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第二节 原子荧光光谱法
原子荧光光谱法13:371概述原子荧光光谱法是 1964 年以后发展起来的分析 方法，是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进 行定量分析的发射光谱分析法。所用仪器与原子吸 收光谱法相近。 原子荧光光谱分析技术自 60 年代提出以来，取 得了很大进展。尤其是将氢化物发生与原子荧光光 谱完美结合而实
现 HG-AFS 分析技术以来，该方法已 成为一种高效低耗并具有重要使用价值的分析技术。 HG-AFS 因为其对于较难分析的元素 As、 Hg 、 Se、 Sb 、 Bi 、 Te 、Pb、Sn 、 Ge等显示出的独特优点而备受分 析工作者的青睐。13:37 2原子荧光光谱原理原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收光源的特征辐射 后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回 到基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同 或不同的辐射即原子荧光。 原子荧光为光致发光，二次发光， 激发源停止时，再发射过程立即停止。 ? 原子荧光光谱法-对原子在辐射能激发下发射的荧光强 度进行定量分析的发射光谱分析法。E2 E1 E013:373原子荧光的种类? 两种基本类型：共振荧光和非共振荧光? 1）共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长相同。? 2 ）非共振荧光： 荧光线的波长与激发线的波长不相同，大多数是荧光线的波长比激发线的波长为 长。13:374荧光强度与浓度的关系?当气态基态原子浓度较低时，检测器所检测到的原子荧光强度用下式表示I f ?φ AIε 0 LN? If―原子荧光强度 ? Φ―荧光量子效率，表示发射荧光光量子数与吸收激发光光 ? ? ? ? ?量子数之比 A―检测器中观察到的荧光的有效面积 I0 ―单位面积上接受入射光的强度 L―吸收光程长 ε―峰值吸收系数 Ｎ―能够吸收辐射的基态原子的浓度13:37 5在实际工作中，仪器参数和测试条件保持不变，即 Φ、 A、 I0、 L、ε均为常数 ? 则原子荧光强度If与基态原子浓度成正比，当原子 化效率固定时，则If与待测元素浓度成正比 If=KC―原子荧光光谱法定量关系式 K为常数， 此式只有当待测元素浓度较低时才成 立，当浓度高时，If与C为曲线关系。所以原子荧光 光谱法是一种痕量元素分析方法?13:37 6量子效率与荧光淬灭?? ?受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共 振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小 于1。 受激原子在原子化器中与其他原子、分子或电子发生 非弹性碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量， 因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为荧光淬灭。荧 光的淬灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。 荧光猝灭的程度与被测元素以及猝灭剂的种类有关。 猝灭剂：火焰燃烧的产物最严重。 许多元素在烃类火焰中要比用氩稀释的氢―氧火焰中荧光 猝灭大得多，因此原子荧光光谱法，尽量不用烃类火焰，而 用氩稀释的氢―氧火焰代替13:377原子荧光光谱法的优点1.检出限低、灵敏度高，检出限优于原子吸收法和 原子发射光谱法 ? 2.由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容 易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定 ? 3.线性范围宽，可达3-5个数量级，样品大多数无需 稀释可直接测定 ? 4.谱线比较简单，采用一些装置，可以制成非色散 原子荧光分析仪。?13:37 8HG-AFS原理??在特定的介质中，以硼氢化钾作还原剂，使待测元素生成氢 化物。反应生成的氢化物被引入到石英原子化器中被原子化， 受光激发使基态原子的外层电子跃迁到较高能级，在去激化 过程中辐射出特征的原子荧光，据荧光强度的大小可测定氢 化元素在试样中的浓度。 As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8个元素可形成气态氢化 物，Hg形成原子蒸气。汞离子可以与NaBH4或SnCL2反应而生成原子态的汞，并可在 室温下激发产生汞原子荧光，一般称为冷蒸气法或冷原子荧 光光谱法。?13:379生成氢化物的反应NaBH4 ? 3H 2O ? H? M m? ?? H 3 BO3 ? Na ? 8H ? ?? ?? MH n ? ? H 2 ?M为待测元素，H2过剩 氢化物特点：常温下是气体原子化温度低13:37 10氢化物发生操作方法氢化物发生装置中硼氢化 钾与样品溶液混合，反应 产生待测物的氢化物，氢 化物被载气带入原子化器 中原子化。氢化物发生技 术主要有间断法、连续流 动法、断续流动法、流动 注射法。 样品KBH4W ArGLSAFS13:3711氢化物发生方法-间断法?在玻璃或塑料发生器中加入样品溶液，通过电 磁阀或其他方式控制硼氢化钾的加入量，载气由支 管导入发生器底部，利用载气搅拌溶液以加快氢化 反应并将生成的氢化物导入原子化器。测定结束后 排出废液，清洗发生器，再进行下一个样品测定。 由于整个操作是间断进行的，故称为间断法。这种 装置的优点是装置简单、灵敏度高，但重现性差， 难以实现自动化。13:3712氢化物发生方法―连续流动法将样品和硼氢化钾由蠕动泵以一定速度在聚四氟乙烯的管 道中流动并在混合器中混合，载气将反应物送入气液分离器， 通过气液分离器将生成的气态氢化物导入到原子化器，废液 同时排出。这种方法可获得连续信号，优点是精密度好、自 动化程度高，由于溶液是连续流动进行反应、样品和还原剂 间严格按一定比例混合，故对反应酸度要求很高的元素也能 得到较高的测定精度。缺点是样品及试剂的消耗量大，样品 之间的清洗时间较长。13:3713氢化物发生方法―断续流动法装置与连续流动法相似，只是增加了存样环，仪器由微机控 制，第一步蠕动泵转动一定的时间（8s)，样品被吸入并贮存在 存样环中，但未进入混合器，与此同时硼氢化钾也被吸入相应 的管道中，第二步时，泵停止转动(5s)以便将吸样管放入载流中， 第三步泵高速转动，载流迅速将样品送入混合器中，使其与硼 氢化钾反应。此法可根据样品含量不同灵活改变取样量，试剂 消耗量少。13:3714氢化物发生方法―顺序注射法由两个注射泵分别吸取样品和还原剂，通过多位转换阀， 样品与还原剂反应，产生氢化物。 由于采用精密的驱动系统控制注射泵，保证了进样的 准确度，同时样品的吸取方式可以灵活掌握，吸样体积的大 小、次序、速度等可通过程序人为控制，因此可用于单浓度 点配制标准系列，自动稀释高含量样品。 克服了蠕动泵进样系统中的蠕动泵管疲劳、老化、泵脉 动引起的漂移，极大的提高了仪器的稳定性和可靠性。 样品和空白可选择性引入操作，节约样品，避免污染。13:3715HG-AFS方法的特点测定Hg、As、Bi、Se、Sb、Be、Te、Ge(Sn、Pb、 Zn)等最可靠、最有前途的方法。不使用SnCl2作还原剂，而使用NaBH4（KBH4）作还原剂。 主要特点： （1）通过氢化物发生达到分离和富集的目的,基体影响易于 消除（2）与溶液直接喷雾进样相比, 氢化物法能将待测元素充分预 富集, 进样效率近乎100 %（3） 根据所测元素的还原性质不同，可进行价态分析；（4）光谱干扰和气相干扰少（5）灵敏度远远高于冷原子吸收法。13:37 16原子荧光仪器构成? 仪器的构成：? 原子荧光仪器由三部分组成：激发光源、原子化器、单色器、检测器。原子荧光仪与原 子吸收仪相似，但光源与检测器不在一条直 线上，而是900 直角，而避免激发光源发射 的辐射对原子荧光检测信号的影响 ? 激发光源?13:37原子化器单色器检测系统17HG-AFS结构 1、光源；2、氢化物发生系统 3、原子化系统； 4、检测系统。PMTHCL 原子化器数据处理反应系统自动进样13:3718仪器类型 单通道：每次分析一个元素多通道：每次可分析多个元素色散型：带分光系统 非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线13:3719氢化物发生原子荧光光度计原理图1.气路系统 3.氢化物发生系统 5.激发光源 7.数据处理系统 A.光学系统13:372.自动进样器 4.原子化器 6.光电倍增管 8.打印机2013:3721多道原子荧光仪多个空心阴极灯同时照射，可同时分析多个元素13:3722激发光源对光源的要求：辐射强度高、高稳定性、光谱纯 度高、不自吸、发光稳定、无光谱干扰、 空心阴极灯HCL：高强度锐线、光源辐射光中不 含有其他可形成氢化物元素的谱线、辐射强度很 高、稳定性较好、能承受高脉冲电流的冲击 无极放电灯EDL：辐射强度是 HCL 约10-1000倍， 光谱纯度好、自吸收小、寿命长、成本低但需采 用微波电源且难以调节 激光和等离子体13:3723原子化器--高原子化效率、低背景发射 、稳定性好 、荧光淬灭效应低、被测元素的原子 在光路中有较长的停留时间、记忆效应小、操 作简单、使用成本低。? 电热屏蔽式石英管原子化器一种适合于低温火焰的简单原子化器13:37 24石英炉的结构生成蒸气+载气屏蔽气 生成蒸气+载气(a) 普通石英管原子化器(b)屏蔽石英管原子化器13:3725?氢化反应产生的氢化物、氢气及少量的水蒸气在载气（氩气）的“推动”下进入屏蔽式石英炉芯的内管，即载气管。?氢气、氩气的混合气体经点火炉丝点燃形成氩氢火焰，氩 氢火焰将氢化物原子化形成原子蒸气。?其外管和内管之间通有氩气，称为屏蔽气，做为氩氢火焰 的外围保护气体。作用：保持火焰形状稳定，保持原子化环境的相对稳定防止原子蒸气被周围空气氧化的作用、提高原子化效率，防止荧光猝灭。13:3726电热屏蔽式石英炉特点a）原子化效率高，尽可能多产生基态原子；b）采用氩氢焰，紫外透射好，减少光强损失； c ）没有背景发射，几乎无粒子散射，干扰小； d）稳定性好，只需要氩气，无须额外燃气； e）低温原子化，温度不可调；f）记忆效应小。13:3727高温石英炉和低温石英炉+加热炉丝点火炉丝+ __屏蔽气 载气+样品蒸气 (a)高温石英炉 载气+样品蒸气 (b) 低温石英炉 屏蔽气13:3728低温石英炉和高温石英炉对8个元素测定的检出限(ng/mL)元素 As 低温炉 0.033 高温炉 0.18 元素 Te 低温炉 0.051 高温炉 0.24SbBi Se13:370.0300.068 0.0700.0790.20 0.19PbSn Ge0.1100.661 0.2921.80.7 2.929检测器-用于光信号的检测?光电倍增管-色散型原子荧光经单色器分光后到光电倍增管转变成电信号 （分离散射光的能力强、灵活性大转动光栅即可选择 分析元素；价格较高、必须调整波长、可能会有波长 漂移）?日盲光电管-非色散型采用工作波段为160-320nm的日盲光电倍增管（仪器简 单便宜、不存在波长漂移、可同时测定多条荧光光谱、 较好的检出限；较易受散射光干扰）13:3730日盲光电倍增管? 光阴极材料―Cs-Te；? 波长范围：160~320nm； ? 最灵敏响应波长：254nm； ? 窗体材料：石英。13:3731干扰消除?? ?荧光淬灭-主要干扰：减少溶液中干扰离子的浓度 散射光干扰：正干扰，采用预混火焰、增高火焰观测高度和 火焰温度，清洗原子化器等以减少散射干扰 氢化物发生中的干扰 液相干扰：氢化物的发生过程中过度金属元素及其他可形成 氢化物的元素的干扰（化学干扰） 消除：络合掩蔽、分离（沉淀、萃取）、加入抗干扰元素、 改变酸度、改变还原剂的浓度、改变干扰元素的价态等。 气相干扰：氢化物传输过程中（物理干扰） 气相干扰远小于AAS3213:37仪器主要参数的选择光电倍增管负高压 灯电流 原子化器高度 载气流量、屏蔽气流量 读数时间、延迟时间13:3733光电倍增管负高压(PMT)? 指加于光电倍增管两端的电压。? 光电倍增管的作用是把光信号转换成电信号，并通过放大电路将信号放大。放大倍数与加 在光电倍增管两端的电压（负高压）有关， 在一定范围内负高压与荧光信号（荧光强度 If）成正比，见图1。13:3734负高压越大,放大倍数越大。增加光电倍增管 负高压有利于提高灵敏度，降低检出限，但 工作曲线的线性范围降低，同时暗电流等噪 声也相应增大。图1 荧光强度与负高压的关系13:37 35?据文献介绍,当光电倍增管负高压在200V～500V之间时， 光电倍增管的信号（S）/噪声（N）比是恒定的，见下图。 因此，在满足分析要求的前提下，尽量不要将光电倍增管 的负高压设置太高。?日盲光电倍增管对320nm以上的可见光无反应，尽管如此，仍 不应把仪器安装在日光直射或光 亮处，当采用较高的负高压时更 应注意室内光线对基线的影响。光电倍增管的信噪比（S/ N）与负高压的关系13:37 36灯电流? 灯电流的大小决定激发光源发射强度的大小，在一定范围内随灯电流增加荧光强度 增大。但灯电流过大，会发生自吸现象， 而且噪声也会增大，同时灯的寿命缩短。 ? 双阴极灯的主、辅阴极电流配比影响其激 发强度，使用时应引起注意。通常情况下 辅阴极电流略小于主阴极电流时灯的激发 强度较佳。 ? 汞灯实际上是阳极汞灯，汞灯灯电流不宜 过高，适宜范围为15~50mA。13:37 37不同元素灯的灯电流与荧光强度的关系不尽相 同，见下图。不同元素灯的灯电流与荧光强度的关系13:3738原子化器高度?原子荧光光度计的原子化器高度是指原子化器顶端到透镜中心水平线 的垂直距离。其指示的高度数值越大，原子化器高度越低，氩氢火焰 的位置越低13:3739氩氢火焰的高度示意图载气流量、屏蔽气流量?载气的作用：将生成的氢化物带入原子化器，一般均为氩气 载气流量小，氩氢火焰不稳定，测量的重现性差，载气流量极小时，氩氢 火焰很小，同时载气难以迅速把氢化物带到原子化器，有可能测量不到 信号； 载气流量大，原子蒸气被稀释，测量的荧光信号降低，过大的载气流量还 可能导致氩氢火焰被冲灭，无法形成氩氢火焰，使测量没有信号。一般 载气选用300-700mL/min 屏蔽气的作用是防止周围的空气进入火焰引起荧光淬灭，以保持较高的、?稳定的荧光效率屏蔽气流量小时，氩氢火焰肥大，信号不稳定； 屏蔽气流量大时，氩氢火焰细长，信号不稳定且灵敏度降低。流量一般在ml/min13:37 40读数时间、延迟时间?读数时间[t(r)]是指进行测量采样的时间，即元素灯以事先设定的灯电流 发光照射原子蒸气使之产生荧光的整个过程。可根据If-T关系曲线形状来 确定读数时间，以峰面积积分计算时以将整个峰形全部采入为最佳。?延迟时间[t(d)]是指当样品与还原剂开始反应后，产生的氢化物进入原子 化器需要一个过程，其所用时间即为延迟时间。延迟时间设置准确，可以 有效地延长灯的使用寿命，并减少空白噪声。?信号的测量方式有峰面积法和峰高法，因为积分的时间较短（10s左右）， 故采用峰面积法测量精密度更好13:3741读数时间、延迟时间与荧光强度的关系图13:3742提高精密度和准确度的方法（1）测定前需用标准溶液调整仪器的灵敏度，待 读数稳定后再测定。一般使标准系列第一点的荧光 强度在100左右。 ? （2）大批样品测定时，每测定10个样品作一次标 准校准或用一个标准校对漂移情况，以保证测定结 果的准确性。 ? （3）在温度较低时，应注意延长Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)的 预还原时间，因此时还原速度较慢，以免还原反应 不完全造成测定误差。 ? （4）冬季室温较低时，应将室温控制在 15℃以上， 增加仪器预热时间到30min以上，样品溶液、硼氢 化钾、载流等也应在空调下升温到15℃以上在进行 反应，否则荧光强度会很低，检测灵敏度下降，即 使加大灯电流、负高压往往也无济于事。?13:37 43扩大测量范围的方法?? ? ? ?氢化物发生原子荧光化的特点之一，就是测量的线 性范围宽（3-5个数量级），一般无需采用扩大测量 范围的方法，但是在实际样品中，有时会碰到试样 中待测元素的含量较高，此时可采用以下方法扩大 测量范围以减少操作上的麻烦。 减少进样量 试样溶液的适当稀释，如浓度较高减少进样量仍不 能满意测定，可将样液适当稀释后测量。 改变设置降低灵敏度 改变信号测量方式 峰面积法灵敏度高于峰高法， 选择后者可扩大测量范围。4413:37分析过程中的注意要点??? ? ??（1）污染：使用高纯蒸馏水、去离子水。防止玻璃器皿含砷、 锑等元素、胶皮管含锌元素等造成的污染。 （2）氢化物发生原子荧光法是一种痕量分析方法，因而不应 当用太高的标准系列，而且多数待测元素具有一定的毒性， 从安全和环保的角度上讲也不应用太高的标准系列。 （3）样品分析时，标准系列的介质和样品要完全一致，同时 必须带有空白 （4）用于样品处理的化学试剂必须要有足够的纯度，HCL中 常含有As、H2SO4中常含有Se,因此分析时必须注意。 （4）测高浓度样品后，要用载流反复冲洗管路，直到荧光强 度值降到空白值且稳定后方可继续进行样品测定。 （5）标准溶液应维持一定的酸度，以增强溶液的稳定性。 1ug/ml的标准使用液应每天用前现配。配标准溶液时应 注意价态。 （6)硼氢化钠（钾）的纯度、溶液的配制、保存（介质0.513:37 45 1%氢氧化钾溶液）。定量分析方法? 标准曲线法标准系列和样品溶液在相同的条件下进行分析13:3746工作场所空气中有害物质的原子荧光光谱分析法元素种类 汞 砷 代表化合物 金属汞、氯化 汞 三氧化二砷、 五氧化二砷、 砷化氢 硒和二氧化硒 碲、氧化碲、 碲化铋 方法标准号 GBZ/T160.14 GBZ/T160.31 可选方法 原子荧光光谱 氢化物-原子 荧光光谱法 氢化物-原子 荧光光谱法 氢化物-原子 荧光光谱法47硒 碲13:37GBZ/T160.34 GBZ/T160.35汞及其化合物原子荧光光谱法? 原理空气中蒸气态汞及其化合物被吸收液吸收， 汞被硼氢化钠还原成汞蒸气，在原子化器中， 汞原子吸收253.7nm 波长的光，发射出原子 荧光，测定原子荧光强度，以峰高或峰面积 进行定量。13:3748仪器 ? 1 大型气泡吸收管。 ? 2 空气采样器，流量0～1L/min。 ? 3 具塞比色管，10ml。 ? 4 汞还原装置或氢化物发生装置，包括反应瓶和载 气（空气或氮气）系统。 ? 5 原子荧光光度计，具汞空心阴极灯和氢化物发生 装置。 ? 仪器操作条件 ? 原子化器高度：8mm； ? 载气（Ar）流量：400ml/min； ? 屏蔽气流量：1000ml/min。?13:37 49试剂 ? 实验用水为去离子水，用酸为优级纯。 ? 1 硫酸，ρ20＝1.84g/ml。 ? 2 硝酸，ρ20＝1.42g/ml。 ? 3 高锰酸钾溶液，3.16g/L。 ? 4 硫酸溶液A，1.8mol/L：取100ml 硫酸慢慢加入 到900ml 水中。 ? 5 硫酸溶液B，0.18mol/L：取10ml 硫酸慢慢加入 到990ml 水中。 ? 6 硝酸溶液，0.8mol/L：10ml 硝酸加入到190ml 水中。 ? 7 汞吸收液：临用前，取100ml 高锰酸钾溶液与 100ml 硫酸溶液A等体积混合。?13:37 50试剂8 氯化汞吸收液，0.5mol/L硫酸溶液：取26.6ml 硫 酸慢慢注入水中，定容至1000ml。 ? 9 汞保存液：称取0.1g 重铬酸钾，溶于1L硝酸溶液 中。 ? 10 盐酸羟胺溶液，200g/L。 ? 11 氯化亚锡溶液：称取10g 氯化亚锡，溶于硫酸溶 液B中并稀释至50ml，临用前配制。 ? 12 硼氢化钠溶液：称取1g 硼氢化钠和0.5g 氢氧化 钠，溶于水，并定容至l00ml。 ? 13 标准溶液：称取0.1354g 氯化汞（在105℃下干 燥2h），用少量汞保存液溶解，定量转移入100ml 容量瓶中，并加至刻度。此溶液为1.0mg/ml 标准 贮备液，于冰箱保存。临用前，用吸收液稀释成 0.05μg/ml 汞标准溶液。或用国家认可的标准溶液 13:37 51 配制。?? 样品的采集、运输和保存? 现场采样按照GBZ159执行。 ? 在采样点，串联2 个各装5.0ml 吸收液的大 型气泡吸收管，以500ml/min 流量采集 15min 空气样品。 ? 采样后，采集氯化汞的空气样品，立即向每 个吸收管加入0.5ml 高锰酸钾溶液，摇匀。 封闭吸收管进出气口，置清洁容器内运输和 保存。样品应尽快测定13:3752? 对照试验：将装5.0ml吸收液的大型气泡吸 收管带至采样点，除不连接空气采样器采集 空气样品外，其余操作同样品，作为样品的 空白对照 ? 样品处理：用吸收管中的吸收液洗涤进气管 内壁3次，将后管吸收液倒入前管，摇匀，取 5.0ml于具塞比色管中，供测定。若样品液中 汞的浓度超过测定范围，可用吸收液稀释后 测定，计算时乘以稀释倍数。13:3753? 工作曲线的绘制：取7只具塞比色管，分别加入0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00和 1.40ml汞标准溶液，各加吸收液至5.0ml，配 成0.00、0.002、0.004、0.006、0.008、 0.010和0.014μg/ml汞标准系列。向各标准管 滴加盐酸羟胺溶液至颜色褪尽为止，用力振 摇100次，放置20min。将仪器调节到最佳操 作状态，分别测定标准系列，每个浓度重复 测定3次，以峰高或峰面积均值对汞浓度 (μg/ml)绘制标准曲线13:37 54样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶 液和空白对照溶液；测得的样品峰高或峰面积值减 去空白对照峰高或峰面积值后，由标准曲线得汞浓 度(μg/ml)。 ? 标准采样体积换算公式： ? 293 P ? Vo = V × ――――― × ――――― （1） ? 273 + t 101.3 ? 式中：Vo － 标准采样体积，L； ? V － 采样体积，L； ? t － 采样点的温度，℃； ? P － 采样点的大气压，kPa。?13:3755计算 ? 1 按式（1）将采样体积换算成标准采样体积。 ? 2 按式（3）计算空气中汞或氯化汞的浓度： ? 10 c ? C = DDD …… （3） ? Vo ? 式中：C － 空气中汞的浓度，乘以1.354为氯化汞 的浓度，mg/ m3； ? 10 － 样品溶液的体积，ml； ? c － 测得样品溶液中汞的浓度，μg/ml； ? Vo － 标准采样体积，L。?13:37 56方法说明 ? 1 本法的检出限为0.001μg/ml；最低检出浓 度为0.0013 mg/m3（以采集7.5L空气样品 计）。测定范围为0.001～0.014μg/ml；相对 标准偏差为1.8％~3.4％。 ? 2 本法的平均采样效率为95.3％。 ? 3 样品若出现二氧化锰沉淀，在用盐酸羟胺 溶液退色时，应将沉淀和颜色彻底消除。 ? 4 空气作为载气，应经过活性碳净化。?13:3757
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第猿缘卷第苑期环摇摇境摇摇科摇摇学灾燥造援猿缘袁晕燥援苑荧光猝灭法研究洛克沙胂与腐殖酸的相互作用
朱江鹏袁梅婷袁彭云袁葛思怡袁李时银鄢袁王国祥
渊南京师范大学地理科学学院袁南京摇圆员园园圆猿冤
摘要院运用荧光光谱和荧光猝灭滴定方法袁研究腐殖酸渊匀粤冤与洛克沙胂渊砸韵载冤之间的相互作用袁考察了匀粤浓度尧责匀和温灶皂尧源远园灶皂辕缘圆园灶皂袁分别标记为粤尧月尧悦尧阅冤与砸韵载发生了不同程度的猝灭作用袁猝灭程度依次为悦跃月跃粤跃阅援随着匀粤度对砸韵载与匀粤之间相互作用强度的影响援结果表明袁匀粤中的源个峰渊耘曾辕耘皂越猿园园灶皂辕源愿园灶皂尧猿苑园灶皂辕源愿园灶皂尧源圆园灶皂辕缘园园
猿郾缘缘耀猿郾怨愿蕴窑皂燥造原员之间波动袁且在责匀越远郾园园时达到最大值袁这可能是由于责匀改变了砸韵载形态以及匀粤分子中酚羟基和羧
明砸韵载能与匀粤中羧基和羰基等官能团发生静态猝灭作用曰在责匀值缘郾园园耀怨郾园园范围内袁砸韵载鄄匀粤体系中峰粤的造早运在基的构象所致曰在圆缘郾园耀缘缘郾园益范围内袁随着温度上升袁造早运值降低袁造早运值介于圆郾远缘耀猿郾愿怨蕴窑皂燥造原员之间袁这进一步表明
浓度增加袁砸韵载与峰粤所代表官能团结合常数的常用对数值造早运有略微上升袁且远大于韵圆双分子动态猝灭常数的造早运值袁表
峰月尧峰阅所代表的官能团均发生单一静态猝灭作用袁而与峰悦所代表的官能团同时发生静态猝灭和碰撞猝灭作用援关键词院结合常数曰荧光猝灭曰荧光寿命曰腐殖酸曰洛克沙胂
中图分类号院载员猿员曰载苑园猿郾员摇文献标识码院粤摇文章编号院园圆缘园鄄猿猿园员渊圆园员源冤园苑鄄圆远圆园鄄园苑摇阅韵陨院员园援员猿圆圆苑辕躁援澡躁噪曾援圆园员源援园苑援园圆远
砸韵载与匀粤中的类云粤荧光峰所代表的官能团发生静态猝灭援瞬态荧光光谱和线性模型拟合分析表明院砸韵载与匀粤中峰粤尧
悦澡葬则葬糟贼藻则蚤扎蚤灶早贼澡藻陨灶贼藻则葬糟贼蚤燥灶月藻贼憎藻藻灶砸燥曾葬则泽燥灶藻葬灶凿匀怎皂蚤糟粤糟蚤凿遭赠云造怎燥则藻泽糟藻灶糟藻匝怎藻灶糟澡蚤灶早耘曾责藻则蚤皂藻灶贼
在匀哉允蚤葬灶早鄄责藻灶早袁酝耘陨栽蚤灶早袁孕耘晕郧再怎灶袁郧耘杂蚤鄄赠蚤袁蕴陨杂澡蚤鄄赠蚤灶袁宰粤晕郧郧怎燥鄄曾蚤葬灶早
渊杂糟澡燥燥造燥枣郧藻燥早则葬责澡蚤糟葬造杂糟蚤藻灶糟藻袁晕葬灶躁蚤灶早晕燥则皂葬造哉灶蚤增藻则泽蚤贼赠袁晕葬灶躁蚤灶早圆员园园圆猿袁悦澡蚤灶葬冤
粤遭泽贼则葬糟贼院陨灶贼澡蚤泽泽贼怎凿赠袁贼澡藻皂藻贼澡燥凿泽燥枣枣造怎燥则藻泽糟藻灶糟藻泽责藻糟贼则燥泽糟燥责赠葬灶凿枣造怎燥则藻泽糟藻灶糟藻择怎藻灶糟澡蚤灶早贼蚤贼则葬贼蚤燥灶贼藻糟澡灶蚤择怎藻憎藻则藻怎泽藻凿贼燥蚤凿藻灶贼蚤枣赠贼澡藻蚤灶贼藻则葬糟贼蚤燥灶泽遭藻贼憎藻藻灶澡怎皂蚤糟葬糟蚤凿渊匀粤冤葬灶凿则燥曾葬则泽燥灶藻渊砸韵载冤援耘枣枣藻糟贼泽燥枣匀粤糟燥灶糟藻灶贼则葬贼蚤燥灶袁责匀葬灶凿贼藻皂责藻则葬贼怎则藻燥灶贼澡藻遭燥灶凿蚤灶早泽贼则藻灶早贼澡遭藻贼憎藻藻灶匀粤葬灶凿砸韵载憎藻则藻蚤灶增藻泽贼蚤早葬贼藻凿援栽澡藻则藻泽怎造贼泽泽澡燥憎藻凿贼澡葬贼贼澡藻枣燥怎则枣造怎燥则藻泽糟藻灶糟藻责藻葬噪泽渊耘曾辕耘皂越猿园园灶皂辕源愿园灶皂袁猿苑园灶皂辕源愿园灶皂袁源圆园灶皂辕缘园园灶皂袁源远园灶皂辕缘圆园灶皂袁皂葬则噪藻凿葬泽责藻葬噪粤袁月袁悦袁阅则藻泽责藻糟贼蚤增藻造赠冤燥枣匀粤糟燥怎造凿遭藻择怎藻灶糟澡藻凿遭赠砸韵载援栽澡藻藻曾贼藻灶贼燥枣凿藻糟则藻葬泽藻泽蚤灶枣造怎燥则藻泽糟藻灶糟藻蚤灶贼藻灶泽蚤贼蚤藻泽燥枣凿蚤枣枣藻则藻灶贼责藻葬噪泽憎葬泽凿蚤枣枣藻则藻灶贼葬灶凿枣燥造造燥憎藻凿贼澡藻燥则凿藻则燥枣悦跃月跃粤跃阅援栽澡藻糟燥皂皂燥灶造燥早葬则蚤贼澡皂燥枣葬泽泽燥糟蚤葬贼蚤燥灶糟燥灶泽贼葬灶贼泽渊造早运冤遭藻贼憎藻藻灶责藻葬噪粤葬灶凿砸韵载蚤灶糟则藻葬泽藻凿泽造蚤早澡贼造赠憎蚤贼澡贼澡藻蚤灶糟则藻葬泽藻燥枣匀粤糟燥灶糟藻灶贼则葬贼蚤燥灶葬灶凿憎藻则藻皂怎糟澡造葬则早藻则贼澡葬灶贼澡藻遭蚤皂燥造藻糟怎造葬则择怎藻灶糟澡蚤灶早糟燥灶泽贼葬灶贼燥枣韵圆援陨贼憎葬泽糟燥灶枣蚤则皂藻凿贼澡葬贼贼澡藻糟葬则遭燥曾赠造早则燥怎责泽葬灶凿贼澡藻糟葬则遭燥曾蚤凿藻早则燥怎责泽燥枣匀粤憎藻则藻择怎藻灶糟澡藻凿泽贼葬贼蚤糟葬造造赠遭赠砸韵载援栽澡藻造早运增葬造怎藻泽枣造怎糟贼怎葬贼藻凿遭藻贼憎藻藻灶猿郾缘缘蕴窑皂燥造原员葬灶凿猿郾怨愿蕴窑皂燥造原员憎澡藻灶责匀则葬灶早藻凿枣则燥皂缘郾园园贼燥怨郾园园袁葬灶凿贼澡藻皂葬曾蚤皂怎皂增葬造怎藻燥糟糟怎则则藻凿葬贼责匀远郾园园援陨贼皂蚤早澡贼遭藻则藻泽怎造贼藻凿枣则燥皂贼澡藻枣葬糟贼贼澡葬贼责匀糟燥怎造凿糟澡葬灶早藻贼澡藻枣燥则皂葬贼蚤燥灶燥枣砸韵载葬灶凿糟燥灶枣燥则皂葬贼蚤燥灶燥枣责澡藻灶燥造蚤糟澡赠凿则燥曾赠造早则燥怎责泽葬灶凿糟葬则遭燥曾赠造早则燥怎责泽蚤灶匀粤援栽澡藻造早运增葬造怎藻泽凿藻糟则藻葬泽藻凿葬灶凿枣造怎糟贼怎葬贼藻凿遭藻贼憎藻藻灶圆郾远缘蕴窑皂燥造原员葬灶凿猿郾愿怨蕴窑皂燥造原员憎蚤贼澡贼藻皂责藻则葬贼怎则藻则葬灶早蚤灶早枣则燥皂圆缘郾园益贼燥缘缘郾园益袁憎澡蚤糟澡枣怎则贼澡藻则糟燥灶枣蚤则皂藻凿贼澡藻泽贼葬贼蚤糟择怎藻灶糟澡蚤灶早蚤灶贼藻则葬糟贼蚤燥灶遭藻贼憎藻藻灶匀粤葬灶凿砸韵载援栽则葬灶泽蚤藻灶贼鄄枣造怎燥则藻泽糟藻灶糟藻泽责藻糟贼则怎皂葬灶葬造赠泽藻泽葬灶凿造蚤灶藻则皂燥凿藻造泽蚤皂怎造葬贼蚤燥灶泽则藻增藻葬造藻凿贼澡葬贼泽蚤灶早造藻泽贼葬贼蚤糟择怎藻灶糟澡蚤灶早憎葬泽贼澡藻皂葬蚤灶皂藻糟澡葬灶蚤泽皂遭藻贼憎藻藻灶砸韵载葬灶凿贼澡藻枣怎灶糟贼蚤燥灶葬造早则燥怎责泽燥枣枣造怎燥则藻泽糟藻灶糟藻责藻葬噪粤袁月袁阅蚤灶匀粤袁葬灶凿糟燥皂遭蚤灶藻凿凿赠灶葬皂蚤糟葬灶凿泽贼葬贼蚤糟择怎藻灶糟澡蚤灶早憎葬泽贼澡藻皂葬蚤灶皂藻糟澡葬灶蚤泽皂遭藻贼憎藻藻灶砸韵载葬灶凿贼澡藻枣怎灶糟贼蚤燥灶葬造早则燥怎责泽燥枣责藻葬噪悦蚤灶匀粤援
运藻赠憎燥则凿泽院葬泽泽燥糟蚤葬贼蚤燥灶糟燥灶泽贼葬灶贼曰枣造怎燥则藻泽糟藻灶糟藻择怎藻灶糟澡蚤灶早曰枣造怎燥则藻泽糟藻灶糟藻造蚤枣藻贼蚤皂藻曰澡怎皂蚤糟葬糟蚤凿曰则燥曾葬则泽燥灶藻
摇摇腐殖酸渊匀粤冤是动植物残体经过复杂的理化过河流尧湖泊等冤中广泛存在咱员耀猿暂援研究匀粤与污染物
于溶解性有机质与猝灭剂之间相互作用研究袁是一种高效而灵敏的方法咱员园耀员猿暂援
洛克沙胂渊砸韵载冤因具有抗寄生虫病尧促进动物
程袁形成的含有大量酚羟基尧醌基和其他基团的大分子有机混合物袁在各种环境介质渊土壤尧沉积物尧相互作用下污染物迁移转化过程和生态效应咱源耀远暂袁已成为环境生物地球化学领域研究热点之一援匀粤
咱苑袁愿暂
生长尧改善动物生产品质等多重作用袁而被当作一种饲料添加剂袁在畜牧养殖业中获得广泛应用咱员源袁员缘暂援洛克沙胂几乎不被动物体吸收袁大量洛克
收稿日期院圆园员猿鄄员员鄄圆缘曰修订日期院圆园员源鄄园员鄄圆远
基金项目院国家自然科学基金项目渊源员猿苑猿员员员冤曰国家水体污染控制
与治理科技重大专项渊圆园员圆在载园苑员园员鄄园园愿冤
作者简介院朱江鹏渊员怨愿怨耀冤袁男袁硕士研究生袁主要研究方向为有机
污染化学袁耘鄄皂葬蚤造院扎躁怎皂责岳枣燥曾皂葬蚤造援糟燥皂鄢通讯联系人袁耘鄄皂葬蚤造院造蚤泽澡蚤赠蚤灶岳灶躁灶怎援藻凿怎援糟灶
与环境污染物之间相互作用主要通过螯合作用尧疏水作用和氢键作用等
电极法尧溶出伏安法尧超滤法尧离子交换法尧荧光
袁其研究方法有院离子选择
猝灭滴定法等咱怨暂援其中袁荧光猝灭法已被广泛应用
沙胂随着动物的排泄物进入环境中袁导致了养殖场废弃物渊粪便尧污水冤以及养殖场周围环境介质渊土壤尧水体冤中砷含量的增加袁给人体健康以及环境安
全带来威胁咱员缘耀员愿暂作用行为与机制还不清楚援截止目前袁环境因子影响下的袁砸韵载与匀粤之间相互砸韵载与匀粤结合常数变化规律还鲜有报道援因此袁本研究采用荧光猝灭滴定法袁分析了砸韵载与匀粤之间的荧光猝灭作用与机制袁以期为了解含砷污染物迁移转化和风险评估提供理论依据援员摇材料与方法员郾员摇材料与仪器
渊砸韵载袁怨愿豫腐殖酸冤钠购自国药集团化学试剂有限公司渊匀粤冤购自杂蚤早皂葬公司袁洛克沙袁其
胂它试剂均为分析纯袁所有溶液均用二次蒸馏水配制援
灾杂悦晕袁所用的日主本要杂匀陨酝粤阅在哉仪器包括院公总司有冤袁机碳分析仪渊栽韵悦鄄
渊蕴怎皂蚤灶葬袁仪渊云酝鄄源孕鄄栽悦杂孕悦袁美国栽澡藻则皂燥法国云蚤泽澡藻则分子荧光光度计匀韵砸陨月粤公司允燥遭蚤灶冤袁瞬态荧光光谱再增燥灶公司冤援员郾圆摇荧光猝灭实验
取一定体积砸韵载储备液加入到一系列圆缘皂蕴容量瓶中袁并加入圆皂蕴摇员皂皂燥造窑蕴原员的磷酸盐缓怨郾冲园园冤液分别为袁渊同时责匀远郾袁分加入一定体积别为缘郾园园尧猿圆尧员圆郾远猿尧圆缘郾匀粤远郾园园尧圆远溶液皂早窑渊苑郾蕴浓度以园园尧愿郾原员阅韵悦园园尧计袁匀后定容袁转移至锥形瓶中袁在恒温渊温度分别设冤袁充分混
园郾置为圆缘郾园益依园郾缘益尧猿园郾园益依园郾缘益尧猿缘郾园益依
进行磁力搅拌缘益尧源缘郾园益袁平衡实验表明依园郾缘益尧缘缘郾园益袁匀粤依与园郾缘益砸韵载冤水浴中行三维荧光光谱的测量援设置对照实验和平行实员缘皂蚤灶之间的反应在猿园皂蚤灶内达到平衡袁充分曝晕圆后进验袁测试结果取平均值援
员郾猿摇匀粤分析方法燥则早葬灶蚤糟糟葬则遭燥灶袁储备液的浓度以溶解性有机碳以碳计阅韵悦冤袁来表示下同冤袁为使用总有机碳分析仪
渊凿蚤泽泽燥造增藻凿
测定其含量渊猿员缘郾苑缘皂早窑蕴原员
用分子荧光光谱仪测定荧光强度援测试条件如下援采员缘园宰氙弧灯光源袁远园园灾孕酝栽电压袁激发和发射带院
灶皂通均窑皂蚤灶为员园灶皂袁响应时间园郾园圆泽袁扫描速度原员远园园袁激发波长圆远园耀缘园园灶皂袁发射波长猿远园远园园
耀渊猿阅鄄耘耘酝冤灶皂援测试过程中确定最大峰的激发波长袁首先采用三维袁并将其作为发
荧光光谱法射光谱的激发波长袁进行荧光发射光谱扫描援使用瞬态荧光光谱仪测定荧光寿命袁电压为怨缘园灾袁计数总数为愿园园园援
员郾源摇数学模型分析
使用砸赠葬灶鄄宰藻遭藻则非线性等式咱员园袁员怨暂型咱苑暂以及修正的杂贼藻则灶鄄灾燥造皂藻则方程咱圆园袁圆员暂计算结合常尧线性模
数等相关参数砸赠葬灶鄄宰藻遭藻则援非线性模型如下院
原员园园冤
渊运糟蕴垣运糟砸韵载垣员冤原摇摇摇摇
蕴砸韵载蕴砸韵载
式中袁假设未加入砸韵载时匀粤的荧光强度为]垣员园园渊员冤
糟对应浓度砸韵载为加入的砸韵载总浓度渊滋皂燥造
窑蕴原员砸韵载结合后的荧光强度相对初始荧光强冤袁云是匀粤与度的百分值袁表示为式渊员冤的形式援式渊员冤中袁云藻灶凿为滴定达到理论终点时的荧光强度相对初始荧光强度的百分值袁糟渊滋皂燥造窑蕴原员蕴为匀粤中配体蕴的总浓度算得出运尧糟冤袁运是结合常数援使用员泽贼燥责贼员郾缘可以计
线性模型如下蕴尧和云院
云越运糟砸韵载垣员渊圆冤
式中袁云加入的园是未加入砸韵载时匀粤的荧光强度袁糟砸韵载总浓度渊滋皂燥造窑蕴原员冤袁云是匀粤与对应浓砸韵载为
度砸韵载结合后的荧光强度袁运是结合常数援以
云对糟砸韵载作图袁得到一条直线袁其斜率即为结合常数运援
修正的杂贼藻则灶鄄灾燥造皂藻则方程如下院
摇摇式渊猿冤中符号的含义与式云园越砸韵载垣
渊圆冤中相同援枣是滴定
前后荧光的变化值占初始荧光强度的比例援以云常数园对糟砸韵载作图袁根据直线的斜率可以计算出结合运援
圆摇结果与讨论
圆郾员摇砸韵载对腐殖酸的猝灭作用及谱图识别
从中可知砸韵载袁与在砸韵载鄄匀粤砸韵载浓度为荧光强度变化如图猿愿园郾员苑滋皂燥造窑蕴原员员袁其荧光
强度约为缘猿愿郾怨袁而在相同浓度下匀粤鄄砸韵载体系的荧光峰荧光强度约为源圆圆员苑愿缘郾猿袁匀粤的荧光强度为
圆郾猿愿圆袁砸韵载荧光强度只占匀粤鄄砸韵载荧光强度荧光很弱源苑豫袁占援匀粤在匀粤荧光强度的与砸韵载的反应体系中员郾圆苑豫袁说明砸韵载的袁匀粤本身是荧
环摇摇境摇摇科摇摇学猿缘卷
光物质袁而砸韵载是猝灭剂
援主峰粤袁其他峰月尧悦尧阅相对都比较小袁属于主峰粤的肩峰袁这是因为匀粤分子中含有多种荧光基团如羰基和羧基援峰粤属于类云粤荧光峰袁峰月尧峰悦和峰所在区域基本代表了陆源匀粤的荧光峰所在的位阅属于类匀粤荧光峰援类云粤荧光峰和类匀粤荧光
实验中袁用峰粤和峰阅分别代表类云粤荧光峰和类匀粤荧光峰袁进行计算援
匀粤与猿愿园郾员苑滋皂燥造窑蕴原员的砸韵载相互作用后袁
置咱圆圆暂援鉴于以上情况袁在匀粤浓度对结合常数影响
其三维荧光峰的峰形不变袁如图圆渊遭冤所示援当在渊耘曾辕耘皂越猿圆园灶皂辕缘园园灶皂冤和峰阅渊耘曾辕耘皂越源远园灶皂辕匀粤中加入少量砸韵载后袁峰月和峰悦即消失援峰粤
图员摇匀粤尧砸韵载鄄匀粤体系以及砸韵载荧光图谱
云蚤早援员摇云造怎燥则藻泽糟藻灶糟藻藻皂蚤泽泽蚤燥灶泽责藻糟贼则葬燥枣匀粤袁砸韵载鄄匀粤葬灶凿砸韵载
缘猿园灶皂冤的位置发生了红移袁其荧光强度发生了明约圆园灶皂辕猿园灶皂袁峰阅的耘曾辕耘皂最大移动了约圆园灶皂辕圆园灶皂援荧光猝灭和荧光峰位置的移动表明院匀粤生了改变咱员怨耀圆员袁圆猿袁圆源暂援
光谱图中有源个峰袁依次标记为粤尧月尧悦尧阅袁耘曾辕耘皂缘园园灶皂尧源远园灶皂辕缘圆园灶皂援匀粤的猿阅鄄耘耘酝图有一个分别为猿园园灶皂辕源愿园灶皂尧猿苑园灶皂辕源愿园灶皂尧源圆园灶皂辕
线图如图圆所示援由图圆渊葬冤可知袁匀粤分子三维荧
匀粤尧砸韵载鄄匀粤反应体系的三维荧光光谱等高
显的降低袁但峰未消失援峰粤的耘曾辕耘皂最大移动了
与砸韵载的作用与匀粤和金属离子的相互作用类似袁匀粤的构象和分子刚性在荧光猝灭反应的过程中发
图圆摇匀粤的猿阅鄄耘耘酝图
云蚤早援圆摇耘曾糟蚤贼葬贼蚤燥灶鄄藻皂蚤泽泽蚤燥灶皂葬贼则蚤曾泽责藻糟贼则葬渊耘耘酝泽冤燥枣匀粤
光猝灭作用袁其结果如图猿所示院随着砸韵载浓度的增加袁峰粤尧月尧悦尧阅的荧光强度迅速猝灭袁当砸韵载浓度超过猿愿园郾员苑滋皂燥造窑蕴原员时袁源个峰的荧光猝灭速率降低曰峰粤尧月尧悦的猝灭程度较高袁当砸韵载浓度超过猿园源郾员源滋皂燥造窑蕴原员时袁峰月和悦的猝灭程度
摇摇用砸赠葬灶鄄宰藻遭藻则模型拟合匀粤与砸韵载之间的荧
超过苑缘豫曰当砸韵载浓度达到员员源园郾缘员滋皂燥造窑蕴原员时袁峰粤猝灭程度达到了苑园豫以上袁峰月和峰悦猝灭程度超过了怨园豫袁峰阅猝灭程度只有缘园豫左右袁猝灭率从大到小依次为院悦跃月跃粤跃阅援这表明袁激发波长位于短波区的类匀杂荧光峰所代表的官能团优先与砸韵载发生作用援
使用线性模型和修正的杂贼藻则灶鄄灾燥造皂藻则模型袁
图猿摇匀粤鄄砸韵载反应体系中荧光峰的砸赠葬灶鄄宰藻遭藻则非线性拟合云蚤早援猿摇云造怎燥则藻泽糟藻灶糟藻藻曾责藻则蚤皂藻灶贼葬造凿葬贼葬燥枣责藻葬噪泽燥枣匀粤择怎藻灶糟澡蚤灶早
遭赠砸韵载枣蚤贼贼蚤灶早贼燥葬皂燥凿蚤枣蚤藻凿砸赠葬灶鄄宰藻遭藻则皂燥凿藻造糟怎则增藻
荧光猝灭的数据进行拟合袁能够用来判断猝灭是单一的静态猝灭袁还是静态猝灭与碰撞猝灭同时存在的复合猝灭咱员圆袁圆缘袁圆远暂袁拟合的曲线如图源和图缘所示援
云和砸韵载浓度之间线性由图源可知袁峰粤尧月尧阅的
主袁而峰悦的线性相对较差援在砸韵载浓度较低时袁峰悦的
云和砸韵载浓度之间近似为线性关系袁而当关系很好渊砸圆跃园郾怨怨袁孕约园郾园缘冤袁是以单一猝灭为
表明峰悦与砸韵载之间的猝灭更倾向于复合猝灭
砸韵载浓度较高时袁峰悦的图形较大地偏向赠轴袁这
图缘摇匀粤鄄砸韵载反应体系中荧光峰修正杂贼藻则灶鄄灾燥造皂藻则拟合
匀粤择怎藻灶糟澡蚤灶早遭赠砸韵载枣蚤贼贼蚤灶早贼燥葬杂贼藻则灶鄄灾燥造皂藻则责造燥贼云蚤早援缘摇云造怎燥则藻泽糟藻灶糟藻藻曾责藻则蚤皂藻灶贼葬造凿葬贼葬燥枣责藻葬噪泽燥枣
匀粤中羧基和羰基等官能团发生了静态猝灭作用曰云藻灶凿值介于苑郾猿愿耀员愿郾愿园袁峰阅的云藻灶凿值介于圆愿郾猿源对结合常数的影响以及内滤光作用较低造成咱圆苑暂援随着腐殖酸浓度的升高袁云藻灶凿值逐渐升高袁峰粤的耀猿愿郾远怨之间袁与造早运值的趋势保持一致援这与已
双分子动态猝灭常数造早运阅小于圆冤咱苑暂袁表明砸韵载和
数渊在圆缘益的水溶液中袁由高效淬灭剂韵圆计算得的
有研究中观察到的趋势相反袁可能是由于化学平衡
图源摇匀粤鄄砸韵载反应体系中荧光峰线性拟合云蚤早援源摇云造怎燥则藻泽糟藻灶糟藻藻曾责藻则蚤皂藻灶贼葬造凿葬贼葬燥枣责藻葬噪泽燥枣匀粤择怎藻灶糟澡蚤灶早贼燥砸韵载枣蚤贼贼蚤灶早贼燥葬造蚤灶藻则糟怎则增藻
圆郾圆摇腐殖酸浓度对匀粤鄄砸韵载反应体系荧光淬灭作用的影响
在责匀苑郾园园和圆缘郾园益依园郾缘益条件下袁腐殖酸浓度对匀粤鄄砸韵载结合常数的影响如表员所示援从中可知袁随着浓度的增加袁造早运有略微上升的趋势袁匀粤鄄砸韵载反应体系的造早运
远大于双分子动态猝灭常
原员远援猿圆
源远园辕缘圆园猿园园辕源愿园源远园辕缘圆园猿园园辕源愿园杂贼藻则灶鄄灾燥造皂藻则模型分析袁获得匀粤鄄砸韵载结合常数的结果表明院猿种模型中袁砸赠葬灶鄄宰藻遭藻则模型的砸圆值最高袁均在园郾怨怨之上袁修正的杂贼藻则灶鄄灾燥造皂藻则模型砸圆值最不理想袁且获得的结合常数的标准偏差也较大袁表匀粤之间按员颐员比例形成结合物援所以后续结果讨论中袁只使用砸赠葬灶鄄宰藻遭藻则模型来计算结合常数援
通过砸赠葬灶鄄宰藻遭藻则模型尧线性模型和修正的
明砸韵载对腐殖酸的荧光猝灭为静态猝灭袁砸韵载与
表员摇不同浓度腐殖酸条件下峰粤和阅的造早运尧云藻灶凿值
猿援远远依园援园员猿援愿怨依园援园缘猿援怨源依园援员苑猿援愿苑依园援园缘圆愿援猿源依园援员源员源援猿圆依园援缘怨猿源援怨远依园援员圆员愿援愿园依员援源猿园援怨怨圆园援怨怨源园援怨怨猿园援怨怨愿猿援员园依园援园圆猿援猿怨依园援园圆猿援园怨依园援园缘猿援猿员依园援园员园援怨愿圆园援怨苑园园援怨缘缘园援怨怨源猿援园怨依园援员员圆援远愿依园援缘员猿援缘园依园援圆源猿援园猿依园援圆源园援怨怨园园援怨苑员园援怨猿圆园援怨愿员员圆援远猿圆缘援圆远
员郾园园园袁所以在后续影响结合参数的因子讨论中袁均
灾燥造皂藻则模型袁峰粤的砸圆值都比峰阅更接近于
砸赠葬灶鄄宰藻遭藻则模型尧线性模型还是修正的杂贼藻则灶鄄
摇摇对比表员中峰粤和峰阅的数据可发现院不论是
圆郾猿摇责匀对匀粤鄄砸韵载反应体系荧光强度和匀粤鄄砸韵载结合常数的影响
在反应体系中设定了缘郾园园尧远郾园园尧苑郾园园尧愿郾园园尧
对峰粤的数据进行重点分析援
环摇摇境摇摇科摇摇学猿缘卷
怨郾园园等缘种不同的责匀值袁探讨了不同责匀值对匀粤鄄中可知袁当责匀值在缘郾园园耀怨郾园园时袁匀粤体系的荧光砸韵载反应体系的荧光强度在责匀越苑郾园园时达到最大砸韵载荧光淬灭作用的影响袁其结果如图远所示援从
猿园园灶皂辕源愿园灶皂冤的造早运值介于圆郾远缘耀猿郾愿怨蕴窑皂燥造原员缘缘郾园益的造早运值比圆缘郾园益的造早运值小员郾圆源静态猝灭咱员员袁圆怨暂援
之间袁且随着温度的上升袁造早运值降低渊孕约园郾园员冤援蕴窑皂燥造原员袁这进一步证实了砸韵载与匀粤间的猝灭为
从中可知袁在圆缘郾园耀缘缘郾园益范围内袁峰粤渊耘曾辕耘皂越
强度在责匀越愿郾园园时达到最大值渊孕约园郾园员冤袁匀粤鄄值渊孕约园郾园员冤援匀粤与匀粤鄄砸韵载体系的荧光强度随匀粤鄄砸韵载体系中相关官能团如酚羟基和羧基的构象袁从而导致了匀粤与砸韵载结合强度的改变咱圆愿袁圆怨暂援
责匀值的变化趋势一致袁说明可能是由于责匀改变了
图苑摇责匀值对匀粤鄄砸韵载结合常数的影响
云蚤早援苑摇耘枣枣藻糟贼泽燥枣责匀燥灶贼澡藻葬泽泽燥糟蚤葬贼蚤燥灶糟燥灶泽贼葬灶贼燥枣匀粤鄄砸韵载
图远摇责匀值对匀粤和匀粤鄄砸韵载反应体系荧光强度的影响
云蚤早援远摇云造怎燥则藻泽糟藻灶糟藻藻皂蚤泽泽蚤燥灶蚤灶贼藻灶泽蚤贼赠燥枣匀粤葬灶凿
匀粤鄄砸韵载葬贼凿蚤枣枣藻则藻灶贼责匀增葬造怎藻泽
宰藻遭藻则模型拟合的峰粤渊耘曾辕耘皂越猿园园灶皂辕源愿园灶皂冤的造早运值在猿郾缘缘耀猿郾怨愿蕴窑皂燥造原员之间波动袁并且在责匀越远郾园园处达到最大值渊孕约园郾园员冤援砸韵载的责运葬值依
从中可知袁在责匀缘郾园园耀怨郾园园范围内袁运用砸赠葬灶鄄
责匀对匀粤鄄砸韵载结合常数的影响如图苑所示援
远郾园园时袁砸韵载主要以砸韵载鄄匀圆原和砸韵载鄄匀圆原两种形合强度最高袁这可能是责匀对砸韵载形态以及匀粤分圆郾源摇温度对匀粤鄄砸韵载结合常数的影响
温度对匀粤鄄砸韵载结合常数的影响如图愿所示援子构象的共同作用所致援
匀圆原尧砸韵载鄄匀圆原尧砸韵载猿原这源种状态存在援当责匀越
次为猿郾源怨尧缘郾苑源尧怨郾员猿咱猿园暂袁砸韵载有砸韵载鄄匀猿尧砸韵载鄄
图愿摇温度对匀粤鄄砸韵载结合常数的影响
云蚤早援愿摇耘枣枣藻糟贼泽燥枣贼藻皂责藻则葬贼怎则藻燥灶贼澡藻葬泽泽燥糟蚤葬贼蚤燥灶糟燥灶泽贼葬灶贼燥枣匀粤鄄砸韵载
态存在渊各约占缘园豫冤袁与匀粤的结合常数最高袁结
圆郾缘摇砸韵载对腐殖酸猝灭作用瞬态荧光研究
对匀粤以及匀粤鄄砸韵载分别进行荧光寿命的测皂燥凿藻造冤拟合袁匀粤以及匀粤鄄砸韵载的峰粤荧光寿命如量袁使用三阶指数模型渊贼则蚤鄄藻曾责燥灶藻灶贼蚤葬造糟燥皂责葬则贼皂藻灶贼
图怨所示袁拟合结果如表圆所示援
表圆摇匀粤及匀粤鄄砸韵载体系荧光寿命
激发辕发射波长
猿苑园辕源愿园源圆园辕缘园园荧光寿命子圆郾源员猿郾园怨荧光寿命子辕灶泽
圆郾员圆郾园缘子园辕子员郾员缘员郾缘员云园辕云猿郾员缘缘郾愿猿摇摇由图怨和表圆可知峰粤尧月尧阅的荧光寿命在
猝灭滴定前后没有发生明显的变化袁而峰悦的荧
员袁符合静态猝灭的条件袁峰悦的子园辕子屹员袁且子园辕子
光寿命发生了明显的变化曰峰粤尧月尧阅的子园辕子抑
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