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（14分）研究CO2与CH4的反应使之转化为CO和H2，对减缓燃料危机，减少温室效应具有重要的意义。（1）已知：①2CO(g)+O2（g）＝2CO2(g)　△H＝－566 kJ·mol-1&&&&&&&&&&&&&&②2H2(g)+O2（g）＝2H2O(g)　△H＝－484kJ·mol-1&&&&&&&&&&&&&③CH4(g)+2O2(g)＝CO2(g)+2H2O(g)　△H＝－802kJ·mol-1则CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)　△H＝&kJ·mol-1（２）在密闭容器中通入物质的量浓度均为0.1mol·Ｌ-1的CH4与CO2，在一定条件下发生反应CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)，测得CH4的平衡转化率与温度、压强的关系如下图所示。?据图可知，P1、P2、 P3、P4由大到小的顺序　&。?在压强为P4、1100℃的条件下，该反应5min时达到平衡点X，则用CO表示该反应的速率为　&。该温度下，反应的平衡常数为　&。　（3）CO和H2在工业上还可以通过反应C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)来制取。①在恒温恒容下，如果从反应物出发建立平衡，可认定平衡已达到的是　&　&　&A．体系压强不再变化B．H2与CO的物质的量之比为1 ：1C．混合气体的密度保持不变D．气体平均相对分子质量为15，且保持不变② 在某密闭容器中同时投入四种物质，2min时达到平衡，测得容器中有1mol H2O(g)、1mol CO(g)、2.2molH2(g)和一定量的C(s)，如果此时对体系加压，平衡向　&（填“正”或“逆”）反应方向移动，第5min时达到新的平衡，请在下图中画出2～5min内容器中气体平均相对分子质量的变化曲线。&
本题难度：一般
题型：解答题&|&来源：2014-浙江省湖州市高三二模理综化学试卷
分析与解答
习题“（14分）研究CO2与CH4的反应使之转化为CO和H2，对减缓燃料危机，减少温室效应具有重要的意义。（1）已知：①2CO(g)+O2（g）＝2CO2(g)　△H＝－566 kJ·mol-1&&nbsp...”的分析与解答如下所示：
（1）③－①－②，整理可得CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)　△H＝+248KJ/mol。（2）①据图可知，甲烷在P1、P2、 P3、P4的转化率的关系是P1& P2& P3& P4。由于反应CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)的正反应是气体体积增大的反应，根据平衡移动原理，减小压强，平衡向气体体积增大的反应方向即向正反应方向移动。所以这几种条件下的压强由大到小的顺序P4& P3& P2& P1。②在压强为P4、1100℃的条件下，该反应5min时达到平衡点X，此时甲烷的转化率为80%，所以c(CO)=2×0.08=0.16mol/L则v(CO)=" 0.016mol/L÷5min=0.032mol/(L·min)." 该温度下，反应的平衡常数为.(3)① A．由于该反应是反应前后气体体积不等的反应，若反应未达到平衡，则容器的压强就要发生变化，所以体系压强不再变化，能证明反应达到平衡。正确。B．在任何时刻都存在关系：H2与CO的物质的量之比为1 ：1，因此不能作为判断平衡的标志。错误。C．由于反应物有固体参加，若反应未达到平衡，则气体的密度就要增大或减小，若达到平衡，气体的密度就不会发生变化。因此混合气体的密度保持不变可以证明反应达到平衡的标志。正确。D. 若气体完全是CO与氢气，由于生成的二者的物质的量的比为1:1，气体平均相对分子质量为15，若气体完全是水蒸气，则气体的相对分子质量为18，由于可逆反应达到平衡状态时是三者的共同体，所以气体的平均相对分子质量应该在15～18，且保持不变。错误。②对于C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)，若增大压强，根据平衡移动原理，应该向气体体积减小的方向就是向逆反应方向移动。在第2分钟时混合气体的平均相对分子质量为：。第5min时达到新的平衡，假如生成物完全转化为反应物，则混合气体的物质的量减小1mol,质量减轻12g,所以混合气体的相对分子质量不变，的平均相对分子质量仍然是12。2～5min内容器中气体平均相对分子质量的变化曲线如图：。
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（14分）研究CO2与CH4的反应使之转化为CO和H2，对减缓燃料危机，减少温室效应具有重要的意义。（1）已知：①2CO(g)+O2（g）＝2CO2(g)　△H＝－566 kJ·mol-1&...
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经过分析，习题“（14分）研究CO2与CH4的反应使之转化为CO和H2，对减缓燃料危机，减少温室效应具有重要的意义。（1）已知：①2CO(g)+O2（g）＝2CO2(g)　△H＝－566 kJ·mol-1&&nbsp...”主要考察你对“化学平衡建立的过程”
等考点的理解。
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化学平衡建立的过程
与“（14分）研究CO2与CH4的反应使之转化为CO和H2，对减缓燃料危机，减少温室效应具有重要的意义。（1）已知：①2CO(g)+O2（g）＝2CO2(g)　△H＝－566 kJ·mol-1&&nbsp...”相似的题目：
下列叙述中，不能用平衡移动原理解释的是&&&&红棕色的NO2，加压后颜色先变深后变浅高压比常压有利于合成SO3的反应由H2、I2(g)、HI(g)气体组成的平衡体系加压后颜色变深黄绿色的氯水光照后颜色变浅
在673K，1.01×105帕下，有1mol某气体A，发生如下反应：2A(气)xB(气)+C(气)并达到平衡，A在平衡混合气中的体积百分含量为58.6％，混合气的总质量为46g，密度为0.72g·L-1。求：（1）达到平衡后混合气的平均分子量（2）A的转化率（3）B的系数x的值（4）相同条件下反应前A气体的密度是平衡混合气密度的多少倍？&&&&
在一密闭容器中充入1molNO2气体，建立如下平衡2NO2 &&N2O4,测得NO2转化率为a%。在温度、体积不变时，再通入1molNO2,待新平衡建立时，测得NO2的转化率为b%,& a与b比较a&bb&aa=b无法比较
“（14分）研究CO2与CH4的反应使之转...”的最新评论
该知识点好题
1在容积为2L的3个密闭容器中发生反应3A（g）+B（g）?xC（g），按不同方式投入反应物，保持恒温、恒容，测得反应达到平衡时有关数据如下：
容器&甲&乙&丙&反应物投入量&3mol&A、2mol&B&6mol&A、4mol&B&2mol&C&到达平衡的时间（min）&5&&8&A的浓度（mol/L）&c1&c2&&C的体积分数&w1&&w3&混合气体密度（g/L）&ρ1&ρ2&&下列说法正确的是（　　）
2某化学科研小组研究在其他条件不变时，改变某一条件对反应[可用aA（g）+bB（g）?cC（g）表示]化学平衡的影响，得到如图象（图中p表示压强，T表示温度，n表示物质的量，α表示平衡转化率，φ表示体积分数）：分析图象，回答下列问题：（1）在图象反应Ⅰ中，若p1＞p2，则此正反应为&&&&（填“吸热”或“放热”）反应，也是一个气体分子数&&&&（填“减少”或“增大”）的反应，由此判断，此反应自发进行，必须满足的条件是&&&&．（2）在图象反应Ⅱ中，T1&&&&T2（填“＞”、“＜”或“=”），该正反应为&&&&（填“吸热”或“放热”）反应．（3）在图象反应Ⅲ中，若T2＞T1，则此正反应为&&&&（填“吸热”或“放热”）反应．（4）在图象反应Ⅳ中，若T1＞T2，则该反应能否自发进行？
3将等物质的量的A、B、C、D四种物质混合，发生如下反应：aA+bB?cC（s）+dD，当反应进行一定时间后，测得A减少了n&mol，B减少了0.5n&mol，C增加了1.5n&mol，D增加了n&mol，此时达到化学平衡：请回答下列问题：（1）该化学方程式中各物质的化学计量数为：a=&&&&；b=&&&&；（2）若只改变压强，反应速率发生变化，但平衡不发生移动，该反应中下列物质的聚集状态为：A&&&&；B&&&&；D&&&&；（3）若只升高温度，反应一段时间后，测知四种物质其物质的量又达到相等，则该反应为&&&&反应（填“放热”或“吸热”）．
该知识点易错题
1如图I所示，甲、乙之间的隔板K和活塞F都可以左右移动，F受压力恒定．甲中充入2mol&A和1mol&B，乙中充入2mol&C和1mol&He，此时K停在0处．在一定条件下发生可逆反应：2A（g）+B（g）2C（g），反应达到平衡后，再恢复至原温度，则下列说法正确的是（　　）
2在容积为2L的3个密闭容器中发生反应3A（g）+B（g）?xC（g），按不同方式投入反应物，保持恒温、恒容，测得反应达到平衡时有关数据如下：
容器&甲&乙&丙&反应物投入量&3mol&A、2mol&B&6mol&A、4mol&B&2mol&C&到达平衡的时间（min）&5&&8&A的浓度（mol/L）&c1&c2&&C的体积分数&w1&&w3&混合气体密度（g/L）&ρ1&ρ2&&下列说法正确的是（　　）
3某化学科研小组研究在其他条件不变时，改变某一条件对反应[可用aA（g）+bB（g）?cC（g）表示]化学平衡的影响，得到如图象（图中p表示压强，T表示温度，n表示物质的量，α表示平衡转化率，φ表示体积分数）：分析图象，回答下列问题：（1）在图象反应Ⅰ中，若p1＞p2，则此正反应为&&&&（填“吸热”或“放热”）反应，也是一个气体分子数&&&&（填“减少”或“增大”）的反应，由此判断，此反应自发进行，必须满足的条件是&&&&．（2）在图象反应Ⅱ中，T1&&&&T2（填“＞”、“＜”或“=”），该正反应为&&&&（填“吸热”或“放热”）反应．（3）在图象反应Ⅲ中，若T2＞T1，则此正反应为&&&&（填“吸热”或“放热”）反应．（4）在图象反应Ⅳ中，若T1＞T2，则该反应能否自发进行？
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第三章物料衡算和能量衡算1(物料)重点分析.ppt 83页
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XCO =0.4876
③平衡时组成： CO： 0.1567×(1-0.3 mol H2： 0..6=0.5525 mol CH3OH： 0.6 =0.0764 mol 惰性气体0.138 mol
=1－0.6=0.8472 mol 摩尔组成：
若某产物P的收率已知，根据收率的定义式，便可求出一定产量下的加料量。
例如有一连串反应，其计量关系为A→P→Q，已知P的摩尔收率Yp＝0.8，P的产量为100kmol／h，根据收率的定义式有： 因而，A的加料量＝100/0.8＝125(kmol/h) (4) 根据收率数据作物料衡算 例：乙烯氧化制环氧乙烷的反应器中进行如下反应：
反应器进口混合气体的流量为45000m3(STP)/h，组成如下：
乙烯的转化率为32％，反应选择性为69％，求反应器出口气体的组成和流量。 转化率
Y＝S·X 解：环氧乙烷的收率＝0.32×0.69＝0.2208
CO2的收率＝0.32(1－0.69)＝0.0992
因此，反应器出口气体各组分的流量为： 乙烯
反应器的物料平衡表如下：
（5）具有循环和旁路过程的物料衡算
在化工生产中，由于受到化学平衡、相平衡以及反应速度等多种因素的限制，原料往往不能完全转比为产品，为了提高原料利用率，增加产品的经济效益，可采取循环操作。
循环操作就是把反应后得到的产品，经全部分离或部分分离后，将其剩余的物料重新返回系统，与新鲜原料混合继续进行加工。 循环流程的优点： 能够显著地提高原料利用率，减少系统排放量，降低了原料消耗，也减少了对环境的污染。 循环流程的缺点： 循环体系中惰性物质和其他杂质会逐渐积累，对反应速率和产品产率有影响，必需定期排出这些物质以避免积累。 另外，大量循环物料的输送会消耗较多动力，所以对于那些反应后绝大部分原料均转化为目的产物的过程，不必采用循环流程。 通常可采用下列两种算法： ①试差法（需多次计算）
估计循环流量，计算至循环回流的那一点。将估计值与计算值比较，重新假定估计值，一直计算到估计值与计算值之差在一定的误差范围内。 ②代数解法
列出物料平衡方程式，并求解。一般方程式中以循环量为未知数，用联立方程式的方法求解。
具体做法：一般在衡算时，先进行总的过程衡算，再对循环系统列出方程式求解。
在没有循环时，一系列单元步骤的物料平衡可按顺序依次进行。
但是若有循环物料时，由于循环流量尚未计算，采用逐次计算并不能计算出循环量。
例题：在银催化剂作用下，乙烯可被空气氧化成环氧乙烷（C2H4O），副反应是乙烯完全氧化生成CO2和H2O。已知离开氧化反应器的气体干基组成为：
C2H4 3.22%，N2 79.64%，O2 10.81%， C2H4O 0.83%，CO2 5.5%（均为体积分数）。
该气体进入水吸收塔，其中的环氧乙烷和水蒸气全部溶解于水中，而其他气体不溶于水，由吸收塔顶逸出后排放少量至系统外，其余循环回氧化反应器。 计算（1）乙烯的单程转化率；（2）生成环氧乙烷的选择性；（3）循环比；（4）新鲜原料中乙烯和空气量之比。
解：对题目进行初步分析，分析与计算同步进行：
①此题因有循环，采用代数解法。
②由转化率和选择性的概念可知，需计算反应过程中的变化量，即需要进行物料衡算才能得知。
③由题给条件——离开反应器的气体干基组成，可选定计算基准为反应器出口气中100 mol干气。
④由题意画出流程方框图，选定各物料未知量符号，并根据题意标明各组分量。
⑤因为有两个反应式，组分也较多，所以采用原子衡算法计算。 该过程的流程方框图如下：
计算基准：反应器出口气中100 mol干气。 令新鲜原料气（FF）中C2H4量为Xmol，空气为Ymol（含79% N2和21%O2）；排放气为Wmol；乙烯完全氧化生成的水量为Zmol。 Fresh fluid Mix fluid product Recycle feed Reaction product
Separate product waste C2H4
Xmol O2 N2 空
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合成气及C1化工h
第四章 合成气及C1化工第一节概述第二节合成气生产技术第三节C1 化 工合成气系指CO和H2的混合物(Syngas) 合成气中H2和CO比例随原料和生产方法不同而 异，其H2/CO(mol)从0.5~3，合成气是有机合成原 料之一，也是氢气和CO的来源。表4-1 不同用途要求的合成气组成用途 合成氨 合成甲醇 羰基合成高级醇 生产氢气CO/ H21:31:21:1H2&95%含碳资源（煤、石油、天然气、农林废料、城市垃圾等）经济效益 社会效益CO＋H2 有机化工产品 C1化学品：含有1个C原子的化合物如：CO、CH3OH、 HCHO、CO2等； C1化学：由C1化学品经过化学反应生成两个或两个以上 的C原子的有机化工产品及燃料的化学； C1化工：涉及C1化学反应的工艺过程和技术。原料路线多元化、产 品结构多样化、资源 利用高效化C1化工第一节一、合成气的生产方法1. 以天然气为原料概述水蒸汽转化法(Steam reforming)H2/CO≈3，用来生产合成氨和氢气，生产 CH3OH、HAc、CH2CH2等需调整 部分氧化法(Partial oxidation) 热效率高, H2/CO易调节，但需廉价氧2. 以重油和渣油为原料部分氧化法 烃+O2 烃+H2O CO2+CO+H2O △H&0 CO+H2 △H&0调节原料油、H2O和O2比例，可达到自热平衡3. 以煤为原料 间歇式和连续式，生产效率高，技术较先进煤+气化剂 (水蒸气和氧气)CO、H2等，H2/CO较低，适 合于合成有机化合物(煤化工)4. 其他含碳原料二、 C1化工炭黑生产装置 甲烷转化装置 CH4 乙炔装置 氧化 氯化 硝化 硫化 各种牌号炭黑 合成气 乙炔＋合成气HCN和HCHO 氯代甲烷 硝基甲烷 二硫化碳 单细胞蛋白生物加工合成氨,尿素 汽,煤,柴等液体燃料 羰基合成 氧化 与CO合成 异丁烯 甲醛 醋酸 醋酐、 醋酸乙烯酯 酚醛树脂 甲酸甲酯 MTBE 乙苯,苯乙烯 2,6-二甲基苯酚 乙醇 汽油 芳烃 烯烃 C2 ~C4烯烃 汽油脱水改良的F-T合成甲酸合成 合成气GTM甲醇苯,甲苯 酚 同系化 合成 合成 合成MTG MTA MTO农药,医药 乙烯合成 一步合成 羰化偶联 氢甲酰化 合成 甲烷化二甲醚转化 转化C2 ~C4烯烃 乙二醇 醛醇 溶剂,增塑剂 表面活性剂 低碳混合醇 CH4第二节 合成气生产技术一、CH4生产合成气（Ⅰ) 技术进展以CH4为主的天然气、炼厂气、焦炉气、油田气和 煤层气均可利用蒸汽转化法或部分氧化法生产合成气 蒸汽转化法催化剂CH4 + H2O 部分氧化法 CH4 + 1/2O2高温CO + 3H2H? =206kJ/mol 298 强外供热,技术成熟,H2/CO= 3 H? =-35.7kJ/mol 热平衡,H2/CO易调节.需纯氧 298CO + 2H2表4-2 合成气合成有机物的H2/CH4(χ)产 品 甲醇 乙烯 反 应 式 CO+2H2=CH3OH 2CO+4H2=C2H4+2H2O H2/CO 2/1 2/1 3/2 3/2 4/3 5/4 1/1 1/12CO+3H2=CH3CHO+H2O 乙醛 2CO+3H2=HOCH2CH2OH 乙二醇 3CO+4H2=CH3CH2COOH+H2O 丙酸 甲基丙烯酸 4CO+5H2=CH2C(CH3)COOH+2H2O 2CO+2H2=CH3COOH 醋酸 4CO+4H2=(CH3CO)2O+H2O 酸酐节能、灵活调节H2/CO比 ATR工艺CH4＋O2＋H2O A: CH4 ＋ 3/2O2＝CO ＋2H2O CO与O2反应速度慢，CO选择性好 Ni催化剂 B:CH4＋H2O CO ＋ 3H2自热式催化转化部分氧化法 （ART工艺） 甲烷-二氧化碳催化氧化法 （Sparg）A部分氧化θ △H298 K＝ －519kJ/molB蒸汽催化转化CO＋H22.45MPa，950~1030℃，H2/CO可在0.99~2.97间灵活调节，空速大Sparg工艺CH4＋CO2Ni催化剂2CO ＋ 2H2 水蒸汽△Hθ298 K＝ 247kJ/molCH4＋CO2预转化器主转化反应器主转化器：硫钝化的Ni基催化剂，抗积炭，以防止H2偏低造成积炭。(900℃，0.7~1.2MPa) 预转化器：原料烃重时，更易积炭，难转化，使用较低 温度、较高活性的未硫化催化剂(300~350℃) 调节原料气的CO/CH4和 H2/CH4，保障 H2/CO 在1.8~2.7 之间（Ⅱ) 天然气蒸气转化工艺1．反应特征（1）热力学特征 主反应:CH4＋H2O CH4＋2H2OKp1CO＋3H2 CO2＋4H2θ ＝ △H298 K 206kJ/mol θ ＝ △H298 K 165kJ/mol θ ＝ △H298 K -41.2kJ/molCO＋H2OKp2CO2＋H2副反应（析碳）:CH42CO CO＋H2 CO2＋2H2Kp3 Kp4 Kp5C＋2H2C＋CO2 C＋H2O C＋2H2Oθ ＝ △H298 K 74.9kJ/mol θ ＝ △H298 K -172.5kJ/molθ ＝ △H298 K -131.4kJ/molθ ＝ △H298 K -91kJ/mol操作条件不当会引起析碳，催化剂比表面下降， 活性降低，床层堵塞.Kp1 ? [ Pco][PH 2 ]3 [ PCH 4 ][PH 2O ]Kp 2 ?[ PCO2 ][PH 2 ] [ PCO ][PH 2O ]表4-3 甲烷蒸气转化和CO变换反应的平衡常数温度/℃ 200 250 300 350 400 450 550 650 700 800 900 1000 Kp1 4........686 1.102 1..100103 Kp2 227.9 86.5 39.22 20.34 13.51 7.31 3.434 1.923 1.519 1.015 0.733 0.542Kp ? f (T , P), Kp ? f (T )表4-4 析碳反应的平衡常数(atm)温 度/K Kp3 Kp4 Kp5600 700800 900 00 13000.01 0.1160. 10.17 27.20 62.19 126.15.039..193 0. 0.817370 ―21.4 ― 0.354 ― 0.0224 ―体积增大的可逆吸热反应温度：高温有利于平衡，温度每升高10℃，甲烷的平衡含量可降低1％～1.3％；高温有利于消碳反应；高温抑制CO变换反 应、高温抑制CO歧化、CO和CO2 的还原析碳副反应,促进甲烷 裂解析碳反应；T&750℃，析碳严重，沉积。 压力：低压有利于平衡，还可以抑制CO和CO2的还原析碳反应 ；低压对甲烷裂解析碳反应有利；对CO变换反应无影响。H2O + CCO + H2通过析碳反应与消碳反应的平衡，计算在不同温度、压力 下开始析碳时所对应的H2O/CH4(mol), 即热力学最小水碳比水碳比：高水碳比有利于甲烷的蒸汽转化(800℃，2MPa，3→4，8%→5%)；抑制析碳副反应，实际水碳比应大于热力学 最小水碳比。高温、高水碳比、低烃分压(2) 动力学特征无催化剂时 k1＝2.3×109e-65000/RT 有催化剂时 k2＝7.8×109e-22700/RTγ=kPCH4γ=kPCH PH O(PH )－0.54 2 2温度：温度升高, k、γ均增大压力：压力提高，有利于反应速率的增大 原料组成：H2O/CH4应适当，防止CH4和H2O偏差导致反应速度降低；反应后期，通过提高反应温度来补偿. 催化剂：消除内、外扩散，改善颗粒外形; 宏观动力学,γ’=ηr2. 催化剂蒸汽转化活化能极大，T&1300℃才有工业应用价 值，但大量甲烷裂解析碳，反应选择性急剧降低。 (1)催化剂结构 活性组分(Ⅷ,Ni)→甲烷蒸汽转化的催化活性 助催化剂→提高活性，改变机械强度，改善活化组分 分散性，抗积碳、烧结，抗水热失活 。载体→负载型、粘接型，添加碱性物质以降低表面张 力，抑制析碳(2)使用和失活NiO还原NiH2：镍表面积大，但表面不稳定，遇水蒸汽会减小H2O+CH4+H2(N2和H2混合物、NH3、CH3OH)： H2O可将RSH转化为H2S脱除,温度均匀，不会产生热 点而损坏催化剂。 老化：长期在高温和汽流作用下，镍晶粒聚集烧结， 比表面降低，活性组分流失，活性降低。使用寿命As、Cu、Pb会引起催化剂永久失活（As≯ 1μ l/m3)卤素引起催化剂因烧结而永久失活 中毒 （ Cl≯ 5μl/m3 常出现在水蒸汽中）硫化物通过吸附引起催化剂暂时性中毒 （xNi＋H2S NixS＋H2 ≯ 0.5μl/m3 0.1ml/m3长期 )失活判断标准：出口气体中甲烷含量升高，出现红管 现象，出口处平衡温距增大3. 天然气蒸气转化工艺过程热力学、动力学分析、化学工程原理、技术经 操作条件 济、安全环保 (1) 操作条件 压力：压力不宜过高，但压力过低不利传热；加压有 利于传热，反应物均匀分布,提高设备生产强度，3MPa左右温度：高温对热力学和动力学有利3MPa下，若［CH4］≯0.3%(干基) 3MPa下，耐高温HK-40合金钢使用十年, T壁 ≯ 920℃ T内=800~820℃； T≮1000℃CH4 ,H2O 3.6MPa500° C650° CCH4 &10% 800° 1100° C C O2C 1000 °CH4 & 0.3% 3.0MPa入口端：甲烷含量最高，着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势，故温度不宜过高, T≯500℃； 因有催化剂，转化反应速率尚 可；析出的碳可及时气化，不会积碳；选择性好。入口1/3处：温度≯650℃,在高活性催化剂存在下,大量甲烷转化。1/3处以后：T&650℃ ,H2增多,水碳比相对变大，可抑制裂解生碳，消碳速率增加,不可能积碳。出口端:T=800℃,保证低甲烷残余量。一段转化炉为变温反应器，二段转化炉中温度更高 （1050℃ ），CH4含量很低，补充氧，更不会积碳。水碳比: 易调节且敏感，原料气中不饱和烃增加， 积碳趋势增强。（4~3.5 2.8） 无不饱和烃, n&2, 400℃积碳；n&2, 1000℃积碳 有不饱和烃, n&2, 400℃积碳 气速: 气速高有利于传热，降低炉管外壁温度， 延长炉管寿命，强化生产，但不宜过高 -1 1000 ～ 2000 h 节能、降耗、防积碳措施 开发高活性、高抗积碳性的低水碳化催化剂 开发耐高温炉管材料提高进二段炉的空气量水蒸气空气或氧气天然气脱硫一段转化二段转化合成气脱碳变换该流程充分合理地利用不同温位的余热(二次能源) 来加热各种物料和产生动力及工艺蒸汽, 由转化系统 回收的余热占合成氨厂总需热量的50% 转化炉对流室 辐射室合适的管径、管心距、排间距长度 细管, 保证均匀 传热量大、快、均匀 多管型 保证比热面积大 烧嘴合理布置，热负荷恰当分配表4-5 合成气组成（ψ％）CO2 CO H2 CH4 N2１ ２ ３ ４※0.3 0.5 2.6 11.2231.9 32.0 34.5 13.1267.1 65.6 61.4 70.360.6 0.2 0.3 4.680.12 1.7 1.4 0.62※低压合成甲醇用合成气，另配入CO2二、煤生产合成气煤+水蒸气 气化 水煤气 脱 硫 变换 脱 碳 合成气Ⅰ) 反应特征 1. 热力学特征C＋H2O C＋2H2O C＋CO2Kp1 Kp2CO＋H2 CO2＋H2 2COθ ＝ △H298 K 131kJ/mol θ ＝ △H298 K 90.3kJ/mol θ ＝ △H298 K 172.6kJ/mol θ ＝ △H298 K -74.9kJ/molKp3Kp4C＋H2CH4表4-6 水煤气反应的平衡常数温 度/℃ lgKP1 lgKP2 lgKP3 lgKP4 600 -4.24 -5.05 -2.49 ― 800 -1.33 -2.96 0.79
-1.66 2.12 .65 2.50 -0.763 -0.017 3.1 3.84 ― ―-3.316 -4.301分子数目增大的可逆强吸热反应， 高温对煤气化有利，但不利于甲烷的生成； 低压有利于CO和H2生成，增大压力有利于CH4的生成2. 动力学特征 与水蒸气气化反应活性：泥煤=褐煤=木炭&焦炭&无烟煤煤中添加碱性可提高吸附和脱附速率，提高温度可以加速表 面化学反应速率泥煤、褐煤 无烟煤T&900℃，动力学控制区；T&900℃， 内外扩散控制区T=900～1200℃动力学控制区， T=1200～ 1500℃过渡区， T&1500℃内、外扩散控制区(Ⅱ)工艺过程1. 反应条件 温度：900℃以上才有满意的气化速率，T&1100℃， 采用℃气化，可提高生产强度压力：低压有利于平衡但加压有利于提高反应速率并 减小反应器体积。P=2.5～3.2MPa，CH4含量较低压法 高 水蒸气和氧气比例：H2O/O2比值对反应速度和煤气组 成有影响，根据煤质、气化方法、煤气要求而定。 2. 工艺过程 固定床间歇式气化制水煤气连续式气化制水煤气(鲁奇法) 煤+空气/O2→热量+煤 流化床 气流床(德士古法)三 、渣油生产合成气渣油+氧气+水蒸气 气化 水煤气脱硫变换脱碳合成气四、杂质脱除技术表4-7 部分氧化法组成气体(ψ%)H2COCO2CH4N2S天然气 60.9 石脑油 51.6 重油 46.134.5 41.8 46.92.8 4.8 4.30.4 0.4 0.41.4 1.4 1.4―70 (ppm) 1700 (ppm)石油：RSH、RSR’、CS2、C4H4S等 煤：COS和硫铁矿 H2S和有机硫使催化剂中毒 脱除、利用天然气或轻油蒸汽转化为避免转化催化剂中毒，已预脱硫， 故粗合成气中无硫化物； 煤和重质油气化生产合成气不用催化剂，粗合成气中含较多 的硫化氢和有机硫，对变换及化工利用催化剂不利；不同用途或不同加工过程对气体脱硫净化度要求不同： 天然气转化：总硫≯0.1ml/m3,最高≯0.5 ml/m3 CO高温变换：H2S≯500 ml/m3,有机硫≯150 ml/m3 合 成 甲 醇： 总硫≯0.5 ml/m3(铜基) 合 成 氨： 不含硫(铁基) 1. 脱硫方法及工艺 依硫化物的含量、种类和净化度要求以及技术、经 济性，选择适当的脱硫方法及各类方法组合。 Ⅰ) 干法脱硫 吸附法：采用对硫化物有强吸附作用的固体脱硫；ZnO、活性炭、氧化铁、分子筛等催化转化法：使用加氢脱硫催化剂，使有机硫转化为易脱除的H2S，利用其它方法脱除表4-8 吸附法脱硫特点添加物添加CuO, MnO2和 MgO作为 促进剂 添加Fe、 Cu盐, 可催 化有机硫 转化为H2S 吸附脱除反应特点使用范围低含硫气体的精 脱硫，对含硫醚 和噻吩等有机硫 气体无效 脱除天然气、油 田气及湿法脱硫 后的气体的微量 硫, 常温 (T≯50℃)和常 压、加压下使用ZnO与H2S、RSH生成 精脱硫,硫容高 ZnS, H2存在时, (25%),总硫 COS、CS2转化为 &0.1ml/m3, 不可再 H2S 生, 不能脱除硫醚 和噻吩 H2S+O2 S+H2O COS+0.5O2 CO2 +S COS+2O2+ 2NH3+H2O= (NH4)2SO4+CO2 吸附H2S和O2,也可 经吸附、氧化和催 化三种方式脱除有 机硫, 易再生、精 脱硫活 性 炭加入MnO、 H2S Fe2O3 ZnO Fe2S3MnS,ZnS Fe2S3+O2 Fe2O3 +S具有转化和吸附的 可脱除有机硫, 双功能, 通过氧化 高、中、低温均 可使用 法再生，使 RSH,RSR,COS,CS 2氢解Ⅱ) 湿法脱硫 以液体为脱硫剂，用于含硫量高、处理量大的气体脱硫物理吸收法：高压下物理吸收脱硫，减压下解吸； 冷甲醇法、碳酸丙烯酯法、N-甲基吡啶烷酮法冷甲醇法可同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机 硫，还可脱除HCN、C2H2、C3及C3以上的气态烃和水 蒸汽，对H2、CO溶解度相当小，净化度高，选择性好。 总硫≯0.2*10-6(ψ), CO2≯10*10-6 ～20*10-6(ψ),，用于煤 和重油生产合成气 。-50 ° ,5MPa CCH3OH+粗合成气减压吸收化学吸收法: 利用醇胺与H2S发生放热反应，吸收H2S； MEA、DEA、二甘醇胺(DGA)、二异丙醇胺(DIPA) 、改良 的甲基二乙醇胺法(MDEA)，净化度高HO-CH2-CH2-NH2+H2S低温 20~ 40° C(HO-CH2-CH2-NH3)HS 高温 100~ 120 ° CCOS、CS2、O2的存在会引起乙醇胺的降解，且溶剂 不可再生(COS、CS2 →H2S) 物理化学吸收法 湿式氧化法： 用含催化剂的碱性溶液吸收H2S，以催 化剂为载氧体，使H2S氧化为S，催化剂本身被还原, 再生时使催化剂氧化。 H2S+1/2O2=H2O+S只能脱除H2S，不能或少量脱除有机硫，硫容量较低，且 有毒。Ⅲ) H2S的回收H2S + 3/2 O2 2H2S + SO2燃烧炉 1225H2O + SO2 3S + 2H2O? H 298K=-518.9kJ/mol ? H 298K=-96.1kJ/mol催化反应器 300° ,0.1~0.2MPa C2. 脱碳方法及工艺 溶剂吸收（液体），变压吸收，膜分离（固体） Ⅰ:化学吸收法MEA、氨水、改良的热钾碱（加入活化剂）低温/吸收K2CO3 + CO2高温/解吸KHCO3本菲尔(Benfild)法技术成熟,脱后CO2&0.1%(ψ),溶剂容量 24m3CO2/(h?3),节能； m 复合催化法:双活化剂,再生速度快,催化吸收速度、 吸收能力 和能耗同Benfild法相当。 空间位阻胺促进法：促进吸收和再生，吸收功能和净化度高， 再生能耗低，溶剂贵； 氨基乙酸法：吸收功能及净化度低，脱后CO2难以&0.1%(ψ) ，价廉Ⅱ: 物理吸收法（2~5MPa、低温）冷甲醇法 总硫≯0.2PPM,CO2 ≯10~20PPM 聚乙二醇二甲醚法(Selexol Process): 选择性脱除H2S和CO2, 无毒,能耗低,脱后CO2&0.1%(ψ),容量22.4m3CO2/m3 NHD 碳酸丙烯酯法(PC)：适用于气体中CO2分压高、温度低净化 要求低时应用，净化度不高，仅为&0.1%
净化气CO2尾气148 6 5 10 水 贫液～～11 空气粗合成气 富液 2 3 97图5－8 谢列克索法脱CO2流程示意图1－吸收塔；2－低温冷却器；3－水力涡轮机；4－循环压缩机；5－多级闪蒸罐； 6－真空泵；气提塔给料泵；8－CO2气提塔；9贫液泵；10－分离器；11－鼓风机Ⅲ) 物理-化学吸收法 Ⅳ) 变压吸附(PSA)法五、变换反应及精制过程变换反应:CO + H2O甲烷化反应:CO2 +H2CH4 + H2O CH4 + 2H2OCO + 3H2 CO2 + 4H2(一) 变换反应工艺 1. 反应特征 （1）热力学特征 主反应:CO + H2O (g) CO2 + H2 H? = －41.2kJ/mol 298K可逆放热反应，平衡常数随温度的升高而降低 副反应:2CO CO +H2 CO2 + H2 C +CO2 CH4 + H2O CH4 +H2 O ? H 298K = -172 H? = -206 298K ? H 298K = -165平衡组成受温度、H2O/CO摩尔比、原料气中CO2含量的影响， 低温、高水碳比有利于平衡的右移，H2O/CO比低时，有利于副反 应发生
（2）反应动力学CO与H2O先吸附到催化剂表面，反应后生成物脱附；吸附态氧化物CO与晶格氧反应形成CO2并脱附， 被 吸附的H2O解离脱附出H2，而氧则补充到晶格中。 压力：有利于反应速率的提高，在3.0MP以上, 不明显。 水蒸汽：加大有利于反应速率的加快， 水碳比大于4，不明显。温度：可逆放热反应，存在最佳反应温度 (TOP)TOP=f(气体原始组成、转化率、催化剂)（3）催化剂 变换速率极慢，750℃后才开始反应,采用催化剂 以保持高选择性基础上的高反应速度。 A 铁铬系催化剂 (Fe2O3 + Cr2O3+ K2CO3)转化为Fe3O4才有活性，300℃～530℃，中、高温变换催化 剂，残余CO≥3%～4%B 钴钼系耐硫催化剂(Co、Mo氧化物附载在氧化铝上)Co、Mo氧化物预硫化为硫化物才有活性，160～500℃，宽 温变换催化剂，原料含硫，耐硫抗毒，使用寿命长C 铜基催化剂 （CuO+ZnO+Al2O3）需还原， 易烧结失活,中毒。180~260℃ 剂，活性高，CO≯0.2% 低温变换催化2．工艺过程（1） 操作条件 压力：对平衡无影响，对反应速率有促进作用2MP（小厂）3.8MP（大厂）水碳比：H2O/CO比为4(水蒸气/水煤气1.1～１.２), 选择高选择性催化剂,在抑制CO加氢副反应的同时， 降低水蒸气用量 温度：温度沿最佳反应温度曲线变化，初期高温，终 期低温.变换反应通过分段冷却来实施降温，但操作温 度变化必须控制在催化剂活性温度范围内。(2)反应器类型 A:中间间接冷却式多段绝热反应器反应器具体段数由水煤气中CO的含量、催化剂活性温度范 围、变换要求等决定，一般2～3段即可。B: 原料气冷激式多段绝热反应器催化剂用量比中间冷却式多,但流程简单,冷激原料气不需要预热C:水蒸气/冷凝水冷激式多段绝热反应器水蒸气/冷凝水热容大,降温效果显著,H2O作为反应物,对化 学平衡及反应速率均有影响(3)工艺流程软水 蒸汽高温转化气 蒸汽 2 蒸汽 软水 甲烷化进料气 3 去甲烷化 4 5 6 去脱碳 1图5－18 CO高－低变串联流程1－转化气废热锅炉；2－高变炉；3－高变废热锅炉； 4－热交换器；5－低变炉；6－热交换器高温变换器 低温变换器Fe2O3-Cr2O3 CuO-ZnO16MPa 370℃~430℃ 3MPa 220℃~240℃CO≯3% CO≯0.3%以渣油和煤制合成气，CO高达40%，采用三段变换流程去锅炉 软水 4 水煤气 1 2 3 变换气 （去甲醇洗）7去碳黑洗涤塔56洗涤水图5－19 一氧化碳三段中温变换流程示意图31，2，3，4，5，6－换热器；3－变换反应器；7－冷凝液分离器(二)精制过程原料气经脱硫、变换、脱碳工序后，合成气中除H2和 N2外,仍存在少量的0.2%～2%CO、0.5%～1.5%CO2、0.１ %～０.２%Ｏ２等，引起合成气后续加工工序催化剂中毒。 应精制，使CO+CO2≯10cm3/m3，O2&1cm3/m3，H2O&1cm3/m3， S&0.5 cm3/m3精制方法有铜氨液吸收法、甲烷化法、液氨洗涤法等 1)铜氨液吸收法 铜氨液可吸收合成气中的CO、CO2、Ｏ２和H2S， 使精制气达到使用要求,富液通过减压、加热解吸可 再生循环使用Cu(NH3)2+ + NH3 + COCu(NH3)3 CO+H&0 H&0 H&02NH3 + CO2 NH2COONH4 NH2COONH4 + 2H2 O +CO2 2NH4HCO3 4Cu(NH3 )2+ + 4NH4+ + 4NH3 + O2 2NH3 + H2S Cu2+ + H2S (NH4)2 S CuS4Cu(NH3 )42+ + 2H2 OO2：使Cu+ H2S：使Cu2+Cu2+，降低对CO的回收率 CuS(沉淀)，不可再生CO2：高浓度NH4HCO3易结晶析出醋酸铜氨溶液措施：控制[Cu+]/[Cu2+]=5～7, Cu2+可防止富液再生 时Cu+还原为铜单质 溶液中存在游离态NH3，预防Cu(OH)2沉淀 加入乙二醇/丙三醇，提高吸收液的容量 2. 甲烷化转化法CO + 3H2 CO2 + 4H2Ni/Al2O3 催化剂 300° C Kp1 Ni/Al 2O 3 催化剂 Kp 2CH4 + H2O? H 298K =-206kJ/mol ? H 298K =-165kJ/molCH4 + 2H2O表4-9温度/℃ Kp1 Kp2 温度/℃ Kp1 Kp2 2002.16××108甲烷化反应平衡常数（0.0103MPa）2403.04×109 2.94×1072807.84×107 1.48×1063001.52×107 3.85×1053407.74×105 3.37×1043805.60×104 3.89×1034001.69×104 1.44×1035001.02×102 20.996001.92 0.761甲烷化反应均为强放热反应，平衡常数随温度升高而低； 反应速率随温度升高而加快,γCO&γCO ,生成物CH4对后序催 2 化剂无毒害。精制气H2&98%(ψ)，CH4&2%(ψ)， H2O&1cm3/m3 CO+CO2&10cm3/m3，S&0.5 cm3/m3。甲烷化反应消耗氢且生成的CH4会稀释合成气，故不适合处 理一氧化碳和二氧化碳含量较高的合成气，CO+CO2不大于 0.6%(ψ)为宜,230~450℃,3.0MPa。3. 液氨洗涤法为物理吸收过程，在脱除CO的同时，也脱除合成气中 的CH4、Ar，使CO＋CO2&10 cm3/m3，CH4 +Ar&100cm3/m3，从 而减少弛放气。 液氮洗涤法与低温甲醇法脱出CO2联用。第三节C1化工以甲烷为原料生产乙炔、合成气和各类衍生物； 以合成气为原料生产合成氮、合成甲醇、合成液体燃料等一、以CH4为原料生成合成气、氯代甲烷、乙炔、氧化产物、硝化及硫化物Ⅰ) HCN生产HCN用于生产以甲基丙烯酸甲酯为主的各种衍生物、氨基酸等生产途径：甲烷氨氧化法、甲酰胺脱水法、烃与氨脱 氢法等合成方法甲酰胺脱水法(BASF法)CH3OH + CO HCOOCH3 + HCONH2CH3COONa 10MPaHCOOCH3 HCONH2 + CH3 OH H? =98.32kJ/mol 298K70 ° C NH3 1~1.5MPaAl2O3 500~600° CHCN + H2OHCN浓度较高、易回收、提纯，工艺复杂 甲烷氨脱氢法CH4 +铂基催化剂 NH3 HCN ° C+3H2? H 298K=255.9kJ/mol以NH3计HCN收率较高，HCN浓度为20%，有利 于分离、精制且副产氢气，能耗大（1200℃）。烃类氨脱氢法 低级烃如：C3H8 + 3NH3&1400 ° C3HCN + 7H2氨转化率高，HCN收率高，副产氨，但电耗大（1400℃）丙烯氨氧化制丙烯腈副产HCN 1. 甲烷氨氧化法合成氰化氢 （1）反应特点 主反应:CH4 + NH3 + 3/2O2Pt~RhHCN +3H2OH? =-469.5kJ/mol 298K副反应:2CH4 + O2 CH4 + 2O2 2NH3 2CO + 4H2 O CO2 + 2H2O N2 + 3H2机理一:O2 + NH3 HNO + CH4 CH2=NH (NH3O2) HNOCH4 HCN +H2O2HNO + H2O CH2=NH +H2O HCN +H2O机理二:. CH + H O . CH + OH . . + O CH O CH (CO,CO ) + OH . . +H O NH + OH NH . . + O NO + H O NH . + . + M CH NO + M CH NO4 3 2 3 2 2 2 3 2 2 2 2 2 3 3CH3NO2. + NO . NH(CH2=NOH) N2 + H2OHCN + H2O(2) 工艺过程 原料气配比: 氨费用大，应提高HCN对氨的吸收率； 甲烷用量宜大,但过大会引起催化剂析碳； 空气量会影响反应温度.CH4／NH3 = 0.9～1.2(mol) 空气／(CH4+NH3) = 2.7~3.2(mol)反应温度: 取决于催化剂活化温度，对铂、铂铑催化 剂，以1000℃为宜空速: 提高反应器生产强度，减少副反应发生， 空速较大，反应时间为4秒左右 催化剂: 铂、铂－铑合金
Ⅱ) 氯代甲烷的生产表4-10 各种氯代甲烷的性质及用途分子 量 CH3Cl50.50沸点 /℃-23.7d4200.922μ/cp0.31用途溶剂,有机硅原料,香 料,制药,冷冻剂CH2Cl2 84.94CHCl3 119.40 CCl4153.8040.1 61.276.81.325 1.49161.5910.430 0.5620.972溶剂,萃取剂,灭火剂溶剂,制冷剂 萃取剂,麻醉剂 溶剂,制药,灭火剂甲烷热氯化法 (1)反应特点CH4 + Cl2光/热CH3Cl + HCl CH2Cl2 + HCl CHCl3 + HCl CCl4 + HClH? =-99.5kJ/mol 298K H? =-98.15kJ/mol 298K H? =-104.87kJ/mol 298K H? =-94.91kJ/mol 298KCH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + Cl2爆炸:CH4 + Cl2 C + 4HCl H? =-294.42kJ/mol 298K自由基反应:Cl2光/热2Cl.CH3 + HClCl + CH4 CH3 + Cl2...CH3 Cl + Cl.(2)工艺过程 原料气配比: 氯与甲烷比直接影响产品分布，为防止 过度反应引发爆炸，用甲烷过量来控制 反应和带走的大量反应热。420℃ 400-420℃ CH4: Cl2=(10～6):1 CH4: Cl2=4:1 CH4: Cl2=1:3.8 以一氯甲烷为主 以二氯甲烷为主 以四氯甲烷为主反应温度:引发反应、控制反应 T&500℃,400-420℃6 3 液碱 5 水 4 27水一氯甲烷 二氯甲烷 氯仿891011氯气 废碱液 30％盐酸 甲烷1 四氯化碳图4－19 甲烷热氯化制氯代甲烷工艺流程图1－混合器；2－氯化反应器；3－空冷器；水洗塔；5－碱洗塔；6－压缩机； 7－冷凝冷却器；8－气液分离器；9、10、11－蒸馏塔二、以合成气为原料◇ 不饱和化合物的羰基化反应Co(CO)4 ,150 ° C CO + H2CH2=CH2 +CH3CH2CHO 氢甲酰化反应（醛,醇）HOCH2CH=CH2 + CO + H2 CH2=CH-CHO + CO + H2 CH2=CH2 + CO + H2OHOCH2CH2CH2CHO O HCCH2CH2CHO CH3CH2COOH 氢羰基化CHCH +CO + H2OCH2=CH2COOH RCH2CH2COOR' 氢酯化RCH=CH2 + CO + R'OHCHCH + CO + R'OHCH2=CHCOOR◇ 甲醇的羰化反应CH3OH + COCH3COOH COOCH3 COOCH3 + H2O COOH COOHCH3OH + 2CO + 1/2O2Ⅰ)合成氨生产煤/焦炭 水蒸气 空气气化脱硫CO变换脱CO2精制压缩合成合成尿素NH3天然气/轻油水蒸汽脱硫一段转化二段转化空气CO高变CO低变压缩甲烷化脱CO2 合成合成NH3尿素重油 水蒸汽 富氧气体气化除碳黑脱硫CO变换脱CO2空气空分 液氨洗涤压缩合成合成NH3尿素Ⅱ) 丁辛醇的生产 丁醇大量用于生产邻苯二甲酸二丁酯增塑剂，还 用来生产各种酯和香料，医药等 辛醇（2－乙基己醇）用于生产邻苯二甲酸二辛 酯增塑剂，各种酯、消泡剂、乳化剂 丁醇和辛醇性质用途相近，生产关系密切常称为 丁辛醇发酵法、合成法1．丙烯羰基合成 （1）反应特点 ◆ 丙烯的氢甲酰化反应、催化剂分离、醛的精制 主反应:CH2=CHCH3 + CO + H2 CH3CH2CH2CHO H? =-148.9kJ/mol 298K副反应:CH2=CHCH3 + CO + H2 CH2=CHCH3 + H2 CH3-CHCHO CH3 CH3CH2CH3 H? =-124.15kJ/mol 298K H? =-159.9kJ/mol 298K◆ 丁醛加氢CH3CH2CH2CHO + H2 CH3CH2CH2CH2OH H? =-86.98kJ/mol 298K◆ 丁醛缩合为辛烯醛2CH3CH2CH2CHOOH-CH3CH2CH2CH=C-CHO + H2O C2H5H? =-69.62kJ/mol 298K◆辛烯醛加氢CH3CH2CH2CH=C CHO + H2 C2H5NiCH3CH2CH2CH2CH-CH2OH C2H5H? =-171.38kJ/mol 298K（2）催化剂（均相过渡金属催化剂） A 羰基钴催化剂 高压法 有效成分为HCo(CO)4，稳定性差，易分解和挥发， 与产品醛难分离，对直链醛的选择性差，应在生产过 程中现制。 2Co + 8CO Co2(CO)8Co2(CO)8 + H2 HCo(CO)4为防止羰基钴分解析出钴，应维持足够高的CO分压和H2分压B 膦-改性羰基钴催化剂低压法用给电子化合物三烷基膦（叔膦PR3）改性配位体 的羰基钴催化剂，稳定性和直链醛的选择性提高。Co2(CO)8+2PR3 [Co(CO)4(PR3)]2H2HCo(CO)4(PR)3稳定性增加→活性物质在较低CO分压稳定存在,低 压操作有利于催化剂的回收和循环,原料与氢甲酰化 产物易分离。 选择性高→直链醛收率高。 氢甲酰化反应活性降低→(稳定性增加难分离)反应 速度减慢。 加氢活性提高→氢甲酰化反应和加氢反应同时完成, 醇多无醛。C 膦-改性羰基铑催化剂 低压法 高活性，直链醛高选择性，高稳定性表4-11 三种催化剂的比较HCo(CO)4 HCo(CO)4P(n-Bu)3 HRh(CO)(Ph3P)3 温度/℃ 压力/MPa 催化剂浓度 (ω)/% 140～180 160～200 60～12020～35 0.1～1.0 ～1醛(醇)5～10 0.5～1.0 10～15醇(醛)1～5 0.01～0.1 2～5醛生成烷烃量 (ω)/% 反应产物 正异构比～4:1～8:112～15:1（3）工艺过程温度: 升温提高速率,但副反应增加； 羰基钴140－180℃,膦羰基铑100－120℃ 总压及CO, H2分压: PH d[ RCHO] x ? k[烯烃] [Cata] X = 0.1 ？？？ dt PCO2H2/CO=1(mol/mol)溶剂: 溶剂会溶解CO和H2，有利于气液传质，溶剂还 起到热载体、催化剂载体的作用.溶剂极性越大，越加 速反应。（甲苯、醇类、酮类、酯类） Ⅲ) 醋酸的生产 广泛用于生产各类醋酸酯、醋酸盐、医药、农药、涂料(1) 乙醛催化自氧化法CH3CHO+1/2O2Mo(Ac)2，Co(Ac)2 液相θ ＝ CH3COOH △H298K -294 kJ/mol醋酸纯度&99%,乙醛转化率&97％,醋酸收率约95%～98%(2) 丁烷或轻油液相氧化法C4H10+5/2O295～100℃ 1～5 MPa2CH3COOH ＋H2O醋酸收率约50％，醋酸分离困难(3) 甲醇羰基合成(低压法 高压法)CH3OH+CO CH3COOHθ ＝ △H298K -117.2 kJ/mol甲醇转化率&99％，醋酸选择性&99％，粗醋酸浓度高，提纯容易2 尾气乙酸14567891010一氧 化碳副产物 3二甲醚甲醇高压羰基合成醋酸工艺流程图（BASF法）1－反应器；2－冷却器；3－预热器；4－低压分离器；5－尾气洗涤塔；6－脱气塔； 7－分离塔；8－催化剂分离器；9－共沸精馏塔；10－精馏塔
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