第1页/共4页
2009年第11期(40) 卷
单分散纳米二氧化硅微球的制备及羧基化改性
赵存挺, 冯新星, 吴 芳, 陈建勇
(浙江理工大学材料与纺织学院先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室, 浙江杭州310018)
摘 要: 采用改进工艺条件的St
ber 法制备纳米SiO 2微球。用场发射扫描电镜(FESEM ) 分析了纳米二氧化硅的形貌、粒径。结果表明, 通过温度梯度法和控制氨水浓度变化制备出高圆度、单分散、粒径可控的纳米级二氧化硅微球。用KH -550硅烷偶联剂和丁二酸酐对纳米二氧化硅表面羧基化改性。采用X 射线能谱仪(EDS) 、热重(TGA) 、傅里叶红外(FTIR) 等手段对改性后纳米二氧化硅的结构、元素种类及含量进行了表征。结果表明, 纳米二氧化硅表面成功接枝了羧基官能团。
关键词: 温度梯度法; 二氧化硅微球; 羧基化中图分类号: TN304文献标识码:A 文章编号:09) 11-1942-04
2. 1 主要试剂
正硅酸乙酯(T EOS, AR) ; 无水乙醇(AR) ; 氨水, 含量为25%~28%; 去离子水; 硅烷偶联剂KH -550, 纯度 95%; 丁二酸酐(AR) 。2. 2 二氧化硅微球的制备
将一定量无水乙醇、去离子水和氨水混合磁力搅拌约20min 成均匀溶液。将4ml 正硅酸乙酯分散在20ml 无水乙醇中, 磁力搅拌约30min 混合成均匀溶液。然后将上面两种溶液混合在100ml 单口烧瓶中, 在一定温度下恒温磁力搅拌5h 即生成二氧化硅微球溶胶。小球经多次醇洗离心分离后, 即得SiO 2小球样品。2. 3 二氧化硅微球表面羧基化改性
将等摩尔的KH -550和丁二酸酐均匀分散在一定量的DMF 中, 一定温度下磁力搅拌3h 后, 往该体系中加入经过超声分散的约20ml 二氧化硅的DMF 悬浊液, 同时加入2ml 去离子水。在相同温度下继续磁力搅拌5h 后, 用超高速离心机分离出纳米二氧化硅, 多次醇洗离心分离后, 即得到羧基化改性后的纳米二氧化硅。改性的纳米SiO 2标为样品S1, 未改性的标为S0。2. 4 表征方法
SiO 2纳米球的形貌和粒径大小及其分布用场发射扫描电镜测定, 样品先在无水乙醇中超声分散, 再滴在硅片上进行观测; SiO 2纳米球元素定性分析使用OXFORD 仪器公司INCA 能谱仪(EDS) ; 用Nico -let5700傅里叶红外光谱仪测定样品的红外光谱, 采用
KBr 压片法, 波数范围 在Py ris1型热重分析仪上测定样品的T GA 曲线图, 温度范围为30~800 。
近年来, 纳米SiO 2小球在剪切增稠流体、二维有序纳米颗粒自组装阵列[2]、三维光子晶体[3]等方面应用的研究取得了显著效果。由于在这些领域纳米级SiO 2小球必须要求高圆度、单分散、粒径大小可控、能在一定范围内连续且窄分布, 这对制备纳米级SiO 2小球提出了非常苛刻的要求。溶胶-凝胶St
ber 法[4]碱性条件下制备SiO 2小球是目前一个常用的方法, 该法着重于纳米SiO 2小球圆度及粒径均一性, 但传统St
ber 法制备纳米SiO 2小球可控性及重复性较差, 难以生成高质量的纳米SiO 2小球。
SiO 2表面羧基的引入不仅提高了纳米粒子与基体的界面相容性, 更重要的是羧基宽广的反应范围和易于离子化的特性赋予了纳米粒子很高的反应活性,
使之可以广泛地应用于纳米粒子自组装、高分子材料改性剂、水处理剂、催化剂和蛋白质载体、微胶囊包
埋等领域。
通过改进工艺条件的St
ber 法制备纳米SiO 2小球, 重点研究了温度、氨水浓度的变化对生成的纳米SiO 2小球质量的影响, 然后使用硅烷偶联剂KH -550进行羧基化处理, 为纳米SiO 2小球应用奠定基础。
3 结果与讨论
3. 1 不同粒径纳米二氧化硅的制备机理
一般认为, 正硅酸乙酯在碱性条件下水解缩聚形成二氧化硅的反应机理如下[7]:
基金项目:教育部博士点基金资助项目() ; 浙江省自然科学基金资助项目(Y407295) ; 长江学者和创新团队发展
计划资助项目(IRT 0654) ; 国家重点基础研究发展计划(973计划) 前期研究专项课题()
收到初稿日期:收到修改稿日期:
通讯作者:陈建勇:) , 男,
第1页/共4页
寻找更多 ""文档分类：
下载后只包含 1 个 DOC 格式的文档，没有任何的图纸或源代码，
下载前请先预览，预览内容跟原文是一样的，在线预览图片经过高度压缩，下载原文更清晰。
您的浏览器不支持进度条
下载文档到电脑，查找使用更方便
还剩?页未读，继续阅读
播放器加载中，请稍候...
该用户其他文档
下载所得到的文件列表物理学专业优秀毕业论文---纳米磁性材料的生长、形貌以及磁特性研究.doc
文档介绍：
精品论文优秀毕业论文提供论文代写代发表论文查重去重代找和代下参考文献服务物理学专业优秀毕业论文---纳米磁性材料的生长、形貌以及磁特性研究关键词:纳米磁性材料核壳结构热处理磁性能摘要:微纳米尺度的磁性材料由于具有独特的物理化学性质,使其在靶向药物载体,癌症治疗,生物传感器,磁共振成像等生物医学领域都有着广泛的应用前景。其中二氧化硅磁性复合微球不但具有优异的磁学性质,还具有良好的生物相容性,高的化学稳定性,大的比表面积,易于表面活性基团调控的特点,因而引起了许多研究者的兴趣。其中磁性Fe3O4@SiO2纳米复合微粒作为磁性纳米材料的一种,其开发、研究和应用已受到高度重视。本论文系统针对DNA序列识别的载体,研究了Fe3O4微粒的两种制备方法:溶胶-凝胶法和溶剂热法,并改变合成条件制备出不同粒径和性能的Fe3O4纳米颗粒,然后通过改进的St(o)ber法对Fe3O4纳米颗粒进行SiO2双层包覆,得到Fe3O4@mSiO2@nSiO2复合微粒,最后对Fe3O4@SiO2复合微粒在不同温度下进行热处理,研究不同的热处理温度对Fe3O4@SiO2复合微粒结构和磁性的影响。得到主要结果如下:一、Fe3O4磁性微粒的制备及研究分别运用KNO3氧化Fe(OH)2凝胶法和溶剂热法制备Fe3O4微粒,并分别改变反应物KOH和FeCl3的量,制备得到一系列不同粒径和不同性能的Fe3O4微粒,粒径范围在30~1600nm,并且粒径均匀,形状规则,分散性好。比较两种方法,采用溶胶-凝胶法制备的Fe3O4微粒结晶更好,矫顽力随粒径的变化符合传统的规律,呈现先增大后减小的趋势,当粒径呈现单畴微粒时,矫顽力达到最大;而溶剂热法制备的Fe3O4颗粒的矫顽力呈现相反的趋势。我们估计在微粒中存在比较松散的小颗粒,正是这些小颗粒的行为导致了了矫顽力的变化。二、Fe3O4@SiO2复合磁性微粒的合成、表征与性能研究用改进的St(o)ber法制备了SiO2包覆的Fe3O4复合磁性粒子。所得复合粒子具有核-壳结构,所包覆的SiO2层为介孔结构,在包覆过程中通过改变TEOS的加入量进行了双层包覆,在先包覆缓冲层的基础上再包覆致密层,得到不同的SiO2包覆层厚度,约为35~150nm,但是随着SiO2包覆层厚度增加,微粒的分散性下降。包覆前后Fe3O4纳米颗粒的矫顽力随着SiO2包覆层厚度的增加而增加,这是由于堆积密度减小的缘故。三、热处理对Fe3O4@SiO2复合磁性微粒结构和性能的影响对包覆后的Fe3O4@SiO2复合磁性微粒进行200℃、400℃和600℃的热处理,热处理对复合微球的结构和性能有很大的影响。随着热处理温度的增加,Fe3O4@SiO2复合微粒的结晶度增加,组成微粒的晶粒尺寸长大。复合微粒的饱和磁化强度随着热处理温度的增加而增加,矫顽力也急剧加大。穆斯堡尔谱的测量显示热处理对复合微粒微结构有显著影响。特别是A、B位的离子有很大变化。精品论文优秀毕业论文提供论文代写代发表论文查重去重代找和代下参考文献服务正文内容微纳米尺度的磁性材料由于具有独特的物理化学性质,使其在靶向药物载体,癌症治疗,生物传感器,磁共振成像等生物医学领域都有着广泛的应用前景。其中二氧化硅磁性复合微球不但具有优异的磁学性质,还具有良好的生物相容性,高的化学稳定性,大的比表面积,易于表面活性基团调控的特点,因而引起了许多研究者的兴趣。其中磁性Fe3O4@SiO2纳米复合微粒作为磁性纳米材料的一种,其开发、研究和应用已受到高度重视。本论文系统针对DNA序列识别的载体,研究了Fe3O4微粒的两种制备方法:溶胶-凝胶法和溶剂热法,并改变合成条件制备出不同粒径和性能的Fe3O4纳米颗粒,然后通过改进的St(o)ber法对Fe3O4纳米颗粒进行SiO2双层包覆,得到Fe3O4@mSiO2@nSiO2复合微粒,最后对Fe3O4@SiO2复合微粒在不同温度下进行热处理,研究不同的热处理温度对Fe3O4@SiO2复合微粒结构和磁性的影响。得到主要结果如下:一、Fe3O4磁性微粒的制备及研究分别运用KNO3氧化Fe(OH)2凝胶法和溶剂热法制备Fe3O4微粒,并分别改变反应物KOH和FeCl3的量,制备得到一系列不同粒径和不同性能的Fe3O4微粒,粒径范围在30~1600nm,并且粒径均匀,形状规则,分散性好。比较两种方法,采用溶胶-凝胶法制备的Fe3O4微粒结晶更好,矫顽力随粒径的变化符合传统的规律,呈现先增大后减小的趋势,当粒径呈现单畴微粒时,矫顽力达到最大;而溶剂热法制备的Fe3O4颗粒的矫顽力呈现相反的趋势。我们估计在微粒中存在比较松散的小颗粒,正是这些小颗粒的行为导致了了矫顽力的变化。二、Fe3O4@SiO2复合磁性微粒的合成、表征与性能研究用改进的St(o)ber法制备了SiO2包覆的Fe3O4复合磁性粒子。所得复合粒子具有核-壳结构,所包覆的SiO2层为介孔结构,在包覆过程中通过改变TEOS的加入量进行了双层包覆,在先包覆缓冲层的基础上再包覆致密层,得到不同的SiO2包覆层厚度,约为35~150nm,但是随着SiO2包覆层厚度增加,微粒的分散性下降。包覆前后Fe3O4纳米颗粒的矫顽力随着SiO2包覆层厚度的增加而增加,这是由于堆积密度减小的缘故。三、热处理对Fe3O4@SiO2复合磁性微粒结构和性能的影响对包覆后的Fe3O4@SiO2复合磁性微粒进行200℃、400℃和600℃的热处理,热处理对复合微球的结构和性能有很大的影响。随着热处理温度的增加,Fe3O4@SiO2复合微粒的结晶度增加,组成微粒的晶粒尺寸长大。复合微粒的饱和磁化强度随着热处理温度的增加而增加,矫顽力也急剧加大。穆斯堡尔谱的测量显示热处理对复合微粒微结构有显著影响。特别是A、B位的离子有很大变化。微纳米尺度的磁性材料由于具有独特的物理化学性质,使其在靶向药物载体,癌症治疗,生物传感器,磁共振成像等生物医学领域都有着广泛的应用前景。其中二氧化硅磁性复合微球不但具有优异的磁学性质,还具有良好的生物相容性,高的化学稳定性,大的比表面积,易于表面活性基团调控的特点,因而引起了许多研究者的兴趣。其中磁性Fe3O4@SiO2纳米复合微粒作为磁性纳米材料的一种,其开发、研究和应用已受到高度重视。本论文系统针对DNA序列识别的载体,研究了Fe3O4微粒的两种制备方法:溶胶-凝胶法和溶剂热法,并改变合成条件制备出不同粒径和性能的Fe3O4纳米精品论文优秀毕业论文提供论文代写代发表论文查重去重代找和代下参考文献服务颗粒,然后通过改进的St(o)ber法对Fe3O4纳米颗粒进行SiO2双层包覆,得到Fe3O4@mSiO2@nSiO2复合微粒,最后对Fe3O4@SiO2复合微粒在不同温度下进行热处理,研究不同的热处理温度对Fe3O4@SiO2复合微粒结构和磁性的影响。得到主要结果如下:一、Fe3O4磁性微粒的制备及研究分别运用KNO3氧化Fe(OH)2凝胶法和溶剂热法制备Fe3O4微粒,并分别改变反应物KOH和FeCl3的量,制备得到一系列不同粒径和不同性能的Fe3O4微粒,粒径范1
内容来自淘豆网转载请标明出处.您的位置： &
单分散聚合物微球的合成方法进展
优质期刊推荐工具类服务
编辑部专用服务
作者专用服务
改进St(o)ber法合成粒径精确控制的二氧化硅纳米粒子
改进了St(o)ber方法合成粒径介于90 nm至200 nm之间的且粒径精确可控的纳米二氧化硅粒子.利用透射电镜(TEM)和动态光散射技术(DLS)研究了原硅酸乙酯的用量、溶剂、催化剂的用量以及搅拌速度对二氧化硅粒子大小及分散性的影响.结果显示这些因素对粒子的粒径以及粒径分布具有重要影响.利用该改进的方法合成的200 nln以下的二氧化硅粒子具有极窄的粒径分布,透射电镜显示某一粒径分布下的粒子粒径分布均匀,粒径变化可控制在20 nm以下.
Abstract：
Nearly monodispersed silica nanoparticles with controllable sizes ranging from 90 nm to 200 nm were synthesized via a sol-gel process by improving a classic StOber method. The effects of the silica precursor (tetraethylorthosilicate, TE()S), solvent, catalyst (NH, OH) andstirring speed on the finite size control of the silica nanoparticles were investigated by dynamic light scattering (DLS) and transmission electron microscopy (TEM). The results showed all these factors had significant effects on the size and size distribution of the silica particles. A goodmonodispersity can be obtained and the size variation can be controlled within 20 nm.
LIU Shun-ying
LIANG Zhong-shi
ZHANG Shu-yan
YU Jia-hui
LUO Shu-fang
作者单位：
华东师范大学新药创制先进技术研究院,上海,200062
年，卷(期)：
Keywords：
机标分类号：
在线出版日期：
基金项目：
上海市科委纳米专项基金，上海市自然科学基金
本文读者也读过
相关检索词
万方数据知识服务平台--国家科技支撑计划资助项目（编号：2006BAH03B01）(C)北京万方数据股份有限公司
万方数据电子出版社具有十二面体结构的高分子复合微粒及其制备方法
专利名称具有十二面体结构的高分子复合微粒及其制备方法
技术领域本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种单分散的具有十二面体结构的高分子复合微粒及其制备方法。
背景技术近年来，作交叉学科间研究热点之一，亚微米及微米级尺寸的单分散胶体微球的相关研究受到人们的广泛兴趣。这些胶体粒子的相关研究涉及化学，材料科学，电子工程，生物学，医学毅等诸多领域。单分散胶体微球可以用作标准计量的基准物，催化剂载体，涂料和油墨添加剂，在纳米材料合成方面，这些微球可作周期性结构材料的构建单元，有序大孔材料的模板剂等。单分散的高分子微球和二氧化硅微球是目前研究得最广泛的两类胶体微球，前者通常由乳液聚合法，无皂乳液聚合法和分散聚合法等合成，后者由St?ber法合成。就这些常规的合成方法而言，由于反应过程中，不断生成的粒子和反应介质间具有自发降低界面能的趋势，同时由于这些无定型粒子的各向异性的特点，所合成的高分子微球通常呈规整的球形结构。与球形胶体微球相比，非球形的胶体微球(粒)在许多方面具有独特的性质和应用，如在光子晶体方面，由于受到品格顶点的球对称性限制，由胶体微球自组装形成的胶体晶的光谱能能及发生简并因而不能产生完全带缝，而使用非球形的微粒作为构建单元组装出胶体晶体有望实解决这一问题[Li，Z.-Y.，Wang，J.，Gu，B.-Y.Phys.Rev.B 21.]。
一般地，采用常规的合成方法很难获得高质量(以单分散性、规整程度等指标为判定标准)的非球形微粒，因而到目前为止在非球形微粒的合成方面研究工作报道很少。Xia课题组[Lu，Y.；Yin，Y.；Liu，Z.；Xia Y.Langmuir，22-7727.]将单分散的聚苯乙烯微球均匀分散在聚乙烯醇(PVA)基质中，然后在200℃下拉伸含有聚苯乙烯微球的聚乙烯醇基质，最后将聚乙烯醇基质溶解，制备了椭球状的单分散聚苯乙烯微粒。采用类似的方法，他们以聚二甲基硅氧烷预聚物(PDMS)代替PVA，将聚苯乙烯胶体晶浸渍在PDMS中，将PDMS固化后对其进行拉伸得到了由非球形聚苯乙烯微粒组成的胶体晶体，每个微粒呈椭球形，其研究结果表明这种胶体晶表现出与聚苯乙烯微球构建的胶体晶不同的光谱特性。国内杨柏课题组[Sun，Z.；Zhang，J.；Chen，Z.；Zhang，K.；Yan，Y.；Wang，Y.；Yu，W.；Yang，Bai.Langmuir，87-8991.]则采用另一途径获得了单分散的非球形胶体粒子。他们首先在双玻璃片的夹缝中制备了三维有序的聚苯乙烯胶体晶，然后在110℃度下对玻璃片施加外力挤压，撤去双玻璃片后得到由非球形聚苯乙烯微粒组成的胶体晶体，每个微粒外形接近菱形十二面体(即准菱形十二面体)。由智能高分子材料组成微球也能形变成为非球形的微粒。王晓工课题组[Li，Y.；He，Y，Tong，X.；Wang X.J.Am.Chem Soc.，，.]利用含偶氮的两亲性嵌段共聚物的自组装合成了含偶氮的胶体微球，通过氩正离子Ar+激光照射使微球发生形变，制备了椭球形聚合物胶体粒子，但是这种方法得到的微球单分散性稍差，且尺寸一般在200nm以下。此外，采用活性离子刻蚀的方法，如通过对二维有序排列的聚合物胶体粒子进行氧气分子等离子体照射，可以得到具有可控形态的非球形二维有序的聚合物胶体粒子晶体[Choi D.，Yu H.K.，Jang S.G.，YangS.，J.Am.Chem.Soc.，，.]。但是利用该方法所得到的粒子仅仅在一个方向上具有形变，且无法制备三维有序的具有相同形变的聚合物胶体粒子晶体。
由于其特殊形态和结构特性，具有规整结构的非球形微粒有望作为一种全新的构建单元用于构筑特殊结构和功能的纳米结构材料，并在纳米材料，电子工程，光学器件等领域具有广泛的应用前景。。
本发明中，我们提出了具有十二面体结构的高分子复合微粒的制备方法，该方法简单易行，原料易得，且适于放大。制得的微粒形态规整，且粒径易于控制。
本发明的目的在于提出一种单分散的具有的十二面体结构的高分子复合微粒及其制备方法。
本发明提出的单分散的具有十二面体结构的高分子复合微粒，是一种以玻璃化转变温度在80-150℃的高分子微球为内核，掺杂有聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯(PEO-PPO-PEO)表面活性剂的酚醛树脂为外壳的复合物粒子，粒子外貌呈十二面体结构；该微粒尺寸均一，尺寸在0.5-10μm之间可调。由于粒子外貌呈十二面体结构，因此称其为十二面体复合粒子。
上述十二面体粒子的外壳层是聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯表面活性剂与可溶性酚醛树脂混合物经过高温固化后得到双组分聚合物的复合物，内核为单分散的形变后的高分子微球。要求高分子微球玻璃化转变温度在80-150℃，具体可以是聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚(苯乙烯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)等，而可溶性酚醛树脂可以是甲阶酚醛树脂(如由苯酚与甲醛碱催化反应得到的低分子量的酚醛树脂等)，也可以是带有取代基甲阶酚醛树脂(如由间二苯酚与甲醛碱催化反应得到的低分子量的酚醛树脂等)，也可以是它们的两种或两种以上的混和物。所使用的表面活性剂为聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯(PEO-PPO-PEO)表面活性剂，可以是EO106-PO72-EO106(F127)，EO133-PO50-EO133(F108)，EO20-PO70-EO70(P123)等不同分子量的表面活性剂的一种或几种。
本发明提出的单分散的具有十二面体结构的高分子复合微粒的制备方法，其特征在于首先将单分散的高分子微球均匀分散在一定浓度的可溶性酚醛树脂和聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯表面活性剂的溶液中，然后采用离心的方法使高分子微球在离心管底部沉降并紧密堆积，去除上清液后将收集的样品连离心管置于在一定温度下烘烤，最后将固化后的样品研磨即得到外表为酚醛树脂，内部为高分子微粒的十二面体结构的高分子复合微粒。通过使用粒径不同的大小的高分子微球，可以合成出一系列单分散的十二面体结构的高分子复合微粒(0.5-10μm)。
具体制备步骤如下(1)将单分散高分子微球分散在可溶性酚醛树脂和聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯表面活性剂的溶液作为的分散介质，其中，高分子微球含量为0.5-5wt％，可溶性酚醛树脂0.5-5wt％，聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯含量为0.1-1wt％，其余为溶剂。
(2)将上述分散液装在离心管中，并在rpm转速下离心10-60min方法使高分子微球在离心管底部沉降并紧密堆积，滗去上清液后将所得的样品在70-140℃下烘烤8-24h，最后将样品从离心管中剥离出来并研磨，即得到单分散的十二面体结构的高分子复合微粒。
本发明中，所用的高分子微球可以是聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚(苯乙烯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)等玻璃化转变温度在80-150℃的高分子微球。
本发明中，所用的可固化物为可溶性酚醛树脂，它可以是甲阶酚醛树脂(如由苯酚与甲醛碱催化反应得到的低分子量的酚醛树脂等)，也可以是带有取代基甲阶酚醛树脂(如由间二苯酚与甲醛碱催化反应得到的低分子量的酚醛树脂等)，也可以是它们的两种或两种以上的混和物。
本发明中，所用的使用表面活性剂为聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯(PEO-PPO-PEO)表面活性剂，可以是EO106-PO72-EO106(F127)，EO133-PO50-EO133(F108)，EO20-PO70-EO70(P123)，等不同分子量的表面活性剂的一种或几种。
本发明中，所用的溶解可以是水，甲醇、乙醇、异丙醇等的一种或几种。
本发明制备的单分散的十二面体结构的高分子复合微粒，其粒径可以控制几百纳米尺寸到几微米变化，通过控制高分子微球的大小、可溶性酚醛树脂和聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯(PEO-PPO-PEO)表面活性剂的用量，可以制得不同粒径的单分散的多面体结构的高分子复合微。
这种微粒具有类似晶体的多面体结构。本发明方法简单，原料易得。所制得的复合微球粒径呈窄分布且大小可控。
目前国内外在合成非球形高分子微球方面的研究主要有两点。一是先将密排高分子微球固定，然后在稍低于其玻璃化转变温度下施加外力(如拉伸或挤压)，使得微球发生形变，这种方法无法使得微球在三维方向上受到相同的压力，因此无法得到规整多面体的微粒。二是，采用一些光响应性的单体合成出具有光响应的高分子微球，通过施加特定的光照，微球发生形变。但这种方法只能获得橄榄球形的高分子微球。相比较而言，本发明通过在高分子微球表面黏附低分子量酚醛树脂，然后使用离心的方法使高分子微球紧密堆积，利用分子量酚醛树脂固化时产生的三维方向的分子应力，使得微球均匀受到来自周围微球的挤压，从而形变成十二面体的高分子微粒。通过这种方法制备的微粒具有以下特点(1)内部是形变后的高分子微球，外围是固化后的掺有聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯的酚醛树脂，(2)微球粒径大小可以调节，且具有单分散性，(3)微球制备方法简单，稳定性高。
图1为单分散的聚苯乙烯微球。
图2为单分散的苯乙烯微球/酚醛树脂/EO106-PO70-EO106复合而成的菱形十二面体。
具体实施例方式
实施例1将0.10g粒径为1.0μm的聚苯乙烯微球充分分散在4.90g的乙醇中，向其中加入2g甲阶酚醛树脂/F127的乙醇溶液(含0.10g甲阶酚醛树脂，0.03g F127)，室温搅拌1h后，将混和物转入离心管以4000rpm的速度离心0.5h，滗去上清液后，将收集有样品的离心管放置在100℃的烘箱中烘烤24h，得到的产物剥落下来后研磨后即得到十二面体的高分子复合微粒。
实施例2将0.25g粒径为1.0μm的聚苯乙烯微球充分分散在4.90g的乙醇中，向其中加入1.85g甲阶酚醛树脂/P123的乙醇溶液(含0.20g甲阶酚醛树脂，0.03gP123)，室温搅拌1h后，将混和物转入离心管以3000rpm的速度离心0.5h，滗去上清液后，将收集有样品的离心管放置在100℃的烘箱中烘烤24h，得到的产物剥落下来后研磨后即得到十二面体的高分子复合微粒。
实施例3将0.10g粒径为0.6μm的聚聚(苯乙烯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)微球充分分散在4.90g的乙醇中，向其中加入2g甲阶酚醛树脂/F108的乙醇溶液(0.10g含甲阶酚醛树脂，0.04g F108)，室温搅拌1h后，将混和物转入离心管以8000rpm的速度离心0.5h，滗去上清液后，将收集有样品的离心管放置在80℃的烘箱中烘烤24h，得到的产物剥落下来后研磨后即得到十二面体的高分子复合微粒。
实施例4将0.10g粒径为1.7μm的聚甲基丙烯酸甲酯微球充分分散在4.90g的乙醇中，向其中加入2g磺酸根取代的甲阶酚醛树脂/F127的乙醇溶液(0.12g含甲阶酚醛树脂，0.04g F127)，室温搅拌1h后，将混和物转入离心管以2000rpm的速度离心0.5h，滗去上清液后，将收集有样品的离心管放置在80℃的烘箱中烘烤14h，得到的产物剥落下来后研磨后即得到十二面体的高分子复合微粒。
实施例5将0.10g粒径为5μm的聚苯乙烯微球充分分散在5.2g的乙醇中，向其中加入2.0g甲阶酚醛树脂/F127的乙醇溶液(0.07g含甲阶酚醛树脂，0.04g F127)，室温搅拌1h后，将混和物转入离心管以1500rpm的速度离心0.5h，滗去上清液后，将收集有样品的离心管放置在80℃的烘箱中烘烤18h，得到的产物剥落下来后研磨后即得到十二面体的高分子复合微粒。
实施例6将0.05g粒径为10μm的聚苯乙烯微球充分分散在5.0g的乙醇中，向其中加入2.0g甲阶酚醛树脂/F127的乙醇溶液(含0.04g甲阶酚醛树脂，0.02g F127)，室温搅拌1h后，将混和物转入离心管以1000rpm的速度离心1h，滗去上清液后，将收集有样品的离心管放置在80℃的烘箱中烘烤12h，得到的产物剥落下来后研磨后即得到十二面体的高分子复合微粒。
1.一种单分散的具有十二面体结构的高分子复合微粒，其特征在于是一种以玻璃化转变温度在80-150℃的高分子微球为内核，掺杂有聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯表面活性剂的酚醛树脂为外壳复合物粒子，粒子外貌呈十二面体结构；该微粒尺寸均一，尺寸在0.5-10μm之间可调。
2.根据权利要求1所述的单分散的具有十二面体结构的高分子复合微粒，其特征在于所用的高分子微球材料为聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚(苯乙烯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。
3.根据权利要求1所述的单分散的具有十二面体结构的高分子复合微粒，其特征在于所使用的可溶性酚醛树脂为甲阶酚醛树脂或带有取代基甲阶酚醛树脂或者是它们的两种或两种以上的混和物。
4.一种如权利要求1所述的分散的具有十二面体结构的高分子复合微粒的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)将单分散高分子微球分散在由可溶性酚醛树脂和聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯表面活性剂的溶液作为的分散介质，其中，高分子微球含量为0.5-5wt％，可溶性酚醛树脂0.5-5wt％，聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯含量为0.1-1wt％，其余为溶剂；(2)将上述分散液装在离心管中，并在rpm转速下离心10-60min，使高分子微球在离心管底部沉降并紧密堆积，滗去上清液后将所得的样品在70-140℃下烘烤8-24h，最后将样品从离心管中剥离出来并研磨，即得到单分散的十二面体结构的高分子复合微粒。
5.根据权利要求4所述的单分散的具有十二面体结构的高分子复合微粒的制备方法，其特征是所用的高分子微球材料为聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚(苯乙烯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。
6.根据权利要求4所述的单分散的具有十二面体结构的高分子复合微粒的制备方法，其特征是所使用的可溶性酚醛树脂为甲阶酚醛树脂或带有取代基甲阶酚醛树脂或者是它们的两种或两种以上的混和物。
7.根据权利要求4所述的单分散的具有十二面体结构的高分子复合微粒的制备方法，其特征是所使用表面活性剂聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯为EO20-PO70-EO70，EO106-PO72-EO106以及EO133-PO50-EO133中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的单分散的具有十二面体结构的高分子复合微粒的制备方法，其特征是所用的溶剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
本发明属复合纳米材料技术领域，具体涉及一种单分散的具有的十二面体结构的高分子复合微粒及其制备方法。本发明首先将单分散的高分子微球均匀分散在一定浓度的可溶性酚醛树脂和聚环氧乙烯－聚环氧丙烯－聚环氧乙烯表面活性剂的溶液中，然后采用离心的方法使高分子微球在离心管底部沉降并紧密堆积，倾倒上清液后，将收集的样品连离心管置于在一定温度下烘烤，最后将固化后的样品研磨即得到外表为酚醛树脂，内部为高分子微粒的十二面体结构的高分子复合微粒。该微粒在光子晶体、特殊形态和结构的纳米结构材料合成等领域具有广泛的应用前景。本发明方法简单，原料易得，且合成过程适于放大。
文档编号C08L61/00GK
公开日日 申请日期日 优先权日日
发明者邓勇辉, 刘翀, 郁挺, 张福强, 屠波, 吴晓京, 赵东元 申请人:复旦大学