从磷肥副产氟硅酸制氢氟酸
我国氢氟酸生产起步于60年代,进入80年代,由于国内致冷剂的用量急剧增加,以及氟烃生产、.原子能工业等的发展,现已成为不断禅长的氟化学领域的主要原料。 氢氟酸生产,国内外采用传统的硫酸分解萤石的方法。据资料介绍,国外由于萤石供应紧张,价格不断上涨,这就促使人们企图从磷肥工业中开辟新氟源。 磷矿石的主要化学成份是氟磷酸钙3Ca:(PO‘):·CaFZ,纯的氟磷酸钙含Fs.了7解。多数商品磷矿中的F/PZO。比为0.1、0.11。 生产普通过磷酸钙时,磷矿中的氟有26、40%以SIF‘和雾状HZSIF。的形态逸入气相。生产湿法磷酸时,磷矿中的氟78、8D拓留在磷酸中,在磷酸浓缩时,约60、T0多的氟以SIF‘和HF从中逸出。生产重过磷酸时,从混合器中逸出1、3拓的氟,而在千燥时,磷矿和磷酸中的总氟含量60、60书以SIF‘和HF逸出。例如,生产普钙时,每生产1吨普钙,逸出气相中的氟有6、6千克,一个年产60000吨的普钙装置,可回收...&
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氢氟酸是重要的化工原料。据估计,美国19了4年氢氟酸需要量为44万吨,其中90终将用于氟碳喷气燃料,致冷剂以及精炼铝的助熔剂,其余用于石油烷基化反应,钢酸洗和生产六氟化铀。 氢氟酸以往采用氟石(萤石)和硫酸反应来制取。最近美国有些公司提出用氟硅酸为原料生产氢氟酸。新方法不仅有引人注意的经济性(据推测以氟硅酸为原料的小型工厂能跟以氟石为原料的大型工厂相竞争)几,而月.解决了磷酸盐岩加工厂长期面对的副产氟硅酸处理问题(为了控制污染含氟硅酸废水必须用石灰中和后,才能排放。) 美国矿务局的方法是:先将石灰、硅石和氟硅酸按一定比例‘混合。生成氟化钙和硅石沉淀经过滤和造粒,然后送至1050“C的旋转窑。从旋转窑放出的氢氟酸一水蒸汽流经冷凝,再用氟化钠饱和,使生成较难溶的二氟化钠。二氟化钠经过滤和干燥后送入反应器(400“C),在那里离解成氟化钠和氟化氢。氟化钠再循环使用,氟化氢经冷凝后成为成品氢氟酸。此流程适用于日处理5D一55吨氟硅酸的工...&
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在半导体制作过程中,单晶硅与多晶硅的蚀刻通常利用硝酸与氢氟酸的混合液来进行,氢氟酸将形成的二氧化硅溶解去除,生成六氟硅酸[1]。因此监控槽液中六氟硅酸、氢氟酸等酸的含量对生产过程的控制有重要意义。六氟硅酸可用酸碱滴定法测定[2],但该方法在复杂的混酸体系中有一定的局限性,会受到其他酸含量的影响;六氟硅酸也可以用氟硅酸钡[3]和氟硅酸钾[4]容量法进行检测,但样品处理步骤繁琐,分析时间长。硅酸在抑制型离子色谱上灵敏度很低,通常需要用非抑制电导检测器检测[5],但是会受到氟离子的干扰。硅酸是弱酸,可以用离子排除色谱法检测[6],但灵敏度和选择性不高。有报道用离子排斥色谱联用电感耦合等离子体质谱法检测海水中的微量硅[7]。而蚀刻槽液中的六氟硅酸浓度很高,需要稀释上万倍才能检测,容易引入稀释误差。六氟硅酸易分解生成氟化氢和二氧化硅[2],废酸的槽液经过稀释后,加入氢氧化钠调节p H值至碱性,六氟硅酸可以分解完全,生成的二氧化硅和衍生化试...&
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氟化氢生产不可避免将带来一定量的废硫酸,占 硫酸投入量的15％左右,含量约为80％,以年产3000t y过浊厂了一一下一1冉过滤et 氟化氢生产装置计,就可年产约 1700t废硫N,笔者采 WW tff yM Wf t 用滴加 So。的办法,提高硫酸含量降低水分,能够直接 卜O。＊加.l 用于氟化氢生产。J一而而二1一一矗刁忑二习—— 一、反应原理 一一丁一—— 废硫酸中含有75～85％的硫酸、7～10％的氢氟 厂一J二一一一1 酸、6～9％的水分、2～8％的氟硅酸。研究分析认为:L二二二二二二二J 氢氟酸、氟硅酸对氟化氢生产没有影响,氢氟酸的气化_______. 一’“””———””””’———’—’“””“”—”“””——”””一 回1 工艺流狸简回 还可提高产量,氟硅酸部分经粗馏进人废硫酸,部分随 废渣排出,不参加反应,而水分起了稀释酸的作用,对 生产设备强烈腐蚀,高温下腐蚀度达10～15mm/月,同 fH”heW 时使氟...&
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氟硅酸溶液中氟硅酸及氢氟酸含量的测定武宗和左小娟（湖南省分析测试中心长沙４１０００７）摘要基于生成氟硅酸钾沉淀和该沉淀水解均析出不同量酸，用碱滴定完成氟硅酸及氢氟酸的连续测定。该方法用于生产实践，结果令人满意。关键词氟硅酸氢氟酸碱滴定分类号Ｏ６５５ＴｈｅＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＦｌｕｏｓｉｌｉｃｉｃＡｃｉｄａｎｄＨｙｄｒｏｃｙａｎｉｃＡｃｉｄｉｎｔｈｅＳｏｌｕｔｉｏｎｏｆＦｌｕｏｓｉｌｉｃｉｃＡｃｉｄＷｕＺｏｎｇｈｅＺｕｏＸｉａｏｊｕａｎ（ＨｕｎａｎＣｅｎｔｒｅｏｆＡｎａｌｙｓｉｓａｎｄＴｅｓｔＣｈａｎｇｓｈａ４１０００７）Ａｂｓｔｒａｃｔｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄｏｆｆｌｕｏｓｉｌｉｃｉｃａｃｉｄａｎｄｈｙｄｒｏ?ｃｙａｎｉｃａｃｉｄｂｙａｌｋａｌｉｔｉｔｒａｔｉｏｎｈａｓｂｅｅｎｄｅｖｅｌｏｐｅｄｔｏｓｏｌｖｅｄｉｆｅｒｅｎｔａｃｉｄｓｐｒｅｓｅｎｔｉｎｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｄｕｅｔｏｔ...&
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工业氟硅酸是氟硅酸钠生产的主要原料之一。云南三环中化化肥有限公司氟硅酸钠生产所用的氟硅酸是湿法磷酸生产的副产品,由于工艺条件原因,氟硅酸中含有大量杂质,且质量波动较大(见表1)。因此,云南三环中化化肥有限公司为储存氟硅酸准备了两槽子,目的是使氟硅酸澄清,保证质量稳定,便于生产控制。2014年5月,公司生产技改,占用了一个氟硅酸槽,氟硅酸的投料方式由原来的两槽轮换投料变为边进边出,氟硅酸杂质得不到沉降,质量不稳定,给生产控制增加了难度,为及时掌握氟硅酸质量情况,生产车间要求增加分析频次(原来1次/班,现要求分析频次提高到0.5次/h)。由于人员配置及分析成本制约使提高分析频次要求难以实现。因此,公司质检部门寻求另外解决办法——建立氟硅酸浓度与密度的数学模型。1实验部分1.1分析仪器分析天平1台,精度为0.000 1 g(北京赛多利斯生产);密度计2支,测量范围1.000~1.100、1.100~1.200,精度0.001;塑料量筒...&
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氢氟酸、氟硼酸、氟硅酸、硝酸这四种酸的混合体系中，如何简单有效的检测各组分的浓度
如题。。。。各位大哥大姐帮帮忙，我这求助是第一次还是第二次，反正不超过三次的。帮帮忙，好人有好报
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&&&氟硅酸钠装置母液中硫酸及氟硅酸含量的测定
氟硅酸钠装置母液中硫酸及氟硅酸含量的测定
Determination of sulfuric acid and fluosilicic acid content in mother liquid of sodium fluosilicate plant
用分步滴定法测定氟硅酸钠装置第一增稠器母液中硫酸与氟硅酸的含量,经加标回收率实验,硫酸与氟硅酸的回收率在98％～104％,其分析结果能较好地指导以过量氟硅酸生产氟硅酸钠的操作控制.该分析方法快速,操作简单,结果准确可靠,适合生产控制分析.
摘要： 用分步滴定法测定氟硅酸钠装置第一增稠器母液中硫酸与氟硅酸的含量,经加标回收率实验,硫酸与氟硅酸的回收率在98％～104％,其分析结果能较好地指导以过量氟硅酸生产氟硅酸钠的操作控制.该分析方法快速,操作简单,结果准确可靠,适合生产控制分析.&&
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氟硅酸是在什么情况下生在成的?请知道的帮帮忙
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　　湿法磷酸的脱氟研究
　　傅亚男1，王 华2，汤 敏3，汤德元1
　　(1.贵州工业大学化工系；2.中国科学院地球化学研究所；3.贵州工业大学理化分析中心，贵州 贵阳 550003)
　　摘 要：用正交实验方法研究了添加剂及其量、添加方式、温度等对湿法磷酸脱氟和回收氟硅酸钠的影响。结果表明, 添加剂最好采用碳酸钠，添加剂量以110-120%理论用量为宜，添加方式采用干粉好些，温度宜低些。
　　关键词：氟；净化；回收；湿法磷酸
　　中图分类号：TQ126.3 文献标识码：A
　　0 前 言
　　磷酸是生产磷酸盐的重要原料,其来源有热法磷酸和湿法磷酸。对两种磷酸生产比较表明,热法磷酸所消耗的热能约为湿法磷酸的3.4倍,电能消耗约高13.4倍,使湿法磷酸净化后制得的磷酸盐成本较低,例如对食品级磷酸生产,由湿法磷酸制得的成本比热法磷酸的低约20-25%.此外,湿法磷酸的磷资源利用率高于热法磷酸,每生产1吨P2O5的磷酸，热法磷酸多耗磷矿约20%.所以，湿法磷酸净化一直受到国内外人们较大的关注。现有实践证明，湿法磷酸通过净化可代替热法磷酸，质量上能适应不同要求，成本较低。随着湿法磷酸净化技术的开发，由湿法磷酸生产磷酸盐的比重将逐步增大。
　　氟化物是湿法磷酸的主要杂质之一。 由于氟化物在工业上有广泛用途, 因此，在湿法磷酸净化过程中,应尽可能回收其中的氟化物制副产品,既提高过程效益,又提高资源利用率。
　　目前,湿法磷酸的脱氟基本采用化学法和浓缩法。本研究采用化学法进行湿法磷酸的脱氟研究。
　　1 原 理
　　湿法磷酸化学法脱氟是基于其中氟的存在形态和某些氟化物溶解度低的特点来进行的。磷矿中都存在氟化物和二氧化硅，其中P2O5/F比一般在8-20间。磷矿在同料浆反应时，首先生成氢氟酸：
　　Ca10F2(PO4)+20H+=6H3PO4+10Ca2++2HF
　　氢氟酸是一种弱酸：
　　(H)(F)/(HF)=10-3.2
　　但它极易与二氧化硅反应：
　　6HF+SiO2=H2SiF6=SiF62-+2H+
　　氟硅酸是一种强酸。可见，湿法磷酸中氟化物多以氢氟酸和氟硅酸形式存在。若磷矿中活性二氧化硅含量较高时，则氟硅酸是氟化物最主要的存在形式。
　　在有倍半氧化物存在时，还可能存在氟铝酸和氟铁酸。
　　在氟硅酸的盐中，碱金属盐的溶解度较低。例如，氟硅酸钠微溶于水，298 K下在水中的溶解度为7.62 g/L，而氟硅酸钾难溶于水，298 K下在水中的溶解度为1.77 g/L.它们在酸中的溶解度高于在水中的溶解度。
　　在工业磷酸中，333 K下氟硅酸钠的溶度积可表示为：
　　(Na+)2(SiF62-)=500&10-6
　　图1 磷酸浓度和温度对氟硅酸钠（实线）和氟硅酸钾（虚线）溶解度的影响
　　磷酸浓度和温度对氟硅酸钠和氟硅酸钾溶解度的影响见图1。依据该图，在含30%P2O5的磷酸中，346 K下氟硅酸钠的溶度积为：
　　(Na+)2(SiF62-)=194&10-6
　　两者比较，工业磷酸的氟含量较高。这大概是由于氟化物的溶解达到稳定平衡的过程极慢和工业磷酸中杂质含量较高所致。
　　由图还可见，在一定温度下，当磷酸浓度低于35% P2O5时，氟硅酸钾的溶解度比氟硅酸钠的低，而当磷酸浓度高于35%P2O5时，氟硅酸钾的溶解度比氟硅酸钠的高。在一定磷酸浓度下，随温度提高，氟硅酸盐的溶解度上升。
　　氟铝酸钠是一种络合氟化物，微溶于水，298 K下在水中的溶解度为0.04175%，并随pH值提高而增大，随F-和Na+浓度上升而下降。氟铁酸盐也类似。
　　氟化钙在水中的溶解度极低，仅为0.0163 g/L，微溶于冷的稀酸，并能与热硫酸作用生成氟化氢气体。
　　在上述氟化物中，鉴于原料因素，湿法磷酸脱氟最常采用的是以氟硅酸钠作副产品的方法。
　　2 实 验
　　2.1 添加剂
　　湿法磷酸脱氟的添加剂常用氯化钠、硫酸钠和碳酸钠。前二者的价格便宜，但引入了氯根和硫酸根，而后者价贵，但对湿法磷酸无污染。现采用硫酸钠和碳酸钠进行研究。
　　2.2 原 料
　　湿法磷酸为贵州开磷集团息烽重钙厂提供，系二水法湿法磷酸，其含氟量为2.04 %.
　　2.3 实验方案
　　实验采用正交表L4(23)进行安排。除添加剂外，还考虑添加剂量、添加方式和温度。添加剂量为理论用量计的80%和120%.实验温度为296 K和313 K.
　　2.4 分析方法
　　氟的分析采用氟离子选择电极法。
　　3 实验结果和讨论
　　实验结果见表1至表4.在合适的条件下，其它杂质沉出不多，使副产品氟硅酸钠的纯度可达97%以上，而磷收率可在97%以上。
　　表1 添加剂及其量的影响
　　添加剂
　　添加剂量／%
　　除氟率／%
　　氟硅酸钠产率／%
　　Na2CO3
　　Na2CO3
　　Na2SO4
　　Na2SO4
　　表2 添加剂添加方式的影响
　　添加剂添加方法
　　添加剂量／%
　　除氟率／%
　　氟硅酸钠产率／%
　　表3 温度的影响
　　温度/K
　　添加剂量／%
　　除氟率／%
　　氟硅酸钠产率／%
　　3.1 添加剂及其添加剂量
　　对表1进行方差分析，结果列于表4内。可见，添加剂对脱氟效果有影响，而由表4至表6的方差分析可见，添加剂量对脱氟效果和氟硅酸钠产率均有影响。
　　就添加剂而言，碳酸钠的脱氟效果优于硫酸钠，而随添加量的提高脱氟效果增大。
　　碳酸钠与氟硅酸发生如下反应：
　　Na2CO3+H2SiF6=Na2SiF6+CO2+H2
　　表4 方差分析表
　　方差来源
　　偏差平方和
　　自由度
　　均方和
　　显着性
　　添加剂
　　8.381/4.622
　　8.381/4.622
　　6.07/2.20
　　添加剂量
　　42.315/57.002
　　42.315/57.002
　　30.65/27.11
　　(*)/(*)
　　1.381/2.102
　　1.381/2.102
　　注：分子为除氟率相应值，分母为氟硅酸钠产率相应值。F0.25(1,1)=5.83
　　表5 方差分析表
　　方差来源
　　偏差平方和
　　自由度
　　均方和
　　显着性
　　添加剂添加方式
　　85.56/5.52
　　85.56/5.52
　　6.25/1.45
　　添加剂量
　　81.54/64.80
　　81.54/64.80
　　5.96/17.04
　　(*)/(*)
　　13.69/3.80
　　13.69/3.80
　　注：分子为除氟率相应值，分母为氟硅酸钠产率相应值。F0.25(1,1)=5.83
　　表6 方差分析表
　　方差来源
　　偏差平方和
　　自由度
　　均方和
　　显着性
　　15.76/3.61
　　15.76/3.61
　　4.41/2.98
　　添加剂量
　　52.13/51.84
　　52.13/51.84
　　14.59/42.84
　　(*)/(*)
　　3.57/1.21
　　3.57/1.21
　　注：分子为除氟率相应值，分母为氟硅酸钠产率相应值。F0.10(1,1)=39.86
　　由于二氧化碳气体的放出，不仅不会增加酸中的杂质，而且随气体的放出，在某些条件下，还会带出氟化物气体，从而使脱氟效果上升。诸如氯化钠、硫酸钠等其它钠盐，反应为：
　　2NaCl+H2SiF6=Na2SiF6+2HCl
　　Na2SO4+H2SiF6=Na2SiF6+H2SO4
　　可见，除氟硅酸钠外，其余部分均留在磷酸中，增加磷酸中的杂质。
　　添加剂量对除氟率和氟硅酸钠产率的影响见图2和图3.由图可见， 随添加剂量提高，有利于氟硅酸钠的析出，除氟率和氟硅酸钠产率均上升，但若添加量过多，不仅引入的杂质过多，会增加后续工序净化的复杂性，而且除氟率和氟硅酸钠产率上升的趋势已缓慢。所以，添加剂量应适当，一般比化学计量量略高。
　　图2 除氟率与添加剂量的关系
　　图3 氟硅酸钠产率与添加剂量的关系
　　3.2 添加方式
　　添加剂可采用干粉和溶液两种方式添加。对表2进行方差分析，结果列于表5内。可见，添加方式对除氟率有影响，而对氟硅酸钠产率的影响不大。
　　采用干粉添加，可维持溶液的P2O5浓度，但干粉应有足够的细度，搅拌应有足够的强度，否则，反应的效果会不及采用溶液添加。
　　采用溶液添加，若搅拌强度足够，易与待处理溶液混合均匀，反应效果较好。但溶液带入的水会稀释待处理溶液，P2O5浓度会有所下降。
　　采用干粉添加比采用溶液添加，反应物系的温度稍高些，这有利于气体的解析。表2的数据表明，采用干粉添加方式比采用溶液添加方式好。因此，宜采用干粉添加方式。
　　3.3 温 度
　　温度对脱氟效果和氟硅酸钠产率的影响也不大，见表6.从图1可见，由于氟硅酸钠的溶解度随温度的下降而减小，因此，温度低些较好。
　　4 结 论
　　湿法磷酸的脱氟是其工业应用的重要步骤之一。在湿法磷酸脱氟过程中，尽量回收氟硅酸钠，不仅增加副产品，提高经济效益，而且关系到综合利用、提高资源利用率、和清洁生产的可持续发展的问题。本研究采用正交实验设计安排实验，得到了添加剂、添加剂量、添加方式、温度等对湿法磷酸脱氟率和氟硅酸钠产率的影响结果。研究结果表明，添加剂最好采用碳酸钠，添加剂量以110-120%理论用量为宜，添加方式采用干粉好些，温度宜低些。
　　参考文献：
　　〔1〕 皮埃尔 贝凯.磷矿和磷酸-湿法磷酸的原料、工艺和经济〔M〕.北京：化学工业出版社，1988.
　　〔2〕 于慧生. 湿法磷酸精制技术 〔J〕. 无机盐工业.-16.
　　〔3〕 赵廷任，等. 湿法磷酸精制技术的现状与进展 〔J〕.化工进展,-49.
　　〔4〕 全水清，等.磷酸脱氟的研究〔J〕.江西化工,-11.
　　〔5〕 任荣康.湿法磷酸脱氟的研究〔J〕.化肥与催化,-51.
　　〔6〕 Aharon Eyal,et al. Wet process phosphoric acid defluorination by amine-based extractants〔J〕.Solvent extraction and ion exchange,&5):659-675.
　　〔7〕 贺小平，等.脱除湿法磷酸中氟的实验研究〔J〕.氮肥设计,):49-52.
　　Study of Fluorine Purification of Wet-Process Phosphoric Acid
　　FU Ya-nan1,WANG Hua2,TANG Min3,TANG De-yuan1
　　(1.Department of Chemical Engineering,GUT,Guiyang 550003,C
　　2.Geochemical Institute,Chinese Academy of Sciences,Guiyang 550003,C
　　3.Physics and Chemistry Research Center,GUT,Guiyang 550003,China)
　　Abstract：This paper studies the effect of additive and its quantity,additive fashion,and temperature on removal ratio of fluorine and yield of fluosilicate sodium.The result show that it is better to use sodium carbonate as additive,in 110-120% of its theory quantity,in dry powder form,and at a lower temperature.
　　Key words:wet-process phosphoric acid
　　收稿日期：
　　基金项目：贵州省1998科学技术基金资助项目，黔基合字198号
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