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& & &不同厂家的镀锌产品，用一种钝化剂和相同的钝艺进行钝化，其耐蚀性差别很大，这就说明镀锌层的质量和厚度直接决定钝化后的效果。因而锌的好坏和镀锌工艺是否合理也很重要，尤其是小管、薄管如何镀出好锌层应引起重视。 酸洗钝化不良会对造成哪些缺陷？& & & &酸洗时氢气除了对皮有剥离作用外，镀锌钝化剂，还向钢胚基体内部扩散，并在杂质或气孔处聚集，导致内应力增加，降低钢的塑性，增加钢的脆性，这种作用叫氢脆。氢脆主要受氢原子扩散速度的影响。预防氢脆的措施是按照规定的酸液浓度及温度进行操作，尽量缩短酸洗时间，按时按量加入缓蚀剂等。& & 而传统配方的酸洗液不仅在操作时会产生刺鼻的酸雾，还会有黄烟产生，稍不注意就是造成过腐蚀现象，钝化剂，而且钝化处理还需要经酸洗后再进行完成，镀锌钝化剂厂家直销，这样不仅生产环境不好，镀锌钝化剂报价，而且也无形中增加了工人的劳动量，生产成本也相应增高。& & & &其次：酸洗不干净& & & &酸洗后的钢坯表面上仍存在尚未除净的氧化铁皮，也叫欠酸洗，欠酸洗根据产生的原因不同可分为全部欠酸洗和局部欠酸洗。造成全部欠酸洗的原因是酸洗时间短、酸液浓度低或温度低；造成局部欠酸洗的原因是下料时未加或钢坯表面局部有油污等。欠酸洗可用继续将工件浸入不锈钢酸洗钝化液中酸洗的办法进行挽救。& & & 第三：酸洗过头也称过酸洗& & 不P钢过酸洗时，表面呈灰色并且极其粗糙，严重者有一定深度的圆形孔洞：针孔。产生过酸洗的原因是不锈钢酸洗钝化液温度过高、酸洗时间过长或酸液浓度过高。这种缺陷一旦发生无法挽救，对钢的性能产生有害影响。过酸洗钢在轧制过程中狠容易粘辊或破碎。
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求助电泳后电镀件表面为什么有麻点和针孔
该用户从未签到
发表于 4-1-:41
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电泳后电镀件表面为什么有麻点和针孔
求大家帮帮我，我真的非常需要帮助
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发表于 4-1-:34
是不是前处理不干净可能造成这种问题，我想知道
该用户从未签到
发表于 4-1-:37
有关于电镀锌的资料吗，可以直接阅读的，或可以免费下载的资料
该用户从未签到
发表于 4-1-:52
电镀锌及锌合金发展现状(二)
Gavrila M. 等人报道了在中性水溶液中、以不同的沉积条件（镀液组成、电流密度、通入气体、钝化等）在低合金钢上电镀阳极牺牲型Zn-Ni合金镀层的电化学行为。以开路电位~时间曲线研究了镀层的稳定性，由极化电阻测量及伏安曲线评价了镀层的腐蚀速率，由Evans图模拟了镀层多孔结构对基体的影响。钝化可提高镀层的耐蚀性，但钝化时间（连续浸渍时间）过长会使钝化膜性能恶化。在腐蚀过程中，由于形成氢氧化锌腐蚀产物阻挡层，可减缓金属的腐蚀，但腐蚀时间过长，试样表面由于内应力作用而出现微裂纹[21]。
3.2 电镀Zn-Fe合金
对于电镀Zn-Fe合金，近来主要是对各种体系进行了工艺研究，另外对于电镀Zn-Fe-P三元合金也有研究报道。
李香文等人研究了焦磷酸盐体系电镀锌铁合金工艺，通过添加由醇类和胺类及其衍生物合成的稳定剂，可使镀层光亮（银白色，可起到防银装饰效果）、致密、耐蚀性良好[22, 23]。
& &曾祥德报道了影响氯化物电镀锌铁合金工艺稳定性的因素，认为pH值是关键因素，必须将其控制在工艺规定的范围内，为此，需控制阳极及其电流密度，减小析氢量[24]。
陈国良等人运用Hull试验、循环伏安实验等方法，研究确定了硫酸盐体系电镀Zn-Fe合金的光亮剂，该光亮剂具有高光亮度、高浊点的特点，可使镀层含铁量控制在0.5%左右，镀层耐蚀性良好。该添加剂由主光亮剂、载体光亮剂（阴离子表面活性剂）和辅助光亮剂等组成[25]。
杨才千等人研究了酸性硫酸盐体系电镀低铁含量的光亮Zn-Fe合金镀液与镀层性质，结果表明：阴极电流效率较高（80%~87%）、覆盖能力和分散能力（38%）较低，镀层结晶细致、光亮平整，可得到黝黑发亮的黑色钝化膜[26]。
杨才千等人还研究了氯化物体系电镀Zn-Fe合金工艺及黑钝化工艺。镀液的阴极电流效率高达98%以上，深镀能力为100%，分散能力达58%。黑色钝化液由硫酸铜、铬酐、甲酸钠和助黑剂等组成，所得到的黑色钝化膜黝黑光亮、细致、均匀，耐蚀性高[27]。
王云燕等人综述了碱性锌酸盐电镀Zn-Fe合金的工艺现状，重点评述了碱性锌酸盐电镀Zn-Fe合金的络合剂及添加剂的发展、添加剂的光亮作用机理、添加剂的研究现状及选择标准，指出了Zn-Fe合金电镀的发展前景[28]。在此基础上，他们对碱性锌酸盐体系电镀Zn-Fe合金液进行了研究，探讨了镀液中各组分和工艺条件对镀层中铁含量的影响，得到了电镀Zn-Fe合金镀层的最佳镀液组成和工艺条件：锌、铁离子总浓度0.25 mol/L，锌、铁离子摩尔比11:1，ZnO/NaOH质量比1:10，ZnO为18 g/L，配合剂ZFC 30 ml/L，添加剂ZFA 50 ml/L，电流密度2A/dm2，30℃。在最佳工艺条件下，得到的镀层含铁量0.2%~0.8%，镀层光亮、细致、平滑。研究表明，Zn与Fe的共沉积为异常共沉积，随着镀层含铁量的提高，镀层光亮度提高[29]。
& &王建明、张昭等人研究了Zn-Fe-P合金共沉积行为。采用H3PO3作为磷源制备Zn-Fe-P合金镀层，发现Zn-Fe-P合金镀层中Fe、P含量存在着同步效应。采用循环伏安法研究了合金镀液中Fe2+和H3PO3的阴极电化学行为，发现镀液中的Fe2+和H3PO3彼此促进了对方的还原反应，并从量子化学的角度对镀层中Fe、P含量的这种同步效应进行了初步的理论探讨。结果表明：由于铁的4s轨道半径小于锌的4s轨道半径，从而导致了铁的4s空价轨道与磷的3P空价轨道的重叠积分SFe-P大于锌的4s空价轨道与磷的3P空价轨道的重叠积分SZn-P，于是产生了镀层中Fe、P含量的同步效应。研究还表明，铁族金属中Co、Ni与P的相互作用关系类似于Fe与P的相互作用关系[30, 31]。
3.3 电镀Zn-Co合金
& & 近两年来，关于电镀Zn-Co合金的研究报道较少，国内未见相关报道，国外也仅有几篇研究报道。
Tomachuk C. R. 等人研究了由脉冲电流获得的Zn-Co合金镀层的形貌，镀液是含有Cl—的酸性镀液。实验结果表明：脉冲电沉积可改善镀层结合强度，降低孔隙率，镀层形貌取决于电沉积参数，与镀层含钴量无关[32]。
Gomez E. 等人研究了氯化物镀液中在玻璃碳、铜、镍基体上Zn-Co合金的异常共沉积。结果表明：基体可影响初始沉积阶段与合金组成。在相同沉积条件下，相对于镍，玻璃碳、铜基体上更容易得到富锌的沉积层，搅拌下易发生异常共沉积。在较负的电位下，合金中有大量氧化锌存在；较正电位下，保持多孔钴结构。XRD分析表明：低钴含量（&3%）时，为六边形结构呈扭曲的hcp Zn -相；含Co量在4%~10%时为多面体晶粒，类似于纯锌和Zn+Co bcc 结构的-相[33]。
Chen P. Y. 探讨了在含有Co2+的40~60mol%ZnCl2—1-乙基-3-氯化甲基咪唑熔盐中、80℃下、在Ni、W、Cu、玻璃碳基体上电沉积Zn、Zn-Co合金工艺。在电位为+0.15V（vs. Zn）下，镍电极上发生钴的沉积，晶核按扩散控制生长形成三维晶核；电位为0.1~0V间，钴上发生锌的欠电位沉积；电位低于-0.5V时，按扩散与电化学混合控制生长理论，锌沉积发生三维瞬间成核。Zn-Co合金中的锌含量与沉积电位成线性关系。XRD测试表明：低锌时镀层为非晶态，随着锌含量的增加，晶体成分增加。添加碳酸丙烯、碳酸盐混合溶剂可使熔体温度降低至40℃[34]。& &
3.4 电镀Zn-Mn合金
除电镀Zn-Ni、Zn-Fe、Zn-Co合金外，还有一些电镀Zn-Mn合金的报道。
Bozzini B. 研究了硫酸-柠檬酸镀液中Zn-Mn电沉积时硫脲添加剂（0.5~2.0 g/L）的影响。硫脲可促进锰的共沉积，可使镀层含锰量达70%~80%。高锰含量的镀层由纳米晶、球状相组成。镀层在空气中暴露后，表面形成由锌、锰的氧化物的混合物组成的薄膜。XPS显示，镀层中无C、S存在[35]。
Sylla D. 等人报道了在由MnCl2、ZnCl2、KCl、H3BO3组成的镀液中、在钢铁表面恒电位沉积Zn-Mn合金。使用循环伏安曲线确定了氧化还原的电位范围，研究了电位的影响。在电位为-1.65V（vs. SCE）、不搅拌时，可得到单相的Zn-Mn合金（约13at%Mn）；降低电位或采用搅拌，镀层含锰量减小，含锰量为10.3at%时，为hcp Zn-Mn&&相和单斜晶系相（MnZn13）；含锰量为3.4at%时为三相结构，由锌与前面两种相结构组成。当含锰含量较低（&11at%）时，镀层一般具有花椰菜状形貌，呈现为紧凑的相似的柱形沉积物（如图7）。聚乙二醇添加剂可减小锰含量，抑制相的形成[36]。
4 电镀锌基复合镀层
为提高锌镀层的耐蚀性、耐磨性等性能，人们提出了电镀锌基复合镀层。
沈晓虹等人综述了近几年国内外用电沉积方法制备锌基复合材料镀层的工艺及应用情况，对一元锌基复合镀层和二元锌基合金复合镀层的电镀工艺和特点作了较为详细的论述，并指出了尚存在的问题及今后的研究方向[37]。
曹江利等人对酸性硫酸盐体系Zn-SiO2复合镀过程中氢侵入基体，在镀层中的包容及放置过程中基体内氢的逸出行为进行了研究。研究表明:Zn-SiO2复合镀层比纯锌镀层包容的氢多，氢的渗透也更容易，随镀层中SiO2含量的增加，镀件氢含量也增加，而基体中的氢含量在镀层中SiO2达到一定量后便趋于稳定。由于氢在Zn-SiO2镀层中容易迁移，经相同放置时间后，Zn-SiO2复合镀件基体氢含量低于纯锌镀件。缺口试样恒应变速率拉伸实验(10-4mm/s)结果表明，自然放置Zn-SiO2复合镀试件的延伸率比纯锌镀件恢复得快[38]。
杨中东等人报道了采用硫酸盐镀锌体系，可在pH值3.5～4.5、温度40～50℃、电流密度2～25A/dm2、弱搅拌的条件下，获得外观良好的Zn-PTFE复合镀膜，且能在较宽的范围内控制PTFE微粒的共析量，复合镀膜为灰黑色蜡光表面，摩擦系数较低，有良好的润滑减摩性能[39]。
姚素薇等人通过控制电化学参数，在金属锌离子电沉积的条件下使丙烯酰胺的电聚合也在阴极表面上进行，聚丙烯酰胺大分子链在形成的瞬间不断地进入金属锌镀层，形成在分子层次上掺杂的锌/聚丙烯酰胺复合镀层。对镀层外观、结合力、润湿性和涂装性能等进行了测试[40]。
张卫国等人研究了金属锌的电沉积与丙烯腈(AN)电聚合的复合过程，获得有机大分子链掺杂的金属基复合镀层——锌/聚丙烯腈(PAN)复合镀层。考察了电沉积条件对电镀及电聚合过程的影响，并测定了复合镀层组成及性能，结果表明，复合镀层的胶接性能较纯锌镀层有显著提高[41]。
5 电镀锌合金基复合镀层
在电镀Zn-Ni、Zn-Fe、Zn-Co合金的镀液中添加固体颗粒，可得到锌合金基复合镀层，其性能明显优于原合金镀层。
王云燕等人通过在以ZnO、NaOH、FeCl2、配合剂ZFC、添加剂ZFA组成的碱性锌酸盐电镀Zn-Fe合金镀液中添加TiO2粉末，获得了(Zn-Fe)/ TiO2复合镀层，讨论了镀液组成、工艺条件对TiO2复合量的影响。在最佳工艺条件下，TiO2复合量在0.5%~1%之间，镀层具有良好的防护-装饰作用。电沉积机理研究表明，TiO2与Fe的沉积有相互促进的协同作用[42]。
舒余德等人通过在弱酸性氯化物镀液中添加钛白粉，获得了(Zn-Co)/TiO2复合镀层，当镀层含钴量在0.65%、TiO2复合量为1.27wt%时，(Zn-Co)/TiO2复合镀层的耐蚀性是Zn-Co合金镀层的2倍、锌镀层的5倍[43]。
Muller C. 等人从含有SiC的碱性镀液中电沉积了(Zn-Ni)/SiC复合镀层。电化学结果显示，微粒的存在显著影响合金的电沉积过程，某些性能，如：表面形貌、结构等得到明显改善。研究了镀液中微粒含量、搅拌速度、电流密度等对SiC复合量的影响，确定了获得SiC最大复合量的镀层的最佳工艺[44, 45]。
电镀锌虽然是一个传统的工艺，电镀锌基合金的应用也有几十年的历史，但是其电镀工艺技术、沉积机理等仍在不断发展、不断创新。为进一步提高锌及锌合金镀层的性能，人们提出了电镀纳米锌及纳米锌基合金镀层以及复合镀层。这些技术经过完善后在生产中应用，可望取得良好的效果。
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发表于 4-1-:44
电镀锌铁合金工艺
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人们通过研究得到不同合金比例的性能各异的锌铁合金镀层。锌铁合金镀层中铁的质量分数10%～20%时,镀层的抗斑点腐蚀和抗孔隙腐蚀性能最好;铁的质量分数80%～90%的高铁合金镀层抗蠕变、耐水、涂装性能较好。锌铁合金具有比锌镀层更好的防护性和上漆性,优良的加工性能及可焊性能,成本较低。其耐蚀性是纯锌的5～20倍,硬度在110～130ＨＶ。因此,在汽车、家用电器工业得到广泛应用,并进行大量研究,目前已有许多专利应用于生产。
目前研究应用的锌铁合金镀液主要有3类:硫酸盐体系,镀层中铁含量高,难以钝化,通常要采用磷化和涂有机膜层以提高耐蚀性;碱性锌酸盐体系,镀层中铁的质量分数0.4%～1.0%,由于镀层中铁的质量分数比较低,故可以进行常规的钝化,从而提高耐蚀性;氯化物镀液体系,镀层中铁的质量分数&1%,耐蚀性好。另外,焦磷酸盐体系、甲醇溶液体系、低毒性的乙酸溶液体系也有研究应用。
3.1 络合剂 Ｆｅ3+、Ｆｅ2+的氢氧化物溶度积极低,在碱性镀液中铁不能以简单水合离子状态存在于强碱性镀液中。可供选择的络合剂有醇胺,如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺;胺基羧酸盐,如1、2 二胺基环己四醋酸盐、腈三乙酸盐、乙二胺四醋酸盐;聚胺类,如乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺;羟基羧酸盐,如柠檬酸盐、酒石酸盐、葡糖酸盐;乙醇酸盐多元醇,如三梨醇、季戊四醇、硫脲等。在酸性镀液中,常规络合剂有柠檬酸、葡糖酸、酒石酸、抗坏血酸、马来酸、己二烯二酸、戊二酸、谷氨酸、醇酸、天门冬氨酸及其碱金属盐。另外,氨三乙酸、乙二胺四乙醇、乙二胺四乙酸及其盐也是合适的络合剂。
3.2 表面活性剂 在碱性锌酸盐镀液中,表面活性剂可以增加阴极极化,合金镀层晶粒细化、致密。如有机胺 环氧氯丙烷、胺与表卤代醇化合物、芳香醛类。
3.3 光亮剂
3.3.1 糊精与洋茉莉醛配伍在氯化物镀液中使用糊精与洋茉莉醛配伍。通过极化曲线测量,糊精、洋茉莉醛单独添加时,没有极化作用。用小幅度三角波电位扫描测定双电层电容,只有两者同时存在时能降低双电层电容。这是因为糊精是表面活性剂,吸附性强,而洋茉莉醛是小分子,较容易活动,它以侧卧的方式排列在糊粮链之间。由于两者都含有可能形成氢键的基团,能以氢键形式相互作用。导致基体表面空隙大为减少,双电层厚度增加,双电层电容下降,金属离子放电困难,过电位增大,晶粒细化,由此而得到镜面的镀层。Ｚｎ2+与ＴＥＡ形成较为松散的络合物,利用Ｚｎ2+的放电沉积。ＴＥＡ0.1ｍｏｌ/Ｌ时,沉积速率最大。
3.3.2 氨基丙酸及其聚合物弱酸性氯化物硫酸盐电镀锌铁合金工艺所用光亮剂为β 氨基丙酸及其聚合物,实例中采用聚[Ｎ (2 羟基乙基)次氮基 (乙基丙酸盐)。
3.3.3 胺与表卤烃反应产物在碱性锌酸盐镀液中,添加1～5ｇ/Ｌ胺与表卤烃反应产物,如二乙烯三胺与表氯醇的反应产物及配合芳香醛,作为光亮剂。
3.3.4 糖精、萘磺酸与甲醛聚合物在硫酸盐镀液中,加入光亮剂糖精、萘磺酸、萘二磺酸、萘三磺酸与甲醛的聚合物。糖精的添加不仅能提高镀层的光亮度,而且影响镀层铁含量,从而提高镀层的延展性和结合力。
3.4 晶粒细化剂 锌铁合金镀层钢板表面细微颗粒突起,其根源并非氢氧化铁沉淀,而是可溶性铁阳极氧化铁铁锈所致。美国专利介绍添加聚乙烯二醇作为晶粒细化剂,可有效改善镀层表面状况。
影响镀层中铁含量的因素
4.1 金属浓度比
在硫酸盐镀液中,操作条件和金属总浓度不变,改变Ｆｅ2+/[Ｆｅ2++Ｚｎ2+]的浓度比,则随镀液中铁含量的增加,镀层中铁含量增加,但不成比例关系。在氯化物镀液中,金属总浓度不变,[Ｆｅ2+]/[Ｚｎ2+]增大,镀层中铁含量增加,并遵守异常共沉积规律。当[Ｆｅ2+]/[Ｚｎ2+]为0.076～0.10时,锌铁合金镀层中铁的质量分数在0.3%～0.5%的最佳范围。提高金属总浓度,锌在镀层中含量增加。柠檬酸是Ｆｅ2+的络合剂,又是Ｚｎ2+的络合剂,但与Ｆｅ2+优先络合。当[Ｃ6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7]/[ＦｅＣｌ2]摩尔比小于1时,增加柠檬酸钠含量,铁离子络合量增加,镀层铁含量降低;继续增加柠檬酸钠含量,锌离子开始与柠檬酸根络合,因而,锌离子的析出电位增加,镀层中铁含量相应增加。柠檬酸钠允许范围较宽,但大于17ｇ/Ｌ时,镀层粗糙毛刺多,并生成柠檬酸锌沉淀。
在弱碱性焦磷酸盐镀液,Ｆｅ3+/(Ｆｅ3++Ｚｎ2+)与铁含量的提高几乎成线性关系。在硫酸盐镀液中,[Ｆｅ2+]/[Ｚｎ2+]摩尔比小于1时,镀层光亮区较窄,且高电流端出现毛刺。随着[Ｆｅ2+]/[Ｚｎ2+]比值提高,高端毛刺减少至消失,光亮范围扩大,[Ｆｅ2+]/[Ｚｎ2+]摩尔比1.38时最佳。
4.2 ｐＨ值
在硫酸盐镀液中,镀层中铁含量随着镀液ｐＨ值的上升而增加,但变化程度依ｐＨ值不同而不同,在电极表面附近,镀液ｐＨ值升高,在阳极区会有铁的氢氧化物产生,这种产物象添加剂一样吸附在电极表面,形成一层膜,从而抑制锌的沉积,使镀层的含铁量增加。而铁的氢氧化物的稳定性又与该膜在溶液中的ｐＨ值有关。在ｐＨ&4的范围内,铁的氢氧化物的溶解度随着ｐＨ值降低而增大;而ｐＨ值4～8之间,这种物质具有较好的稳定性。因此,当镀液ｐＨ值1时,阴极表面不容易形成铁的氢氧化物膜,镀层含铁量低。ｐＨ值在小于4的范围内增大,阴极区ｐＨ值增大,有利于电极表面形成铁的氢氧化物膜,阻碍锌的析出,镀层中铁含量明显增加。由于ｐＨ值的升高会同时引起镀液中三价铁离子含量增加,在ｐＨ值1.5～3.5范围内,镀层中含铁量的增加幅度比较缓慢。在此镀液中,ｐＨ值由1.0上升为2.5时,镀层中铁的质量分数由5%上升至25%。
氯化物镀液ｐＨ值升高,镀层铁含量增多。在ｐＨ值2.0～3.0范围内可获得彩色钝化良好的镀层。高于上限时,[ＯＨ-]上升,在阴极表面有氢氧化物生成,抑制锌沉积,镀层铁含量增多;ｐＨ值低于下限时,镀液酸度增大,阳极溶解加快,镀层锌含量相对增多,铁含量减少。在不同ｐＨ值镀液中得到的镀层,彩色钝化后,ｐＨ值低于下限时钝化层发黑,高于上限时钝化层表面出现蓝带。只有ｐＨ值在3左右,彩色钝化膜色泽最佳。ｐＨ值增加,镀层铁含量增加。但ｐＨ值超过5.0时,镀层铁含量反而下降。这是由于ｐＨ值低时,Ｆｅ2+与柠檬酸根形成酸式络合物ＦｅＨＣｉｔ(ｌｇβ=19.1)和[ＦｅＨＣｉｔ]+(ｌｇβ=24.2),它们的累积稳定常数都很大,因而铁含量低,ｐＨ值高,络合物转变为[ＦｅＣｉｔ]-(ｌｇβ=15.5),累积稳定常数较小,铁含量增加,ｐＨ值达到5.0左右,Ｆｅ2+与柠檬酸根副反应系数大于Ｚｎ2+与柠檬酸根副反应系数。镀层铁含量降低,ｐＨ值应控制在4.0～4.8。
4.3 电流密度
电流密度是影响合金镀层中各金属含量、镀层性能、氢过电位及电耗的重要因素之一。阴极电流密度的增加,阴极极化增加,镀层中铁含量增加,镀层细致光亮。当电流密度低于下限时,阴极极化作用较小,镀层结晶粗糙,光亮度低;当电流密度高于上限时,沉积速率加快,阴极区Ｈ+放电速率加快,阴极附近金属离子减少,氢气大量析出,使金属的碱盐夹杂在镀层中,抑制了镀层的沉积,使铁含量相对增加,镀层发黑。
通常情况下,槽液温度升高合金镀层中的电位较正的金属比例提高,但在电镀锌铁合金中,温度对较负电位的金属电离度和离子活度影响较大,表现在随着操作温度的升高,镀层中锌含量相对增加,而铁含量相对减少。原因在于升高温度能降低浓差极化,增加离子的扩散速度,使阴极附近生成的氢氧化物薄膜遭到破坏,从而加速锌层沉积。锌层沉积时如添加剂吸附于阴极表面,抑制铁的析出,使镀层中含铁量相对减少,同时升高温度还防止和消除阳极钝化,加快阳极溶解,使镀液中锌离子浓度相对增加,致使镀层中含铁量相对减少。从镀层的外观看,光亮度随温度升高而降低,原因可能是电镀液温度升高会使阴极极化作用降低,镀层结晶变粗,温度的升高破坏了添加剂的整平作用。
4.5 脉冲电流
脉冲电流和直流电镀得到的锌铁合金中铁含量接近,质量分数约为5.1%～7.4%。脉冲电流参数对合金沉积化学组成影响很小,而且相组成基本上都是η相,与占空因数无关,尤其是在高频(ｆ&10Ｈｚ)范围内。只有当ｆ&10Ｈｚ的低频范围内,合金才出现ζ相和η相共存,脉冲频率对电沉积锌铁合金镀层的相结构有一定影响。
脉冲电镀镀层的组织结构随脉冲频率改变明显不同,低频时的择优取向面是(101)面,随频率提高,(101)晶面的衍射强度下降,而(112)晶面的衍射强度则不断提高。当频率ｆ=100Ｈｚ时,(112)晶面的相对衍射强度高达98%,成为高择优面。改变脉冲频率可电沉积出具有高择优取向的锌铁合金镀层。当频率高至ｆ=1000Ｈｚ时,可能由于脉冲电流既用于法拉第的沉积过程,又用于双层充电,使法拉第电流变平面逐渐接近直流,因而使(101)晶面衍射强度增大,(112)晶面降低。
脉冲电镀合金镀层的晶粒尺寸和显微硬度随脉冲频率提高而增大,ｆ=100Ｈｚ达到最大值,随后降低,其变化规律与(112)晶面的衍射强度一致。提高脉冲占空因数,(101)晶面的衍射强度增大,(112)晶面的衍射强度降低,镀层晶粒尺寸和显微硬度降低。
镀液及镀层性能
5.1 镀液性能
5.1.1 电流效率 氯化物镀液的电流效率在95%左右,随电流密度的增加,电流效率略为降低。
5.1.2 分散能力 锌酸盐型镀液中,影响分散能力的因素主要是镀液中铁含量,镀液铁含量低,分散能力高,铁含量在0.5ｇ/Ｌ以下分散能力较好。铁含量过高,分散能力下降。阴极电流密度高,分散能力提高,但镀层的铁含量也会提高。镀液温度低于10℃时,分散能力差;高于50℃时,分散能力也很差。
5.2 镀层性能
5.2.1 镀层的组织形貌 焦磷酸盐镀液中获得的锌铁合金镀层,其金相组织结构为层状结构,镀层结晶紧密细致且韧性较好。镀层中铁的质量分数低于12%时,相结构为η相。随着铁含量升高,相结构为δ1相。铁含量继续提高,相结构过渡为 相。η相镀层择优取向面由低铁含量的(101)面逐渐转变到高铁含量的(112)面。晶格参数Ｌ/ａ比值也随铁含量的提高而下降,尤其在铁的质量分数大于15%的Ｃ轴明显缩短,镀层晶粒尺寸随铁含量的提高而增大。在出现δ1相后增大变缓。观察其截面金相组织形貌,发现镀层均为层状结构。在镀液〔Ｆｅ3+〕/[Ｆｅ3++Ｚｎ2+]≤12.5时,镀层紧密细致且韧性较好;当比值大于15.1时,所得的层状镀层虽结晶紧密细致,但脆性增大,出现纵向裂纹。
对硫酸盐体系Ｚｎ Ｆｅ合金进行结构与性能分析发现:镀层呈层状结构,显微观察条状和层状是由一排排的小晶粒的边界构成的一种平面分布,经腐蚀后出现了平行于基体表面的暗黑线条,较宽的灰白带是相应的晶粒层,晶粒层沿电场的方向形成纤维状或柱状的组织,结构致密,没有裂纹。尤其在低电流密度下因垂直于基体表面的晶粒优势生长,所得镀层组织结构表现出更强烈的纤维状倾向。镀层ｘ 射线衍射测定,铁的质量分数16%～18%的锌铁合金镀层的主要成分是η相和σ1相。η相是锌的连续固溶体,其铁的质量分数不大于0.003%,具有稠密六方晶格,对铁能起到电化学保护作用。σ1相近似于ＦｅＺｎ,锌的质量分数为88.6%～93%,具有六方晶格,尽管本身很硬,但它相当可塑,并有较高的耐蚀性能。同时随着镀层中铁含量的增加,η相数量减少,σ1相相应增加。因此,控制好镀层中的相成分及其含量,对改善镀层的加工性能和耐蚀性十分重要。
电流密度对镀层结晶的表面形态有明显影响,电流密度低,镀层呈蜂窝状,层薄而不致密。随电流密度的升高,镀层厚度增加,但镀层晶粒呈柱状,外观粗糙。当电流密度升高到一定值,镀层的外观呈园丘状外形,尺寸较小,在基体表面形成连续、细致的脊状结构。随电流密度升高,镀层晶粒变小、组织细致。
5.2.2 镀层硬度及结合力 锌铁合金镀层薄,硬度随镀层中铁含量的增加而增高,即铁含量高的镀层σ1相数量多。锌铁合金镀层与钢板的结合力,在镀层厚度仅为几个微米时,结构强度很差,弯曲试验结果出现裂纹、起皮和脱落,没有实用价值;当铁的质量分数在16%～18%的锌铁合金厚度达34.4μｍ和25.2μｍ,镀层反复弯曲至折断,并未看到任何起皮和剥落现象,表现出良好的结合力。
5.2.3 耐蚀性 含少量铁的锌铁合金与纯锌镀层相比,耐蚀性提高数倍至数十倍以上。这是由于锌与铁基体的电位差大,作为阳极性镀层,腐蚀动力大,造成锌层的过量腐蚀;含少量铁的锌铁合金层与铁的电位差减少,可以抑制过速腐蚀,从而显示优良的耐蚀性。
中性盐雾腐蚀试验研究合金镀层的抗大气腐蚀性能。用5%氯化钠水溶液,ｐＨ值6.4,35±2℃。喷雾方式:每小时喷15ｍｉｎ,停45ｍｉｎ,喷雾8ｈ,停16ｈ为一周期。铁的质量分数16%～20%的合金镀层,24ｈ后表面呈暗灰色,并出现不规则分布的点状白锈;48ｈ后表面局部至大部分被白锈覆盖;72ｈ后表面被均匀的白锈薄层覆盖;144ｈ后表面布满糊状白锈。失重在0.47～0.61ｇ/ｍ2•ｈ。
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电子元器件高速连续电镀设备及工艺介绍
随着电于信息技术的高速发展，近年来，电子元器件的需求量迅速增长，而且大多数的元器件都需要经过电镀处理。
& & 从国际电子元器件产品的发展情况来看，七十年代主要以日本及欧美为主电子元器件的生产制造重心转移到了新加坡、台湾、香港等地区；然而进入九十年代后，其发展重心逐步转移向了中国大陆，大批外商在中国设厂。他们在给我们带来市场的同时，也引入了许多
先进的生产设备及工艺。因此，国内电子元器件电镀的生产工艺近年来迅速向国际先进技术水平靠拢，其最突出的就是采用高速连续电镀自动生产线生产。
& & 本文从电子元器件产品的电镀需求出发，对高速连续电镀线的特点、类型及电镀工艺条件作简单的介绍。
2&&电子元器件电镀的特点及要求
2．1镀件尺寸小，批量大，要求采用低成本、高效率的电镀生产方式。
2．2镀层要求高
2．2．1电镀元器件一般为功能性镀层，有其特殊的可焊性、导电率等要求，最主要镀种为：Ag、Au、Sn／Pb、Ni等。
2．2．2许多元件对其电镀位置有严格的要求，要求局部电镀。如SOT-23半导体塑封引线框架，其要求局部镀银的宽度范围为1．1±0．1mm。
2．2．3有些元件要求在同一零件的不同位置镀不同的镀层。如：接插件需一端镀金，另一端镀锡铅；有些半导体引线框架局部镀镍、局部镀银等。
2．2．4电子元器件电镀中大量采用高速连续自动线来满足以上要求。
3&&高速连续电镀自动线的特点
3．1镀速快、效率高
采用高速度镀液，可在高电流密度下电镀，如高速镀银，一般控制在60-100ASD，最高时可达到300ASD。电镀线的镀速，一般可达到7—8m／min，对有些产品甚至
可达到20m／min。
3．2自动化程度高，产品质量稳定
& & 由于自动化程度高，大大提高了生产效率，且大大减少人为因素对产品质量的影响，可24h连续生产、如宁波康强电子有限公司目前有十多条电镀自动线，而操作工人每班仅需15人左右。
3．3适合各种电镀区域控制的要求，既可全镀，也可局部镀。
3．4符合环保控制要求
3．4．1废水量少：大量采用逆流漂洗技术，废水量小，甚至可以达到零排放。
3．4．2现场环境控制好，全密封，废气抽出车间外处理?车间内一般无跑、冒、滴、漏现象。
4&&高速连续电镀设备介绍
& & 目前国内已有100多余条各种类型的连续电镀生产自动线，大多数用于半导体塑封引线框架电镀及各种连接器电镀，以下仅就本人的了解作——些简单介绍：
4．1连续电镀设备的基本结构
4．1．1连续自动电镀设备一般由二部分组成，即传送装置及电镀槽系统。
4．1．2电镀槽系统一般都是采用子母槽结构：将母槽的药水由泵抽到子槽，在于槽中对]：：件完成电镀、清洗等各—厂序，镀液再从子槽流回母槽。如此周而复始，保证电
镀过程的连续进行。
4．1．3根据工件要求的不同，在子槽中采用各种类型的电镀位置(区域)控制机构，如此也就派生出厂各种类型的连续电镀设备。
4．2高速连续电镀设备的类型
& & 根据工件类型可分为“卷对卷”式和“片对片”式，根据电镀位置控制方法的不同，又可分为浸镀、轮镀、压板式喷镀等类型。
4．2．1卷对卷式连续全浸镀生产线
这是连续电镀中最简单、最基础的一种生产线，只需将镀液从母槽中抽到子槽上，让工件连续经过各道子槽工序(丁件在子槽中被镀液全淹没)，最后洗净、烘干，就得到了连续镀的成品。
&&此种电镀被广泛用于铜带镀银、镀镍、镀锡铅，铜丝镀金、镀银，半导体引线框架全镀银、全镀镍及接插件全镀锡铅等。
4．2．2卷对卷式连续局部浸镀生产线
&&此种设备基本原理与前面的全浸镀生产线差不多，只是有的工序采用液面控制方法进行局部电镀(上半部分不镀)，
&&这种设备常用来镀半导体引线框架的局部镀银、局部镀镍，也用来镀接插件的一端镀金，一端镀锡铅等。
4．2．3卷对卷式连续轮镀(喷镀)自动线
&&此种喷镀线是为满足产品单面局部镀而设计，镀•件的一个面贴于喷镀轮上，另一面被掩膜压带压住，工件随喷镀轮的转动同步移动，而镀液被泵从特定方向喷射到未被压住的工件表面上，这样这部分表面就被镀上所需的镀层，而被隐膜及喷轮压住的部分则基本未镀上。
&&此种设备被广泛用于IC、SOT塑封引线框架的局部镀镍，也用于接插件的局部镀金。
4．2．4卷对卷压板式喷镀自动线
& & 此种电镀线是间歇式喷镀与连续带镀的组合，在压板喷镀单元的前后有缓冲装置，使整条电镀线的生产仍是连续不间断的。其局部镀的基本原理是：一段工件被送入约80cm长的压板喷镀模具中，并定位，然后工件被上下模板压紧，同时启动液泵，将镀液高速喷射到工
件表面上(在需电镀区模板上有开口)，约十多秒后工件达到所需镀层厚度，然后泵停，松模，镀好的工件前移，下一段工件同时进入喷模，然后重复前面的工序，如此周而复始，达到产品局部单面镀的目的。
& & 此种设备最常用于IC塑封引线框架的局部镀银。
4．2．5片式局部喷镀自动线
& & 以上介绍均为卷式连续电镀。但有些电子元件是片式的。如多腿数的IC框架，用卷式电镀易变形，一般是先冲制成片式，再局部单面镀银。此种设备国内较少，其电镀基本原理与压板式喷镀相近，只是传送机构上有所不同。
&&此种设备有十二通道，可同时镀十二中不同规格的1C框架。
4．2．6片‘Z寸片式连续全浸镀自动生产线
&&这种线的电镀原理同卷对卷式全浸镀差不多，只是传送装置不同。此种设备一般为环形线，多用于IC塑封框架的高速镀锡铅，并带有自动上片，自动收片装置，适于镀层一致性要求高的情况下使用。
& & 康强公司利用此原理自制了一条手工上下挂的连续全镀镍片式框架生产线，产品质量及成品率比原手工挂镀时有了大幅度提高。
5&&高速连续电镀自动线的工艺条件
5．1工艺流程
& & 不同产品对镀层要求不同，其工艺流程排布也有所不同，不过基本过程一致，都需经过去油、活化、电镀、清洗、烘干等工序，下面举例说明。
5．1．1IC塑封引线框架电镀工艺流程
& & 上料→电解去油→水洗→酸活化→水洗→预镀铜一水洗→预浸(镀)银→水洗→局部镀银→回收→水洗→退镀银→水洗→防变色剂→水洗→高纯水洗→吹风→烘干→下料。
5．1．2接插件电镀工艺流程
& & 上料→电解去油→水洗→酸活化→水洗→镀镍→水洗→局部镀金→水洗→活化→局部镀锡铅→水洗→中和→水洗→纯水洗→吹风→烘干→下料。
5．2目前国内常用的高速电镀液工艺条件
& & 高速电镀液主要由国外供应商提供，不过国内基本可买到，以下介绍几种常用的高速镀液工艺条件。
5．2．1高速镀银
&&主要供应商：
&&①SHIPLEY公司的Silverjet220(SE)
&&②ENGELHARD-CLAL公司的K980
&&③OMI公司的SilvrexJS-5
&&镀液成分及操作条件为(Silverjet220(SE):
&&Ag& & 50～100g／L
&&KCN(游离)& & 0．5～3g／L
&&pH& & 9—9．5
&&t& & 60—70℃
&&Dk& & 50～200A/dm2
5．2．2镀金
主要供应商：
①ENGELHARD-CLAL公司的ENGOLD2010C(HS)
②SHIPLEY公司的Auronal GC
镀液成分及操作条件为(ENGOLD2010C(HS))：
A，l& & 6-10g／L
Co& & 0．7—1．1 g／L
pH& & 4．2～4．9
t& & 30-60℃
Dk& & 1-6A／dm2
5．2．3镀锡铅
&&a．光亮锡铅(90／10)镀液
&&主要供应商：& &
&&①SHIPLEY公司的SolderonBHT-90
&&②ENGELHARD-CLAL公司的CN-494BR-21
&&③Schloetter公司的SLOTOLETGB40
&&④1SHIHARA公司的FH—50
&&⑤OMI公司的STANNOSTARHMB
镀液成分及操作条件为(SolderonBHT-90)：
& & Sn& & 45-80g／L
& & Soldeton HC酸&&165-235m1/L
& & t& & 20-40℃
& & Dk& & 5—25M/dm2
& & b.暗锡铅(90／10)镀液
& & 主要供应商：
& & ①SHIPLEY公司的Solderon SC
& & ②Schlotter公司的KB30
& & ③ISHZHARA公司的MH-1K
镍液成分及操作条件为(Solderon SC)：
& & Sn& & 50～70g／L
& & Pb& &5～7g／L。
& & Soldern HC酸& & 165～235ml／L
& & t& & 20-60℃
& & Dk& & 15-30A/dm2
6．1近年来，国内电子元器件业发展迅速。有望成为国际上最大的电子元器件生产基地。因此，国内对于高速连续电镀线的需求市场会逐渐增大，但至今国内尚无电镀设备厂能开发生产此设备，基本上是由电镀生产企业自己在引进国外设备的基础上，对其进行消化吸收，然后仿制。因此，国内电镀设备制造企业有必要在这方面加强开发投入。
6．2目前各企业所用的高速电镀的药剂及添加剂基本上都靠进口，国内产品尚有较大的差距，但价格差别也很大，开发高性能的高速电镀配套产品应有很大的市场潜力-
6．3电子元器件高速电镀在国内尚属较新的技术，国内同行间必须要加强技术交流，以促进我国电子电镀技术水平的提高。
6．4以上是本人对电子元器件高速连续电镀方面的—些认识，由于本人水平及了解的东西有限，此文权当抛砖引玉，文中有诸多不足之处，敬请同行专家指正。
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发表于 12-2-:23
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