是实现环氧树脂高性能化的1个可行途径，具有重要的应用价值。李孝波等先以苯酚和环氧氯丙烷为主要原料制得液晶单官能团环氧树脂(MEP)，在120℃下使之与E-44环氧树脂、二苯砜二胺反应制得侧链液晶环氧树脂(SCEP)，在150℃/4h+200℃/8h下即可制得其固化物。MEP、SCEP及其固化物均有较好的液晶特征，SCEP有较高的强度和韧性。2、热致性液晶聚合物增韧机理热致性液晶聚合物增韧环氧树脂的机理主要是裂纹钉锚作用机制。如前所述，TLCP作为第二相(刚性与基体接近)，本身又有一定的韧性和较高的断裂伸长率，第二相体积分数适当，就可以发生裂纹钉锚增韧作用，即TLCP颗粒对裂纹扩展具有约束闭合作用，它横架在断裂面上，从而阻止裂纹进一步扩展，像一座桥将裂纹的两边联接起来，同时桥联力还使两者连接处的裂纹起钉锚作用。少量TLCP原纤存在可以阻止裂缝，提高脆性基体的韧性，而不降低材料的耐热性和刚度。采用原位聚合技术使初生态刚性高分子均匀分散于刚性树脂基体中，得到准分子水平上的复合增韧特性是探索改性脆性高聚物，得到高强度和高韧性聚合物的新途径。五、刚性高分子增韧环氧树脂张影等研究了原位聚合聚对苯甲酰胺(PNM)对环氧树脂和粒子填充环氧树脂的改性作用，加入5%左右的PNM，环氧树脂拉伸强度从纯环氧树脂的50.91MPa和粒子填充(30%)环氧树脂的69.21MPa，分别提高到94.25MPa和91.85MPa；断裂韧性从纯环氧树脂的0.83J/m2和粒子填充环氧树脂的0.72J/m2，分别提高到1.86J/m2和1.98J/m2，而其他性能也有不同程度的改善。关于液晶聚合物原位聚合改性环氧树脂的研究也有报道。原位增韧是通过两阶段反应，使在交联后形成分子质量呈双峰分布的热固性树脂交联网络，这种方法制得树脂韧性可以是常规捌脂韧性的2～10倍。其增韧机理可能是由于形成的固化物交联网的不均一性，从而形成了微观上的非均匀连续结构来实现的[17]这种结构从力学匕讲有利于材料产生塑性变形，所以具有较好的韧性。核壳结构聚合物(Core-Shell Latex Polymer，CSLP)是指由2种或2种以上单体通过乳液聚合而获得一类聚合物复合粒子。粒子的内部和外部分别富集不同成分，显示出特殊的双层或者多层结构，核与壳分别具有不同功能，通过控制粒子尺寸及CSLP组成改性环氧树脂，可以获得显著增韧效果。与传统橡胶增韧方法相比，不容性的CSLP与环氧树脂共混，在取得好的效果同时Tg基本保持不变，而利用相容性的CSLP则可获得更好的结果。用核壳聚合物改性环氧树脂粘合剂能减少内应力，提高粘结强度和冲击性。六、核壳结构聚合物增韧环氧树脂张明耀等研究PnBA/PMMA核壳结构增韧剂对环氧树脂的力学性能的影响，冲击实验结果表明，加入30份增韧剂后，环氧树脂的冲击强度有显著提高，断裂方式由脆性断裂转为韧性断裂。对于酸酐固化体系，冲击强度提高约32倍，超过ABS等工程塑料，对于Moca固化体系，冲击强度提高近7倍。中村吉仲等对比了就地聚合PBA-P(BA-IG)0.2～1um的橡胶粒子分散体以及用晶种乳液聚合制成的PBA/PMMA，P(BA-IG)/P(MMA-IG)橡胶粒子分散体分别在环氧树脂体系中的内应力减低效果。发现前者固化产物Tg下降了，而后者Tg完全没有影响。SEM观察前者形成了IPN结构，而后者仅仪是粒子界面附近形成IPN，同时后者制成的粘合剂的性能有了明显的提高。就地聚合获得的第1代丙烯酸橡胶粒子其核壳结构基本上是均一的，它们作为结构胶，其剥离强度、冲击性能还不很好。晶种核壳聚丙烯酸橡胶粒子是第2代产品，其薄壳部分具有絮凝性，核部分担负着增强韧性作用。科研人员在研究中发现，后者环氧树脂固化后核部分的丙烯酸橡胶粒子呈微分散型，因此抗冲击性、剥离强度较高。(编辑：adminuggd)
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