甲醇制低碳烯烃催化剂研究新进展――中国催化剂网
甲醇制低碳烯烃催化剂研究新进展
资讯类型：行业新闻
加入时间：日9:24
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&甲醇制低碳烯烃催化剂研究新进展
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&袁庆广1,2,张　业2,李和平1,陈小平2,马玉刚2
(1.桂林理工大学材料与化学工程系,广西桂林　.茂名学院,广东茂名　525000)
&&&&摘要：对甲醇制低碳烯烃催化剂的最新研究进展进行了综述,详细介绍了ZSM-5分子筛催化剂和SAPO-&34分子筛催化剂的改性及其在MTP/MTO过程中的反应行为,并对MTO催化剂的发展趋势进行了分析。
&&&&关键词：甲醇;烯烃;分子筛催化剂;MTO
&&&&中图分类号：TQ&426?94　文献标识码：A　文章编号：09)11-0028-04
&&&&低碳烯烃中的乙烯、丙烯是现代化学工业重要&的基本有机化工原料,其需求量将越来越大,具有广&阔的市场前景。目前国内外乙烯和丙烯的来源主要&依靠石脑油裂解,此路线的缺点是过分依赖石油。&所以世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯&等低碳烯烃的开发,并取得了一些重大进展。非石&油路线制取低碳烯烃主要有3种方法:甲醇法&(MTO)、费托合成法(F-T)及甲烷氧化偶联法&(OCM)[1]。其中,由煤、天然气经合成气得到甲醇、&再由甲醇制低碳烯烃(Methanol-to-Olefin,简称&MTO)工艺最为成熟,是短期内最有希望替代石脑&油路线制低碳烯烃的工艺[2]。
&&&&甲醇制取低碳烯烃技术的研究重点主要集中在&催化剂的筛选和制备。在MTO催化剂几十年的研&究中,ZSM-5和SAPO-34这2种分子筛催化剂受到&了人们最广泛的关注。
&&&&1　沸石型分子筛催化剂
&&&&早期的甲醇制低碳烯烃沸石型催化剂包括小孔&沸石(如菱沸石、毛沸石等)、中孔沸石(如ZSM-&等)、大孔沸石(如丝光沸石、X分子筛等)催化剂。&其中ZSM-5分子筛催化剂因其独特的孔道结构和酸性在甲醇的转化反应中具有丙烯收率高、水热稳定性好等优点而备受关注。
&&&&1?1　小孔沸石
&&&&作为甲醇转化为低碳烯烃的催化剂,那些只吸&附线型烃而不吸附支链烃的小孔沸石受到了很大的&注意,主要有菱沸石、毛沸石、T沸石、ZK-5等。甲&醇在各种小孔沸石上,在612~811&K温度区间内产物大多约束在C2~C4范围,主要是烯烃[3]。虽然&这些小孔沸石主产物是C2~C4直链烯烃,但受孔结&构限制,催化剂会很快积碳失活。
&&&&1?2　大孔沸石
&&&&大孔沸石如八面沸石X、Y、丝光沸石以及&ZSM-4沸石,都能催化甲醇转化,产物多以烃类为主,低碳烯烃选择性低,采用金属改性后烯烃选择性&明显提高,但由于大孔沸石孔径大,烯烃选择性较&低,异构烷烃和芳烃副产物较多。
&&&&1?3　ZSM-5分子筛
&&&&ZSM-5分子筛的酸性太强,烯烃的生成选择性较低,通常得到大量的芳烃和正构烷烃。目前相关的研究工作主要是通过改变硅铝比、调节催化剂表面酸性、改善孔结构来提高烯烃选择性和催化剂寿命。常用的方法有金属改性、磷改性和高温水热处理等。
&&&&1?3?1　金属改性
&&&&使用金属杂原子对ZSM-5催化剂进行改性,使其酸性降低,空间结构限制增加,从而提高MTO反应中的烯烃选择性。Valle[4]研究了Ni浸渍改性对HZSM-5分子筛的影响,Ni降低了分子筛表面的酸性,使得甲醇转化率降低,催化剂稳定性提高,而且再生以后可以完全恢复活性。Ni的质量分数为1%&时最合适,可防止甲醇转化率大幅度下降,具有较好的稳定性。另外研究显示,MTO工艺原料中需要含有50%以上的水才可以保证该催化剂的活性。
&&&&张飞等[5]研究了Ca对自制的HZSM-5催化剂&的影响。结果显示,催化剂改性后转化产物中低碳烯烃的总选择性与催化剂的稳定性均显著提高,丙&烯选择性由Ca改性前的30%提高到40%,Ca的加入有效调节了分子筛的酸中心数量和酸中心强度,&使催化剂寿命达30&h左右。
&&&&王志彦等[6]用离子交换法制备了一系列不同&铁含量的HZSM-5分子筛催化剂,Fe在HZSM-5分&子筛表面的存在形态与其含量有关。在固定床微型&反应器上的评价结果显示,Fe在分子筛上的含量为&2?5%时,丙烯和烯烃的选择性达到最大值,烯烃选择性为39%,寿命超过48&h,两者都明显优于&HZSM-5原粉。
&&&&1?3?2　磷改性
&&&&MTO催化剂制备中,磷改性是研究人员广泛&采用的一种方法。磷的引入既可以抑制高温过程骨&架脱铝及非骨架铝的迁移,又可以改善催化剂表面&酸性和分子筛孔道,从而提高催化剂的择形选择性。&Brown[7]使用了一种磷改性和高温水热联合处&理HZSM-5分子筛的方法,通过n(SiO2)/n(Al2O3)&为26的分子筛混合25%的黏合剂或孔道剂调节而&成。在790℃下水热处理4&h,以甲醇溶液进料考察&其性能。总烯烃选择性为64%,乙烯、丙烯分别为&23%和16%。Brown还采用磷酸、高岭土、HZSM-5&(50)分子筛用喷雾干燥的方法制催化剂,在流化床&反应器上考察,选择性乙烯为36%、丙烯为35%。
&&&&1?3?3　高温水热处理改性
&&&&高温水热处理的催化剂骨架结构稳定,酸中心&均匀分布。处理后的催化剂,稳定性提高,但活性有&所下降。Brown[8]公开了一种甲醇和/或二甲醚制&取低碳烯烃的催化剂和反应工艺。在0?1&MPa、&1020℃条件下对HZSM-5分子筛汽蒸45&min,采用&固定床反应器,在400~450℃、0?42~0?84&MPa&(甲醇分压)条件下进行反应,甲醇转化率可达&90%。Stephen[9]采用固定床反应器对催化剂进行&评价,在790℃对ZSM-5分子筛进行水热处理1&h,&在430℃,质量空速1?0&h-1,m(甲醇)/m(水)&=&1?0时,甲醇转化率为70%,乙烯7%,丙烯31%。
&&&&1?3?4　其他方法改性
&&&&有日本学者[10]通过在圆柱体陶瓷表面制作&ZSM-5分子筛膜并作为催化剂在膜反应器上进行&MTO反应,烯烃的选择性可以达到80%,但是在膜&上生成了石蜡和芳香烃。为减少此类副产物的生&成,研究人员用硅烷的催化裂化的方法对分子筛进&行毒化酸性处理,使得产物选择性较未处理前提高&了10%,达到90%。
Patcas[11]采用成型的陶瓷泡沫作为催化剂的载体,使分子筛生长在陶瓷表面,形成了一种致密的分&子筛催化剂。与传统挤条成型的催化剂相比,其转&化率或选择性都优于传统催化剂。
&&&&马广伟等[12]合成了Magadiite/ZSM-5共生材&料,该材料含有多级孔道结构,孔径可调,可以处理&分子直径大小不一的复杂组分,并能发挥他们的协&同催化效应,在MTO中取得了较好的效果,乙烯质&量收率达到21?18%,丙烯质量收率达到28?37%,&其中乙烯和丙烯总收率高于相同硅铝比的ZSM-5。&目前德国Lurgi公司已成功地开发了甲醇制丙&烯(methanol&to&propylene,简称MTP)工艺,也是世&界上唯一开发成功MTP工艺的公司。该工艺催化&剂是由德国南方化学公司(Sud-Chemie)提供的一种&ZSM-5分子筛催化剂,该催化剂的详细制备方法尚&未见报道。在固定床反应器上具有较高的丙烯选择&性,在0?13~0?16&MPa、380~480℃条件下操作,&甲醇转化率大于99%,对丙烯的选择性达到71%~&75%[13]。
&&&&ZSM-5分子筛作为MTO/MTP的催化剂具有&优异的性能,催化剂稳定性好,使用寿命长,且已经&实现工业化生产。但使用ZSM-5催化剂副产物多,&Lurgi公司所用催化剂的制备方法未见报道,对我国而言开发此类催化剂有一定难度。
&&&&2　SAPO-34分子筛催化剂
&&&&1984年美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n,n表示结构型号)[14]。&其中最为人们所瞩目的是SAPO-34分子筛。特别是UOP公司开发的以SAPO-34为活性组分的催化&剂,其乙烯选择性明显优于ZSM-5,使MTO工艺取&得突破性进展。自20世纪90年代,以SAPO-34分&子筛为主的MTO工艺催化剂成为人们研究的热点。
&&&&在MTO反应中,SAPO-34具有优异的催化性能和良好的水热稳定性,但容易积碳失活。因此人&们对SAPO-34分子筛催化剂进行了一系列改性,主要集中在如何提高低碳烯烃选择性、降低副产物和延长催化剂寿命等方面。
&&&&2?1　金属离子改性
&&&&人们已成功地将各种金属元素引入SAPO-34&分子筛骨架上,得到MeAPSO分子筛(Me一般为&Ni、Co、Mn等过渡金属),这是催化剂改性的重要手&段之一。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化,以其综合效应影响催化反应性能。&Kang等[15]研究了各种金属元素的引入对&SAPO-34分子筛MTO催化性能的影响。他们通过&快速水热合成法制得NiSAPO-34、CoSAPO-34、Fe-&SAPO-34和SAPO-34分子筛。在450℃下催化&MTO反应1&h,催化剂的乙烯选择性顺序为:NiS-&APO-34&CoSAPO-34&FeSAPO-34&SAPO-34。其&中NiSAPO-34催化MTO反应所体现的高乙烯选择性备受人们关注,据报道,适量的Ni改性SAPO-&34,甲醇100%转化,乙烯的选择性高达88%。
&&&&ExxonMobil开发了新型的分子筛催化剂&SAPO-34-Y2O3[16]。验证实验在微型反应器中进&行,工艺条件为475℃,0?17&MPa时,该催化剂可延&长反应活性时间10倍以上,防止了催化剂结焦过&快。同时Y2O3还可提高乙烯和丙烯产率,乙烯/丙&烯产率比在使用SAPO-34-Y2O3混合催化剂后降至&0?76∶1。
&&&&近年来SAPO-34的改性主要是通过引入碱土&金属实现的。刘红星等[17]采用碱性的CaO对&SAPO-34分子筛进行固态离子交换改性。以纯甲&醇进料,在n(N2)∶n(CH3OH)∶n(H2O)=3∶1∶5,&WHSV=1?0&h-1,1?0&kPa,反应温度723&K的条件&下,乙烯和丙烯总质量达到84?29%,同时在一定程&度上抑制了甲烷的生产。
Exxon公司新发表的专利是在SAPO-34分子&筛引入碱土金属Sr,使催化剂性能得到进一步改&善,乙烯和丙烯总收率可89?5%,乙烯与丙烯比则&高达2?3[18]。
&&&&2?2　高温水热处理
&&&&Barger[19]指出,将SAPO-34分子筛在700℃以&上经水热处理以破坏其大部分酸性中心可改善其选&择性,在775℃下处理10&h或更长,酸性中心减少&60%以上,而微孔体积仅下降10%,烯烃选择性显&著提高,催化剂寿命延长1倍。
&&&&2?3　其他改性方法
&&&&Phillips公司提出一种包含甲硅烷基化(Silyate)&的SAPO-34催化剂[20]。甲硅烷基化试剂主要是四&烷基正硅酸盐和多烷芳基硅氧烷。甲硅烷基化试剂&与SAPO-34用量比为0?01∶1~2∶1。研究表明处理&后的SAPO-34每h积碳量从原来的2?1%降到&0?7%,有效地减少了积碳。
&&&&关新新等[21]采用高温氮化的方法对SAPO-34&分子筛进行处理,以提高低碳烯烃的选择性。氮化后的分子筛表面的部分羟基被NH2取代,降低了分子筛的酸性,减少了低碳烯烃的聚合,烯烃的选择性明显提高,特别是乙烯的选择性由11?6%提高到39?7%。
&&&&王亚楠[22]则采用硅烷偶联剂TPOAC等作为&导向介孔生成的模板剂,合成了多级孔道SAPO-34分子筛。与常规的微孔的SAPO-34分子筛相比,该&种分子筛含有微孔和介孔2种孔道结构,这种结构有可能克服其在MTO反应中易失活的缺点。而研&究结果也表明,在MTO反应中催化剂的寿命延长,但由于酸性的增加,使乙烯和丙烯的选择性有所降低。
&&&&目前将SAPO-34催化剂应用于甲醇制烯烃中&最有成效、已实现技术转让的是UOP/Hydro&MTO&工艺和大连化物所的DMTO工艺。UOP/Hydro&MTO工艺在工业示范装置中采用连续反应―再生&的流化床反应器,使用SAPO-34分子筛催化剂(型&号MTO-100),在400~500℃,0?3&MPa压力下,乙&烯、丙烯碳基收率达到了81?10%。最新的结果表&明,甲醇转化成(乙烯+丙烯)的碳基选择性可以达&到85%~90%。该催化剂的寿命为1~2年,最高&为3年,但催化剂价格昂贵,另外催化剂的选择性和&耐磨性还有待工业化过程的检验。大连化物所开发&的由二甲醚制取烯烃的DMTO工艺,催化剂为自行&研制并不断改进,使催化指标进一步提高。近期研&究表明,乙烯和丙烯的选择性可达85%,低碳烯烃&的选择性大于90%。大连化物所使用的SAPO-34&分子筛催化剂牌号包括DO123系列(主产乙烯)和&D0300系列(主产丙烯)。与UOP/Hydro&MTO相&比,DMTO工艺及催化剂还有一定的差距,但催化&剂为自行研制,价格却低得多,具有较强的市场竞争力。
&&&&SAPO-34分子筛催化剂在MTO过程中具有较&高的乙烯选择性和良好的水热稳定性。但该催化剂&专利为UOP/Hydro所有,专利使用费高,所用模板&剂昂贵,催化剂成本高。同时催化剂容易失活,耐磨&性不理想。我国大连化物所自行研制的SAPO-34&催化剂成本低,催化剂性能相当。因此在我国开发&SAPO-34催化剂有一定的优势。
&&&&3　非沸石催化剂
&&&&这类催化剂中杂多酸及其盐是重要的一种。如&以十二磷钨(TP)酸和十二硅钨(TS)酸及它们的铜&银盐为催化剂,在573&K、料速2?12×10-2mol?h-1&和0?1&MPa下,甲醇转化反应的典型产物多半是C2&~C5范围的烃[23],也生成了极少量的芳烃。
&&&&4　复合催化剂
&&&&近几年来,混合相分子筛催化剂(AEI/CHA)研&究也比较热,许多大公司都进行了研究。由于具有&AEI结构的SAPO-18和具有CHA结构的SAPO-34&在MTO反应中的催化性能相差不大,而且两者化&学组成相近,所以也最受关注。Norsk&Hydro公司&的Wendelbo等[24]从延长催化剂寿命的角度考虑,&合成出了多批混合相分子筛催化剂,其中将SAPO-&18和SAPO-34按照一定比例合成的RUW-19型催&化剂,与该纯催化剂以及其它比例的两混合相催化&剂相比,在保证较高的选择性基础上,显著延长了催&化剂寿命。ExxonMobil公司Janssen等[25~26]从减&少副产物丙烷的角度,合成了一系列AEI/CHA混&合分子筛催化剂,调整AEI/CHA配比及SiO2/&Al2O3,在保证低碳烯烃选择性的基础上,有效地降&低了丙烷选择性。
&&&&5　结论
&&&&MTO过程所使用的各类催化剂目前距离工业&化应用的要求尚有一定的差距。ZSM-5分子筛具&有良好的稳定性,催化剂积碳量少,但要提高丙烯选&择性仍有问题需要解决。SAPO-34分子筛催化剂&表现出较高的活性和烯烃选择性,但是催化剂制造&成本较高,且容易积碳失活。目前的研究工作主要&是采用各种金属离子或者其它的物理化学手段对催&化剂进行改性,以期获得性能优异的催化剂。随着&对MTO催化剂的研究,多级孔道合成的分子筛和&混合相分子筛催化剂(AEI/CHA)应用于MTO工&艺取得了较好的效果,值得进一步深入研究。&
&&&&参看文献：略
文章来自：中国催化剂网
文章作者：webmaster
版权所有:中国催化剂网 技术支持:简双工作室甲醇制烯烃用催化剂研究进展_论文_百度文库
两大类热门资源免费畅读
续费一年阅读会员，立省24元！
您可以上传图片描述问题
联系电话：
请填写真实有效的信息，以便工作人员联系您，我们为您严格保密。
甲醇制烯烃用催化剂研究进展
||文档简介
中国最大最早的专业内容网站|
总评分0.0|
&&介​绍​了​甲​醇​制​烯​烃​及​催​化​剂​国​内​外​发​展​概​况​,​并​针​对​我​国​实​际​情​况​对​发​展​甲​醇​制​烯​烃​及​催​化​剂​提​出​一​些​建​议​。
试读已结束，如果需要继续阅读或下载，敬请购买
你可能喜欢君，已阅读到文档的结尾了呢~~
甲醇制烯烃典型技术最新研究进..
扫扫二维码，随身浏览文档
手机或平板扫扫即可继续访问
甲醇制烯烃典型技术最新研究进展(Ⅰ)——催化剂开发进展
举报该文档为侵权文档。
举报该文档含有违规或不良信息。
反馈该文档无法正常浏览。
举报该文档为重复文档。
推荐理由：
将文档分享至：
分享完整地址
文档地址：
粘贴到BBS或博客
flash地址：
支持嵌入FLASH地址的网站使用
html代码：
&embed src='/DocinViewer--144.swf' width='100%' height='600' type=application/x-shockwave-flash ALLOWFULLSCREEN='true' ALLOWSCRIPTACCESS='always'&&/embed&
450px*300px480px*400px650px*490px
支持嵌入HTML代码的网站使用
您的内容已经提交成功
您所提交的内容需要审核后才能发布，请您等待！
3秒自动关闭窗口君，已阅读到文档的结尾了呢~~
基于工业装置探究甲醇制烯烃反..
扫扫二维码，随身浏览文档
手机或平板扫扫即可继续访问
基于工业装置探究甲醇制烯烃反应机理--优秀毕业论文 参考文献
举报该文档为侵权文档。
举报该文档含有违规或不良信息。
反馈该文档无法正常浏览。
举报该文档为重复文档。
推荐理由：
将文档分享至：
分享完整地址
文档地址：
粘贴到BBS或博客
flash地址：
支持嵌入FLASH地址的网站使用
html代码：
&embed src='/DocinViewer-4.swf' width='100%' height='600' type=application/x-shockwave-flash ALLOWFULLSCREEN='true' ALLOWSCRIPTACCESS='always'&&/embed&
450px*300px480px*400px650px*490px
支持嵌入HTML代码的网站使用
您的内容已经提交成功
您所提交的内容需要审核后才能发布，请您等待！
3秒自动关闭窗口