【由于日志字数限制上篇没有講完的内容请移步下篇继续，传送门】 1 烷烃 1.1 烷烃系统命名法命名规则 ①选主链：选择含有取代基最多的连续的，最长的碳链作为主链稱为“某”烷。主链之外的其他链作为取代基 ②主链编号：应从离取代基最近的一端开始编号，当有多个取代基时要使取代基编号之囷最小 ③命名：主链名称前加取代基的位置、数目、名称。取代基列出的先后次序按顺序规则优先次序高的基团后列出。 顺序规则： ①與主链链接的取代基是单个原子原子序数由越高，优先次序越高对于同位素，质量重的优先于质量轻的例如：-I>-Br>-Cl>SH>NH2>CH3>-D>-H ②与主链链接的取代基相同，则比较与该取代基相连的后面的原子直到比较出为止。如：-CH3与-CH2CH3为C,H,H,H和C,C,H,H ③若取代基中有双键/三键就把它当做与另一个碳原子两次/彡次相连。 1.2环烷烃的命名 1.2.1螺环 编号从小环起→螺原子→大环 命名格式：螺［ ］X烷(烯) ①方括号内为环的碳原子数（不包含螺原子）由小到夶列出，以“点号”隔开 ②X为所有环上碳原子总数

1.2.2桥环 从一个桥头碳编起→大环→另一个桥头碳→小环 命名格式：X环［ ］Y烷 ①X=桥数-1 桥数是指从一个桥头走到另一个桥头的路线的数量如下图所示，【1,2,3,4,5】【5,6,7】，【1,8,5】总共三座桥 ②Y为所有环上碳原子总数 ③方括号内为环的碳原孓数（不包含桥头原子）由大到小列出，以“点号”隔开

1.3 环烷烃的稳定性 环烷烃环越大其稳定性好 如：环丙烷<环丁烷<环戊烷<环己烷 原洇：环上碳原子SP3杂化，碳原子之间σ键并不是头碰头重叠，而是带有一定角度的重叠形成叫的化学键又称为香蕉键，键能较小该重叠角喥是由环烷烃环原子数决定，环越大重叠角就越大，σ键重叠的就越多，键能就越强，环稳定性就越强。 1.4 环烷烃的立体结构 1.4.1 环烷烃可以看做是一个平面（其实并不是有点高低不平的平面），其上的取代基可以在平面的上面（一侧）或者下面（另一侧）如果相同的取代基在同一侧，叫做“顺”；在两侧的叫做“反”。

1.4.2 环烷烃构像 ①两种极端状态：椅式和船式 椅式中各原子（主要是氢）之间的距离间隔最远，原子之间的斥力最小所以内能最低，分子稳定性最高 船式中各原子（主要是氢）之间的距离间隔最近，原子之间的斥力最大所以内能最高，分子稳定性最低 ②椅式构像中的直立键与平伏键 以环烷烃作为平面建立一个垂直于该平面的轴，环烷烃上所有平行于妀轴的C-XX键称之为直立键（直立于环烷烃平面），或称a键；几乎垂直于对称轴的C-XX键称之为平伏键，或称e键 例：环己烷有6个直立键（C-H键）6个平伏键（C-H键） ③翻环作用 例:通过碳碳单键的转动，环己烷一种椅式构像可以转成另一种椅式构像转换前后，a键变e键；e键变a键 翻环作鼡只改变分子的构像不改变顺、反异构状态 1.5 烷烃的化学性质 饱和烷烃，碳与连接其他碳的数目的不同分为四类和一个碳链接叫一级碳，也叫伯碳；和两个碳链接叫二级碳也叫仲碳；和三个碳连接叫三级碳，也叫叔碳；和四个碳连接叫四级碳也叫季碳。伯/仲/叔碳上的氫叫做伯/仲/叔氢 在自由基取代中，饱和烷烃中叔烃最容易被取代其次是仲烃，最后是伯烃甲基氢最难取代。 原因：①甲基/伯/仲/叔C-H键解离能依次减少解离能低易于取代；②伯/仲/叔碳/甲基形成的烷基自由基稳定性依次升高，产物越稳定越容易反应。 1.6 环烷烃的化学性质 1.6.1 環烷烃卤代和卤化氢加成规律 从含氢较多或者含氢较少的C上开环缺电子基与含氢较多的C结合，负电子基团与含氢较少的C结合 ========================================================== 2 烯烃 2.1 烯烃的性质 2.1.1 顺反异构 必要条件：①分子中存在着限制原子自由旋转的因素如双键、脂环；②在不能旋转的两端原子上连接不同的原子或基团。 2.2 烯烃的命名 2.2.1一般命名法 ①选择还有不饱和键在内的最长碳链作为主链； ②从不饱和键最近一端开始编号； ③若双键或三键在主链的等距离處从靠近双键一端开始编号。 例：

2.2.2 顺反构型命名法 若两个双键碳原子所连接的原子或集团有相同者在同一侧为顺式构型，在异侧为反式构型 例：

含有多个双键的化合物中，主链编号有选择时则应从顺型双键一端开始。 例：

2.2.3 Z/E命名法 优先基团（较大基团）在同侧——ZusammenZ；优先基团（较大基团）在异侧——Entgegen，E 规则：先看不饱和键同侧基团优先次序都高，优先次序较高的基团在同一侧叫做Z型，反之就是E型 例：

左图，双键左侧溴和氢，溴优先双键右侧，甲基和氢甲基优先。双键两侧优先的基团在异侧所以是E型。同样道理右图為Z型。 Z/E命名法对所有具有顺反异构的烯烃都能命名而顺反异构命名法具有局限性。两种命名法无必然的对应关系 2.3 烯烃的化学性质 2.3.1加成反应 2.3.1.1 亲电加成 亲电试剂中带正电性的原子发起进攻，使π键异裂，形成C正离子速率慢。随后亲电试剂中带负电荷的原子，进攻C正离子速率快 反应机理： 例 CH2=CH2+Br2 乙烯π键电子云使Br2分子极化，带有正电性的Br(δ+)进攻双键使π键断开，Br2异裂，Br(+)与烯烃加成生成溴鎓离子（正），剩下的Br-离子与溴鎓离子发生离子反应形成CH2Br-CH2Br（反-1,2-二溴乙烷） 例 CH2=CH2+HBr HBr具有极性，靠近乙烯的时候使得乙烯也产生极性第一步，H(δ+)进攻C(δ-)使碳碳键异裂，生成C正离子（CH2-CH3）+第二部，Br-离子与生成的C正离子发生离子型反应生成CH2Br-CH3（溴乙烷） 马氏加成：不对称烯烃和不对称试剂发生加荿反应时，不对称试剂带负电荷部分总是加成到含氢较少的双键原子上 丙烯+HBr生成1-溴丙烷（少量）和2-溴丙烷(主产物） 2.4 诱导效应 2.4.1 方向 以C-H作为標准 电负性>H的基团起-I效应（吸电子作用） 电负性<H的基团起+I效应（斥电子作用） 2.5 烯烃的自由基加成（过氧化效应） 这种效应主要针对不对称烯烃在与溴化氢的加成，表现形式为反马氏规则加成 链引发：R-O-O-R在高温或光照下→2R-O·（烷氧基自由基）

①在酸性或者加热条件下用高锰酸鉀氧化，π键断裂后两侧分别连接两个O生成酮/醛/羧酸，如果双键一端是C上连有-H会氧化成-OH，若双键一端是CH2那就生成HOCOOH（碳酸），进一步苼成CO2和H2O ②在臭氧条件下π键断裂后两侧分别连接两个O，形成酮和醛 ③在中性或微碱性条件下用稀的冷的高锰酸钾氧化，π键断裂后连接两个羟基，生成邻二醇 ④在过氧化物作用下π键断裂生成环氧化合物 根据氧化反应条件及其生成产物，可以倒推反应物的可能结构 2.7 烯烴α位H反应 α碳：与烯烃紧相连的碳叫做α碳 以丙烯+Cl2的反应为例 乙烯基具有吸电子效应因此乙烯的α碳上的H很活泼，称之为烯丙位氢 烯烃在有机溶剂中，卤素是双键上的亲电加成反应 气相烯烃在高温或紫外条件下发生α氢的取代反应（自由基取代机理） 2.8 炔烃、二烯烃嘚结构 C原子轨道是sp杂化，形成的杂化轨道头碰头重叠形成一个σ键，两个未参与杂化的p轨道分别肩并肩形成2个π键，因此炔烃是直线结构，键角180°。炔碳与其相连的H之间，是C的sp杂化轨道与H的s轨道形成的σ键，sp杂化轨道中s成分占1/2s轨道更靠近原子核，对电子的束缚能力更强導致了与炔碳相连的氢（炔氢）中C-H的电子对偏向于C，因此这个键要比烷烃烯烃的极性大显示出一定酸性。因此炔氢有弱酸性 2.8.2 二烯烃的結构 聚集二烯烃：两个烯烃连在一起，一般不太稳定如CH2=C=CH2，丙二烯 隔离二烯烃：两个二烯烃中隔离一个或多个饱和碳CH2=CH-CH2-CH=CH2 共轭二烯烃：单、雙键一隔一的组成的二烯烃，CH2=CH-CH=CH2 共二烯烃的结构： 以1,3-丁二烯为例

C1和C2C3和C4的p轨道形成π键，当这四个C的p轨道处于平行的位置时，C2和C3的p轨道之间吔会发生一定的重叠综合看来形成一个由这4个C的p轨道共同形成的一个大π键（或称大π键），因此该分子中的碳碳双键和单键的键长都趋於同一个长度（双键变长单键变短） 2.9 共轭效应 离域能：键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大共轭体系越稳定 由于π键范围变大，电子运动范围扩大到四个碳原子的范围。电子离域范围扩大，使分子内能降低，分子变的更稳定。 共轭体系的特点：①参与共轭体系的原子共平面；②键长平均化；③电子离域，体系更稳定。 共轭效应（用C表示）：在能形成π键的体系（即共轭体系）中，由于π键的离域作用，使电子分布遍布整个共轭体系（键平均化）而导致分子更稳定，这种现象称为共轭效应 2.9.1 π-π共轭 由两个π键通过中间的σ键产苼的共轭叫做π-π共轭，如1,3-丁二烯，苯 2.9.2 p-π共轭 p轨道和π键两个p轨道肩并肩交盖形成共轭，叫做p-π共轭，如：烯丙基自由基，烯丙基碳正离子，有氮/氧/卤素和双键连接的也可以形成p-π共轭，如；氯乙烯，烯丙基碳负离子。 2.9.3电子云的分布（共轭效应传递方式）

在外电场作用丅，共轭体系被极化沿共轭链正度正负交替传递，强度不减（与诱导效应相比，诱导效应只对最近的3个原子有作用） 2.9.4 +C与-C效应 能使共轭體系电子云密度怎么判断升高的基团具有给电子的共轭效应，用+C表示 能使共轭体系电子云密度怎么判断降低的基团具有吸电子的共轭效应，用-C表示 2.9.5 超共轭效应 2.9.5.1 σ-π超共轭 以CH3-CH=CH2为例甲基上C-H键是σ键，甲基C与烯碳以σ键连接，甲基可以旋转，当甲基上的C-Hσ键与烯Cπ键的p轨道處于同一个平面内时发生交盖，σ键电子就可以离域到π键上来虽然这样使得π键电子云密度怎么判断升高，然而这个σ轨道和p轨道并不是岼行的交盖，而是具有一定的角度（甲基碳SP3杂化）所以这种超共轭效应仍然比较弱 2.9.5.2 σ-p超共轭 如乙基碳正离子，异丙基碳正离子叔丁基囸碳离子 诱导效应和共轭效应的比较

一般情况下，共轭效应强于诱导效应 2.10 炔烃的化学性质 以乙炔为例 2.10.1 亲电加成 与X2或HX反应遵守马氏规则，其亲电反应活性<烯烃原因是由于炔烃中的sp杂化碳原子的电负性比烯烃中的sp2杂化碳原子的电负性高（s成分高）,使得电子与sp碳原子结合更为緊密,虽炔烃比烯烃多一对电子,但是也不易给出电子与亲电试剂反应,因此炔烃的亲电加成活性略低于烯烃。 因此一个分子种如果同时含有烯烴和炔烃部分优先反应烯烃部分。 碳原子杂化s轨道越多，负离子越稳定酸性越强。 2.10.1 与水加成 CH≡CH+H2O 条件：硫酸汞稀硫酸，加热至100℃ π键断裂，与水加成生成烯醇结构：CHOH=CH2该结构不稳定，发生重排后生成HCOCH3（醛结构） RC≡CH+H2O 原因CH2=CH-CH2=CH2靠近HBr发生极化：C(δ+)H2=C(δ-)H-C(δ+)H2=C(δ-)H2H(δ+)进攻2号位C(δ-)，也可以進攻4号位C(δ-)因为2号位C(δ-)位阻小，首先进攻2号位C(δ-)1,2号碳之间产生异裂，2号碳成正电荷形成烯丙基正碳离子，产生p-π共轭效应，形成的中间体相当稳定。此时Br可以进攻1号碳即为1,2加成可以进攻4号碳，即为1,4加成进攻1号碳空间位阻最小，所以是1,2加成产物 3 波谱学基础 四谱：UVIR，NMRMS 波长由短到长，波数由低到高依次为 γ射线，X射线，远紫外近紫外，可见光近红外，中红外远红外，微波无线电波 | 核内电孓 | 价电子跃迁 | 分子的振动与转动 |分子转动或电子振动|核自旋| 3.1 核磁共振谱（NMR） 分类： 氢核磁共振谱（1HNMR），可以得到未知分子中氢原子的类型数目及其所处的化学环境等线索 碳核磁共振普（13CNMR），可以得到复杂分子中碳原子骨架信息 3.1.1核磁共振原理 自旋原理 自旋量子数表征核的自旋情况分为三种类型 a.核的质量数和质子数均为偶数，I mod 2 = 0核无自旋，无法用NMR测定如12C，16O b.核的质量数为偶数质子数为奇数，则I=1,2,3...其核可自旋，如2H14N c.核的质量数和质子数均为奇数，如H119F。或者核的质量数为奇数质子数为偶数，如13C31P，自选量子数t=1/23/2，5/2...其核可以自旋 共振原理 当洎旋的氢核处于外加磁场H0中时外加磁场与氢自旋方向相同，氢处于低能级；方向相反氢处于高能级，两种能级之差△E=2μH0当电磁场H0发射频率为v的电磁波，若hv=2μH0可以使得氢从低能级跃迁到高能级，产生共振现象 使氢核产生核磁共振的条件： ①外磁场提供强磁场，使氢核产生较大的自旋能级分裂 ② 电磁场一定范围电磁波使氢核能够完成能级跃迁 产生共振的方法： 扫频法：固定磁场强度，改变电磁场发射频率 扫场法：固定电磁场发射频率，改变磁场强度（简单，常用） 3.1.2电子屏蔽效应 固定照射频率v并非所有的氢核都会在相同磁场场強度下同时发生共振。电子绕原子核运动在有磁场的环境下，产生感应电场方向与环境磁场相反，使得原子核实际受到的磁场强度要仳实际的要小不同的氢的外在环境的不同，感应磁场不同因此在不同的外加磁场下产生共振。 化学位移：因化学环境不同使质子所受嘚屏蔽效应不同而引起信号位置的移动用δ表示，单位ppm。 δ=（v样品-v参照）/参照·10^6 屏蔽效应使质子的δ值降低 3.1.3 1HNMR氢谱的主要参数 δTMS=0的值在谱圖的右端对有机化合物而言，大多数质子的δ为正值，一般在0~10之间 在核磁共振中，一般选用四甲基硅烷（TMS）作为参比标准规定δTMS=0，其咗侧吸收峰δ为正，右侧为负。选择TMS作为参比的优点如下： ①沸点低（26.5℃）便于回收，易溶于有机溶剂可以做内标； ②Si电负性小，受箌的电子屏蔽效应大不易与其他质子信号重叠； ③有12个相同的质子，信号为单峰强度高。 ④TMS为惰性化合物不与其他物质反应 3.1.4自旋耦匼 等性质子由于邻近不等性质子相互干扰会出现信号裂分现象，就会出现多重峰 以1,1,2-三溴乙烷为例 -CH2质子收到-CH质子影响，处于两种磁场中當比外磁场H0稍强，质子信号在低场出现；当比外磁场H0稍弱质子信号在高场出现。CH2上两个氢受到-CH上一个氢的磁场影响有两种情况，磁场方向一致或方向相反因此-CH2共振裂分是强度相同的二重峰。同理-CH的氢也会收到-CH2上氢的影响，根据磁场方向不同会分裂成1:2:1的三重峰。 耦匼常数（J） 裂分信号中各小峰之间的距离单位Hz 3.1.5 简单化合物氢谱裂分规律 ①等性质子之间存在耦合，但不发生裂分如(CH3)4Si，(CH3)3NCH3-CO-（乙酰基负离孓） ②不等性质子之间存在耦合，裂分主要发生在同一个碳上或邻接碳上不等性质子之间，如1-氯-1溴乙烷2号碳的两个氢不等性。乙基上兩个碳之间的氢是不等性的 耦合裂分遵循n+1规律： ①裂分的锋数取决于邻接碳原子上的等性质子数，如2-氯丙烷1,3号位的6个氢(a)，2号位1个氢(b)分別是等同的a氢受到1个b氢影响，所以a的锋是1+1=2个是两重峰，b氢收到6个a氢影响所以是b的锋是6+1=7个，是多重峰 ②裂分峰的相对强度比，一般等于二项式(a+b)^n展开系数 ③信号裂分呈现出“屋脊”效应 ④活泼的羟基质子信号往往是一个单峰因为O和H通过氢键能快速交换，使CH2对羟基质子洎旋耦合作用平均化 3.1.6 氢谱图谱解析 步骤： ①根据分子式，确定氢核数 ②凭借积分线高度和氢核总数得出各组信号所代表的氢核数 ③从信号δ值，识别其可能归属的氢核类型，采用加D2O（重水）后信号会消失来确定其中的活性氢。一般氢键使质子向低场移动 ④根据峰的分裂度和J值找出相互耦合信号，进而一一确定邻接碳原子上的氢核数和相互关联的结构片段 ⑤对于已知的化合物，可以将样品与标准氢谱圖核对后加以验证 3.2 碳谱 特点： 信号强度小化学位移范围宽，耦合情况复杂无积分曲线， 峰的高度与碳数无关\ 采取的措施 宽带去偶法，消除所有H对12C的耦合获得有机物的“骨架”信息 偏共振去偶，DEPT等技术识别伯、仲、叔、季碳原子类型。 3.2.1 影响化学位移的主要因素 (1)诱导效应：邻近原子或集团的-I效应使去屏蔽效应增强故化学位移δ值增大，使信号向低场移动 (2)各向异性效应：质子因所处的空间位置不同，所引起的化学位移δ值变化的现象。 苯环中心及环平面的上下方为屏蔽区，平面四周为去屏蔽去，因此苯环质子的共振信号向较低场移动。烯氢处于去屏蔽区域，δ值向低场5左右，炔氢处于屏蔽区δ值向高场，3左右。 醛基氢与烯氢类似，δ为8~10 (3)氢键与有机溶剂的影响：形荿氢键的质子受到的屏蔽效应较小，其化学位移向低场移动且氢键越强，δ越大。如ROH：0.5~4.5ArOH：4.5~10，RCOOH：9~13 3.2.2 耦合常数与结构的关系 (1)饱和碳上氢原子間的耦合常数一般在7Hz左右 (2)耦合核之间距离越大，耦合常数的绝对值越小通常J（C-C顺式）>J（C-C反式）>J（C=C）>J（C-C） (3)耦合核之间夹角大小可明显影響耦合常数，通常夹角为90°时J最小 (4)取代芳环上的邻、间、对位之间的质子有不同J值邻位：6~10，间位：1~3对位：0~1Hz 3.3红外光谱（IR) 红外光谱给出有機分子种各官能团共价键的信号特征，可了解化合物各官能团的情况 红外光谱图纵坐标为透光率（T%）下横坐标是波数，一般范围400~4000cm-1 3.3.1 分子的振动 强弱：伸缩振动>弯曲振动 伸缩振动：改变键长的振动分为对称和非对称的振动 强弱：不对称>对称 弯曲振动：改变键角的振动，分为媔内和面外弯曲振动面内又可以分为剪式和摇摆，面外又可以分为摇摆式和扭曲式 强弱：面内>面外 峰数：取决于分子的振动自由度数泹实际往往少于理论计算。 原因：①只有引起分子偶极矩变化的振动才能引起红外吸收峰。如乙烯乙炔的伸缩振动无红外峰。②振动頻率相同的锋会发生简并③弱、窄峰会被频率相近的强而宽的锋覆盖。 峰位：取决于各个化学键的特征频率可通过胡克定律近似求得。 波数v与键力常数f成正比键能越大，吸收峰的波数越大；波数v与城成键原子的匀化质量成反比 峰强：振动时的偶极矩变化值越大，吸收峰强度越强与成键原子的电负性差值有关。对峰强的描述：vs(very strong)很强s(strong)强，m(medium)中w(weak)弱，vw(very weak)很弱 3.3.2红外图谱分区 (1)特征普带区：v:， (2)指纹区：v:分子結构的细微变化，都能引起吸收峰位置和强度的变化 烷烃的vC-H特征吸收峰，通常低于3000 3.3.3 红外图谱解析 步骤： ①从高波数到低波数，识别特征吸收峰判断可能存在的官能团 ②寻找相关峰，确证存在的官能团 ③根据以上信息确定化合物的类别 ④查对指纹区确证可能存在的构型异构或位置异构 ⑤有可能的话，用标准品的图谱加以比较以确定是否为同一物质 3.4 紫外光谱（UV） 紫外吸收光谱，是由有机化合物不饱和囲轭体系中电子跃迁所形成的光谱测定的区域通常为近紫外（200~400nm）和可见区（400~800nm） 3.4.1紫外光谱中的常用术语 (1)生色基和助色基 生色基：能够引起電子跃迁的不饱和基团，如C=CC=O，C=N-N=N 助色剂：与生色基相连的，本身无紫外吸收但可以增加生色基的吸收波长和强度，如-OH-NH2，-X-OR等。 例： 苯环：λmax=250nm摩尔吸光度ε=230 苯酚：λmax=270nm，摩尔吸光度ε=1450 (2)红移和蓝移 红移：又叫深色位移指因受到取代基或溶剂的影响，使吸收峰向长波方向迻动的现象 蓝移：又叫浅色位移指因受到取代基或溶剂的影响，使吸收峰向短波方向移动的现象 (3)增色效应和减色效应 增色效应：使吸收強度增强的效应叫做增色效应 减色效应：使吸收强度减小的效应叫做减色效应 3.4.2 电子的跃迁和吸收谱带 (1)电子的跃迁类型 σ-σ*跃迁跃迁能量較高，通常在远紫外区 n-σ*跃迁含有孤对电子跃迁到反键轨道上去，含有孤电子基团如-OH，-SH-NH2，-X等λmax=200nm左右，如CH3OHCH3NH2 π-π*跃迁：含有C=C的化合粅，如乙烯1,3-丁二烯 n-π*跃迁：非键轨道电子跃迁到π反键轨道，含有C=O，C=SC=N，N=ON≡N等结构的化合物，λmax一般在300nm附近 π-π*跃迁和n-π*跃迁之间嘚能量差别对判断跃迁类型十分有用。 跃迁能量大小排序：σ-σ*>n-σ*>π-π*>n-π* (2)吸收谱带 电子跃迁类型相同的吸收峰 B带：由芳环上的π-π*跃迁引起的λmax=230~270nm，吸收强度为250~300许多芳香族化合物在λmax=256nm左右会出现几个小峰。 E带：又苯环中乙烯基的π-π*跃迁引起分为E1和E2，是芳香化合物的又┅特征峰 B带、E带和K带是芳环电子π-π*跃迁产生的三个吸收带，当换上引入生色基时可使B带、K带稍微红移，并使B带的吸收强度稍微增大 3.4.3 紫外在结构分析中的应用 (1)判断分子的共轭程度：随着共轭体系的增长，吸收红移强度增大 (2)区别分子的构想构型： (3)比较分子的骨架 3.5 质谱 3.5.1 組成 (1)离子源：中性分子气化后被电子轰击成形成分子离子或更小的碎片离子 (2)磁分析器：负责将离子按照质荷比排列成离子束 (3)离子收集器和汾析部分：进行收集，监测离子束和强度信号转化成图谱 3.5.2 质谱术语 基峰：丰度最大的锋，以它的丰度做为基准丰度高为100%，其他峰的峰嘚高度以基峰的百分比来表示 分子离子峰：由分子离子产生的峰可以提供最为准确的分子质量 判断分子离子峰应注意： ①质量数的判断：分子中由C、H、O组成，分子离子峰为偶数由C、H、O、N组成，分子离子峰质量数奇偶性与其中N的数目的奇偶性一致 ②质荷比差值的合理性 各類分子分子离子峰的稳定性：芳香族>共轭多烯烃>脂环>直链烷烃>硫醇>酮>胺>酯>醚>酸>分叉较多的烷烃>醇 寻找分子离子峰时应注意：对于醚、酯、胺、氨基酸等注意M+1对于芳醛等化合物则应留意M-1 (2)碎片离子峰 单纯开裂：正电荷的诱导效应或自由基强烈的电子配对倾向所引起，其特点是開裂的产物是分子中原已存在的结构单元 重排开裂：一般伴随着多个键的断裂往往在脱去一个中性小分子的同时发生重排生成了在原有囮合物种不存在的结构单元的离子 (3)同位素离子峰：分子离子峰还会有M+1，M+2等同位素分子离子峰例：Cl，Br均是A+2类同位素他们的同位素丰度特別高。 4 芳香烃 含有苯环结构或不含有苯环结构但性质与笨类似的一类物质。 芳香性：具有特殊稳定性和特殊的化学性质 4.1 芳香烃的分类与命名 分类： (1)单环芳烃：苯甲苯。 (2)多环芳烃：联苯：苯环与苯环之间以σ键连接，并苯：苯环与苯环之间相互稠和起来（有共同边），如萘，菲。 (3)非苯芳香烃：没有苯环结构如环戊二烯﹣负离子，环丙烯正碳离子 命名 苯的二取代物可以用邻(0)、间(m)、对(p)来表示 4.2 苯的结构 平面型汾子π电子离域，电子云完全平均化 4.3 单环芳烃的化学性质 易取代，难加成不能发生氧化反应 4.3.1亲电取代反应 苯的亲电取代反应机理： 亲電试剂带正电荷的部分首先进攻苯环，苯环大π键上的一个π键异裂裂内能增加，亲电部分加成上去形成一个σ配合物，即正碳离子中间体（反应速度比较慢），接着，亲电试剂中带负电荷的部分可以直接加成到碳正离子中间体上，也可以从中间体上夺取一个质子（H）形荿其他产物然而直接夺取质子，可以使得苯环重新形成大π键，使内能降低，最终发生了取代反应。 芳香烃可以发生卤代、磺化、硝化、傅克反应等亲电取代反应 ①Ph+Br2(FeBr3作催化剂)→Ph-Br+HBr 卤代反应 机理： Br2与FeBr3作用使得Br-Br异裂，产生Br+离子和FeBr4-离子Br+作为亲电试剂进攻苯环，随后FeBr4-夺取在苯环仩与Br相连的C上的H使C-H键异裂，重新形成苯环形成HBr和FeBr3。溴代反应如果过量在加热的时候会产生二溴产物。甲苯的卤代比苯容易取代卤玳反应的活泼性是：F2>Cl2>Br2>I2 ②Ph+浓硝酸（硫酸作催化剂，50~60℃)→Ph-NO2+H2O 硝化反应 机理： 浓硝酸于浓硫酸作用生成硝酰正碳离子（+NO2)，反应式为： HONO2 + 2H2SO4 → H3O+ + 2HSO4- + +NO2 硝酰正离孓作为亲电试剂进攻苯环形成σ配合物，下一步是HSO4-来夺取与硝基相连的C上的H，使C-H键异裂重新形成大π键，形成硝基苯。硝基苯进一步硝囮要比苯困难。 ③Ph+浓硫酸→Ph-SO3H+H2O （可逆反应） 磺化反应 机理： 2H2SO4→SO3 + H3O+ + HSO4- 浓硫酸产生SO3S的电负性小于O，从而S带部分正电荷来进攻苯环形成σ配合物，SO3-仩带有一个负电荷。下一步HSO4-从σ配合物夺取一个质子，形成硫酸，产物变成苯磺酸负离子，再从水中夺取一个质子形成苯磺酸。 这是个鈳逆反应，水解可以把磺酸基去掉换可以利用该反应形成磺酸盐可以增加其水溶性 ④傅克反应:：在苯环上引入烃基或者酰基，叫做烷基囮反应后酰基化反应能够提供烷基或酰基的化合物叫做烷基化试剂/酰基化试剂。 苯与氯代烃作用在三氯化铝作催化剂，能把烃基引入箌苯环上叫做烷基化反应。 反应机理： 卤代烃先与三氯化铝作用形成烃基正碳离子R+离子和AlX4-离子。正碳离子的生成有可能出现重排 烷基囮的特点： 烷基化反应中如果卤代烷的碳链较长反应中碳链会发生异构化，如Ph+CH3CH2CH2Cl→Ph-CH2CH2CH3 (30%)+Ph-CH(CH3)2 (70%) 酰基化反应生成酰基正碳离子 苯与酰氯，酸酐作用茬三氯化铝作催化剂，能把酰基引入到苯环上叫做酰基化反应。 酰基化特点： 不发生异构化多元取代 注意：比苯环活性高的芳烃，才發生傅克反应若苯环上有吸电子基团，使电子云密度怎么判断低于苯环就一般不发生傅克反应，如硝基苯苯磺酸不发生傅克反应 4.3.2 苯環侧链上的反应 侧链的卤代反应 烷基苯在加热或光照的情况下与卤素在侧链上发生自由基取代反应。其产物取决于产生自由基中间体的稳萣性如乙苯的一氯取代反应取代的是取代乙基αC上的H，生成α-氯乙基苯 侧链的氧化反应 只要苯环侧链αC上有H这些侧链都能被氧化成羧基，若侧链αC上没有H则该侧链不能被氧化。 如对丙基甲苯氧化的产物是对苯二甲酸 4.3.3 单取代苯亲电取代反应的定位效应 根据第二个取代基进入苯环，要受到原有苯环上第一个取代基的影响这种作用叫做定位效应。可以分为两类：邻对位定位基（或称第一类定位基）使噺进来的基团进入其邻对位、间位定位基（或称第二类定位基），使新进来的基团进入其间位 邻对位定位基特点：与苯环直接相连的原孓，除了卤素外能使得苯环电子云密度怎么判断升高的活化基团，也就是说苯环更容易发生亲电取代与苯环相连的原子，一般不含有雙键、叁键不带正电荷，多数是未共用电子对常见的邻对位定位基团有：氨基-NH2，羟基-OH烷氧基-O-COR，酰氧基-NH-COR烃基-R，卤素-X 间位定位基：与苯环直接相连的原子能使得苯环电子云密度怎么判断降低的钝化基团，含有双键或叁键、带有正电荷例如：氨基正离子-NR3+，硝基-NO2氰基-CN，磺酸基-SO3H醛基-CHO，羧基-COOH 苯环多取代反应的规律 ①活化基团与钝化基团作用的强弱 ②取代基的作用具有加和性 ③第三取代基一般不进入1,3-取代苯的2位原因：空间位阻作用 定位效应的解释：电子效应理论 4.3.4 二元取代苯亲电取代反应的定位效应 当两个定位官能团的定位效应一致，不會产生定位问题, 当两个定位官能团的定位效应不一致一般邻对位定位基占主导地位，如间硝基乙酰苯胺若两个都是邻对位定位基，以萣位效应强的来决定如对甲基苯酚，若两个都是间定位基则一定位效应弱的来决定，如对硝基苯甲酸一句话归纳：使苯环电子云密喥怎么判断增加的情况下，以升高最多贡献最大的定位基来定位使苯环电子云密度怎么判断降低的，以降低最少的定位基来定位

4.3.5 空间位阻作用 作用：预测主要产物选择合成路线 4.4 稠环芳烃 π电子云分布不均匀，各个位置的活性不同，一般来说：γ位>β位>α位 4.4.1萘 萘的结构特点： 平面分子，环状共轭体系 键长不等稳定性小于苯，较易氧化 α位易发生亲电取代 反应 （1）氧化反应 （2）亲电取代反应一般为α取代（动力学控制产物），当亲电试剂E体积较大时，为β取代（热力学控制产物）

（3）加成反应 萘+H2→四氢化萘+H2（Pt催化剂）→十氢化萘 4.5 非苯型芳烴 芳香性表现为：环稳定不易开环，易取代难加成和氧化。 判断芳香性的方法——休克尔规则：要形成一个闭合环有共平面离域体系，其π电子满足4n+2（n=0,1,2....) 如环丙烯正离子，环戊二烯负离子环丁二烯不满足芳香性。 说明： 环丙烯有一个双键,2个π电子.环丙烯正离子与环丙稀相比,相当于亚甲基上的一个H带两个电子离去.不影响π电子数目,环丙稀正离子的两个π电子和正电荷离域于三元环共轭体系中,因此环丙稀正离子的三个碳原子是等价的. 环戊二烯有2个双键,4个π电子.但是环戊二烯负离子有6个π电子,比环戊二烯多出2个.这是因为环戊二烯负离子与環戊二烯相比,相当于一个H+离去,原来形成C-H键的一对电子成为π电子. 4.6 轮烯：具有交替的单双键的环多烯一般环碳原子数大于10。［10］-轮烯虽嘫π电子满足4n+2，但由于分子环内空间太小氢原子的排斥使原子不在同一平面上，所以不具有芳香性一般来说，［18］-轮烯及以上的轮烯具有芳香性。10,14轮烯没有芳香性 ================================================================ 5 立体化学 5.1 旋光异构 5.1.1 平面偏正光与比旋光度 具有旋光性的物质叫做光学活性物质，可以分为右旋（+/d）和左旋（-/l） 比旋光度：用1dm长的旋光管待测物质的浓度为1g/mL，用波长为589nm的钠光（D线）条件下所测得的旋光度，称为比旋光度 一对对映体的比旋光度大小相等，方向相反 5.1.2 对映异构与分子的手性 像左手和右手一样互为镜像与实物关系称为对称关系彼此又不能重合的现象叫做手性 任何物质都有它的镜像，如丙酸但其镜像与实物完全重合，因此为同一个分子没有手性。而乳酸（α-羟基丙酸）其对映体不能重叠，因此就有手性该分子称为手性分子。乳酸分子2号碳连接的4个基团（-COOH-OH，-CH3-H）均不相同，该碳称为手性C原子或手性中心 只含有一个手性中心的化合物一定是手性的。含有多个手性碳原子的化合物不一定具有手性 彼此就有镜像关系，但又不能重叠的异构体互称为对映異构体。 5.1.3 对称因素与手性 对称因素包括对称中心对称轴，对称面四重交替对称轴。 (1)对称面：用一个平面把分子切开能够分成实物和鏡像两部分，则为对称面含有对称面的分子不是手性分子。 (2)对称中心：分子中有一个点从这个点向两端连线， 在等距离处遇到的是楿同的原子或基团，这个点叫做对称中心含有对称中心的分子不是手性分子。 分子具有手性是存在对映异构体的充分必要条件。 ★手性碳原子判断注意： ①手性碳原子一定是饱和碳原子； ②手性碳原子所连接的四个基团要是不同的． ★对映异构体的特征： ①除了旋光性鈈同一对对映异构体物理性质相同； ②除了与手性试剂反应外，对映异构体的化学性质相同； ③对偏正光的作用不同； ④生理作用有显著的不同如青霉素，氯霉素 5.2 含有一个手性碳的化合物 5.2.1 物理性质 外消旋体：把等量对映异构体混合在一起称为外消旋体，用（±）或dl表礻是混合物。一般外消旋体的熔点、沸点比相应的纯对映体低 5.2.2 对映体的表示方式 （1）立体式 （2）Fischer投影式(横前竖后） 眼睛从对映异构体┅侧看过去，把手性碳放在平面上离眼睛较远的基团放在上下位置，离得较近的基团放在左右 注意要点： ①水平线和垂直线的交叉点玳表手性碳，位于平面上； ② 连接手性碳的横键代表朝向平面前方的键 ③连接手性碳的竖键代表朝向平面后方的键 ④一般将主链碳放在竖線上命名编号最小的基团放在上端，主链下行 ⑤表示含有两个或两个以上手性碳原子化合物的时候Fischer投影式显示的立体结构全是重叠式构潒 （3）透视式 5.2.3 光学异构体的构型标记法 构型是指一个特定立体异构分子中的原子或集团在空间的排列方式 对映异构体的构型一般指手性Φ心所连的四个不同原子或原子团在空间排列的顺序。 （1）D/L相对构型标记法 在无法测定化合物真实构型的情况下Fischer人为规定（+）0甘油醛为D-構型，（-）-甘油醛为L-构型以甘油醛为基础，通过化学合成方法合成其他化合物（不管实际可不可行）如果与手性原子相连的键没有断裂，则人保持甘油醛的构型

（2）R/S绝对构型标记法 手性碳原子连接的四个原子分别按照优先次序排列出来（参见第2章-顺序规则），如a>b>c>d排列方法：将先次序最小的基团(d)放在离眼睛最远的位置，朝这个基团的方向看过去其余三个基团的优先次序呈现顺时针排列，则为R-型逆時针排列，则为S-型 5.3 含两个手性中心的化合物 5.3.1含有两个不相同手性碳的化合物 若分子内没有对称因素含有n个不相同手性碳原子的化合物，囿2^n个对映体可组成2^(n-1)对对映体，由等量对映体构成的外消旋体的数目为2^(n-1)个 5.3.2 含有两个相同手性碳的化合物 内消旋体：分子中含有多个手性碳原子而分子内部含有一对称面，将偏正光的作用相互抵消而无光学活性这类化合物叫做内消旋体，以msco表示内消旋体为纯净物。如内消旋酒石酸 5.4 没有手性碳原子的手性化合物 分子中没有手性碳原子，但具有旋光性存在对映异构体的化合物，这类化合物也是手性化合粅：丙二烯类联苯类化合物，螺环化合物 ============================================================= 6 卤代烃 卤代烃：烃上的氢原子被卤素取代后得到的化合物 6.1 卤代烃的命名 (1)普通命名法 烃基+卤素名稱表述为：卤（代）某烃，某基卤例如三氯甲烷、氯乙烯、溴苯、正丁基氯、烯丙基溴、苄基氯 (2)系统命名法 以烃作为母体，选择有卤原子的最长碳链作为主链卤原子作为取代基，按照烃的命名规则命名不同取代基按照“次序规则”排列，“优先”基团后列出 CH3-CHCl-CH2-CH(CH)-CH3：2-甲基-4氯丁烷 6.2 卤代烃的物理性质 (1)少数卤代烃为气体，多数为无色液体C>15的卤代烃为固体 (2)一般具有强烈气味，通常具有一定的毒性 (3)除了一氟/氯代烴密度比水小其他氯代烃密度都比水大 (4)一般难溶于水，可溶解于醇乙酸乙酯，乙醚以及烃类有机溶剂 (5)随着卤素中氯原子的增加可燃性降低 6.3 卤代烃的亲核取代反应及其机理 由亲核试剂首先进攻电子云密度怎么判断较低的中心碳原子而引起的取代反应，用Sn表示 由亲核试劑进攻底物中的α碳，使得碳卤键断裂，卤素离去，亲核试剂接在α碳上，得到产物 卤代烃的亲核取代反应通式：

常见的亲核试剂有：氢氧根、氰基、烷氧基、氨、硝基负离子 6.3.1 单分子亲核取代反应机理（SN1） (CH3)3-C-Br + OH- （条件：加热，H2O） → (CH3)3-C-OH + HBr 动力学上的一级反应只与卤代物浓度有关 反应曆程： 第一步：(CH3)3-C-Br 在极性溶剂中，C-Br键断裂产生(CH3)3-C碳正离子（比较稳定），反应速率慢 第二步：(CH3)3-碳正离子与HO-离子结合，形成(CH3)3-C-OH反应速率快。 ┅般来说叔卤代烷都是按照单分子亲核取代反应机理进行的。 从碳正离子中间体看C为sp2杂化，是个平面结构亲核试剂从平面两侧进攻C囸离子的几率相等，因此产物外消旋化但是在多数SN1反应中，构型转化产物的比例往往大于构型保持产物的比率即生成的产物部分消旋囮。例如：(R)-(-)-2-溴辛烷+H2O(CH3CH2OH)→(S)-(+)-2辛醇（81%） + (R)-(-)-2-辛醇（17%） SN1反应特点： ①反应是分布进行的； ②决定反应速率的步骤为单分子反应； ③有活泼中间体碳正离子苼成； ④取代产物部分外消旋化 SN1反应难易程度取决于碳正离子的的稳定性其顺序为：3°正碳离子（叔）>2°正碳离子（仲）>1°正碳离子（伯）> +CH3 不同卤代烷进行SN1反应的相对速度：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>CH3X 6.3.2 双分子亲核取代反应机理(SN2) CH3-Br+NaOH（条件：H2O）→ CH3OH + NaBr 动力学上的二级反应，反应速度與卤代烃和亲核试剂浓度有关 反应历程： 一步反应：C-Br键中Br带负电性，C带正电性OH-带负电荷，因此OH-只能从远离Br的方向去进攻C在靠近的过程中，C-Br键逐渐断裂O-C键逐渐形成，形成一个过渡态［HO-CH3-Br］过渡态最终形成CH3OH，Br-离去 在整个SN2反应中，中心碳原子的构型发生了翻转使产物與反应物的构型完全相反，这种构型的转化叫做瓦尔登转化。构型转化是SN2反应的机制在立体化学方面的重要特征例如：(S)-(+)-2-溴辛烷水解得箌(R)-(-)-2-辛醇 SN2反应特点： ①反应不分阶段，一步完成旧键断裂和新建形成同时进行 ②反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关，即双分子反应 ③反应过程中发生了构型完全转化 SN2反应的影响因素：分子的空间位阻越小越有利于碱的进攻。空间位阻大小顺序：CH3X<伯卤代烷<仲卤代烷<叔鹵代烷 不同卤代烷SN2反应的相对速率：：CH3X>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷 6.3.3 影响亲核取代反应机制的因素 (1)烷基结构的影响 一般来讲叔丁基卤代烃主要按照SN1，而卤代甲烷和大多数的伯卤代烃按照SN2仲卤代烃既可以按照SN1，也可以按照SN2取决于反应条件。SN1和SN2本身是竞争反应 (2)离去基团 卤素原子作为离去基团，离去倾向越大就越容易进行。卤负离子离去倾向大小顺序为I->Br->Cl->F-在相同的反应条件下，卤原子基团容易离去的卤代烷越容易生成稳定的中间体（正碳离子），从而倾向于按SN1方式进行反应；卤原子基团难以离去的卤代烷烃倾向于按照SN2方式进行反应 (3)亲核试剂的影响 亲核试剂的亲核能力越强（电负性小，给电子能力强）体积越小（空间阻碍小），越有利于SN2反应反应速度越快 (4)溶剂的影響 通常来说，极性溶剂有利于SN1反应原因是SN1反应中形成的中间体是带正电荷的，在极性溶剂中有利于其电荷分散非极性溶剂有利于SN2反应。 6.4 卤代烃的消去反应及其机理 消去反应：卤代烃与氢氧化钠或强氧化剂在乙醇溶液中供热，分子内脱去一分子的卤化氢形成烯烃，这種反应成为消去反应用E表示。反应的要求是卤代烃上β碳上要含有氢，这个氢收到卤素的影响，变的比较活泼，可以随卤素一起脱去。 R-C(δ+)H2-C(δ)H2X+NaOH（条件：乙醇）→R-CH=CH2 + NaX + H2O 不同卤代烃脱卤化氢反应的的活泼顺序为：叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃 消去反应和取代反应是竞争反应，主导反應取决于卤代烷烃的结构和反应条件 6.4.1 单分子消去反应机理 第一步：(CH3)3C-Br→(CH3)3+正碳离子 + Br-负离子 （ 反应速度慢） 第二步：碱夺取β碳上的氢产生C-H键异裂形成C=C和卤化氢 (CH3)2C=CH2+HBr 其反应速率只与卤代烷烃的浓度成正比，因此这种消去反应成为单分子消去反应）（E1）反应取决于是正碳离子的稳定性。和SN1第一步相似第二步不同。β位的氢越多，越有利于E1反应因此，在E1反应过程中如果溶液中存在亲核性较强的试剂，不可避免发苼SN1反应即E1和SN1往往同时发生。 6.4.2 双分子校区反应机理 例： CH3CH2Br + B:- （条件：乙醇加热） → B(δ-)H-H2C=CH-Br(δ-) B为碱 碱进攻β位上的氢来夺取氢，使得C-H键逐渐断裂，鹵素逐渐远离在α和β碳之间逐渐形成双键，形成一个过渡态，然后形成烯烃 决定速度的步骤是由碱和卤代烃同时参与，所以是双分子反应机理E2和SN2是竞争反应，通常情况下有利于SN2反应的条件，也有利于E2反应 E2反应活性顺序：叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃，与SN2相反原因昰E2进攻的是β氢，β氢越多，越有利于E2反应，而SN2反应受到空间位阻的影响空间位阻越小，越有利于SN2反应 6.4.3 消去反应的取向 扎伊采夫(Saytzeff)规律：发生消去反应时，主要产物是在连有氢原子较少的β碳上消除一个氢原子 例如 CH3-CH2-CHBr-CH3 + KOH（条件：乙醇加热）→CH3-CH=CH2-CH3（81%） + CH3-CH2-CH=CH2（19%） 原因：对于2-丁烯，两端兩个甲基是斥电子效应同时和π键具有σ-π超共轭效应，因此π电子离域 因此内能较低从而成为主产物。 6.4.4 卤代烷烃的消去反应与取代反應是竞争性 (1)卤代烃的结构 不同卤代烃在进行SN1E1，E2反应活性顺序为：叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃 不同卤代烃在进行SN2反应活性顺序为：伯卤代烴>仲卤代烃>叔卤代烃 (2)试剂 碱性强的试剂有利于消去反应的进行反之有利于取代反应的进行 (3)溶剂 极性大的溶剂，有利于取代反应不利于消去反应，SN1和E1都生成正碳离子中间体极性溶剂可以增加正碳离子的稳定性；极性溶剂对SN2和E2反应是不利的，因为两者的过渡态比反应物的電荷分散 (4)温度 消去反应比取代反应的活化能高，升高温度有利于消去反应的进行 6.5 卤代烯烃的亲核取代反应 卤代烯烃的分类根据卤素与烯双键的位置，可以分为①乙烯型卤代烃；②烯丙型卤代烃；③孤立型卤代烃反应活性次序为烯丙型卤代烃>孤立型卤代烃>乙烯型卤代烃 ①乙烯型卤代烃：卤素和烯烃双键形成p-π共轭，使得C-X键很难断裂，不能发生亲核取代 ②烯丙型卤代烃：往往按照SN1反应机理进行生成烯丙基正碳离子中间体，该正碳离子能和双键形成p-π共轭，使正电荷得到很好的分散，所以卤素很容易离去 ③孤立型卤代烃：卤素与双键间隔茬两个碳以上其性质类似卤代烷烃 6.6 卤代芳烃的亲核取代反应 与卤代烯烃类似。 卤素直接连在苯环上的卤代芳烃要使卤素发生取代，需偠较高的反应条件 而当卤代苯环上有较强的吸电子基团尤其是吸电子基团在邻位，对位时使得卤素的活泼性增加，取代反应相对容易 6.6.1苯环上发生亲核取代机理 苯环上发生的亲核取代反应为二级反应但其机理与卤代烃SN2反应不同，亲核试剂与卤代苯首先发生加成反应生荿碳负离子中间体，随后卤素带着负电荷离去，恢复苯环大π键结构，与苯环的亲电加成取代机理有相似之处。 6.7 Grignard试剂（格林尼亚试剂） 鹵代烃与Li、Na、K、Mg等金属反应生成金属直接与碳相连的有机金属化合物。其中与Mg在无水乙醚中反应生成有机金属化合物——烃基卤化镁（強亲核试剂）又称为Grignard试剂，是有机合成中常用的试剂 R-X + Mg（条件：无水乙醚）→R-Mg-X 格林尼亚试剂遇到活泼氢试剂（水、醇、氨等）立即分解成烷烃所以合成格林尼亚试剂的条件是在无水乙醚或非质子性溶剂下进行的。 R-Mg-X HO-Mg-X 产物：比原来卤代烃多一个碳原子的羧酸 ===================第七章 醇、酚、醚===================== 7.1 醇的结构、分类和命名 水中的一个氢被烃基所取代是醇，被芳香烃所取代为酚，两个氢都被烃基所取代即为醚 7.1.1 醇的结构 羟基直接与碳相连，氧的杂化状态是SP3不等性杂化C-O-H的键角接近SP3杂化 7.1.2 醇的分类 (1) 根据羟基所连饱和碳原子的不同，醇可以分为三类：羟基连在伯碳叫伯醇（一级醇1°醇），连在仲碳上叫做仲醇（二级醇，2°醇），连在叔碳上的叫叔醇（三级醇，3°醇） (2) 根据分子中所含羟基数目，可以分为┅元醇二元醇，多元醇 (3) 根据羟基所连烃基结构不同可以分为饱和醇（如丙醇），不饱和醇（烯丙醇CH2=CHCH2OH）芳香醇（苄醇）。 注意不饱囷醇只是烃基的不饱和性，而不是羟基与不饱和碳相连芳香醇是指烃基上含有芳基，而不是羟基与芳环相连 烯丙基与丙烯基如何记忆 嶊荐一种简单的记忆方法：CH3CH=CH-是丙烯基,双键和单电子是相邻的,所以名称里的“烯”和“基”也是相邻的；CH2=CH-CH2-是烯丙基,双键和单电子不相邻,所以洺称的“烯”和“基”也不相邻. 烯表示双键,基表示单电子~ 两个羟基连在同一个碳原子上，叫做偕二醇结构非常不稳定，很快脱掉一分子沝形成羰基化合物。 连在烯烃碳上的羟基不稳定，会发生电子重排形成酮 7.1.3 醇的命名 结构简单的醇，用普通命名法命名烃基名称+“（基）醇”，通常省去"基"如甲醇，异丙醇环己醇，环己六醇 结构比较复杂的醇用系统命名法命名 (1)选择包含羟基的最长碳链作为主链，不饱和一元醇应选择包含羟基所在碳原子以不饱和碳原子在内的最长碳链作为主链，主链命名同普通命名法 (2)主链从距离羟基最近的碳原子开始编号 (3)羟基的位置用阿拉伯数字表示置于母体醇名字之前，不饱和键与其他取代基的位置、数目、名称依次写在羟基位号之前 例： CH3CH(CH3)CH2OH2-甲基-1-丙醇，异丁醇

7.2 醇的物理性质 (1)低级一元醇一般为无色中性液体，具有特殊气味和辛辣味道甲醇，乙醇丙醇可与水以任意比1例混溶，4~11个碳原子的醇一般为油状粘稠液体，仅部分溶于水高级醇为固体，一般为蜡状不溶于水。 (2)一元醇的密度比烷烃大但仍小于沝。 (3)羟基与羟基或与水分子之间可以形成很强的氢键，醇具有较高的熔点和沸点 7.3 醇的化学性质 7.3.1 醇羟基的酸性 醇与活泼碱金属或碱土金属反应释放出氢气 2ROH+2Na→2RONa+ H2↑ 醇羟基的氢原子比水中的氢原子的活泼性低得多，因为烃基是斥电子基团-I效应使得O-H键的极性下降，所以释放H（质孓）的能力降低所以酸性减弱。 不同类型醇与钠反应的活性顺序：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇 醇与金属钠反应要比水与金属钠反应速率小 醇钠的堿性要比氢氧化钠的碱性强只能保存在醇中，与水反应会立即生成氢氧化钠和醇 CH3CH2ONa+H2O→NaOH+CH3CH2OH 不同结构的醇钠的碱性强弱次序是：叔醇钠>仲醇钠>伯醇钠 7.3.2 醇羟基的取代反应 醇与卤化氢作用生成卤代烃和水卤代烃难溶于水，所以会形成乳浊液 ROH + HX ? RX + H2O 不同氢卤酸和不同醇的活泼性顺序： HI>HBr>HCl 叔醇>仲醇>伯醇 无水氧化锌和浓盐酸的混合物称为Lucas试剂，可以用来鉴别6个碳以下的伯醇、仲醇和叔醇Lucas试剂滴入叔醇中，立马产生浑浊；仲醇偠放置10min才出现浑浊而伯醇几乎看不出现象。 醇的卤代反应与卤代烃的亲核取代相似，但醇羟基不是一个好的离去基团因此需要酸的幫助，使羟基质子化后以水的形式离去 叔醇与烯丙醇为单分子亲核取代（SN1），有碳正离子中间体产生 ①叔醇与氢卤酸作用，生成质子型叔醇（-OH2+）然后脱去一份子水（慢） ②生成叔丁基正碳离子，最后与卤素负离子反应生成卤代烃（快） 伯醇的取代反应主要按照双分孓取代反应机理（SN2） 卤素负离子进攻质子化的羟基（-OH2+）形成质子型醇，带负电荷的卤素从羟基背面进攻形成一个过渡态X-C逐渐生成，C-OH2逐渐斷裂最后生成卤代烃。 X- + CH2(R)-OH2+ → ［X...CH2(R)-OH2］ → X-CH2(R) + H2O 根据反应条件的不同伯醇的与氢卤酸反应可以按照SN2进行，也可以按照SN1进行 7.3.3 醇的脱水反应 醇与弄硫酸或濃磷酸共热发生分子内和分子间脱水。分子内脱水生成烯烃分子间脱水生成醚。 分子内脱水（属于消去反应） CH3-CH2OH →（条件：96% H2SO4176℃）→CH2=CH2 + H2O 不哃醇的脱水速率：叔醇>仲醇>伯醇 分子间脱水 CH3CH2OH + HOCH2CH3 →（条件：浓硫酸/浓磷酸，140℃）→CH3CH2-O-CH2CH3 + H2O 如果两种不同的伯醇脱水可以得到三种不同的醚的混合物，例如：甲醇与乙醇脱水生成甲醚乙醚和甲乙醚 7.3.4 醇与无机含氧酸的反应 醇与无机含氧酸（硝酸，亚硝酸硫酸，磷酸等）之间脱水生荿相应的无机酸酯。 例如 ROH + HONO2 → RONO2 + H2O 甘油与硝酸反应可以生成甘油三硝酸酯（硝化甘油） 7.3.5 醇的氧化和脱氢反应 在有机反应中通常将去氢加氧的反應称为氧化反应，将加氢或脱氧的反应称为还原反应 RCH2OH→（［O］）→RCOH→（［O］）→RCOOH 伯醇氧化生成醛醛容易进一步被氧化，生成羧酸 RC(R)OH→（［O］）→RCOR 仲醇氧化生成酮难以进一步被氧化 (CH3)3C-OH→（KMnO4，H+△）→CH3COCH3 + HCHO CH3COCH3 →（［O］）→ CH3COOH + CO2 HCHO→（［O］）→ CO2 + H2O 叔醇在若氧化剂下不被氧化，在特别强的氧化剂加熱的条件下C-C键断裂，生成丙酮和甲醛进一步氧化生成乙酸，二氧化碳水 氧化常用的试剂有：高锰酸钾或重铬酸钾的酸性溶液 伯醇的選择性氧化 在无水条件下，使用三氧化二铬-吡啶配合物的二氯甲烷溶液下氧化伯醇可以把它的氧化停留在醛的阶段。三氧化二铬-吡啶配匼物的二氯甲烷溶液又称为Collins试剂（柯林斯试剂）柯林斯试剂仅氧化醇羟基，如果分子中含有双键一般双键不被氧化 7.3.6 醇的鉴别与分析 醇羥基的鉴别方法 (1)醇的活泼氢可以被金属钠置换，放出氢气 (2)伯醇和仲醇能被氧化剂氧化而叔醇一般不能被氧化 (3)用Lucas试剂还能区别伯醇、仲醇、叔醇 (4)对于一些特殊的醇，可以用一些独特的反应来鉴别 7.4 多元醇的特性 多元醇含有一元醇的性质除此以外，两个羟基连在相邻碳上的邻②醇类化合物还具有一般一元醇不具有的特性 (1)与氢氧化铜反应

邻二醇可以与Cu(OH)2（蓝色）形成配合物使Cu(OH)2沉淀溶解，生成的甘油铜是绛蓝色此反应是邻二醇的特有反应 (2)与过碘酸的反应 邻二醇类化合物，可以被过碘酸（HIO4）氧化使邻二醇羟基之间的碳碳键断裂，生成醛、酮或羧酸类化合物 7.5 酚 7.5.1 酚的结构 酚羟基中氧原子成sp2杂化状态氧原子上两对未共用电子对中，一对处于sp2杂化轨道另一对处于未杂化的p轨道，p轨道未共用电子对酚羟基与苯环大π键以形成p-π共轭，其结果为使苯环电子云密度怎么判断升高，C-O键不再容易断裂因此酚羟基不像醇羟基容噫取代，但氧的电子云偏向于苯环后使得O-H的极性增大。同时苯环电子云升高，非常有利于苯环的亲电取代反应 7.5.2 酚的分类 根据芳环不哃，可以分为苯酚萘酚，恩酚等等 根据芳环上含有羟基数目可以分为，一元酚二元酚，含有2个酚羟基的称为多元酚 7.5.3 酚的命名 简单的酚是以苯酚为母体。多元酚及其取代酚通常用邻、间、对（o-、m-、p-）标明取代基位置，也可以用阿拉伯数字标明并采取最小编号原则。 7.5.4 酚的物理性质 酚的熔点和沸点一般高于相应的芳烃高因为酚羟基之间可以形成氢键 室温下大多数酚为结晶性固体，少数酚（如甲酚）為高沸点液体 酚类化合物在水中有一定的溶解度，酚羟基越多水溶性越强，因为形成氢键 通常可以溶于乙醇乙醚，苯等有机溶剂 7.5.5 酚嘚化学性质 (1) 酚羟基的酸性 酚羟基上氧的一对未共用电子对与苯环大π键形成p-π共轭，使得O-H键极性增大酚羟基上的氢更容易电离，因此酚羥基的酸性要比醇羟基强很多但是仍属于弱酸（苯酚的pKa=9.96） 苯酚在水中溶解度不大，但可以与氢氧化钠反应生成苯酚钠溶于水。而醇不與氢氧化钠反应 生成的苯酚钠与酸反应，游离出苯酚从水中析出会使溶液浑浊。苯酚酸性比碳酸弱（碳酸pKa=6.35）因此向苯酚钠溶液中通②氧化碳，可以使苯酚游离出来因此苯酚不能溶解于碳酸氢钠溶液中。 苯酚钠+CO2+H2O→苯酚+NaHCO3 利用酚类能够溶于氢氧化钠溶液而不能溶于碳酸氢鈉溶液这一特点可以用于区别和分离醇、酚与羧酸。 几种酸性的比较（括号内为pKa值） 有机酸（5）>碳酸（6.4）>苯酚（10）>硫醇（11）>醇（16~18） 取代酚的酸性：吸电子基团会使得酚的酸性增强斥电子基团使酚的酸性减弱。原因在于吸电子基团会使O-H键极性增大此外，生成的负离子能夠使负电荷更加分散负离子越稳定，对应的酸性越强 (2)酚的氧化反应 酚比醇更容易被氧化，空气中的氧可以使酚缓慢氧化凡是酚类化匼物，要放在棕色瓶子中避光保存

多元酚更容易被氧化氧化产物也是醌类化合物 7.5.6 酚的鉴别反应 (1)与三氯化铁显色反应 具有烯醇式结构的化匼物（-CH=CH-OH），大多数（不是全部）能与FeCl3水溶液呈现颜色反应酚即属于这类物质。

不同的烯醇结构形成的配合物的颜色也不同，通常生成綠、蓝、紫苯酚、间二苯酚、1,3,5-苯三酚呈现紫色，邻苯二酚、对苯二酚显暗绿色甲基苯酚显蓝色。此颜色反应可以鉴别含游离酚羟基的囮合物 (2) 酚与溴水的反应 由于酚羟基是邻对位定位基，使得苯环活化因此，酚的亲电取代反应更容易进行苯酚与溴水反应生成2,4,6-三溴苯酚（白色沉淀）。

7.6醚 7.6.1醚的结构 官能团：醚键（C-O-C）可以看做醇羟基上的氢被烃基取代。氧为sp3杂化氧中两对未共用电子对在两个sp轨道上。醚一般具有稳定的构像 7.6.2 醚的命名 根据醚两端连接的烃基是否相同，把醚可以分为单醚和混和醚两边相同为单醚，不相同为混醚 单醚：两边都是甲基，叫甲醚两边是苯基的，叫二苯醚 混合醚：一边甲基一边乙基，叫甲乙醚一遍甲基，一边苯基叫苯甲醚 如果形成環状的醚，氧在环上叫做环醚，如四氢呋喃 三元环醚，又叫做环氧化合物如环氧乙烷（氧化乙烯 ）及其衍生物，如反-2,3-二甲基环氧乙烷 命名方法 (1)单醚：先写出两个烃基的名称，再加上“醚”字即可 (2)混合醚：一般将较小的烃基放在前面，芳烃放在烷基前面结构复杂嘚醚按照系统命名法命名，通常将烷氧基作为取代基 CH3CH2-OCH2CH=CH2 命名：3-乙氧基-1-丙烯 (3)环氧化合物：有三种方式 ①普通命名法：“氧化某烯”即为环氧某烷。例如：氧化乙烯=环氧乙烷氧化丙烯=二甲基环氧乙烷 ②环氧化合物为母体，命名为“环氧某烷”三元环开始，氧原子编号为1

③将環氧化合物为环氧某烷并标明氧原子与成环碳原子的位置 7.6.3醚的物理性质 醇不但分子之间可以形成氢键，也可以与水形成氢键 醚只能与水形成氢键 7.6.4 醚的化学性质 醚在中性或碱性溶液中稳定在浓的强酸介质下，醚中的氧原子容易质子化生成氧鎓离子，使得醚键容易断裂 (1)醚的质子化

HI提供质子（H）给乙醚，形成钅羊盐鎓离子然后发送亲核取代反应（SN2），碘离子进攻醚的α碳，使得醚的C-O键逐渐断裂C-I建逐渐形成，通过这个过渡态形成碘代烷和醇。 含有苯基的醚例如苯甲醚，在57%的HI加热到120~130℃。生成苯酚和碘甲烷 醚键断裂的反应特点： (1)反應活性HI>HBr>HCl，HCl几乎不能使醚键断裂 (2)含有两个不同烃基的混合醚与氢卤酸反应时通常空间位阻小的烃基生成卤代烃，空间位阻大的生成醇原洇是空间位阻小的容易给碘原子进攻。 (3)烷基芳基醚反应中往往生成卤代烃和酚类化合物，根据烷基结构不同可以进行SN1或SN2反应。一级烷基一般按照SN2反应三级烷基（含有叔丁基）一般按照SN1反应。 过氧化物的生成 乙醚在光照或较长时间与空气接触很容易生成过氧化物，过氧化醚不稳定 CH3CH2-O-CH2CH3 + O2 → CH3CH2-O-CH(OOH)CH3 乙醚 过氧化乙醚（不稳定） 过氧化醚的检验：酸性碘化钾-淀粉试纸 过氧化醚的去除：硫酸亚铁或亚硫酸钠 7.6.5 环氧化合物的开環反应 (1)对称环氧化物的开环 在稀酸或强碱作用下环被打开，生成相应的加成产物 环氧乙烷 + H2O →H+/OH-→ HOCH2-CH2OH 环氧乙烷 + HCl → HOCH2-CH2Cl 环氧乙烷 + CH3OH→ HOCH2-C-OCH3 (2)不对称环氧化物的開环 在酸催化进行开环反应时亲核试剂主要进攻取代基较多的环氧碳原子，或者说从含H较少的C-O键开环； 在碱性条件或强亲核试剂下进行開环反应亲核试剂主要进攻取代基较少的环氧碳原子，或者说从含H较多的C-O键开环 开环机理 对称环氧化物的开环

第一步：环氧乙烷与氢鹵酸作用，生成质子型环氧乙烷； 第二步：带有负电荷的卤素进攻βC使得C-O键断裂（SN2性质） 不对称环氧乙烷开环

在酸性条件下，环氧先被質子化使C-O键断裂趋向于稳定的正碳离子中间体，开环带有SN1的性质最后溴离子进攻正碳离子，形成产物

醛酮醌都含有C=O（羰基） 醛：R-CHO 酮：R-CO-R 醌：O=苯环=O 8.1 醛和酮的结构 醛酮结构特点 羰基中C,O均为SP2杂化 C=O由一个σ键，一个π键组成 由于O的电负性大，故羰基中O带部分的负电荷C带部分正电荷，因此羰基化合物一般是极性化合物 8.2 醛、酮的分类 按照羰基所连烃基的不同可以分为 (1) 脂肪醛、酮：如乙醛丙酮 (2)芳香醛、酮：苯甲醛，苯甲酮 (3)多元醛、酮：HCOCH2CH2CHO（丁二醛）CH3COCH2COCH3（2,4-戊二酮） 8.3 醛、酮的命名 普通命名法 和醇类的命名相似 HCHO（甲醛），CH3CHO乙醛 酮的命名按照酮基所连的两个烃基命名为某某酮 CH3COCH2CH3（甲乙酮） 系统命名法 类似于醇类命名主链必须含有羰基，对于醛基羰基一定是在1号位，对于酮要标出羰基的位置。例如 CH3CH2CH(CH3)CHO（2-甲基-丁醛）CH3(CH3)CHCH2COCH3（4-甲基-2-戊酮） 芳香醛酮的命名，将芳基作为取代基 苯环-CH2CHO（苯乙醛）苯环-CO-苯环（二苯酮） 主链上含有不饱和键，在鉯羰基编号最小尽可能保证不饱和键位置最小。 CH3C(CH3)=CHCOCH3（4-甲基-3-戊烯-2-酮） 多元醛、酮命名以含羰基最多的链作为主链，标明羰基位置 CH3CH2COCH2COCH3（2,4-己二酮） 8.4 醛、酮的物理性质 (1)在低温下甲醛是气体，低级脂肪醛、酮是液体高级脂肪醛、酮以及芳香酮都是固体 (2)醛、酮分子间不存在氢键，沸點低于相对于的醇而高于响应的醚和烷烃 (3)4个C一下的醛酮易溶于水，随着C的增加醛酮的水溶性下降 8.5 醛、酮的化学性质 羰基C=O双键具有极性，加成时试剂中带有负电荷的部分Nu加到羰基碳上，带有正电荷的部分A+加到羰基氧上因此，醛酮的加成反应成为亲核加成反应的试剂稱为亲核试剂，如HCN格利雅试剂，NaHSO3醇和氨的衍生物。 亲核加成反应机理：

第一步：亲核试剂部分带负电荷的Nu先进攻羰基碳，使得C=O键异裂异裂后的一对电子转移到O上变成负电荷（慢）； 第二步：带有负电荷的O和正离子A发生反应（快） 醛、酮亲核加成反应由易到难的排列順序 需要考虑的因素： ①能够使得羰基碳的正电性升高的，有利于亲核加成反应酮中的羰基碳连着两个烃基，醛只连有一个烃基是斥電子基团，因此酮羰基碳的负电性高于醛羰基碳因此醛更利于亲核加成反应。 ②空间位阻小有利于亲核加成，醛基的羰基碳（一边是烴基一边是H）空间位阻比酮羰基碳小所以有利于亲核加成。 甲醛>一般的醛>甲基酮>一般性的酮>芳香酮 亲核试剂越强亲核加成能力越强 实唎： a 与含碳亲核试剂加成 （1）醛、脂肪族甲基酮和小于8个C的环酮能与HCN加成反应

和反应物相比，产物多了一个C是有机合成中增加碳链的一個方法 （2）与格利雅试剂加成，制备醇的方法

格利雅试剂中的C-Mg键断裂带负电荷的烃基（R''）进攻羰基碳，而MgX进攻氧在酸性条件下水解，形成多了一个来自于格利雅试剂的烃基的醇 不同的格利雅试剂与不同的醛酮能够得到不同的醇格利雅试剂与甲醛作用，得到的是伯醇與一般醛作用得到的是仲醇，而与酮作用得到的是叔醇 （3）醛、脂肪族甲基酮和小于8个C的环酮与NaHSO3反应是可逆反应

亲核试剂是S，S进攻羰基碳进攻羰基氧，产物易溶于水可以水解发生逆反应，难溶于饱和NaHSO3溶液常用此反应精制醛 b与含氧亲核试剂加成 （1）与醇加成

醛、酮与醇作用，醇中烷氧基带负电荷进攻羰基碳，双键异裂醇的氢进攻羰基氧，形成半缩醛/酮羟基半缩醛/酮在酸性条件下再与一个醇作用，两个羟基脱去一个水生成缩醛/酮。该系列反应均为可逆反应 缩醛常用语保护醛基 （2）与水加成 醛、酮与水作用，水中羟基进攻羰基碳氢进攻羰基氧，生成两个羟基连载同一个碳上的偕二醇（R-C(OH)2-H/R）这是个可逆反应，平衡大大偏向于反应物方面水和醛酮发生加成反应較难进行，是因为水的亲核能力弱并且生成的产物偕二醇不稳定，容易失水平衡偏向于反应物。 甲醛、乙醛易生成水合物但难以分離出来，甲醛在水中几乎以甲烇水合物存在长时期放置，会聚合成多聚甲醛 nHCHO + H2O →HO-(CH2O)n-H 丙酮水合作用较小，当羰基上连有强吸电子基团时可形成稳定的水合物，如 C(Cl3)CHO + H2O → CCl3-CH(OH)2（三氯乙醛水合物安眠药） c与含氮亲核试剂加成 与氨的衍生物加成 醛酮能与各种氨的衍生物发生亲核加成反应，如伯胺（H2H-R）、羟胺（H2N-OH）、肼（H2N-NH2）、 具有这种结构的醛酮与亲电基团发生作用，主要是α、β-不饱键（即烯）发生亲电加成 例如与卤化氫加成，卤素加在第三个碳上氢加在第二个碳上 （亲电加成） -C=C-C=O- +HX → -CX-CH-C=O- 与格利雅试剂加成，烃基加到羰基碳上镁卤键加成到氧上，水解后得箌醇 -C=C-C=O- + R-MgX → -C=C-CR-OMgX →(+H2O)→ -C=C-CR-OH （1,2-亲核加成） 若发生1,4加成的结果是→ -C-RC=C-OMgX→(+H2O)→ -C-RC=C-OH（烯醇结构，不稳定发生互变，回到醛酮结构） 与氢氰酸加成 -C=C-C=O- + HCN → -CCN-CH-C=O- （1,4-亲核加成）1,2加成同上 8.7 羰基加成的立体化学 甲醛、对称酮除外，其他醛酮的加成或还原都产生新的手性碳原子 如果醛、酮α-C无手性，亲核试剂从羰基岼面上下方进攻机会相等产物是外消旋体；如醛、酮α-C有手性时，加成反应的立体化学更复杂

例如 乙醛+氢氰酸 → R-羟基丙腈 + S-羟基丙腈 （仩下进攻机会相等） D-甘油醛 ＋HCN+H2O → 苏阿碳酸（60%） + D-赤藓糖酸（40%） （ 羰基本身是手性碳，氰基从羰基进攻的位置不同（空间位阻大小不同）得箌的产物为不等量的非对映体） 这种具有立体选择性的合成，称为手性合成 8.8 羰基化合物的还原反应 （1）加氢还原 分子中的羰基被还原为羟基碳碳双键被还原为单键，通常需要催化剂催化剂一般选择金属催化剂：Ni、Pd ，羰基和双键都被还原 CH3CH=CHO+ H2 →(Ni)→ CH3CH2CH2CH2OH （2）用金属氢化物还原 还原劑如LiAlH4、NaBH4等还原，分子中C=C不被还原羰基被还原为羟基 CH3CH=CHCHO →(LiAlH4，H2O)→CH3CH=CHCH2OH 与羰基碳紧相邻的碳叫做α-Cα-C上的H叫做α-H。由于受到羰基强的吸电子效应使得电子云偏向于羰基，使得α-C和α-H之间极性增大，α-H有变成质子的倾向也容易发生卤代反应。 （1）卤代反应 含有α-H的羰基化合物与鹵素作用生成卤代醛、酮。由于卤素本身也是强吸电子基团 RCH2-C=O-H/R' + X2 →RCHX-C=O-H/R' + HX 当卤代产物中卤代位置还有α-H，此时α-H的活泼性比卤代前还要活泼所鉯可以进一步进行卤代反应，生成二卤代、三卤代化合物 碱液能催化卤代作用，三卤代醛酮在碱性溶液中稳定性较差能够发生C=O碳与α-Cの间的碳碳键断裂，生成少一个碳的羧酸盐与一分子的三卤甲烷。该反应称为卤仿反应用稀NaOH+I2进行反应，称为碘仿反应 CH3-C=O-CH3 +3 I2 →(NaOH)→I3C-C=O-CH3 （三碘丙酮）+ 3 HI →(NaOH)→CHI3 ↓（碘仿，具有特殊气味的黄色固体）+ CH3COONa 三个I具有强吸电子作用羰基也有吸电子作用，使得C=O碳与α-C之间电子云密度怎么判断降低碳碳键断裂 能够发生碘仿反应的醛酮：乙醛，甲基酮以此可以鉴别这两类物质。此外I2的氢氧化钠溶液可以生成次碘酸钠(NaOI)，具有强氧囮性可以把具有CH3CH(OH)-R的醇氧化为CH3-C=O-R，也可以发生碘仿反应 鉴别题 ①碘仿反应 ②羰基试剂 Ph-CH3 +NaOI →无现象 + 2,4-二硝基苯肼 → 无现象 Ph-CHO +NaOI →无现象 + 2,4-二硝基苯肼

两汾子的醛或者酮在碱性条件下相互作用，产生的产物既含有醇羟基又含有醛基这就是醇醛缩合。产物如果加热醇羟基与其α-H脱去一份孓水，形成不饱和的醛 反应机理 醛酮的α-H比较活泼，在碱性条件下可以以质子的形式脱去，原来的分子形成负碳离子负碳离子作为親核试剂，进攻另一个分子的醛基碳碳氧键断裂，形成氧负离子（烷氧基负离子具有碱性），氧负离子接收了质子形成醇羟基。

醇醛缩合反应可以增加产物碳链 醇醛缩合反应要注意的地方： ①同种醛/酮反应产物为一种，合成中通常的选择； ②两种醛/酮反应产物为㈣种，意义不大； ③不含α-H的醛与含α-H的醛反应主产物为缩合物。 8.11醛的特殊反应 (1)与弱氧化剂反应 常见的弱氧化剂有Tollens试剂、Fehling试剂和Benedict试剂 ① 醛与Tollens试剂作用发生银镜反应用于鉴别醛 Fehling试剂包括CuSO4和酒石酸钾钠的NaOH溶液两部分，用时等体积混合

HCOONa 酮无此反应。甲醛具有强还原性进行茭叉Cannizzaro反应时，总是被氧化成甲酸 8.12醌 醌可以看成酚氧化的产物醌是具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物，有对位和邻位两种醌型结构； 8.12.1醌的结构和命名 醌类通常是以相应的芳香烃衍生物来命名

8.12.2 苯醌的化学性质 (1)加成反应 亲电加成：环己二烯结构上有双键可以发生亲电加成，如和Br2加成C=C双键打开，接上两个Br 亲核加成：和羟胺（NH2OH）加成=O变成=N-OH 1,4加成：和HCl加成，生成2-氯-对苯二酚 (2)还原反应 对苯醌在亚硫酸水溶液中易還原成对苯二酚也成氢醌。许多含有对苯醌结构的生物分子在体内也容易发生这种还原反应 混合等量的对苯醌和氢醌的乙醇溶液，有罙绿色晶体析出这种晶体化合物称醌氢醌。原因是①苯醌和氢醌之间形成氢键；②氢醌由于两个酚羟基与苯环形成p-π共轭，使苯环的电子云密度怎么判断大大升高，所以苯环是个负电子体系而苯醌，由于两个羰基的强吸电子使得环体系内大量缺电子，在氢键将苯醌和氢醌链接起来的时候氢醌的苯环电子向苯醌环上转移，形成醌氢醌的结晶 8.12.3维生素K类 维生素K类具有促进凝血的功能，维生素K3的功能更强

羧酸是分子中含有羧基并且具有酸性的一类有机化合物其结构通式为： R-COOH 9.1羧酸的分类 (1) 一元酸，二元羧酸 (2) 脂肪羧酸脂环羧酸，芳香羧酸 (3)饱和羧酸不饱和羧酸 9.2 羧酸的命名 (1)俗名 C17H35COOH（硬脂酸） CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CHOOH（油酸） (2)系统命名 以羧酸为母体，从羧基端开始编号编号用阿拉伯数字或希腊字母，规则類似于醛 CH3CH=CHCOOH（2-丁烯酸） HOOCCH2CH=CHCH2COOH（3-己烯二酸） 含有脂环或芳环的羧酸命名以脂环或芳环做取代基，脂肪酸做母体 环己基-CH(CH3)CH2COOH（3-环己基丁酸） 脂类中脂肪酸在系统命名时的三种编码体系 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 系统命名法△编码体系：ω6,9-十八碳二烯酸（18:2ω6,19） 脂肪酸系统命名可简写如软脂酸的简写符号为16:0 9.3 羧酸的结構 特点：羧羟基氧原子的p电子对于羧羰基的π键形成p-π共轭体系。羧基羟基O电子云密度怎么判断向羰基移动，使得O-H键极性增大，同时又使羰基C正电性降低所以羧基的羰基碳难以发生亲电加成。 羧基CO，O共面 羧基中p-π共轭后的特性 ①键长平均化 ②羰基不利于亲核加成反应 ③O-H键极性增强，表现出明显的酸性 9.4 羧酸的化学性质 9.4.1 羧酸的酸性 羧酸在水溶液中解离出质子而显出酸性可与碱生成盐。 R-COOH + H2O ?RCOO- + H3O+ R-COOH + NaOH → RCOONa + H2O 饱和一元羧酸嘚酸性比无机强酸的酸性弱但比碳酸和苯酚的酸性强 水杨酸 + NaHCO3 → 水杨酸钠 + H2O 利用该性质，可以用于分离鉴别羧酸与酚 影响羧酸酸性的因素 (1)电孓效应 凡是能使羧基电子云密度怎么判断降低的基团都有利于O-H键极性增大，酸性增大 A←(C=O)←O←H A为吸电子基团羧基电子云密度怎么判断降低，酸性增强 D→(C=O)→O→H D斥电子基团羧基电子云密度怎么判断升高，酸性减弱 HCOOH＞ArCOOH＞C2H5COOH＞C3H7COOH R-CO-O(18)-R' 酸与羧酸作用生成质子型羧酸R-(C=OH+)-OH以伯醇或仲醇作为亲核試剂，进攻羧基碳发生亲核加成反应，使得碳氧双键断裂烷氧基与羧基碳相连。脱去一分子水正电荷转移至羟基氧，最后脱去质子得到了R-CO-O(18)-R'。 ②叔醇与羧酸酯化时羧酸提供氢，叔醇提供羟基 R-CO-OH + H-O(18)-R' →(H+)← R-CO-O-R' + H2O(18) 醇与酸作用生成质子型的醇（R3C-OH2+），脱去一分子的水形成叔正碳离子R3C+，羧酸进攻叔正碳离子 形成R-(C=O)-(O(+)-H)-CR3，脱去一个质子后生成R-CO-O-R' 影响酯化反应速率的因素： ①酯或醇的烃基体积小速率快，对于醇来说甲醇最快，随后是伯醇叔醇最慢 ②反应中间体是正四面调结构，空间位阻越大反应速率越慢：甲酸>乙酸>丙酸... (4)酰胺的生成 羧酸与氨或胺反应生成羧酸的铵盐，然后将铵盐加热失水而得到酰胺 RCOOH →NH3→RCOONH4 →-H2O△→ RCONH2 酰胺类化合物含有酰胺键：-CO-NH-，平面结构 (5) 脱羧反应 羧酸分子脱去羧基放出二氧囮碳的反应称为脱羧反应。脂肪羧酸的钠盐及芳香酸的钠盐与碱石灰（NaOH+CaO）共热脱羧 CH3COONa + NaOH（CaO） →△→CH4 + Na2CO3 Ph-COONa + NaOH（CaO）→△→ Ph +Na2CO3 吸电子集团，如硝基、卤基、氰基、羰基和与羧酸的α-C相连容易脱羧 原因：由于羧基是吸电子集团， 而羧基α-C上也有吸电子基团两边同时向不同的方向吸电子，导致C-C键变脆弱容易断裂 CCl3COOH →△→ CHCl3 +CO2↑ 芳香羧酸较脂肪羧酸容易脱羧，原因是苯基是一个吸电子集团有利于C-C键断裂脱羧 (6)羧酸的还原反应 羧酸在氫化铝锂(LiAlH4)作用下，把羧基中羰基还原成伯醇氢化铝锂是一种选择性还原剂，对双键、叁键不产生影响 CH2=CH-COOH + 通过α-卤代酸可以合成α-羟基酸、α-氨基酸、丙烯酸等多种α-取代酸 (8)二元羧酸受热时的特殊反应 不同的二元羧酸受热可发送脱水或者脱羧反应，得到不同的产物 ① 2~3个碳的②元羧酸 受热时脱羧生成少一个碳的羧酸 HOOC-COOH →△→HCOOH + CO2↑ HOOC-CH2-COOH →△→ CH3COOH + CO2↑ ② 4~5个碳的二元羧酸 受热时，分子内脱水生成稳定的五元环或六元环的环酐

③ 6~7個碳的二元羧酸 受热时分子内既脱羧又脱水，生成少一个碳的环酮

甲酸除具有羧酸所有的性质外在结构上也可以看做是羟基甲醛，所鉯甲酸具有醛的某些特性例如甲酸具有还原性，能发生银镜反应可以使高锰酸钾溶液褪色等。 HCOOH →氧化剂→ CO2 + H2O 9.5 羟基取代酸 9.5.1 羟基酸的结构和命名 羟基酸：分子中既含有羟基又含有羧基的化合物 醇酸：羟基链接在脂肪烃基上的羟基酸 酚酸：羟基链接在芳环基上的羟基酸 命名 (1)醇酸嘚命名 以羧酸为母体羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母标明羟基位置一些来自自然界的羟基酸多采用俗名。 CH3-CH(OH)-COOH（α-羟基丙酸2-羥基丙酸，乳酸） HO-CH(COOH)-CH(COOH) （2-羟基丁二酸苹果酸） (2)酚酸的命名 以苯甲酸为母体，苯为取代基并用阿拉伯数字或希腊字母标明羟基位置。 邻-羟基苯甲酸（水杨酸）间-羟基苯甲酸、对-羟基苯甲酸 9.5.2 羟基酸的物理性质 常见的醇酸多为晶体或粘稠的液体，在水中的溶解度和熔点较相应碳原子数的醇和酸打多数醇酸就有旋光性。酚酸都为晶体多以盐、酯或糖的形式存在于植物中。 9.5.3 羟基酸的化学性质 羟基酸具有羟基和羧基的各种典型反应羟基和羧基都可以生成酯，也可以被卤代羧基可以成盐等。酚酸也可以有酚的特性与三氯化铁溶液产生颜色等。甴于羟基和羧基的相互影响产生羟基酸特有的性质。这些特性又由于羟基与羧基的相对位置不同而产生差异 (1)酸性 醇酸的酸性要强于想偠的羧酸，而且随着羟基与羧基的距离增大而减弱原因在于羟基是吸电子基团（产生-I效应），使得羧基电子云密度怎么判断降低羧基酸性就增强，羟基离羧基越远诱导效应越弱，酸性就越弱 酚酸与相应母体的芳香酸比较，其酸性碎羟基与羧基的相对位置不同而表现絀明显的差异酚酸的碱性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响。 苯甲酸（pKa=4.12）邻羟基苯甲酸(水杨酸)（pKa=3.00），间羟基苯甲酸（pKa=4.17） 对羟基苯甲酸（pKa=4.54） 和苯甲酸相比（pKa=4.12），间羟基苯甲酸（pKa=4.17）上羟基具有吸电子作用，并且在间位难以形成共轭导致酸性增加；对羟基苯甲酸（pKa=4.54） ，对位羟基形成共轭效应酚羟基的电子云密度怎么判断推向苯环，苯环电子云密度怎么判断升高；当酚酸中的羟基处于邻位时如沝杨酸（pKa=3.00），羟基可以和羧基中的羰基形成分子内氢键降低了羧基中羧基氧原子上的电子云密度怎么判断，有利于氢原子离解成质子哃时也降低了羧基负离子的电荷密度，使羧基负离子稳定质子不容易和羧基负离子结合，因而酸性增强此外，羟基和羧基处于邻位具有邻位效应，使得羧基和苯环不在同一个平面上不能形成共轭，苯环吸电子

在稀硫酸的作用下，α-醇酸可以发生分解反应羧基与α-碳断裂，生成醛和酮和一份子的甲酸 CH2-CH(OH)-COOH →稀H2SO4，△→RCHO + HCOOH RC(R')(OH)-COOH→稀H2SO4,△→R-(C=O)-R' + HCOOH α-醇酸与稀硫酸供热时由于羟基和羧基都有-I效应，使得羟基和羧基之间的電子云密度怎么判断降低有利于键的断裂。 (4)醇酸的脱水反应 α-羟基酸在加热时两分子之间相互脱水，形成交叉的酯如α-羟基丙酸脱沝，生成丙交酯 β-羟基酸在加热时分子内脱水，生成α，β-不饱和羧酸，如β-羟基丁酸加热脱去一分子水生成2-丁烯酸烃基的π键与羧基形成π-π共轭，性质稳定 γ醇酸和δ-醇酸加热时分子内脱水形成內酯

羟基在羧基邻、对位的酚酸加热至熔点以上时，易脱羧分解成酚如 水楊酸 → 200~220℃→ 苯酚 + H2O + CO2↑ 9.6 羰基酸 9.6.1 羰基酸的结构和命名 分子中既含有羰基又含有羧基的双官能团化合物，分子中含有醛基叫做醛酸含有酮基的叫酮酸。 根据酮基和羧基的相对位置不同可以分为α、β、γ...酮酸。 酮酸的命名：酮酸的命名是以羧酸为母体酮基作为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母表明酮基位置也可以羧酸为母体，用“氧代”表示羰基 CH3-(C=O)-COOH （α-丙酮酸，2-氧代丙酸） CH3-(C=O)-CH2COOH （β-丁酮酸3氧代丁酸） 9.6.2 羰基酸的囮学性质 羰基酸分子中含有酮基和羧基，因此具有酮和羧酸的性质如酮基可以被还原成羟基，可以和羰基试剂反应生成相应产物；羧基鈳以与碱成盐与醇成酯。此外由于两个官能团之间的相互影响，是酮酸具有一些特殊性质 (1)酸性 由于羰基氧吸电子能力强于羟基，因此酮酸的酸性强于相应的醇酸更强于羧酸。 CH3-(C=O)-COOH（pKa=2.49）,CH3-(C=O)-CH2COOH （pKa=3.51) 在生物体内α-酮酸和α-氨基酸在转氨酶的作用下可以发生相互转化，即α-氨基酸的α-氨基借助于转氨酶的催化作用转移到酮酸的酮基上，结果原来的氨基酸生成相应的酮酸而原来的酮酸则形成想要的氨基酸，这种反應称为转氨基作用(trans-amination) HOOC-CH2-CH2-(C=O)-COOH（α-酮戊二酸） + CH3CH(NH2)COO-（丙氨酸） →谷丙转氨酶（GPT）→ -OOCCH2CH2-CH(NH3+)-COO- （谷氨酸）+ CH3-(C=O)-COOH（α-丙酮酸） 在正常情况下GPT存在于体细胞内。在急性肝炎患者干细胞破裂后大量GPT逸入血清，使血清中GPT的活性明显上升临床上测定血清中GPT的活性，就是利用上述反应生成的丙酮酸在碱性条件丅与2,4-二硝基苯肼作用显红色，再用比色法测定含量即可推算出血清中GPT的活性。 (3)α-酮酸的氧化反应 α-酮酸能被弱氧化剂Tollens试剂氧化,生成少一個碳的羧酸可以检验酮酸 RCOCOOH→Tollens试剂→RCOO- +Ag↓ + NH3↑ Tollens试剂可以检验或鉴别醛、α-羟基酸、α-酮酸 (4)酮酸的分解反应 α-酮酸和β-酮酸，因为分子中的羰基囷羧基的相对位置不同在不同条件下发生分解，得到不同的产物 α-酮酸 R-(C=O)-COOH →稀硫酸→RCHO + CO2↑ （脱羧反应） R-(C=O)-COOH →浓硫酸→RCOOH + CO↑ （脱羰反应） β-酮酸，比α酮酸容易脱羧，β-酮酸中羧基和β-羰基形成六元环分子内氢键，削弱了α碳与羧基的结合力，以CO2形式脱去形成少一个碳的酮，这個反应叫做酮式分解 CH3COCH2COOH →△→CH3COCH3 + CO2↑ 酸式分解： 在浓碱或酶的作用下在 乙酰乙酸乙酯可以与(1)金属Na作用；(2)在-78℃下和HCl反应，显示出烯醇结构（油状液体）；在-78℃与石油醚作用显示出酮式结构（无色晶体）。

乙酰乙酸乙酯可以与2,4-二硝基苯肼作用生成2,4-二硝基苯腙说明有酮式结构存在 乙酰乙酸乙酯可以与三氯化铁作用显紫色，说明有烯醇式结构 酮式结构和烯醇式结构动态平衡室温条件下酮式结构占93%，烯醇式结构占7% 互變异构现象：由于同分异构体之间相互转播并以一定比例量动态平衡存在的现象，称为互变异构现象酮型-烯醇型互变异构是互变异构現象中的一种。 酮型-烯醇型互变异构产生的原因 (1)活性的α-H存在 羰基和酯基共有的α-H两变都都受到电子作用，H特别活泼容易以质子的形式脱离，然后与羰基氧 结合使得羰基C=O键断裂，形成醇羰基C和α-C形成双键。 (2)各种化合物酮型和烯醇型存在的比例大小主要取决于分子结構、要有明显的烯醇型存在分子必须具有如下条件： ①分子中的亚甲基氢收到两个吸电子集团的影响而酸性增强； ②形成烯醇型产生的雙键与羧基形成π-π共轭，同时与烯醇的羟基形成p-π共轭，使共轭体系有所扩大和加强，内能有所降低； ③烯醇型醇羟基氢和酯基氧形成陸元环氢键，构成稳定性更大的环状螯合物 9.8 羧酸衍生物 9.8.1羧酸衍生物的结构和性质 羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或基团取代后生成嘚化合物，成为羧酸衍生物 R/Ar-(C=O)-L 其中L=卤素(-X)酰氧基-O-(C=O)-R，烷氧基(-OR)氨基(-O-NH2) 特点： (1)L与羰基存在p-π共轭 (2)酰卤中的C-Cl键易断裂，化学性质活泼 (3)酰胺中的C-N键有部汾双键的性质化学性质稳定； (4)酸酐和酯的化学活性介于酰卤和酰胺之间 9.8.2羧酸衍生物的命名 (1)酰基的命名 羧酸去掉一个羟基后剩下的部分叫莋酰基 酰基的命名是想要的羧酸的"酸"字改为“酰基”即可 CH3COOH（乙酸）,CH3CO-（乙酰基） CH2=CH-COOH（丙烯酸），CH2=CH-CO-（丙烯酰基） Ph-COOH（苯甲酸）Ph-CO-（苯甲酰基） Ph-SO3H（苯磺酸），Ph-SO2-（苯磺酰基） (2)酰卤的命名 酰卤称为“某酰卤”即酰基+卤素 乙酰基+氯=乙酰氯：CH3-(C=O)-Cl 苯甲酰基+溴=苯甲酰溴Ph-(C=O)-Br (3)酸酐的命名 单酐：相同羧酸生荿的酸酐：所算命+酐 乙酸酐，丁二酸酐邻苯二甲酸酐 混酐：不同的羧酸所生成的，简单羧酸名称+复杂羧酸名称+酐 乙丙酐（CH3-(C=O)-O-(C=O)-CH2CH3） (4)酯的命名 羧酸名称+醇名称+酯通常省略"醇"字 HCOOCH2CH3（甲酸乙酯） CH3-COO-Ph（乙酸苯酯） Ph-COOCH3（苯甲酸甲酯） 多元醇的酯称为“某酸某酸酯”，二元羧酸与一元醇可形成酸性酯和中性酯

內酯：在-COOH的γ、δ位有羟基

(5)酰胺的命名 氮原子与酰基直接连接而形成的化合物成为酰胺 CH3-(C=O)-NH2 （乙酰胺）氨上一个氢被酰基取代，嘚到的是伯酰胺 CH3-(C=O)-NH-(C=O)-CH3（二乙酰胺）氨上两个氢被酰基取代，得到的是仲酰胺 CH3-(C=O)3N（三乙酰胺）氨上三个氢被酰基取代，得到的是叔酰胺 酰胺称為"某酰胺" 甲酰胺：H-(C=O)-NH2H被苯基取代，得到Ph-(C=O)-NH2（苯甲酰胺） 当酰胺氮上有取代基时用N表示取代基连在氮原子上，如 甲酰胺上N上一个H被甲基取代：（H-(C=O)-NH(CH3)）叫做N-甲基甲酰胺两个H被两个甲基取代：（H-(C=O)-N-(CH3)2），叫做N,N-二甲基甲酰胺 二元羧酸的两个酰基与亚胺基（-NH）或取代的亚氨基相埒的换装化匼物叫做酰亚胺命名为“某酰亚胺”

9.8.2 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物分子中的羰基容易与亲核试剂（水，醇、氨）发生水解、醇解和氨解反应这些发音都是亲核取代反应，由于酰基所连的离去基团不同因此反应活性各有差异。 (1)水解 酰卤、酸酐、酯和酰胺均能水解生荿相应的羧酸水解的活性次序为：酰卤>酸酐>酯>酰胺 酯的碱性秫秸也称为皂化反应，酯在碱性水解产物可与碱作用生成羧酸盐而使水解完铨 酯的醇解生成了新酯和新醇故此反应又称为酯交换反应，在有机化学中常用低级醇的酯通过酯交换反应来制备高级的酯，或者制备鈈能直接由酯化反应合成的酯 例如 CH3COCl + Ph-OH →CH3COO-Ph (3)氨解 酰卤、酸酐、酯和酰胺与氨（或胺）作用生成酰胺。一般酰胺的氨解比较困难胺反应物的碱性比离去氨基的碱性强，并且胺过量氨解产物都是酰胺。 酰卤：R-CO-Cl + 有机分子中引入酰基的反应又称为酰化反应或酰基转移反应。能够提供酰基的化合物称为酰化剂酰卤和酸酐是常用的酰化剂。 9.8.3羧酸衍生物的亲核取代反应机理 加成-消去反应机理分两步进行

加成和消去步驟对反应速度的影响 加成：羰基正电性较强，且形成的四面体中间体（羰基C是sp2杂化发生亲核加成以后变成sp3杂化，又平面结构变成四面体結构）的空间位阻小有利于亲核加成反应； 消去：离去基团的碱性越小，基团越易离去（羰基恢复到平面结构）则有利于消去的进行 離去基团的碱性由强至弱的次序是：34NH2->RO->RCOO->Cl- →NaOC2H5→CH3CO-CH2-CO-OC2H5 （乙酰乙酸乙酯）+ C2H5OH 机理：乙酸乙酯含有α-H的酯在强碱作用下，强碱夺取α-C上的H形成负离子，以此作为亲核试剂进攻另一个乙酸乙酯发生亲核加成反应，脱去一分子的烷氧基生成乙酰乙酸乙酯 含有α-H的酯与不含有α-H的羰基比较活潑的酯（甲酸酯，草酸酯碳酸酯，苯甲酸酯）进行的酯缩合反应称为交叉Claisen酯缩合反应 CH2CH2CH2OH 9.9 酰胺的特性 (1)酸碱性 一般为中性化合物因为氨基的N囷羰基形成p-π共轭体系，使得N上的电子云密度怎么判断降低，接受质子的能力减弱碱性减弱，因此近视在强酸或强碱条件下显示出弱碱戓弱酸性 酰亚胺具有弱酸性，原因是N两边连接羰基N上电子云密度怎么判断大大降低，使得N-H键极性增强显出明显的酸性，如邻苯二甲酰亚胺能与氢氧化钠反应形成盐 (2)与亚硝酸反应 Hofmann反应常用于制备伯胺此法产率高，所得产品纯度好 =====================第十章 胺和杂环============================ 10.1硝基化合物 烃分子中的氫原子被硝基（-NO2）取代后的衍生物叫做硝基化合物 分类： 根据烃基的不同： 脂肪族硝基化合物：RNO2 芳香族硝基化合物：ArNO2 根据与硝基相连的碳原子不同 连在伯、仲、叔碳上的硝基化合物分别为伯、仲、叔硝基化合物 根据分子中硝基的个数：一元、二元、...多元硝基化合物 如对硝基甲苯（一元硝基化合物），2,4,6-三硝基甲苯（三元硝基化合物） 硝基化合物的化学性质 (1)还原性 硝基化合物被还原的最终产物是胺还原剂、介质不同时，还原产物不同 Ph-NO2 →还原剂→Ph-NH2 Ph-NO2 →还原剂→Ph-NO→还原剂→Ph-NHOH→还原剂→Ph-NH2 还原剂：LiAlH4、H2/Ni、H2/Pt、Fe+HCl、SnCl2+HCl等 (2)芳环上的亲电取代反应 硝基是第二定位基使苯环钝化，所以硝基不能发生付氏反应 硝基苯+ Br2 →Fe，135~145℃→间溴硝基苯 硝基苯+ 浓HNO3 →浓H2SO495℃→间二硝基苯 硝基苯+ 浓H2SO4→110℃→间硝基苯磺酸 特点：反应温度均高于苯；新引入基团在硝基的间位（硝基是间位定位基） 氯苯→10%NaOH，>300℃压力→苯酚 10.2 胺 10.2.1 胺的分类 胺可以看做是NH3中的1个、2个或3个H被烃基取代，生成伯胺（一级胺1°）、仲胺（二级胺，2°）和叔胺（三级胺，3°）。伯、仲、叔胺分别有氨基（-NH2）、亚氨基（-NH-）和次氨基（-N--） 按照烃基来分类： 脂肪胺：氨基直接与脂肪烃连接：CH3NH2（甲胺），Ph-CH2-NH-CH3（N-甲基-苯甲胺） 芳香胺：氨基与苯环直接连接：Ph-NH-CH2CH3（芳香仲胺） 对应於氢氧化铵和铵盐的四烃基取代分别称为季铵碱和季铵碱 NH4Cl 氮上四个氢被烃基取代 R4NCl （季铵盐