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碱性过硫酸钾法测定总氮常见问题与解决办法
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碱性过硫酸钾法测定水中总氮的研究与探讨
碱性过硫酸钾消解法测定水中总氮的研究与探讨摘 要：碱性过硫酸钾消解紫外光度法是测定总氮的常用方法。采用标准曲线代替工作曲线，减少消解液的用量，不会影响实际样品的测定。准确控制消解液的加入量，可以使空白值稳定，从而提高精密度、降低检出限。本文还就碱性过硫酸钾溶液的配制、贮存方式，降低实验空白值进行了探讨，并指出现行标准HJ636-2012中的某些不足。关键词：总氮；碱性过硫酸钾；紫外光度法；空白；HJ636-2012。总氮是衡量水质富营养化程度的主要指标之一。目前我国常用的测定水质总氮的方法是碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法。新修订标准HJ636-2012已于日实施。与旧标准GB11894-89相比，新标准有了较大的变动。本文通过比较新旧标准，同时参考《《水质 总氮的测定 碱性过硫酸消解紫外分光光度法》（征求意见稿）编制说明》，对碱性过硫酸钾法测定总氮的方法进行了研究与探讨。1实验部分1.1仪器与试剂Cary 60紫外可见分光光度计（安捷伦科技有限公司，吸光度可读至小数点后4位）；SYQ—DSX—208B型医用手提式蒸汽灭菌器（上海申安医疗器械厂）；25ml具塞磨口比色管。过硫酸钾1（Fluka 总氮含量≤0.001%）；过硫酸钾2（AR. 国药集团化学试剂有限公司 总氮含量≤0.005%）；氢氧化钠（GR.上海山海工学团实验二厂）。无氨水。硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮标准溶液均向环保部标准样品研究购置。碱性过硫酸钾消解液：称取15g氢氧化钠，溶于400ml水后，溶解后加入40g过硫酸钾，缓缓加水溶解，定容至1000ml。本文中“消解液A”由进口过硫酸钾（Fluka）配制，“消解液B”由国产过硫酸钾（国药试剂）配制。 1.2方法原理与操作步骤在60℃以上水溶液中，过硫酸钾可分解产生氢离子和氧，在氢氧化钠的碱性介质中促使过硫酸钾分解完全。分解出的原子态氧在120～124℃条件下，可使水中含氮化合物转化成硝酸盐，在此过程中有机物被氧化分解，采用紫外分光光度法于波长220nm与275nm处测定吸光度，校正吸光度A＝A220－A275与总氮含量成正比。分析步骤详见《水和废水监测分析方法（第四版）》。2结果与讨论2.1工作曲线与标准曲线分别以硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮溶液作为总氮测定的标准溶液，消解后测定绘制工作曲线，得工作曲线方程分别为：y＝0.01、y＝0.03和y＝0.00 ，斜率之比为接近1：1：1，表明以碱性过硫酸钾能完全消解无机态氮，可以采用以上任一种含氮无机物作为标准溶液。分别移取0.00、0.20、0.50、1.00、3.00和7.00ml浓度为10.0mg/L的硝酸钾使用液于25ml具塞磨口玻璃比色管中，加入1.0ml（1+9）盐酸溶液，以水稀释至25.0ml，直接进行紫外光度测定，绘制标准曲线得y= 0.01011x－0.0036。经t检验，该标准曲线与工作曲线不存在显著性差异。因此，实际工作中可以用标准曲线代替工作曲线，做到省时省力。但需要说明的是，实际样品分析中，扣除的空白值应该是经过消解的。 2.2碱性过硫酸钾氧化能力试验2..2.1鉴于氯化铵中氮的价态低，还原性强，同时氯离子也有一定的还原性，以氯化铵标准溶液作为试验对象，考察碱性过硫酸钾的氧化性。配制不同含氮量的氯化铵溶液，按照试验步骤，消解完后定容，测定硝酸盐态氮。结果表明，10ml含氮量为100ug的氯化铵溶液，能被1ml碱性过硫酸钾完全消解。 2.2.2 固定氯化铵浓度，考察不同化学需氧量（CODcr）下，碱性过硫酸钾对铵态氮的消解情况。在含氮20 mg/L氯化铵溶液中，加入不同量的邻苯二甲酸氢钾（换算成CODcr浓度，由于未考虑氯化铵产生的CODcr量，实际CODCr浓度值大于所标值），配制不同CODcr下的氯化铵溶液。试验结果表明，对于含氮浓度均为20mg/L的氯化铵溶液， CODcr浓度为150mg/L、400 mg/L和800 mg/L的三种溶液，分别用1ml、2ml和5ml消解液消解，氨氮转化成硝酸盐氮的氧化率均超过92%。由上可见，碱性过硫酸钾的氧化能力很强，对于一般的水样，采用1ml消解液，完全可以满足分析要求。 2.3空白试验总氮分析的空白主要来源有实验室环境、试剂空白、蒸馏水空白以及器皿空白等。在严格控制实验室环境、使用高纯无氨水的情况下，试剂空白以及器皿空白对测定影响最大。 2.3.1试剂空白该实验中，影响实验空白的主要因素有：1、试剂的纯度2、碱性过硫酸钾加入量。下图表示了不同厂家过硫酸钾加入量与空白的关系图1 消解液加入量与空白值的关系，系列1为国产试剂，系列2为进口试剂。由图1可知，消解液的加入量对空白吸光度有很大的影响，尤其对于用国药产过硫酸钾配制的消解液。因此，准确控制消解液的加入量，是提高试样准确度的一个关键步骤。本文中使用胖肚移液管加入消解液，以确保空白值的稳定性。 2.3.2器皿空白实验所用的玻璃器皿是空白的另一大来源，尤其是消解用的25ml比色管，不干净的比色管会造成空白值异常偏高。新标准HJ636-2012和旧国标GB11894-89均规定所用玻璃器皿用盐酸（1+9）或硫酸（1+35）浸泡。本文采用“空蒸”的方法来清洗比色管，同样取得很好的效果。方法是，在25ml比色管中加入10ml蒸馏水和10ml消解液，在120～124℃高压蒸汽灭菌器中加热30min。冷却后取出，先用自来水冲洗，再用无氨水荡洗数次。在48只25ml的比色管中，随机取出14只，7只用盐酸（1+9）浸泡48小时，另外7只采用“空蒸”方式来清洗比色管，分别测定空白如下表表1 不同清洗方式对实验空白的影响清洗方式盐酸（1+9）浸泡48小时“空烧”0.60.70.4空白吸光度 0.00.30.00.8两组数据经t检验，不存在显著性差异，说明采用“空蒸”方式处理消解管是可行的。对于沾有油污的比色管，试验表明，采用“空蒸”法，比浸泡方式更有优势。 2.4碱性过硫酸钾的存放新旧标准均表述：配制好的碱性过硫酸钾溶液，存放于聚乙烯瓶中，可保存一周。但对其保存条件未说明。若冷藏保存，会析出较大块状的过硫酸钾，每次使用前需用50℃水浴加热溶解。试验表明，尽管每次水浴温度低于60℃，但消化液的氧化能力依然有所下降，说明过硫酸钾在溶解过程中有少量分解。另一种方式是在室温下阴暗处密封保存。试验证明，保存了14天的碱性过硫酸钾溶液，加5ml消解液消解，依然能百分百消解100mg/L的氨氮；用于实际样品测定，与新配制的消解液相比，结果无差异。并且经过14天的消解液空白值（0.026）与刚配制时测值（0.023）相差不大。由此可见，对于碱性过硫酸钾的保存条件，应理解为：“,,,,存放在聚乙烯瓶中，常温下阴暗处密封保存，可稳定一周。” 2.5稀释前消解与稀释后消解对测定结果的影响由于实验中加入的碱性过硫酸钾的氧化能力强，对于一般样品基本都能完全消解。试验表明，对出超出校准曲线量程范围的样品，只要是完全消解的，采用稀释前消解或稀释后消解，对测定结果无异。但要注意的是，消解后稀释，其测定空白也应一同稀释，并扣除稀释后的空白。2.6检出限、精密度与样品分析2.6.1空白值与检出限表2 不同消解液对空白值和检出限的影响5ml消解液A0.0226空白吸光度0.8空白均值0.259空白检出浓度（mg/L）0.241标准偏差S0.0118（mg/L） t值 检出限0.037（mg/L） 检出浓度0.148（mg/L）注：1、*实际操作中，将原消解液稀释5倍后，用胖肚移液管移取5ml；表3同2、空白检出浓度由空白吸光度代入标准曲线 y=-0.11x求得0.0880.2540.0220.0633.1433.1433.1430.00690.02020.1671.117/news/BF7988EDD1C4C09E.html0.2430.3
0. 0.2560.267 0.2730.173 0.1620.00.8 0.01331ml消解液A*0.0
0. 0.1640.156 0.1531.105 1.0680.90.4 0.10931ml消解液B* 0.2
0. 1.0961.077 1.089 0.5由表2可知，本试验空白值的主要来源是碱性过硫酸钾消解液，准确控制消解液的加入量，很好的保证了空白值的稳定性，有利于降低检出限。本试验中，三种消解液空白值分别为0.8、0.1064，对应的检出限分别为0.037 mg/L、0.022 mg/L、0.063 mg/L。 2.6.2 精密度、准确度与样品分析表3 方法的精密度、准确度和样品分析结果（浓度单位mg/L）空白均值工作曲线线性方程 线性R值 线性范围质控203219测值 （保证值2.99±0.16）RSD（%） 湖库水 湖库水加标2.0mg/L 加标回收率（%）2.92 2.955ml消解液A0.0223 y＝0.010. mg/L 2.98 2.94 1.19 2.176 4.101 96.33.02 2.952.99 2.981ml消解液A*0.0128 y=0.080. mg/L 2.97 2.99 0.60 2.196 4.176 99.03.02 2.982.86 2.831ml消解液B*0.1064 Y=0.010. mg/L 2.85 2.86 1.50 2.056 3.967 95.62.92 2.94污水处理厂进水 污水处理厂出水24.2 6.7326.9 6.6723.8 6.34由表3可知：1、消解液空白值影响了校正曲线的线性范围。空白值为0.10时，线性范围为0~8 mg/L；空白值小于0.030，线性范围为0~10 mg/L。2、减少消解液用量，采用1ml消解液用于实际样品测定同样能取得满意的结果。3、对于浓度高于0.30mg/L的试样，使用空白值为0.10的消解液测得值与空白值低于0.03的消解液无差异。 2.7对新标准HJ636-2012几处地方的探讨 2.7.1 试样在消解后开塞前，颠倒混匀在新标准HJ636-2012中，试样在消解后开塞前，增加颠倒混匀操作步骤。这样试样经消解后有两次混匀操作，即开塞后混匀一次，加（1+9）盐酸1ml后定容再次混匀。新标准《编制说明》认为增加颠倒混匀步骤后，空白值和样品测定结果会更稳定。但在实际操作中，经多人和多家实验室验证，两者操作对测定结果并不存在差异。反而由于消解后试样呈碱性，开塞后颠倒混匀，瓶塞容易挂液，给操作带来不便。另外，新标准未考虑带有悬浮物或者消解后产生沉淀的试样。如遇此种情况，应澄清后取上清液测定。2.7.2 碱性过硫酸钾的配制方式对于碱性过硫酸钾，新标准采用的配制方法为：过硫酸钾和氢氧化钠分开配制后，两两混合定容。本试验中采用先溶解氢氧化钠，后加入过硫酸钾法。整个过程可以不用加热。我们对整个配制过程的溶液温度进行了实时检测，结果表明：室温26℃下，在1000ml烧杯中，15g氢氧化钠固体溶于100ml水，最高水温为45℃；溶于200ml水，最高水温为42℃，溶于400ml水，最高水温为35℃；均低于过硫酸钾的分解温度60℃。所以，可以使用氢氧化钾的溶解热来溶解过硫酸钾，而不致过硫酸钾分解。试验过程中发现，少量的未溶解的过硫酸钾，配制定容后，常温20℃以上可在30min以内自行溶解，整个过程无需加热。对使用两种配制方式配出的碱性过硫酸钾的最高氧化能力试验，结果表明：对于含氮量20mg/L、化学需氧量为800 mg/L（邻苯二甲酸氢钾配制）的氯化铵溶液，使用本法配制的消解液和新标准配制的消解液，其氧化率分别为92%和88%。本法稍优于新标准。可能原因是尽管过硫酸钾在50℃下加热溶解，但依然有少量过硫酸钾分解。 2.7.3 空白值的规定新标准HJ636-2012，规定了空白吸光度Ab应小于0.030。从2.6的分析结果来看，空白值为0.10时，依然能得到良好的分析结果。我们注意到，旧国标GB11894-89中的描述为：“当测定在接近检测限时，必须控制空白试验的吸光度Ab不超过0.03，超过此值，要检查所用水、试剂、器皿和家用压力锅或医用手提灭菌器的压力。”旧标准并没有强制要求空白值小于0.030。从2.6 来看，空白值的大小影响了检出限以及最高检出浓度，但对于中高浓度的水样测定，高空白的消解液与低空白的消解液，都能取得满意的结果。因此，硬性规定空白值小于0.030，并不现实，对实验室分析操作反而会带来不必要的羁绊。参考文献：[1] 国家环境保护总局 《水和废水监测分析方法》编委会.《水和废水监测分析方法》（第四版）.北京：中国环境科学出版社，[2]《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》标准编制组 《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》（征求意见稿） 编制说明，2010本文由()首发，转载请保留网址和出处！
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