下列说法中不正确的是
A．σ键比π键重叠程度大，形成的共价键强 B．两个原子之间形成共价键时，最多有一个σ键 C．气体单质中，一定有σ键，可能有π键 D．N2分子中有一个σ键，两个π键
下列说法中不正确的是
A．σ键比π键重叠程度大，形成的共价键强 B．两个原子之间形成共价键时，最多有一个σ键 C．气体单质中，一定有σ键，可能有π键 D．N2分子中有一个σ键，两个π键
试题：下列说法中不正确的是
A．σ键比π键重叠程度大，形成的共价键强 B．两个原子之间形成共价键时，最多有一个σ键 C．气体单质中，一定有σ键，可能有π键 D．N2分子中有一个σ键，两个π键
试题地址：/shiti/63227
这道试题主要考察你对知识点""的考点理解，关于知识点解析请看
的比值是（
），把4∶0.8化成最简整数比是（
若定义在R上的函数满足：，且对任意满足，则不等式的解集为（ ）.
下列连接正确的一组是（　　）
物理与生活总是密切相关，很多有趣的物理实验也可以借助身边的用品来探究。以下是英琦和雯靓同学进行的一些小实验:(1)英琦同学《塑料片、梳子与头发》的小实验①用一张硬塑料卡片在梳齿上拨动，英琦同学能听到梳齿由于_____________而发出的声音，当她用相同的力先快拨、后慢拨塑料梳齿她可以听到梳齿发出声音的_________(选填“响度”、“音调”或“音色”)不同。②在干燥的天气里，英琦同学用塑料梳子梳头发，发现头发越梳越蓬松，是因为摩擦起电后，同种电荷相互_______；同时，头发又会随梳子离开而飘起是因为异种电荷相互_________而导致的。(2)雯靓同学《矿泉水瓶》的小实验雯靓同学利用身边的矿泉水瓶等器材做了以下探究比较，如图所示，现请你分别给这些实验标出它们的名称或实验目的。
今年12月上旬，江苏省出现了史上最大范围的雾霾天气，PM2.5浓度基本在150微克/立方米以上，所谓“PM”是particulate matter （颗粒物）的缩写，“2.5”是指
，对空气质量和人体健康影响很大．为了减少空气中的PM2.5浓度，你的建议是
电炉丝和铜导线串联后接在电路中，通电后，电炉丝热的发红而铜导线却不怎么热，这是因为相同规格的电炉丝比铜导线的电阻大，消耗的______大的缘故．
该知识易错题
该知识点相似题本题难度：0.60&&题型：填空题
（2016o苏州一模）从原子、分子水平上帮助我们认识物质构成的规律：以微粒之间不同的作用力为线索，研究不同类型物质的有关性质：从物质结构决定性质的视角预测物质的有关性质．（1）下列说法正确的是&&&&（填序号）．A．元素电负性由大到小的顺序为O＞N＞CB．一个乙烯分子含2个π键和4个σ键C．氯化钠和氯化铯晶体中氯离子的配位数相同D．第一电离能的大小为Al＞Mg＞Na（2）根据等电子体原理，羰基硫（OCS）分子的结构式为&&&&；光气（COCl2）各原子最外层都满足8电子稳定结构，则光气分子的空间构型为&&&&（用文字描述）；（3）Cu2+基态的电子排布式为&&&&；向硫酸铜溶液中加入过量氨水，然后加入适量乙醇，溶液中会析出深蓝色的[Cu（NH3）4]SO4晶体，硫酸根离子中硫原子的杂化方式为&&&&；不考虑空间构型，其内界结构可用示意图表示为&&&&．
来源：2016o苏州一模 | 【考点】判断简单分子或离子的构型；元素电离能、电负性的含义及应用；原子轨道杂化方式及杂化类型判断．
解析与答案
（揭秘难题真相，上）
习题“（2016o苏州一模）从原子、分子水平上帮助我们认识物质构成的规律：以微粒之间不同的作用力为线索，研究不同类型物质的有关性质：从物质结构决定性质的视角预测物质的有关性质．（1）下列说法正确的是（填序号）．A．元素电负性由大到小的顺序为O＞N＞CB．一个乙烯分子含2个π键和4个σ键C．氯化钠和氯化铯晶体中氯离子的配位数相同D．第一电离能的大小为Al＞Mg＞Na”的学库宝（/）教师分析与解答如下所示：
【分析】（1）A．同周期自左而右电负性增大B．单键中含有1个σ键双键中含有1个σ键和1个π键C．氯化钠晶体中氯离子配位数为6、氯化铯晶体中氯离子的配位数为8D．镁的3s轨道是全充满能量低比较稳定第一电离能高于同周期相邻元素（2）羰基硫（OCS）与CO2为等电子体具有CO2分子结构光气（COCl2）各原子最外层都满足8电子稳定结构C原子与氯原子之间形成C-Cl单键C原子与O原子之间形成C=O双键光气分子的结构式是分子中C原子采取sp2杂化成键（3）根据Cu的电子排布式书写Cu2+离子的电子排布式注意原子形成离子先失去高能层中高能级电子根据SO42-中心原子含有的共价键个数与孤电子对个数之和确定其空间构型和杂化方式Cu2+提供空轨道N原子提供孤对电子Cu2+与NH3分子之间形成配位键．
【解答】解：（1）A．同周期自左而右电负性增大故电负性O＞N＞C故A正确B．乙烯的结构式为分子中含有一个双键和4个单键所以乙烯分子中含有一个双键和4个单键则含有5个σ键和1个π键故B错误C．氯化钠晶体中氯离子配位数为6、氯化铯晶体中氯离子的配位数为8故D错误D．镁的3s能级有2个电子轨道是全充满能量低比较稳定Na、Mg、Al属于同一周期元素且原子序数依次增大其第一电离能随着原子序数的增大而增大但第ⅡA元素的第一电离能大于第ⅢA族的故第一电离能Mg＞Al＞Na故D错误故选：A（2）羰基硫（OCS）与CO2为等电子体具有CO2分子结构故羰基硫（OCS）结构式为O=C=S光气（COCl2）各原子最外层都满足8电子稳定结构C原子与氯原子之间形成C-Cl单键C原子与O原子之间形成C=O双键光气分子的结构式是碳原子成3个σ键杂化轨道数目为3分子中C原子采取sp2杂化成键故COCl2为平面三角形故答案为：O=C=S平面三角形（3）Cu是29号元素原子核外电子数为29基态原子核外电子排布式为：1s22s22p63s23p63d104s1铜原子失去4s及3d上各一个电子形成Cu2+故Cu2+离子的电子排布式为：1s22s22p63s23p63d9SO42-离子中含有4个σ键没有孤电子对所以其立体构型是正四面体硫原子采取sp3杂化Cu2+提供空轨道N原子提供孤对电子Cu2+与NH3分子之间形成配位键内界结构用示意图表示为故答案为：1s22s22p63s23p63d9sp3．
【考点】判断简单分子或离子的构型；元素电离能、电负性的含义及应用；原子轨道杂化方式及杂化类型判断．
查看答案和解析
微信扫一扫手机看答案
知识点讲解
经过分析，习题“（2016o苏州一模）从原子、分子水平上帮助我们认识物质构成”主要考察你对
等考点的理解。
因为篇幅有限，只列出部分考点，详细请访问。
知识点试题推荐
1&&&&2&&&&3&&&&4&&&&5&&&&6&&&&7&&&&8&&&&9&&&&10&&&&11&&&&12&&&&13&&&&14&&&&15&&&&
作业互助QQ群：(小学)、(初中)、(高中)(遥远的石头)
(彝圪學殅)
第三方登录：从原子到大分子体系的计算机模拟
第 23 卷 第 9 期 2011 年 9 月 化学进展PROGRESS IN CHEMISTRYVol． 23 No． 9 Sep． 2011 Enrico Clementi 教授是计算化学领域的开创者 。20 世纪 60 年代初， 他在美国 San Jose 建立了 IBM 计算化学实验室， 吸引了世界上一大批年轻学者， 他们后来都成为了世 界 各 地 的 计 算 化 学 学 术 带 头 人 。 Clementi 是国际上最早的几个量子化学程序编制者， 其中 METECC 系列开源计算程序得到广泛的应用 。 他在 1963 年提出了密度泛函近似 （ DFA ） ， 这 是 最 早 的 量 子 化 学 密 度 泛 函 研 究 。 近 几 年， 他 与 Giorgina 的途径进行了杂化组合运算， 并从中发展出“化 学 轨 道 ” 的 概 念 。 Clementi 教 授 在 本 文 中 总 结 了 他 与 合 Corongiu 提出了一种新的量子化学波函数方法： HF-HL ， 即将分子轨道理论与价键理论这两种截 然 不 同并对整个理论计算化学领域的发展做了展望 。 作者非常希望该文能 作者过去 50 年对计算化学的贡献， 一方面赞许国内青年学者近年来 自己一辈子的贡献是件有远见的 事 。 Clementi 教 授 曾 两 次 访 问 中 国， 生更大的影响力 。 译者： 帅志刚*以中文的形式发表， 他认为旧的世界需要新鲜血液， 中文将是最重要的 语 言， 因此他觉得用中文来总结 另一方面也鼓励中国学者能集中资源和人力做大事， 可以在国际上产 在国际理论计算化学领域的崛起， 马忠云 张天尚远清华大学化学系北京 100084― ― 一种新的单粒 序言部分把我们的工作置于当代科学的背景之下 。 然后我们以一种经典的基准测试体系 ― ― ―作 为 开 始。 子表象（ 即替代传统的原子和分子 自 旋 轨 道 的 化 学 自 旋 轨 道 ） 所 构 建 的 氢 分 子 （ H 2 ） 波 函 数 ― 用 Hartree-Fock-Heitler-London （ HF-HL ） 对从双原子分子到小的多原子分子进行计算所得的结 果， 与用传统 的 Hartree-Fock （ HF ） 和 Heitler-London （ HL ） 计算的结果进行了对比； 我们推断出， 使 用 HF-HL 水 平 的 解 决 方案是计算量子化学的一个通用而且合理的选择 。 此外， 我们也指出用化学自旋轨道构建的波函数， 与 HFHL 模型所得 的 波 函 数 是 等 同 的 。 除 了 这 些 计 算 之 外， 我 们 还 对 相 关 能、 威 格 纳 （ Wigner ） 和 库 仑 空 穴 （ Coulomb Hole ） 泛函进行了评判性分析 。 上述研究工作是 Hartree-Fock 早期工作的继 承 与 发 展， 这一时期以对原子和分子体系的先驱性计算为 特征， 包括基组优化 、 在 HF 和后 HF （ post Hartree-Fock ） 方法水平上的原子能量表格化以及用超级 分 子 方 法 获得势能面 。 但是， 要处理大分子体系并清楚地考察温度和时间， 我们必须改 用 统 计 方 法； 我 们 回 顾 了 用 蒙 特卡罗（ Monte Carlo ） 、 分子动力学和朗之万 （ Langevin ） 动力学， 首先针对平衡的体系， 而后在非平衡的开 放 也进行了详细的讨论 。 体系中的模拟 。 对把这些模型联合起来建立的全局模拟法， 以上所有的工作既需要计算机硬件， 也需要应用于计算化学各分支的 程 序 。 本 文 重 温 了 过 去 半 个 世 纪 中人们编写 、 存档 、 免费发布的量子化学原子和分子程序以及 统 计 力 学 程 序 。 也 回 顾 了 20 世 纪 80 年 代 初， 我们在设计和组装并行性超级计算机架构方面所做的先驱性工作 ， 这些工作实现了 计 算 化 学 上 的 第 一 个 大收稿： 2011 年 5 月，收修改稿： 2011 年 6 月 * Corresponding author e-mail ： enrico． clementi@ tin． itE-mail ： zgshuai@ tsinghua． edu． cn从原子到大分子体系的计算机模拟 ― ― ― 计算化学 50 年Enrico Clementi1* Giorgina Corongiu 2（ 1. Via Carloni 38 ，22100 Como ，Italy ； 2. Dipartimento di Scienze Chimiche e Ambientali ， Università dell'Insubria ，22100 Como ，Italy ） 摘 要 本文综述并修订了从 20 世纪 50 年代末至今， 我们在计算化学领域所做的一些有意义的 工 作 。?1796?化学进展第 23 卷规模并行计算 。 关键词 全局模拟 量子化学+平衡和非平衡动力学生物分子计算机设计并行性中图分类号： O641. 12 1文献标识码： A281X （ 2011 ）
文章编号： 1005-目录1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 引言： 我们在哪儿？ 从量子力学到早期量子化学 氦原子和氢分子 Ψ CO ： 化学轨道波函数 分子计算比较： 从 HF 和 HL 到 HF-HL 方法 从 HF-HL 和化学自旋轨道模型得到的波函数 密度泛函近似（ DFA ） ： 获得相关能修正的一个实用方法 Wigner 方案的演变 原子与分子中的库仑空穴近似 相关能的分解 从原子扩展到分子 （ 1950 ―1965 ） 原子和分子的基组 相互作用分子的势能面 从小分子的量子力学到大体系： 包含时间 、 温度和溶剂的能量预测 从分子动力学到微动力学 并行计算机架构 全局模拟 结论With Computers from Atoms to Macromolecular SystemsEnrico Clementi 1 Giorgina Corongiu 2（ 1. Via Carloni 38 ，22100 Como ，Italy ； 2. Dipartimento di Scienze Chimiche e Ambientali ， Università dell'Insubria ，22100 Como ，Italy ） Abstract We review and update selected contributions to computational chemistry made since the late1950s． Introductory remarks are given to place our work in the context of contemporary science． We start with a classical benchmark ，the H 2 wave-function constructed with a new one-particle representation ，the Chemical spinOrbitals ，which replaces the traditional Atomic and Molecular spin-Orbitals． Computations from diatomic to small polyatomic molecules ，obtained with the Hartree-Fock-Heitler-London （ HF-HL ） model ，are compared to those obtained from the traditional Hartree-Fock （ HF ） and Heitler-London （ HL ） methods ； we conclude that the hierarchy of solutions within the HF-HL approach represents a general and reasonable choice for computational quantum chemistry． Further ，we show that a wave function constructed with Chemical spin-Orbitals is equivalent to a wave-function obtained with the HF-HL model． These simulations are complemented with a critical analysis on the correlation energy ，and on Wigner and Coulomb Hole functionals． The above studies follow the early Hartree-Fock period （ 1960 ―1970 ） characterised by pioneering computations on atomic and molecular systems ，including basis set optimisation ，atomic energy tabulation at the Hartree-Fock and post Hartree-Fock level ， and potential energy surface computations obtained with the super-第9期Enrico Clementi ， et al― ― 计算化学 50 年 从原子到大分子体系的计算机模拟 ―?1797?molecular approach． However ， to deal with large molecular systems and to explicitly consider temperature and time ，we must turn to statistical methods ； we recall simulations using Monte Carlo ， Molecular Dynamics ， and Langevin dynamics ，first at equilibrium ，then for open systems at non-equilibrium． A concatenation of these models constitutes to the Global Simulation approach ，discussed in detail． The above work requires both computer hardware and application codes in different areas of computational chemistry． We recall the quantum chemical atomic and molecular codes and the statistical mechanics codes written ， documented and freely distributed for the last half century． Further ，we recall our pioneering efforts in the early 1980s in computer architecture ， with the design and assembly of a parallel supercomputer extensively used to perform the first parallel applications in computational chemistry． Key words global simulations ； quantum chemistry ； equilibrium and non-equilibrium dynamics ； biomolecules ； computer design ； parallelism 情， 它开始 于 20 世 纪 60 年 代 早 期， 而 在 90 年 代 早 期得到蓬勃发展； 由 此 我 们 可 以 预 见 大 量 旨 在 改 变 社会生活的新发现的出现 。 计算化学不仅要求在化 to early quantum 也需要在数学 、 物理和生 学和编程上有较强的能力， 物学方面有扎实 的 功 底 。 可 以 说， 计算化学偏爱那 些心理上年轻并且有思想准备的人 。 本文中我们叙述了理论与计算化学的发展历 程， 本文作者之一在 最 初 始 阶 段 就 开 始 参 与 并 处 理 了从简单的计算到计算量越来越大的体系 。 我们甚 至希望涉及那些在不久的未来将影响社会进程的核 心问题 。 我们把计算化学的这些经验传授给那些充 approximations ， DFA ： a 满热情的年轻人， 从我们过去的两代人传承给今天 的年轻科学家 。 quantum mechanicsContents1 2 3 4 5 6 7 Introduction ： Where we are ？ From chemistry The helium atom and the hydrogen molecule Ψ CO ： The chemical orbital wave-function Comparison of molecular computations ： from the HF and HL to the HF-HL methods The wave functions from HF-HL and from chemical spin-orbitals models Density functional pragmatic approach to obtain correlation energy corrections 8 9 10 11 12 13 14 s proposal Variations on Wigner ’ The Coulomb hole approximation in atoms and molecules Decomposition of the correlation energy From atoms to molecules （ 1950 ―1965 ） Basis set for atoms and molecules Energy surfaces for interacting molecules From quantum mechanics of small molecules to larger 15 16 17 18 systems ： energetic predictions with inclusion of time ，temperature and solvent From molecular dynamics to micro-dynamics Parallel computer architecture Global simulations Conclusions1引言 ： 我们在哪儿 ？时间 的 起 点 是 很 久 以 前 的 宇 宙 大 爆 炸， 此时产生了夸克和胶子； 之后， 由于强热量的减弱， 中子 、 质 子和反物质组成了宇宙； 不久， 在核子和反核子湮灭 之后， 出 现 了 电 子、 正 电 子、 光子和中微子（ 轻粒子 时期） 。 在这个时期， 轻 原 子 核 的 凝 聚 开 始， 宇宙成 温 为一个不透明的 离 子 化 的 等 离 子 体 。 几 千 年 来， 度持续下降， 离子 和 电 子 合 并 到 原 子 中， 最 终， 百万 年之后， 宇宙进入了星（ 行星和卫星） 、 星 系、 类星 体、 超新星和黑洞时代， 这些天体在扩展的宇宙中高 速运动 。 我们的行星就是在宇宙中运动的几十亿大 型天体之一 。 运动 是 宇 宙 中 任 何 组 分 的 特 征 之 一 。 例如， 一个在地球上 固 定 位 置 的 人 相 对 于 我 们 行 星 质心的绝对 速 度 是 以 下 几 个 速 度 的 和： （ 1 ） 我 们 的 银河系在宇 宙 膨 胀 中 的 速 度； （ 2 ） 我 们 的 太 阳 系 相 对于银河系 质 心 的 速 度； （ 3 ） 我 们 的 行 星 相 对 于 太 阳的速度； （ 4 ） 地 球 自 转 的 速 度 。 所 有 这 些 速 度 加 起来是一个巨大的速度， 大约是光速的百分之几， 但序言由于 计 算 机 硬 件 设 备 的 问 世 和 快 速 发 展， 理论 与计算化 学 随 之 复 兴 起 来 。 这 是 近 年 来 发 生 的 事?1798?化学进展第 23 卷是对我们绝大多数人来说， 这个速度好像为零， 这是 由人类局限性引起的错误判断的一个实例 。 地球 是 一 个 不 断 冷 却 不 断 演 变 的 行 星， 随后地 质年代的演替过程 中 地 形 和 气 候 不 断 变 化， 伴随着 的是周期性 的 冰 河 时 期 （ 上 一 个 冰 河 时 期 非 常 近， 大概一万 年 前 ） 。 然 而 人 类 的 寿 命 很 短， 这就使得 人们很少经历气候 和 地 形 的 变 化， 经常导致人们做 出错误的估计 。 然而， 一些海洋和天空中的动物每年从大陆到 大陆迁徙一次， 人类是“原 地 不 动 ” 的， 移 动 得 很 慢， 只有 在 最 近 的 500 年 人 类 才 有 能 力 周 游 整 个 地 球， 画出这个行星土地 的 地 图， 这表明了我们身体的局 限性 。 然而， 人类区别自己与其他陆生动物群是通过 人类的动手和语言 交 流 能 力 实 现 的， 因为人类有较 人类开发 的 大 脑 可 以 弥 补 人 类 身 体 的 局 大的大脑， ， 限性 。 人类的大脑已经进 化 到“不 理 性 地 思 考 ” 但 是恰恰相反， 这帮助 我 们 作 为 一 个 个 体 和 一 个 物 种 “自然地 生 存 ” 下 来。 发 明 工 具 是 人 类 克 服 先 天 局 限性的方式 。 大脑机器选择性地存储我们身体经历 建立这些反应之间的关 的很多刺激所产生 的 反 应， ， 系， 在这个过 程 中 创 造 个 性 化 的“概 念 ” 然后将这 。 大 脑 中 关 系 的 建 立， 些概念组织成“知识 ” 概念和 知识的形成， 对印记 在 我 们 基 因 代 码 中 的 生 物 需 要 作出反应 。 知识有很多种起源， 比如传统 、 启示和基于可证 ― ― 实事 件 的 逻 辑 思 维， 概括起来称为科学和技术― 科学方法的两 个 特 征 化 描 述 。 对 于 后 者 我 们 创 造 、 保存和改进我们 的 工 具 。 计 算 机 是 新 的 工 具， 计算 科学是对传统 科 学 新 的 补 充 。 我 们 谈 到 计 算 科 学， 然而， 我们很可能应 该 谈 到 新 科 学 和 新 技 术 来 强 调 计算机应用带来的科学复兴 。 在过 去 的 5 个 世 纪， 通过阿拉伯文明为我们保 存的部分古 希 腊 人 逻 辑 思 维 的 原 始 创 新 （ 哲 学 、 数 学、 几何学 、 天文学和 原 生 物 质 的 研 究 ） 和 罗 马 人 的 实践创新 （ 力 学 、 航海工程和水力学的研究） ， 被重 新发掘 、 重新思考和慢慢联合成为一个新的更加一致 的视界， 这个视界包括科学方法的基础 。 （ 还有很多 不同文化发展而 来 的 知 识， 特 别 是“远 东 国 家 ” 的文 ） 科学方法不是寻 由于交流上的困难， 影响极小 。 化， （ 一种很可能源于自我 保 护 本 能 的 求“绝对的真理 ” “需要 ” ）， 因为科学， 在新发现的压力下， 希望得到认 可和最终的重新定义， 甚至是科学公理的建立 。 科学 是 用 逻 辑 组 织 事 件， 试图制定自相一致的一系列的基础原理 和 定 理， 从中得到科学的不同分 支 。 技术的特点是 以 一 定 的 规 则 得 到 特 定 的 产 品， 不需要在不同的生产过程中保持一致 。 计算科学涉 及科学和技术两个方面， 方法学上， 它可以分为从头 这借鉴了计算化学中的术语 。 算和半经验， 事件 是 通 过 指 定 时 间 、 地点和事件客体来区分 ， 和定性 。 最重要的一类事 件 涉 及“物 体 的 运 动 ” 因 此我们制定了“定理 ” 来表述“空间随时间 ” 的 变化 。 这些定理本质上非常相似， 并 且 随 物 体“种 类 ” 的不 同而 变 化 （ 例 如 亚 核 子 微 粒 、 电 子、 质 子、 原 子、 分 原子 和 分 子 的 组 合 体 、 液 体、 气 体、 固 体、 无机物 子、 “生物 ” 、 质、 行 星、 太阳系等） 。我们将在本文中的 最后一节再次提到这些物质 。 本文中我们 将 兴 趣 限 定 在 原 子 、 分 子、 矿 物 质、 液体和气体中相对简单的原子核和电子的组合 。 然 即由上百万个原子 而我们忽略了更加 复 杂 的 组 合， ， 组成的我们称作的“动植 物 界 ” 这是未来计算物质 科学的终极目标 。 本文中我 们 试 图 合 理 解 释 过 去 几 千 年“经 验 ” 积累和过 去 几 个 世 纪“科 学 ” 重 新 分 析 的 现 象。 更 我们将选择性地讨论一些题目， 这些题目 具体地讲， 可以反映在过 去 的 五 六 十 年 间 理 论 -计 算 化 学 不 断 进化的特点 （ 回 顾 一 下， 化学作为一门科学还比较 年轻； 阿弗加德罗对 原 子 和 分 子 的 概 念 的 定 义 仅 仅 只有 200 年的历史） 。 人类进步与人类发明和使用新工具的能力并驾 齐驱， 人类建造 新 的 工 具 来 挖 掘 自 身 的 潜 能 。 在 过 去的几千年， 我们发 明 了 很 多 主 要 提 高 身 体 潜 力 的 工具 。 在过去的半个世纪， 人类进化史上第一次， 我 们发明了 一 种 可 以 极 大 提 高 我 们 大 脑 潜 力 的 新 工 ― ― 计算机， 具― 它是 在 人 类 通 讯 工 具 极 大 发 展 年 代 中创造的一种特定的设备 。 计算化学的发展受制于 科学的发展和计算机产业技术的进步 。 因此， 我们人类今天对浩瀚宇宙的可测范围 、 亚 “活 ” 核子粒 子 的 组 成、 系统的机理和人类大脑的 “思考 ” 机制探索得越来 越 深 入， 即便是对在星系边 缘的太阳系中很小的一颗行星 。 今天， 通过研究接近 100 个不同原子的性 质 、 创 造理论和进行计算 机 模 拟， 我们对物质的组成有了 基本一致和看上去很有逻辑的理解 。 这是一个非常 大的进 步， 因 为 仅 仅 在 2 000 年 以 前， 人们还假设空 水、 土和火是组成宇宙的原始“元素 ” 气、［1 ， 2］。今天， 我们越来越认识到物质不能简单地用线 性近似来描述， 因此非线性模型， 尤其是对共同相互第9期Enrico Clementi ， et al― ― 计算化学 50 年 从原子到大分子体系的计算机模拟 ―?1799?作用力的真实描 述， 是 今 天 的 前 沿 问 题 之 一。换 句 我们理论化学家， 越来越关心的问题不仅是生 话说， 物系统， 还有原子或者分子的任意组合体， 这些组合 体不能简单地通过在新型计算机上应用的规模越来 越大的老式计算方法合理地解释 。 这就需要在批判 性综合性的科学方 法 基 础 上 建 立 新 的 想 法 、 新的算 法和新的模型， 我们称之为“全局模拟 ”［3 ― 7］们也讨论了与一些 其 他 水 分 子 、 离子或者有趣的生 物分子作用的水分子 。 但是， 不管是通过分子动力学还是郎之万 （ Langevin ） 动力学模拟得到的“单个 ” 分子的统计分 它显著的局限性不仅 体 现 在 模 拟 分 子 的“数 目 ” 布， ， 和计算轨迹的“时间跨度 ” 尤其还体现在被称为平 衡态的基本假定在 方 法 上 的 制 约， 这是在绝大多数 化学反应过 程 中 （ 尤 其 是 生 物 体 系 ） 的 一 种 不 真 实 的约束条件 。 第 15 节讲述了这些问题 。 可以肯定的是， 上面一 系 列 的“但 是 ” 很容易地 我们期待未来可以产生 延续下去 。 在乐观 的 一 面， 更加成熟的理论模 型 和 越 来 越 强 大 的 可 能 装 有“引 导程序 ” 方 法 的 计 算 机， 那个时候计算和实验化学 家将会合成新的材 料， 这些材料对下一代超级计算 机是不可或缺 的 。 第 16 节 回 顾 了 计 算 化 学 家 克 莱 门蒂（ Clementi ） 和 他 在 IBM-Poughkeepsie 实 验 室 和 IBM-Kingston 实验室 的 合 作 者， 用新的结构和系统 软件设计和组装超级计算机的实例 。 这是一台并行 第一次被应 用 于 量 子 化 学 和 统 计 力 学 的 并 计算机， 行计算 。 第 17 节 介 绍 了 我 们 对 计 算 化 学 焦 点 上 科 学方法的全面认识 。 第 18 节为结论 。。在过去的 50 年， 我们的目的一直是提高科学在 强调化学以及理性的科学与现 我们社会中的地位， 代复杂工业产品 的 联 系， 一 直 到 活 的 物 质。我 们 的 更加新颖 、 更加与社会 目标始终是使化学更加合理 、 和环境相关 。 在过去的 半 个 世 纪， 我们（ 恩里科?克莱门蒂 和乔吉纳 ? 科伦吉 乌 ） 一 直 致 力 于 理 论 和 计 算 化 学 在几个领域的发展 。 第 2 节概述了计算化学和我们 在上世纪科学思潮中的工作 。 第 3 节我们回顾了两 个校准计算方法的 经 典 体 系 氦 原 子 和 氢 分 子， 我们 介绍了化学自旋轨道的概念 。 第 4 节我们回顾了以 化学自旋轨道建立的波函数的计算 。 第 5 节我们比 较了 两 种 主 要 传 统 量 子 化 学 模 型 Hartree-Fock （ HF ） 、Heitler-London （ HL ） 价 键 理 论 和 更 新 的 Hartree-Fock-Heitler-London （ HF-HL ） 方 法 计 算 出 的 能量 。 第 6 节 我 们 表 明 HF-HL 波 函 数 可 以 从 化 学 自旋轨道建立的波函数得到 。 第 7 节我们介绍了精确的 能 量 表 达 与 HF 模 型 之间的关系 。 第 8 节 我 们 分 析 了 Wigner 密 度 泛 函 的修正（ 适 用 于 原 子 和 分 子 计 算 ） 。 第 9 节 报 道 了 旨在确定相关能修 正 的 库 仑 空 穴 泛 函 应 用 （ 适 用 于 原子和分 子 ） 。 第 10 节 我 们 批 判 性 地 重 新 定 义 了 “相关能 ” 。 但是， 要了 解 HF-HL 的 发 展 和 相 关 能 的 修 正， 我们必须回到计算化学的初期， 这时 HF 和 HL 方法 主宰着理论化 学 。 第 11 节 回 顾 了 我 们 在 这 个 初 期 的贡献 。 第 12 节 讨 论 用 于 得 到 计 算 化 学 基 组 的 原 子函数（ 主要是 Slater 和高斯（ Gaussian ） 类型） 。 化学家通常把单个的分子看作是化学反应过程 中的演员 。 第 13 节 回 顾 了 两 个 相 互 反 应 的 小 分 子 （ 氨水分子和盐酸分子） 势 能 面 的 从 头 算 、 全电子和 量子化学计算 。 一些在零度保持永恒结构的相互反应的分子是 。 因 此， 现实世界中的“最不可 能 事 件 ” 我们首先需 要通过计 算 确 定 分 子 内 的 相 互 作 用 势 以 进 行 在 第 14 节中讨论的蒙特卡罗 （ Monte Carlo ） 、 分子动力学 和郎之万 （ Langevin ） 动 力 学 模 拟 。 在 这 一 节 中， 我2从量子力学到早期的量子化学我们要在实验室合成和试图用计算机模拟种类首 先 需 要 理 解 原 子 物 理。大 约 繁多的原子组合 体，［8］ 100 年前， 科学 家 提 出 并 成 功 验 证 了 氢 原 子 的 能量方程， 玻尔原子理论取得一大突破［1 ， 2］。由于玻尔的重大发现， 科学界燃起了希望 。 之后不久， 原子 和分子的能量可以从理论模型和计算中简单准确地 得到 。 事实上， 玻尔 原 子 轨 道 让 我 们 想 起 了 太 阳 系 中的行星， 通过数值计算可以很好地验证 。 然而， 在 天文学方面， 牛顿和 他 的 先 驱 者 证 明 可 以 用 相 对 简 这些计算方法基于普遍接 单的计算方法精确 预 测， 受的概念， 在原子物 理 中 新 的 术 语 原 子 核 和 电 子 证 明是计算方法中最难的领域 。 Uhlenbeck 和 Goudsmith 的 电 子 自 旋 我们知道， 的发现［10］ ［11］ ［12］ 、 、 泡利不相容原理 薛定谔方程 很快 ［9］ ［13］ ， 、 不 久 Hartree补充 了 玻 尔 中 心 力 场 模 型 来原子近乎简并态 函数［17］ ［16］15］ Hartree-Fock 假 想［14 ， 对 新 的 模 型 进 行 了 近 似， 后的求解， 这些概括起来被称为Hartree-Fock 模 型 。 1930 年 Slater 用 行 列 式 表 示 波 ， 行列式是一种标准的但不是唯一的波函数［18］表达形式， 是普遍意义上的计算起点 。在 20 世纪 30 年 代 初 期， 对一批年轻自信的科?1800?化学进展第 23 卷学家来说， 解决原子和分子物理学的道路变得清晰； 简单地， 我 们 需 要 解 决 两 个 电 子 的 问 题， 然后是三 个， 再 然 后 是 更 多 的 电 子， 寻 找 更 预 期 的 概 括。 Eyring 、 Walter 、 Kimball［19］实际上改变了表示 电 子 对 相 互 作 用 的 定 理， 但没有 q i q j / r ij 表 示 两 个 电 子 i 和 j 的 电 明确修改库仑定理， 荷 。 我 们 定 义 Wigner 的 假 说 为 “ 密 度 泛 函 近 似”［30］以及稍后许多科学家［20］对， 因为早期的 定 义“统 计 近 似 ” 不被计算化学Shortly 对 原 子 结 构 方 以 及 Condon 、 量子化学 方 面， 面的令人激动的贡献反应了这种乐观 。 假设很明显 是必须存在大致合理的简单数学解且不与氢原子的 解矛盾 。 但是现实主义者很快使早期的乐观主义者 冷静下来； Slater 的工作为怎样做到既乐观又现实提 供了典范［21］对于电子对相互作用， 人们可以 家认可 。 换句话说， 假定存在一 些 不 同 的， 也 许 是 非 线 性 的 算 符， 例如 ［ 1 － exp （ － f （ r 12） ］/ r 12 ， 在本文的以下部分探讨 。 提到 这 些， 我们也应该回顾一下早期多电子原［31 ， 32］ 近 似， 它 子体系的托马斯 -费米 （ Thomas-Fermi ）。［22］是基于经典的泊 松 （ Poisson ） 方 程 的， 从而与密度相 建立 忽 略 了 量 子 简 并， 实 关； 但它是一种半 经 典 的 方 法， 际上是一种经典物理学和量子物理学间的妥协 。 但 是有观点认为半经 典 的 概 念 不 能 得 到 分 子 的 键 联， 因此托马斯 -费米 近 似 在 早 期 的 量 子 化 学 发 展 中 被 漠视了 。 到 了 20 世 纪 50 年 代 后 期， 它被重新关 注［33］多电子体系 的 波 函 数 最 初 是 由 Hartree它是单电 子 波 函 数 （ 轨 道 ） 的 乘 积 。 然 而， 泡利 的， 不相容原 理 让 我 们 意 识 到 改 变 波 函 数 形 式 的 必 要 性， 例如， 在 Slater 之 后， 从轨道的乘积到自旋轨道 的 行 列 式 。 用 变 分 原 理， 我 们 可 以 像 Hartree-Fock 模型［14 ， 15］中假 想 的 那 样 最 优 化 轨 道。 由 轨 道 简 单， 而 到 了 今 天， 我 们 知 道， 已 经 有 约 50% 的 分［34］乘积得到的波函数和由自旋轨道行列式得到的波函 数之间的能 量 差 是 平 行 自 旋 电 子 （ 费 米 空 穴 ） 的 相 关效应， 我 们 称 之 为“前 -相 关 能 ”［23］子键联可以简单地 通 过 经 典 考 虑 来 得 到， 而不需要 计入交换项和相关项 。 众所周知， 托马斯 -费米模型为密度泛函近似 提 ， 供了理论基 础， 它 通 常 被 定 义 为“密 度 泛 函 理 论 ” DFT （ 综述见参考 文 献［ 35 ］ ）， 该理论假定系统的能 量可以简单地从电 子 密 度 得 到， 而不需要相应的波 函数 。 可以肯定的是， 即使在今天， 也没有计算可以 证实 DFT 可以 不 使 用 经 验 参 数 来 再 现 量 子 化 学 的 实验数据 。 总的 来 说， 在上面的讨论中含蓄或者明确地假 定 Hartree-Fock 模型可以认 为 是 原 子 和 分 子 电 子 体 系的一阶解 。 这种假定对于原子体系很可能是合理 的（ 即使它 无 视 相 对 论 效 应 ） ， 但 是 对 于 分 子 体 系， 在毁灭性 的 HF 解 离 行 为 看 来， 却 是 不 可 接 受 的。 事实上， 一 个 接 受 相 关 性 校 正 增 加 的 定 义， 例如在 H 2 中， 当体系 解 离， 显 然 是 不 实 际 的。 相 关 能 更 普 遍的定义应该考虑精确的非相对论能量和从参考波 参考波函数必须能正确地 函数得到的能量的 差 值， 至少定性地建模一个既可以作为平衡状态下原子核 和电子的分子体系也可以作为解离状态下相互作用 的原子 的 分 子 体 系 。 在 第 5 部 分 讨 论 的 HartreeFock-Heitler-London 模型， 提供了一个合理的参考波 函数 。。很明显下一步是将自旋相反的电子相关联 。 精确的非相对论能 量和 Hartree-Fock 能量之间 的 能 量 差 传 统 上 被 称 为 “相关能 ” ， 这 个 术 语 首 先 由 Wigner 介 绍 。 在 20 世 Wigner 发表了一种通用的算法 纪 30 年代初，［24］， 在但那是面向金属设计的， 来估计 原子体系做了测试， Ec ， 相关能的数值 。 这个假想建议考虑相关能， 作为 一种微扰 加 入 到 Hartree-Fock 能 量 中； 近 似 的 相 关 能有以下形式： Ec =∫ρ［a1+ a 2 ρ 1 / 3 ） / （ a 3 + ρ 1 / 3） ］ dρ（ 1）a 1 ，a 2 ，a 3 是拟合常数， 式中， ρ 是 HF 电子密度 。 当时 并 不 受 到 重 视 的 这 项 工 作， 假设对于给定 的电子间距， 两个反 平 行 自 旋 的 电 子 不 仅 仅 遵 守 库 可以通过 Hartree仑定理而与自旋无关地相互排斥， Fock 模型解释， 并 且 还 受 到 额 外 的、 依赖自旋的相 。对于反平行自 被称为“库 仑 空 穴 ” 互作用的影响， 旋的电子对， 我们可 以 认 为 每 个 电 子 被 球 体 屏 障 包 。 围， 两个电 子 间 的 距 离 越 短， 球 体 屏 障 越“坚 实 “ 等式（ 1 ） 的电子密度泛函表达式是 Wigner 用来解释 “额外 ” Wigner 假 设 在 表 示 排斥提出的 。 我们认为， 距离足够近的相互作用的电子方面挑战了库仑定理 的正确 性 （ 超 出 了 经 典 物 理 中 电 学 测 量 的 范 围 ） 。 20 一些科学家 重 新 验 证 了 Wigner 密 度 泛 函， 例 如， 世纪 40 年 代 匈 牙 利 的 Gombas［25 ― 28］ ［29］3氦原子和氢分子为了使我们的讨论更具体， 我们考虑最简单的两和 20 世 纪 60He 原子或者 H 2 分子 。 从历史上讲， 电子体系， 这两 个体系是量子化学史上最传统和最经典的测试实例 。年代在美国 的 恩 里 科 ? 克 莱 门 蒂。 Wigner 假 设第9期Enrico Clementi ， et al― ― 计算化学 50 年 从原子到大分子体系的计算机模拟 ―?1801?Hylleraas 求解 He 原子 基 态 是 量 子 化 学 模 型 建 尽管对 于 一 个 简 单 的 体 系 它 也 需 要 在 立的里程碑， 数学方面十分巨大 的 努 力， 只有大规模使用现代计 37］ ―［ 43 ］ 。 Hylleraas 算机才能 实 现， 实 例 见 文 献［ 证明氦原子中一个电子的运动很受第二个电子位置 的约束， 因此， 必须 明 确 地 、 同时考虑两个电子的坐 标， 包括它们的相对距离， 才能得到电子对中的电子 电 子 之 间 的 距 离 越 短 条 件 越 苛 刻， 即 位 置 。 显 然， Wigner 所提出的两个 相 互 作 用 电 子 的 不 可 穿 透 性 。 Hylleraas 的计算［36］我们也可以 将 联 合 的 原 子 分 开 （ MO 和 HF 途 径 ） 。 最后， 单独的电子一 个 接 一 个 被 加 到 假 定 是 位 置 固 定的核， 并考虑 电 子 将 自 行 安 排 在 核 的 轨 道 中 。 这［53］ ［54］ 样就得到 了 Herzberg 和 Mulliken 的 轨道相关它需要将原子轨 道 和 分 子 轨 道 单 电 子 函 数 从 无 图， 限分 离 到 联 合 原 子 的 电 子 分 布， 加 上 由 Wigner 和 Witmer 规则［55］ 表达的对称性和自旋禁阻条件 。 长期以来， 都是用行列式的线性组合来得到 H 2 。 近 来， 分 子 的 波 函 数； 实 例 见 参 考 文 献 ［56 ］ Wolniewicz［52］ 使用全组态相互作用 （ Hartree-Fock 型 波函 数 全 组 态 相 互 作 用 （ FCI-HF ） 或 者 HeitlerLondon 型波函数全 组 态 相 互 作 用 （ FCI-HL ） ［ 57 ― 60］ ） 的标准的 Slater 型和高斯型基组 得 到 了 同 样 的 精 确 两 种 方 法 在 FCI 水 平 上 可 以 得 度 。 给 定 一 个 基 组， 到同样的能量， 因此 就 提 供 了 关 于 计 算 能 量 值 的 自 我检查 。 我们强调对 H 2 的 FCI 展开式非常长， 大概表明， 解决原子和 分 子 中 多 电 子难题的途径是可获 取 的， 即在平均库仑斥力的基础 之上要明确考虑电子间距 。1 我们找 出 了 He 和 H 2 的 定 量 数 据 。 He （ S ） 基态的总非相对论能量 论校正［44］［42］是 － 2. 903724 hartree ， 相对E （ rel ） 是 － 0. 00015 hartree ， 因此总的能E HF = 量 E = － 2. 90388 hartree 。 Hartree-Fock 能量， － 2. 8616799 hartree ， 相应 的 Hartree-Fock 相 关 能 是 － 0. 042044 hartree ， 是 总 非 相 对 论 能 量 的 1. 45% 。 需要注意的是今天在文献中人们可以发现能量的数 值带有多位小数， 这是用来检测数值的准确性， 与任 何物理实际测量无关 。 H 2 基态能 量 的 第 一 量 子 力 学 计 算 源 于 Heitler［45］ ， 和 London 在平衡距离为 1. 51 bohr 时， 计算出来的结 合 能 是 0. 1176 hartree ， 与 之 相 比 在 1. 40 bohr 平衡 位 置 的 实 验［46］上 的 原 子 化 能 De （ exp ） 是0. 17446 hartree 。 HL 设想证明分子中电子的运动可 以近似， 稍微 粗 略 地 可 以 用 原 子 轨 道 （ 分 子 中 不 同 原子的单电子波 函 数 ） 的 乘 积 近 似 。 使 用 最 优 化 的［47］ E （ tot ） 基 组 Heitler-London 计 算 的 能 量 HL是－ 1. 15059 hartree ， 与之相比 Hartree-Fock 总能量 E （ tot ）HF［48］= － 1. 133629 hartree ， 后 者 给 出 了 77% 的［49］实 验 原 子 化 能 。 Kolos 的 文 章 － 1.
hartree 的总能量 。中 报 道 了H 2 原子化能的精确解通过十分复杂的需 过去， 要共焦椭圆坐标的算法 得 到 （ 仅 限 于 双 原 子 分 子 ） ，［50］ ， 算法 最 初 是 由 James 和 Coolidge 提 出 稍后被Kolos 、 Roothaan［51］ 和 Wolniewicz［52］ 优化应用 。［53］ 引用 Herzberg 的说法， 构造分子波函数的原图1H 2 1 Σ g+ 总 能 量： （ 上 图 ） 我 们 计 算 的 16 个 态 中 的61 ］ 10 个态［60］ ， Wolniewicz［52 ， 用和不用绝热校正计算的 6则是基于“分子中 的 电 子 状 态 数 目 与 原 子 在 同 样 的 的 观 察 结 果 。 进 而， 我们回顾起分子中 数量级上 ” 电子态的多重态， 与原子一样， 可以通过把各部分相 继放在一 起 来 得 到 （ 构 建 原 则 ） 。 分 子 可 以 通 过 把 开始是游离的 、 它所 包 含 的 所 有 原 子 拢 合 在 一 起 构 建（ HL 和 价 键 （ VB ） 途 径 ） ； 作 为 另 一 种 替 换 方 式，（ 下图） 在联合原子附近的最低 8 个态的能量［60］ 个态， Fig． 1 H 2 1 Σ g+ total energy ： （ up ） the lowest ten states outof the sixtenn computed by us［60］ ，the six states computed61 ］ by Wolniewicz［52 ， with and without adiabatic correction ，（ down ） our first eight state electronic energies［60］ in the neighborhood of the united atom?1802?化学进展第 23 卷有12 000 个 Slater 型 函 数 行 列 式 和 16 000 个 高 斯 型 注意这 些 计 算 不 像 过 去 的 文 献 通 常 做 函数 。 此外， 的工 作 那 样 仅 局 限 于 H 2 的 基 态 和 几 个 低 激 发 态， 还可以 系 统 地 考 虑 20 个 低 多 重 度 下 最 低 的 140 个 态（1， 3 1， 3然而在 u i + 1 轨道中， 同样的类似于 MO 的项是 合的， 与不同的类 似 于 AO 的 项 φ l （ B ） 组 合 的 。 因 此， 电 ， 子“保持 ” 了 对 源 原 子 A 和 B 的“记 忆 ” 产生了不 同自旋的不同轨道 。 两个 CO （ （ u i ） 和 （ u i + 1 ） ） 是归 … ，U n 自 旋 轨 一化了 的， 而 且 是 非 正 交 的 。 用 U1 ， 道组， 构建了 Ψ CO 波函数： u 1 （ 1 ） u 2 （ 2 ） ． ． ． u n （ n ） Θ SM （ 1 ， 2， …， n） ］ Ψ CO = AN［ （ 3） A 是 反 对 称 算 符， N 是 归 一 化 常 数，Θ 式中，SMΣ ， Σ ， Πu ， Δu ， Δg ， Γu ， Γg ， 和1， 3+ g1， 3+ u1， 31， 31， 31， 31， 3ΦuΦ g ） 。 我 们 将 重 点 讨 论 以 下 几 个 方 面：（ 1 ） 展现加入联合的原子后的电子能量随原子间距 离（ 1. 0 ―0. 01 bohr ） 变化的平滑关系； （ 2 ） 联合原子 组态的作用； （ 3 ） 洪 德 规 则 （ Hund rules ） 的 相 关 性 。 此外还 有 相 关 能 对 所 采 用 模 型 （ Hartree-Fock 或 者 Heitler-London ） 的 很 大 依 赖 性， 已经在不同核间距 和不同的状态下 被 验 证 并 被 列 表 。 进 而， 相同的基 组（ 用 Slater 或者高斯函数） 被用来计算全部 140 个 势能曲线， 这与传统 的 对 不 同 的 态 使 用 不 同 基 组 的 方法是不一样的 。 在图 1 中， 我 们 报 道 了 （ 上 图 ） 我 们 计 算 的 161 + ［60］ ， 个态中的 10 个 态 的 第 一 Σ g 的 总 能 量 下图给 ［52 ， 61］ 采用和不采 用 绝 热 校 正 计 算 的 6 出 Wolniewicz是具62］ 有所需的 S 和 M 值的自旋本征函数（ 即文献［ 中 自旋乘积的线 性 组 合 ） 。 等 式 （ 3 ） 的 建 立 得 到 了 正 确的解离和正确的 联 合 原 子， 因此化学轨道相对于 那些原子轨道或者分子轨道为单电子波函数提供了 一个更高级的表达 。 CI-HL ， MC-HF 和 用 传 统 的 轨 道 （ 如 CI-HF ， CASSCF ） 表示的组态相互作用展开式的计算上的正 面特点是正交性限制， 随后是著名的代数简化， 但同 时也伴随着极其 缓 慢 收 敛 的 缺 点 。 CO 方 法 的 优 点 是 Ψ CO 中隐含的明确观点和精确函数较短的线性展 开式 。 通过对 Ψ CO 波函数 Ψ = Σ i c i Ψ CO （ i ） 组 态 相 互 作 用展开式的小的变分而在 CO 波函数中引 入 全 相 关［47］ 。只用了一个组态 已经测 试 了 H 2 分 子 性校正，个态， 以及（ 下图） 我们的从 0. 0 ―0. 3 bohr 最低的 8 个 Σ g 电子态的能量 。 对联 合 原 子 组 态 势 能 面 的 重 要 贡 献， 尤其是激 是我们计算所得到的许多新结果之一， 这就引 发态， 出了化学轨道［47］ 1 +的概念 。4ΨCO ： 化学轨道波函数考虑一个 n 电 子 双 原 子 分 子 A-B ， 它解离为原H 2 的 化 学 轨 道 结 合 能 是 96. 05 和一 个 最 小 基 组， kcal / mol ， 与 之 相 比， 使 用 最 小 基 组 的 HL 和 MO 计 算得到的结果分别是 80. 45 kcal / mol 和 72. 76 kcal / mol 。 使用足够 大 的 基 组 和 一 个 组 态， H2 的 化 学 结 HL 和 HF 模 型 与 之 相 比， 合能是 100. 07 kcal / mol ， 计算 得 到 的 结 果 分 别 是 94. 44 kcal / mol 和 83. 83 kcal / mol 。 使用 7 个组态 的 化 学 轨 道 模 型 可 以 得 到 109. 01 kcal / mol 的 结 合 能， 基本上收敛到精确值 109. 48 kcal / mol 。分 子序数分别为 Z （ A ） 和 Z （ B ） 的原子 A 和原子 B ， 子 AB 的 联 合 原 子 具 有 的 原 子 序 数 为 Z （ ua ） = Z（ A） + Z（ B） ， 并 假 定 它 是 在 其 最 低 的 电 子 态， 与［53］Wigner 和 Witmer 规则［55］ 可以兼容 。 从 Herzberg 轨 道相关图 ， 我们 可 以 定 义 连 接 解 离 时 的 2 个 AO （ φk （ A） 和 φl （ B） ） ， 结 合 区 的 一 个 MO （ Ф j ） 和 联 合 原子处的一个 AO （ φ m （ ua ） ） 的能量路径 。 在化学轨道（ CO ） 模型中， 从联合原子到解离的 能量路径与 2 个 化 学 轨 道 u i 和 u （ i + 1 ） 对 应， 导致产 生了化 学 自 旋 轨 道 U i = u i α 和 U i + 1 = u （ i + 1 ） β （ 其 i = 1 ，… ，n ） ， 中， 定义如下： Ui （ γc ） = ui （ γc ） α = ［ c 1 φ m （ ua ） + c 2 Ф j （ γ ） + c 3 φ k （ A） ］i α U i +1 （ γ c ） = u i +1 （ γ c ） β = ［ c 1 φ m （ ua ） + c 2 Ф j （ γ ） + c 3 φ l （ B） ］i + 1 β （ 2b ） c 为 变 分 系 数， 式中， γc 为 对 称 性。 在 ui 轨 道 中 的 类似于 MO 的项 Ф j 是 与 类 似 于 AO 的 项 φ k （ A ） 组 （ 2a ）5HL 分 子 计 算 比 较 ： 从 HF 和 HL 到 HF-方法我们基于计算量子化学的发展史回顾和比较了 3 种 量 子 化 学 计 算 方 法； Hartree-Fock 和 HeitlerLondon 两种方法是化学中的键的传统观点， 但是 第 Hartree-Fock-Heitler-London 方 法 三种 方 法，［63 ― 67］是近来获得不含时间的分子波函数真实解的比较实用 的方法， 以下详细讨论这种方法有序的一系列步骤 。 我们回顾一下标准表示法对 Ψ HF 和 Ψ HL 波函数 的定义： …， ．．．， Ψ HF = det （ Ф 1 ， Фi， Фn ） （ 4）第9期Enrico Clementi ， et al― ― 计算化学 50 年 从原子到大分子体系的计算机模拟 ―?1803?A Ψ HL = ［NSM （ 1， 2， …， n） ］ φ' 1 （ 1 ） … φ' n （ n） Θ1 + 1 + 到 Σg ， 有 很 多 近 乎 简 并 构 型 表 示 C 2 ［ Σ g ］态 。 等（ 5a ） = Σ k det （ φ 1 k ， ．．， …， φ ik ， φ mk ） 反对称自旋算符和 归 一 化 常 数； ΘSMHL 和 HF-HL 模 型 的 计 算 结 合 能 分 别 式（ 6 ） 的 HF 、 是 18. 27 ， － 0. 92 和 41. 90 kcal / mol ； 等 式 （ 8 ） 计 算 的结 合 能 是 127. 10 kcal / mol ， 接 近 实 验 值 147. 85 kcal / mol 。 在等式（ 7b ） 和 （ 8 ） 的 HL 分 量 中， 考虑了所有 的自旋偶合， 因而波 函 数 分 解 成 带 有 正 确 状 态 的 原 65 ―67］ 给出了详细内容 。 子 。 参考文献［ 在 HF-HL 步 骤 的 第 三 步， 我们把离子结构 Σ i b i Ψ HL （ i ） 加入到等式（ 8 ） 的 Σ p b p Ψ HL （ p ） 中， 得到 HF-HL 离子模型， 用能量 E HF-HL （ i） 表示 HF-HL （ i ） ： Ψ HF-HL （ i） = Σ t a t Ψ HF （ t ） + Σ p b p Ψ HL （ p ） + Σ i b i Ψ HL （ i ） （ 9） 注意， 由于 Ψ HL （ p ） 和 Ψ HL （ i ） 表 达 式 冗 长， 一般我 们很少使用 Ψ HF （ t ） 项 （ 经 常 只 有 一 项 ） 。 离 子 贡 献 的波函数通常是 MC 展开式； 如果用 CI 展开式取代 MC 展开式， 我们用符号 Ψ HF-HL-CI 表示 。 为了说 明 等 式 （ 9 ） ， 我 们 考 虑 F2 结 合 能 的 例 1 ） 和 HF-HL （ i ） 结合能分别是 子： 计算的 HF-HL （ 1 ， 11. 46 和 37. 43 kcal / mol 。 明 确 表 明 要 得 到 真 实 的 结合能离子结构的加入是必要的（ 注意对于 F 2 基态 没有近乎简并性） 。 一般来说， 我 们 将 原 子 nl → n' l' 近 乎 简 并 构 型 （ 结构） 加入 到 等 式 （ 8 ） 中 。 在 断 键 的 过 程 中， 例如 在一个双原子分子 中， 一个从联合原子开始然后达 到平衡， 剩下的原子的每个原子被外加电场极化， 最 终分开的原子解离 。 原子 nl → n'l' 近 乎 简 并 激 发 可 以 加 入 以 表 示 原 子的极化， 在范德华结合中尤为重要 。 在 HF-HL 模（ 5b ） 为自旋本征函式中， Ф i 为第 i 个 HF 分 子 自 旋 轨 道； AN 分 别 表 示 数； φ ' i 为第 i 个原子轨道； φ ik 为 HL 函数中第 k 个行 列式的第 i 个原子自旋轨道 。 以下我们将使用式 5b 的表示法 。 HF-HL 解法的 层 次 （ HF-HL 的 一 系 列 步 骤 ） 可 以解释： （ 1 ） 通过构建得到的正确解离； （ 2 ） 解离时 的非动力学相关能 、 近乎简并性和态交叉； （ 3 ） 分子 额外相关能的从头 算； （ 4 ） 通 过 密 度 泛 函 对 内 层 电 子的动力学修正 。 HF-HL 波函数最简 单 的 表 示， Ψ HF-HL ， 通过变分 确定线性组合 Ψ HF-HL = c 1 Ψ HF + c 2 Ψ HL （ 6） 来得 到 。 等 式 （ 6 ） 是“不 包 括 近 简 并 构 型 的 简 单 HF-HL 模型 ” ， 它 的 能 量 和 波 函 数 定 义 为 E HF-HL （ 1 ， 1） 1 ） 表 示 一 个 HF 和 一 个 和 Ψ HF-HL （ 1 ， 这里符 号 （ 1 ， 1） ， HL 波函数 。 作为一个例 子， 在 平 衡 状 态 下 F 2 分 子 的 Ψ HF 、 Ψ HL 和 Ψ HF-HL 模 型 的 计 算 结 合 能 分 别 是： － 29. 24 ， － 17. 59 和 11. 46 kcal / mol ， 与之相比的实验值是 39. 0 kcal / mol 。 当解离时分子中的原子是处于一个近乎简并的 状态和 / 或当 它 们 回 避 交 叉 时， Ψ HF （ 选 择 性 的 ） 和 Ψ HL （ 原则上） 分别被非常短的 多 参 考 组 态 MC 展 开 式 Σ t a t Ψ HF （ t ） 和 Σ p b p Ψ HL （ p ） 取代： det （ Ф 1 ， …， Σ t a t Ψ HF （ t ） = Σ t a t［ ．．．， Фi， Фn ） t］ det （ φ 1 k ， …， Σ p b p Ψ HL （ p ） = Σ p b p Σ k［ …， φ ik ， φ mk） ］p （ 7b ） a t 和 b p 为 MC 展开式的变分权重 。 在这部分中 式中， 式（ 7a ） 和（ 7b ） 不表示组态相互作用算法， 而表示多 16］提 出 的 。 相 应 的 组态展 开 式， 最 初 是 参 考 文 献［ HF-HL 波函数 Ψ ' HF-HL 通过变分确定线性组合得到 。 + Σ p b p Ψ HL （ p ） Ψ' HF-HL = Σ t a t Ψ HF （ t ） p ） 和 E HF-HL （ t， 对应的符号为 HF-HL （ t ， p） 。1 + 作为一个 例 子， 我 们 考 虑 C2 的 基 态 Σ g ； 回 顾（ 7a ）型的最后一步加入 nl → n'l' 激发得到：* * Ψ HF-Hl（ i） = Σ r a r Ψ HF （ r ） + * Σ s b s Ψ HL （ s ） + Σ i b i Ψ HL （ i ）（ 10 ）E HF-HL （ i）*是它的能量 。 这个展开式允许我们加入不 同 对 称 性 的 轨 道 。 选 择 性 的 nl → n' l' 激 发 的* MC-HF （ 定义为 Ψ * HF ） 和 MC-HL （ 定 义 为 Ψ HL ） 非 正交构型的加入 成 为 通 过 HF-HL 模 型 计 算 结 合 能 中 提炼的最终表达式 。 为了说明等式（ 10 ） 的 使 用， 我们考虑水分子从3 2 平衡到解离成 1 个氧 （ P ） 原 子 和 2 个 氢 （ S ） 原 子；（ 8）， 等式（ 8 ） 是“包括近乎简 并 性 的 简 单 HF-HL 模 型 ”HF ， HL ， HF-HL （ 1 ， 1） ， HF-HL （ i ） 计 算 的 结 合 能 分 164. 24 ， 178. 35 和 206. 56 kcal / mol ， 别 是 161. 84 ， Ψ HF-HL （ i） 总共有 113 个行列式 。 在加入 nl → n' l' 型的 3 个 s 轨道和 1 个 p 轨道到 H 原子以及 1 个 p 轨道一下 C［ P］ 原子对 应 多 种 近 乎 简 并 原 子 构 型 （ 特 别 1s 2s 2p ， 1s 2s 2p 和 1s 2s 2p ） ； 同 样 也 回 顾 地， 一下我 们 可 以 组 合 2 个 碳 原 子 的 P 、D 和 S 态 得3 1 1 2 2 2 2 1 3 2 0 43?1804?化学进展第 23 卷* 到 O 原子 后， 得 到 的 Ψ HF-HL-i 函 数 总 共 有 9 231 个 行（ 10 ） 。 在表 1 中， 计算 和 实 验 数 据 的 一 致 性 是 很 明 考 虑 到 等 式 （ 10 ） 计 算 H 2 O 得 到 的 改 进， 我们 显的， 期待更进一步的改进 。 在我 们 的 工 作 中， 足够大的极化函数的基组非 常接近 HF 极 限 。 关 于 在 表 1 ―3 计 算 中 使 用 的 高 He 、 Li 、 Be 、 B、 C、 N、 O、 F 和 斯基组， 我 们 注 意 到 H、 Ne 原子相应 的 HF 原 子 基 态 能 量 （ 单 位 为 hartree ） 分 别 是 － 0. 499999 ， － 2. 861679 ， － 7. 432721 ， － 14. 573016 ， － 24. 529036 ，－ 37. 688616 ，－ 54. 4000924 ， － 74. 809384 ， － 99. 409343 和 － 128. 547052 hartree ， 这些［70］ 和 数 值 与 文 献 中 最 精 确 的 E HF 数 据 Bunge 等列式， 结合能增 加 到 了 231. 09 kcal / mol ， 与 之 相 比， 实验中 的 能 量 值［68］是 232. 77 ± 0. 24 kcal / mol 。 注68］报 道 了 全 CI / cc-pVTZ 基 组 计 算 意参考 文 献［ H2 O， 需 要 1. 7 × 10 个 行 列 式， 得到的结合能是 216. 29 kcal / mol 。 用等式（ 10 ） ， 结合能用从头算计算。为了得到 全相关性校正， 我们 必 须 解 释 内 层 电 子 的 动 力 学 相 关性 。 这个校正可 以 通 过 使 用 密 度 泛 函 近 似 完 成， 65 ―67］ 正如参考文献［ 所记载的一样 。 我们通过报道周期表中第一和第二周期的氢化 物［65 ， 66］ 9和同极分子系统［67］的测试应用（ 见表 1 和表Koga 等［71］ 的能量数据 类 似 。 表 1 中 的 分 子 非 相 对［72］ 利用原子合理 论能量 ET （ R ∞ ） 是 Chakravorty 等2） ， HL 和 HF-HL 。 在表 3 中， 比较了 3 种模型 HF 、 我 们报道了一些额外分子的计算， 它们可以提供 14 个 电子的双原子分子中化学键的形成实例和解离成分 C 2 H 2 和 H 2 O 分子的计算 子碎片后的 HCN 、表1［69］的外推得到 的； 平 衡 时 的 总 相 对 论 能 量 ET （ R e ） 是 通过将实验室结合能［46］加入到 ET （ R ∞ ） 得到 。。［46］ 在表 2 中， 我们比较了 实 验 室 结 合 能 Eb （ exp ）HL 、 HF-HL （ 1 ， 1） 、 HF-HL （ t ， p ） 和 HF和从 HF 、同极 双 原 子 分 子 和 氢 化 物 ： 平 衡 时 的 实 验 室 总 能 量 （ hartree ） -ET （ R e ） 、 解 离 时 的 实 验 室 总 能 量 （ hartree ） -ET （ R ∞ ） 和从内层电 子 使 用 密 度 泛 函 的 HF-HL 模 型 计 算 得 到 的相应值 -ET （ HF-HL ） （ R e ） 和 -ET （ HF-HL ） （ R ∞ ） Table 1 Diatomic homopolar and hydrides ： total energies and -ET （ R ∞ ） ， and from HF-HL with density and （ hartree ） at equilibrium and at dissociation ，from experiments ， -ET （ R e ） functionals for inner shell electrons ， -ET （ HF-HL ） （ R e ） -ET （ HF-HL ） （ R ∞ ）case H 2［1 Σ g+ ］ -ET （ R e ） -ET （ R ∞ ） 14. 477 49. 000 75. 000 -ET （ HF-HL ） （ R e ） 1. 253 29. 007 75. 009 75. 89203 -ET （ HF-HL） （ R ∞ ） 1. 596 29. 423 75. 883 75. . . . 798 15. 382 38. 846 75. . 23412 case H2 Li2 Be 2 B2 C2 N2 O2 F2 LiH BeH BH CH NH OH HF Eb （ exp ） 109. 48 24. 67 2. 40 68. 49 147. 85 228. 40 120. 60 39. 00 58. 00 49. 83 84. 10 83. 90 80. 50 106. 60 141. 50 Eb （ HF ） 83. 83 3. 83 － 7. 54 20. 53 18. 27 120. 15 30. 18 － 29. 24 34. 27 40. 20 63. 35 57. 14 48. 59 70. 16 101. 23 Eb （ HL ） 94. 28 8. 68 － 19. 23 － 15. 59 － 0. 92 121. 96 1. 51 － 17. 59 43. 11 － 29. 25 72. 18 65. 82 57. 30 72. 26 92. 17 Eb （ HF-HL ） 94. 50 8. 69 － 7. 53 23. 05 41. 90 159. 96 62. 26 11. 46 43. 66 40. 50 77. 78 70. 03 60. 29 79. 62 108. 36 Eb （ ionic HF-HL ） 95. 42 25. 48 0. 50 62. 95 138. 40 213. 16 110. 12 35. 70 46. 59 45. 73 78. 10 78. 39 71. 50 106. 9 136. 12HL （ i ） 模 型 中 得 到 的 计 算 值 。 可 以 看 到 从 HF-HL （ 1， 1 ） 模型计算得到的 结 合 能 在 性 质 上 与 实 验 数 据 HF 是一致的， 决不亚于 HF 和 HL 模型给出的 数 据， 和 HL 模型有 时 甚 至 不 能 得 到 性 质 上 一 致 的 数 据 。 HF 模型 在 解 离 时 是 不 成 立 的， 众所周知， 然而构建 的 HL 和 HF-HL 模 型 在 解 离 时 是 正 确 的 。 更 具 体 地讲， 双 原 子 氢 化 物 的 计 算 结 合 能 的 精 度 从 HL 法 为 60% 变 化 为 HF 法 的 70% 。 对 于 同 极 双 原 子 分 HF 、 HL 、 HF-HL （ 1 ， 1 ） 和 HF-HL （ i ） 计 算 得 到 的 子，表2 实验室结合能 （ kcal / mol ） Eb （ exp ） 和 从 等 式 （ 5 ） 的 HF 、 Binding energy （ kcal / mol ） from experiments ，1. . 00000Li2［1 Σ g+ ］ 14. 99543 Be 2［1 Σ g+ ］ 29. 33860 B 2［3 Σ g－ ］ C 2［1 Σ g+ ］ C 2［3 Π］ C 2［3 Σ g－ ］ N 2［ Σ g+ ］ O 2［3 Σ g－ ］ F 2［1 Σ g+ ］1HL 、 HF-HL 和“离子 HF-HL ” 步骤从头算计算得到的结合能 Table 2 Eb （ exp ） ，and from ab initio computations with HF ，HL and HFHL from Eq. 5 and HF-HL from the “ionic HF-HL ”step49. 560 75. 032109. . . . . . . . . 393 38. 925 75. 236 25. 601 55. 765 15. . 24611LiH［1 Σ + ］ 8. 070491 BeH［3 Σ + ］ 15. 24679 BH［1 Σ + ］ 25. 28792 CH［2 Π］ OH［2 Π］ HF［1 Σ + ］ 38. 726 NH［3 Σ － ］ 55. 21756100. . . 45867在表 1 中， 我们报道了平衡时的实验室总能量 ET （ R e ） 、 解离时的实验室总能量 ET （ R ∞ ） 和从内层 电子使用密度 泛 函 的 HF-HL 模 型 计 算 得 到 的 相 应 值 。 我们强调计算仅限于使 用 等 式 （ 9 ） 而 不 是 等 式第9期Enrico Clementi ， et al― ― 计算化学 50 年 从原子到大分子体系的计算机模拟 ―?1805?32% ， 48% 和 84% 。 值分 别 是 实 验 结 合 能 的 35% ， HF 、 HL 、 HF-HL （ 1 ， 1 ） 和 HF-HL 对于 氢 化 物 分 子， （ i ） 计算得到的值分 别 是 实 验 结 合 能 的 70% ， 60% ， 80% 和 91% 。 同 时 也 要 注 意， Be 2 成 键 不 能 通 过 以 Be 2 是 一 个 范 德 华 分 子， 上的计算正确地再现， 需要 HF-HL （ i ）*相对幼稚定义的“强力 ” 展 开， 这就不正确地导致了 HF-HL 方 对可以满足的系 统 展 开 的 期 望 。 相 反 地， 法的展开式很短 。 在 表 4 中， 我 们 报 道 了 在 HF-HL （ 1， 1） ， HF-HL （ t ， p ） 和 HF-HL （ i ） 中 使 用 的 行 列 式 的数 目 。 这 些 展 开 式 的 长 度 比 在 CI 或 者 CASSCF 中用同样的基组计算所需要的明显地要短 。 因此我 们得出结论： 两 个 传 统 的 量 子 化 学 模 型 HF 和 HL ， 不能提供可信的参 考 波 函 数， 因为它们不能有规律 地预测（ 至 少 定 性 ） 可 以 把 分 子 中 的 原 子 拢 在 一 起 的力， 因而成为很差的候选展开方法 。 相反地， 即便 1 ） 水 平 的 HF-HL 方 法 也 可 以 定 性 预 是 HF-HL （ 1 ， ， 测“分子结合 ” 像表 4 中 描 述 的 那 样 合 理 很 快 地 收 敛 。 目前， 我们针对 高 估 结 合 能 的 情 况 将 重 点 放 在 等式（ 9 ） 和等式（ 10 ） 的应用 。表4 等式（ 6 ） 到等式（ 10 ） 的 HF-HL 展开式的行列式数目 Number of determinants in the HF-HL expansions of计算 。 同 样 地， 我们注意到这些计算使用等式（ 9 ） 而不是等式（ 10 ） 。 在表 3 中， 我 们 考 虑 两 组 分 子。在 第 一 组 中 我 们列了 14 个电子的双原子分子， 来研究给定数目电 子但是不同核的 键 的 形 成 。 在 第 二 组 中， 我们考虑 多原子分子通过不同解离途径得到的解离碎片 a ） HCN → HC （ 4 Σ ） + N （ 4 S ） b ） HCN → CN （ 2 Σ ） + H （ 2 S ） c ） C 2 H 2 →2CH （ Π ） d） C2 H2 → C2 H（ 2 Σ） + H（ 2 S） e ） H 2 O → O （ 3 P ） + 2H （ 2 S ） f ） H 2 O → OH （ Π ） + H （ S ） HL 、 HF-HL 在 表 3 中， 计 算 结 合 能 是 从 HF 、 （ 1， 1 ） 和 HF-HL-CI 得 到 的 。 HF-HL-CI 是 HF-HL （ i ） HF-HL （ i ） 中 等 式 （ 9 ） 的 Σ i b i Ψ HL （ i ） 中 的一种近似， 的离子 构 型 是 占 据 原 子 轨 道 的 C． I． 而 不 是 多 组 态 展开式 。 其他的计算在发展中 。表3 实验室结合能（ kcal / mol ） Eb （ exp ） 和 从 限 于 等 式 （ 5 ） 的2 2 2 ［73］：Table 4Eqs. 6 to 10case H2 Li2 Be 2 B2 C2 N2 O2 F2 BF CN － NO + C2 H2 Eq． 6 Eq． 7 Eqs． 9 ，10 3 3 3 3 13 91 25 3 3 133 90 48 ― ― 133 511 535 ― ― ― 24 346 ―
436 527 781 183 39 5 138 445 182 4324 case LiH BeH BH CH NH OH HF CN CO HCN H2 O Eq． 6 3 2 3 6 10 6 3 60 30 40 39 Eq． 7 ― 8 13 21 ― ― ― 581 320 768 ― Eqs． 9 ， 10 5 10 15 31 39 8 8 656 758 1 233 6 621HF 、 HL 、 HF-HL 和 HF-HL-CI 计 算 得 到 的 结 合 能 。 见 文 中 标 b， c， d 号 a， Table 3 Binding energy （ kcal / mol ） from experiments ， Eb （ exp ） ， and from computations with HF ， HL and HF-HL limited to Eq. 5 and HF-HL-Cl． See text for the notation a ，b ， c ，and dcase BF CN CN CO NO + HCN a HCN bc C2 H2 d C2 H2 －6HL 和化学自旋轨道模型得到的波 从 HF-函数Eb （ exp ） Eb（ HF ）Eb （ HL ） 156. 55 149. 65 216. 07 240. 04 211. 85 191. 56 101. 83 223. 94 122. 30Eb （ HF-HL ） Eb （ HF-HL-CI） 159. 15 150. 37 216. 10 241. 22 216. 65 197. 34 106. 88 224. 59 122. 91 164. 87 152. 00 217. 74 246. 51 223. 34 214. 94 123. 41 230. 17 127. 44183 181 240 259 250 223 130 228144. 36 84. 85 149. 22 183. 77 127. 72 ― ― 185. 82HF-HL 函数的分量是用分子轨道构建的 HF 函 数和用原子轨道构建的 HL 函数 。 用 化 学 自 旋 轨 道 构建的波函数， 见等式（ 3） ， 直 接 引 到 了 等 式 （ 10 ） ； HF-HL 模 型 就 是 一 步 步 艰 难 实 现 等 式 换句话 说， （ 3 ） 隐 含 的 表 达 式 。 为 了 理 解 Ψ CO 和 Ψ HF 、 Ψ HL 、 Ψ HF-HL 的正式关系以及 揭 示 同 极 分 子 中 离 子 结 构 的 我们将 Ψ CO 分解成一系列的行列式波函数， 重要性， 它们被证明 是 HF 和 HL 型 波 函 数 。 等 式 （ 3 ） 隐 含 着等式（ 10 ） 。1 + 为了简化分解， 我们将重点 放 在 H 2［ Σ g ］基 态124 ―131 ―参考这些表中 的 数 据， 得到的第一个结论是仅 仅用很长 的 CI 展 开 式， 用 HF 或 者 HL 型 函 数 表 示 的组态相互作用最终可以得到正确的结合能 。 事实 HF 和 HL 能量不能系统地得到与实验 数 据 性 质 上， 上一致的 数 据 （ 即 不 能 表 示 参 考 函 数 ） 。 得 到 的 第 二个结论是传统的 CI 或者全 CI 是基于分子相关能的 Ψ CO ： Ψ CO （ 1 σ g ） = A N U1 U2 （ 1 ） U2 （ 2 ） U1 （ 2 ） = N（ D1 － D2 ） （ 11a ）!!&#$ %!%%%! &' &#$ & ( ! )( & ! &! # ! $  #!$ && # ! $ # ! $ #&$ &! # & $  &! # ! $ # ! $ &! # & $ # & $ 1 & ! / & & & 2345 % $ !$ &! # !  , !! % -. &!& / $ !$ && # !  , !! , '$ & !0 1 # !&+ $ # !&* $ && # ! $  #!$ && # & $  #&$ #9/ 2 8 ; 2 9 # ! &! $ PQ7=& & ;@= @???7 2 &i 63OPQ$??? & ? & /? ' ? c ` ? ? abjk??V &# ?7]? &# !!* $%% %&'()*+ # ,-. # &+ $ /-. # &* $ $ & 03 & ! . $ !0 / / !0 1 6 2'(7'(89 / % ! ! ( & # !0 * '!0 $ 6 : ( 8 9 43 # ; & 7 !0 / ) +* /5 !0 =&1 !0 15 // !0 1$ & ?. # !!* $ 7 & @AB.: CDE %& & )* 63 7 ' &. ! 28 -. & 29 -&. !. & ( 5 29 -: 29& J. E KI = , LG + M = E K0 %? ? 7 ! !& OPQab?G7]? # I + KO. E KI = , LG + M = E K0 % ? ? W ?. + . . LG + M &KP G P %? ? W? . N 7Q?c? $ # $ %& !& Q R E S LM = E K E I N E T& S 0I E G J + R &I LK. M = E K0. E N ULM + M = E K0# !' $ #$ & 5 / : 29 296 F ( G & H I & 0 1 - . # !' $ & 8 ; 2 9OPQR. 23JKL)M@N:7 2 63 7. ! 28 -. & 29 -. ' 5 29 # !& $ %% -. # !!+ $ $ 7 630 S ! @ 28/ T @ 29 PQ7UVW* # -. # !& $ X5 7 $ & Y Z 6 [ \ / 8 ; 2 9 ; = F(G & ;@]^C_` 2 ab$F(cd 7efV & ghijk89lm$ & HI & 23nolp & 637: C D E - . # !& $ # M@N:7 2 8 ; 2 9PQ $ & 23q9;6r`DE 8 +2 9/ 2 8 ; st7c * u & v w x & 2 3 l p 2 2 9 ; = PQ6y 63; @ , z - O P Q D E 7 ( O P Q & i{|7:} $ & 2 3 ~  % & ) * ' ( + ? $7 6 3 & ? ? ?&) * ' ( + 7 ? ? j`-. # !!+ & ???-. # !& $ $? 2 '( ? ? ? L 7 P Q 7 + ?? . ;?0N:??????7NQ & ??6i? ???7?? & ?7? ? & 636 ? ? 7 l ? & y ? 2 3 J K D 8 ; 2 9O P Q & ? ? ? & X 5 7 ¤ ? ? l m 7 . E2 8 ; 2 9O P Q J K § ¨ 6 2 8/ 2 9O P ?? & 2 ? + 46 + 4@ ; 6 ? +6 / AA6 8/ B 1 Q7z O P Q & ; 6 6 ?G7?? & 8 +2 9 +2 8 ; 2 9/ 6 3 23~?? 2( &C )( &C ) ! '& 2 & ???(OPQ7??# $ %& '& 6 E N U+ G = 0 E K E I M F&2 G E LKT 0 M + M && S & . M G E K= .J + R & & , I LK. M = E K ( &C )(& & # $ % & '  ) # *  ( ) * + , - . /012345%% 2 3 ? ? ? ? _ M ? ? ? 7 ? ? 0 ? u ? #, $ &2 8u? # , $ &2 8?Lu # , & V + . M 28 . ; 28$ ? Z x ? 8× ? & H r ? 7L? & ;M?$ & 23? ? L ? 2 6i ? 3 ? ? ? ? 7 ? L u ? ? $ ? ? ? 7 ? G( C& )&7?(23§¨àá?P6?1M@:($???? 7?V?( 7 Q è M é ê ? 1 # ì Z í ? 1 $ : ( $'(7?(?Q è & H ? ? V ? ( ? ? ? 1 \?( & §¨Eoò?Qjó?~???=J÷ &S ?ùJuú??? &ü23?Dù?\?(? ! y & abK? #$ D % ?7c*u &&'( ?(6JK? àá?P×???7 # 0y & bu? ) A * á $ &PQc?;@° : & i ? ' $ & 2 3 ± ? ` ? ? ? !D &*E FG 72 & : ( 7 a b ? ( O P Q # # & # & H !. # &# & H & $ 7? & i?$ & 23 ? t ? 7 ? ? l m ? / /? 17? ? . ? ? ? l m ? x ? 7 $ ? ? ? . ? # ( ! ??i H ! 7# ? & ? ( & 7 P Q y H & 7 )'D *E FG # *E FG & ??0S 2 8P Q 7 M ±?E H & 7'D第9期Enrico Clementi ， et al― ― 计算化学 50 年 从原子到大分子体系的计算机模拟 ―?1807?为了简单起见， 我们仅考虑电子数为 2 n 的闭壳 并且采 用 如 下 的 标 记： 指 标 i 和 j 指 示 层原子结构， n 个双占据的轨道， 标记 h i 代表核 -电子作用能和 势 J ij 和 K ij 分别表示库仑和交换作用能 。 能之和， HF 能量和精确的非相对论能量可表示为： E HF = Σ h i + Σ i Σ j （ 2 J ij － K ij ） （ 15 ） E exact = Σ h i + Σ i Σ j （ 2 J ij － K ij ） + E c-HF （ 16 ） 相关能 E c-HF 可被 分 解 成 对 HF 能 量 的 三 个 修 正 项， 即 ΣΔ h i ，Σ i Σ j Δ J ij 和 Σ i Σ j Δ K ij ， 分别称为单电子修 正， 库仑修正和交换修正； 由此， 我们可写为： E c-HF = Σ Δ h i + Σ i Σ j （ 2 Δ J ij － Δ K ij ） 可得， E exact = Σ i h i + Σ i Σ j （ 2 J ij － K ij ） 其中， h i = h i + Δ h i ； J ij = J ij + Δ J ij ； K ij = K ij + Δ K ij （ 19 ） 用这种 方 法， 等 式 （ 18 ） 中 精 确 的 电 子 能 量， 就 保留了 HF 能 量 的 表 达 形 式， 并带有一个对每一个 HF 能量贡献 的 修 正 项 。 式 （ 19 ） 表 明， 精确的总能 量可通过对 HF 能 量 进 行 标 度 处 理 而 方 便 地 得 到 。 特别是 当 电 子 间 的 距 离 越 来 越 短 时， 在 HF 模 型 中 所采用的经典 的 电 子 -电 子 相 互 作 用 算 符 明 显 地 变 从 而， Δ J ij 修 正 成 为 最 主 要 的 修 正 得越来越不适合， 项， 其 次 是 Δ K ij 修 正 。 至 于 等 式 （ 18 ） ， 鉴于等式 （ 15 ） 和（ 16 ） 均 服 从 维 里 （ virial ） 原 理， 因 此 E c-HF 也 必须 服 从 这 个 原 理 。 因 为 Δ h i 是 电 子 -核 吸 引 能 （ Δ E en ， 在 平 衡 结 构 时， 维里 i ） 以及 动 能 （ Δ T i ） 的 和， 原理要求在相关能修正部分构造一个基本的约束条 件［34］是源于式（ 22 ） 而不是式（ 23 ） 。 标度 HF 相互作用能最简单的 方 法 是 引 入 一 个 1 / c， 使其作用在库仑积分上， 或者 人为的倍增因子， 选 用 一 个 更 好 的 办 法，引 入 一 个 人 为 的 函 数 1 / f （ r ij ） 。 我们把 这 一 发 现 作 为 这 一 节 内 容 的 总 结 。 注意， 下面将要讨论 的 库 仑 空 穴 泛 函 和 Hylleraas 方 法都可以被认为是 标 度 算 法，详 见 其 他 文 献 此不予赘述 。 由于分子的结合能 主 要 是 源 于 外 层 电 子 （ 特 别 是价电子） 之 间 的 相 互 作 用， 我们可以用相对简单 的半经验密度泛函 算 法 来 修 正 内 层 电 子， 并且用精 确的， 只是比较耗时 的 从 头 算 法 来 计 算 价 电 子 的 相 关能修正 。［76］， 在（ 17 ） （ 18 ）8Wigner 方案的演变15］ Wigner［24］ 在 Hartree［13］ 和 Fock［14 ， 发表原子模对于两个逐步靠近的自旋反平行 型后不久就提出， 的电子， 除 了 在 Hartree-Fock 模 型 中 已 考 虑 的 经 典 库仑排斥作用外， 还有一个与自旋相关的屏蔽效应， 阻 止 电 子 靠 得 太 近。 这 一 额 外 的 排 斥 作 用 是 Hartree-Fock 模型的 相 关 能 误 差 的 主 要 来 源 。 基 于 Hartree-Fock 函数， Wigner［24］ 通 过 应 用 微 扰 理 论 方 法获得了相关能的 表 达 式， 并且用自由电子模型的 精确解对所得到的微扰能量表达式 （ 见等式 （ 1 ） ） 进 行了参数化， 这种方法我们在后面还会提到［77］。但自由电子 模 型 没 有 包 括 正 电 荷 （ 原 子 核 ） ， 而我 是， 们知道， 这类点电荷 在 模 拟 原 子 和 分 子 体 系 时 是 非 常必要的 。 因此， 在 Wigner 方法中有些逻辑上的不 一致， 包含（ HF 模 型） 与 不 包 含 （ 自 由 电 子 模 型 ） 正 点电荷于两个模型中 。 Wigner 提出 了 一 个 库 仑 空 穴 模 型， 一 旦 从 HF 模型密度 取 得 ρ HF ， 便 可 以 获 得 相 关 能 修 正。 我 们 把相 关 能 定 义 为 E c-HF ， 以此表示方式来强调它对 Hartree-Fock 密度的依赖性 。 Wigner 的方法得到 了 跟 进 并 扩 展， 特别是在二［25 ， 26］ 正 如 在 Gombas 的 书 籍 和文 战之 前 的 欧 洲，： 2 Σ i Δ T i = Σ i［ Δ E en ， i + Σ j Δ J ij + Σ j Δ K ij］ （ 20a ）或者， 把注意力放在库仑相互作用上， 2 Δ T i － Δ E en ， Σ i Σ j Δ J ij = Σ i［ i － Σ j Δ K ij］ （ 20b ） 把等式（ 17 ） 变换 一 下 形 式， 即把与一个轨道相 关的或两个轨道相 关 的 那 些 项 分 别 合 并 起 来， 就得［75］ 到了 Nesbet 电子对内或电子对间的相关能：章［27 ， 28］中所记述的那样 。 Wigner 相关能的通式是： E C － HF =E c-HF = Σ i e ii + Σ i Σ j≠ i e ij（ 21 ）∫ρmεc （ ρm ） dτ（ 24 ）它实质上隐含 在 等 式 （ 18 ） 中 。 其 实， 表 达 式 （ 21 ） 可 以分解成与等式（ 18 ） 中一一对应的修正项， 也就是： e ii = Δ h i + （ 2 Δ J ii － Δ K ii ） e ij = Σ i Σ j≠ i （ 2 Δ J ij － Δ K ij ） （ 22 ） （ 23 ）其中， ρ m 是从 Hartree-Fock 模型中获取的电子密度， 也标记为 ρ HF 。 文献 中 有 许 多 ε c （ ρ HF ） 的 表 达 方 法， 例如 Wigner-Gombas 泛函有如下的形式： ε c （ ρ HF ） =/3 a1 ρ1 HF /3 （ a2 + ρ1 HF ） /3 + b 1 ln （ 1 + b 2 ρ 1 HF ）e ii 项 比 e ij 项 要 大， 其中， 已知的是， 也即相关性主要（ 25 ）?1808?化学进表5展第 23 卷第一项是 Wigner 提 出 的， 而 第 二 项 是 Gombas 引 入 用以在低电子密度时得到相关能修正 。 只要 HF 的， 密度是可以得到的， 式（ 24 ） 和（ 25 ） 中的能量便很容 这就提供了 HF 相关能 的 粗 略 估 计 值 。 易计算出来， 这个方法可用于原子体系和分子体系的计算 。 8. 1 原子体系 基于 Hartree-Fock 波函数 原 子 体 系 相 关 能 的 表 格经常出现在文献 中， 这对于从分子到分子的总能 量对比是很 重 要 的 。 我 们 回 想 起 早 期 基 于 用 Slater［78 ― 83］ ， 基组构建的 HF 原子波 函 数 所 进 行 的 估 测 以2 到 18 个电子的原子基态相关能 E c （ 单 位 hartree ） 以核电荷数 及在等式（ 17 ） 中用于确定等电子（ 2 到 18 个 电 子 、 从 2 到 54 ） 系列相关能的常数 a 1 ，a 2 ，a 3 的数值 Table 5 Correlation energy ， E c ， in hartree for ground state atoms with 2 to 18 electrons and value for the constants a1 ，a2 and a3 of Eq. 17 for the determination of the correlation energy in isoelectronic series with 2 to 18 electrons and with Z from 2 to 54n 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Ec － 0. 04204 － 0. 04533 － 0. 09436 － 0. 12484 － 0. 15636 － 0. 18834 － 0. 25798 － 0. 32478 － 0. 39120 － 0. 39648 － 0. 43943 － 0. 47058 － 0. 50567 － 0. 54093 － 0. 60623 － 0. 66828 － 0. 7. . . . . . . . . . . . . . . . .
0. . . . . . . . . . . . . . . . .
0. . . . . . . . . . . . . . . . . 130832及实验测得的总能 量， 这是文献中最早出现的这一 89 的 类 型 的 表 格 。 后 来 跟 进 的 有， 如 在 MOTECC第三章［3］91 的第二章 和 MOTECC-［84］中大量报道的用高斯函数构建 的 HF 波 函 数 得 到 的 估 测 值 （ 也 包 括 我 们 估 测 的 成 对 相 关 能 表 格 ） ，以 及 后 来 Chakravorty 等［72］发 表 的 文 章， 其 中 包 含 了 2 到 18［69］个电子的原子以及核电荷数 Z 从 2 到 28 的原子核 。 一个最近未发表的表格 （ 部分数据在下面的 表 5 中提前展示） 考察了核电荷数 Z 从 2 到 54 的原 子以及相 应 的 电 子 数 从 2 到 18 的 原 子 核 的 HF 能 量， 采用的是基于新 的 高 斯 基 组 得 到 的 非 常 精 确 的 我们报道了 原子和原子 核 HF 波 函 数 。 在 表 5 中， 使用新的精确波函数［69］的 中 性 原 子 的 Hartree-Fock表 6 中的能量 值 以 图 形 的 方 式 展 示 于 图 4 中； 在图 4 （ 上） 中， 我 们 画 出 了 HF 总 能 量 E （ HF ） 的 各 个分量， 即核 -电子吸引能 E （ HF n-e ） ， 动 能 E （ HF kin ） （ 等于 -E （ HF ） ， 因为维里定理） ， 电子 -电子相互作用［44］ 。图 4 （ 下） 能 E （ HF e-e ） 和 相 对 论 Fock-Dirac 能基态能量 以 及 相 应 的 原 子 的 Hartree-Fock 分 量， 也 就是核 -电吸引能， 动 能， 电 子 -电 子 相 互 作 用 能 和 相 72］ 关能 E c ， 此表囊括了文献［ 中 Z ≤18 的体系的数 据和我们自己的 Z 从 19 到 54 的体系的新数据 的相 关 能 的， 它在早期的行列式 式［81 ， 84］ ［78 ， 80］ ［69］。这些新的相关能是基于一个分割成壳层内和壳层间 ， 随后的行列［85］ ， ， 我们 1997 年的表格中 以及在 Flores 的 ［86］中我 们 画 出 了 我 们 自 己 的 相 关 能 的 新 数 据 Chakravorty 等 值［85］ ［72］［69］，发表的核电荷数 Z 为 2 到 18 的原那些用密 度 泛 函 方 法 得 到 的 以 前 的 计 算 子的数据，［86］ ， 以及 Flores 发表的闭壳层有限元 数 据 。 此有限元方法结果中都有使用 。 然而， 这些新的相关能数据在一定程 度 上 是 被 低 估 了 的 （ 我 们 使 用 的 Flores 值， 相 对 于 Chakravorty 发 表 的 Ne 和 Ar 的 值 来说， 被认 为 稍 微 被 低 估 了； 而 且 这 种 偏 差 随 着 Z 值的增大而增大） 。 新的精确 HF 波函数被用来确 定 基 态 的 等 电 子 系的相关能 E c-HF （ 用新的泛函） ， 表达式如下： E c-HF =能量分解的意义在 于， 它是理解原子和原子核的电 子结构以及核准分子能量的基础 。 8. 2 分子体系 在 20 世纪 70 年代前期， 科学家们 （ 例如 Lie 和 克莱门蒂［87 ， 88］） 把 Wigner 型 表 达 式 应 用 于 分 子 体系， 系统地研究 了 同 极 双 原 子 和 氢 化 物 的 势 能 。 正 如 Wigner 的那样， 相关 能 修 正 没 有 被 加 入 到 HF 的 解中去， 而是被整合进一种改进的 HF 算 法， 这种方 法继承了预先经过 检 验 的 库 仑 空 穴 原 子 算 法 （ 见 下 HF 函数更换为一 种 多 组 态 的 SCF 函 一节） 。 此外， 数， 这些组态是经过 筛 选 的 以 确 保 获 得 正 确 的 离 解 能 。 很明显， 密度泛 函 的 各 参 数 需 要 被 重 新 优 化 以 确保不会重复考虑源于密度泛函和多组态展开的相∫a 1 + a 2 （ Z － n ） ρ 1 / 3 ） / （ a 3 + ρ 1 / 3） ］ dρ ρ［ （ 26 ）Z 是原子的核 电 荷 数， a 1 ，a 2 和 a 3 其中 n 是电子数， 是数值常数， 见表 5 。 这个 表 达 式 与 文 献 72 中 给 出 的数据可以精确地符合， 并且可以一直拓展至 Z 为 54 的体系 。第9期 表6Enrico Clementi ， et al― ― 计算化学 50 年 从原子到大分子体系的计算机模拟 ―?1809?Hartree-Fock 原子能量及其分解原子核 -电子吸引能 E n-e 、动能 E k 、 电子 -电子能 E e-e 和相关能 E c Hartree-Fock atomic energy ，its decomposition into the components ，nuclear-electron attraction ，E n － e ，kinetic energy ，E k ，Table 6electron-electron ，E e-e ，and the correlation energy ，E catom He （ S ） Li （ 2 S ） Be （ 1 S ） B（ 2 P） C（ 3 P） N（ 4 S） O（ 3 P） F（ 2 P） Ne （ 1 S ） Na （ 2 S ） Mg （ 1 S ） Al （ 2 P ） Si （ 3 P ） P（ 4 S） S（ 3 P） Cl （ 2 P ） Ar （ 1 S ） K（ 2 S） Ca （ 1 S ） Sc （ 2 D ） Ti （ 3 F ） V（ 4 F） Cr （ 7 S ） Mn （ 6 S ） Fe （ 5 D ） Co （ 4 F ） Ni （ 3 F ） Cu （ 2 S ） Zn （ 1 S ） Ga （ 2 P ） Ge （ 3 P ） As （ 4 S ） Se （ 3 P ） Br （ 2 P ） Kr （ 1 S ） Rb （ 2 S ） Sr （ 1 S ） Y（ 2 D） Zr （ 3 F ） Zr （ 5 F ） Nb （ 6 D ） Mo （ 7 S ） Tc （ 6 S ） Ru （ 5 F ） Rh （ 4 F ） Pd （ 1 S ） Ag （ 2 S ） Cd （ 1 S ） In （ 2 P ） Sn （ 3 P ） Sb （ 4 S ） Te （ 3 P ） I（ 2 P ） Xe （ 1 S ）1E HF － 2. 861680 － 7. 432727 － 14. 573023 － 24. 529060 － 37. 688618 － 54. 400933 － 74. 809397 － 99. 409346 － 128. 547094 － 161. 858905 － 199. 614628 － 241. 876703 － 288. 854355 － 340. 718775 － 397. 504886 － 459. 482063 － 526. 817495 － 599. 164785 － 676. 758170 － 759. 735688 － 848. 405950 － 942. 884303 －
－ En-eEk 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. 9. 2. 1. 6. 8. 7. 3. 5. 4. 9. 2. 2. 8. 1. 1. 9. 8. 3. 5. 4. 1. 5. 7. 7. 5. 0. 2. 3. 1. 7. 2. 162758E e-e 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9. 8. 1. 6. 8. 3. 7. 7. 1. 1. 7. 0. 5. 9. 5. 0. 9. 1. 4. 1. 0. 943894Ec － 0. 04204 － 0. 04533 － 0. 09436 － 0. 12484 － 0. 15636 － 0. 18834 － 0. 25798 － 0. 32478 － 0. 39120 － 0. 39648 － 0. 43943 － 0. 47058 － 0. 50567 － 0. 54093 － 0. 60623 － 0. 66828 － 0. 72610 － 0. 7361 － 0. 7982 － 0. 8582 － 0. 9182 － 0. 9782 － 1. 0361 － 1. 0982 － 1. 2181 － 1. 3379 － 1. 4578 － 1. 6354 － 1. 6975 － 1. 720 － 1. 742 － 1. 764 － 1. 806 － 1. 849 － 1. 891 － 1. 908 － 1. 977 － 2. 052 － 2. 112 － 2. 095 － 2. 155 － 2. 215 － 2. 292 － 2. 889 － 2. 502 － 2. 624 － 2. 649 － 2. 725 － 2. 776 － 2. 826 － 2. 877 － 2. 947 － 3. 017 － 3. 088－ 6. 749014 － 17. 146514 － 33. 635409 － 56. 897214 － 88. 136922 － 128. 351303 － 178. 074693 － 238. 667420 － 311. 133203 － 389. 735365 － 479. 046194 － 578. 501331 － 689. 414497 － 812. 219404 － 946. 893396 －
－ 1 － 1 － 1 － 1 － 1 － 1 － 1 － 1 － 1 － 1 － 1 － 1?1810?化学进展第 23 卷是一个 截 断 值， 由与密度相关的半经验参数化给 出［29 ， 91］ ∞。 因此， 标准库仑作用矩阵元，∫f（ i）0[∫r（ i）f' （ j ） d r （ j ） +0∫ ∫∞ r（ i）f″（ j ） d r （ j ） d r （ i ） （ 27a ）]被替换为，∫∞f（ i）0[∫ra∞ rbf' （ j ） d r （ j ） +f″（ j ） d r （ j ） d r （ i ） （ 27b ）0]f″（ j ） 分别是与代表电子 i 和电子 其中，f （ i ） ，f' （ j ） ，91］ j 的轨道基函数 相 关 的 标 准 库 仑 积 分 项［29 ， 。如上的， 因 此 表 达 式 （ 27b ） 被 命 名 为 所述的截断是“硬 ” “硬库仑空 穴 ” ， 后 来， 通过用下面的算子取代库仑［92］ 1 / r ij ］ ， 算子［ 它被改称为“软库仑空穴 ” 。［ 1 － exp （ － α r 2 ij） ］/ r ij（ 28 ）α 的值与半经 验 密 度 紧 密 相 关， 是通过拟合原子能 量、 离子化势能和可以获得的相关能之后被确定的 。 在提出通过修改 HF 相 互 作 用 来 引 入 相 关 性 的 例如用库仑空穴 或 者 用 Wigner 型 密 度 泛 构想之前，图4 Fig． 4 核电荷数 Z 为 2 到 54 的原子的 HF 总能量的分解 Decomposition of HF atomic energies for atoms withSlater 就建议了提升 HF 交换能的作用的方案［93］ 。 函， 显然， 通过减小库仑能（ 库仑空穴） 或者增大交换能来 对 HF 算法进行修改， 可以获得精确的非相对论能量［94］ 近似 。 值 。 Slater 的工作最终导致了“Xα ”（ 上图） 以及各种数据来源的相关能修正值（ 下图） Z equal 2 to 54 （ up ） ， and E c ， the correlation energy correction （ down ） from different sources因此， 从 20 世纪 30 年 代 中 期 到 60 年 代 中 期， 基 于 HF 型 波 函 数 可 用 性 假 设 的 密 度 泛 函 近 似 （ DFA ） 成为重新流 行 的 概 念 。 然 而 在 上 个 世 纪， 计 算化学家的注意力 主 要 集 中 在 线 性 展 开 （ C． I． 或 者 或 CAS-SCF ） 和 微 扰 法 （ 特 别 是 耦 合 是多组态 SCF ， 簇法） 。 我们把从 Wigner 到 Slater 再到克莱门蒂所发展 的这些后 HF （ post-HF ） 近 似 方 法 称 为“密 度 泛 函 近 ， 似（ DFA ） ” 它应该不会与最近非常流行的命名为 密度泛 函 理 论 （ DFT ） 的 近 似 法 发 生 混 淆 。 不 幸