陇东学院化学化工学院-氯代环丙烷振动光谱和简振模式分析的理论研究
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氯代环丙烷振动光谱和简振模式分析的理论研究
1. 了解aug-cc-pVDZ基组
2. 掌握用G03和Gauss View计算简单有机分子红外和拉曼的方法
3. 了解振动光谱和简振模式的分析方法
用密度泛函B3LYP方法，在含有弥散函数AUG-cc-pVDZ基组水平上，对氯代环丙烷作Cs对称性限制的优化。在优化结构基础上，进行简振频率，IR强度、Raman活性和简振模式的计算。计算使用Gaussian03程序包，简振模式振动模拟使用Gauss View3.0程序包。
cc-pVDZ称为“相关一致”的Dunning基组。在考虑电子相关的超计算中，特别是在用组态相互作用考虑电子相关问题时，由于分子波函数考虑了各种激发组态与基态的相互作用，为了使基组在激发组态存在情况下能够正确描述分子的成键情况，在基组中加进多个激发组态涉及的原子价层以外的p、d、f、g、h、i、等极化函数。这些极化函数从电子层而言是隔开的。而且被循环排列，以增加计算电子相关的有效性。从这个意义上说，它与相关计算的考虑是一致的。
这类基组用cc-pVDZ表示,cc即“Correlation Consistent”，代表相关一致；p代表极化；V是价层，Z是轨道指数§，n=2~6,代表轨道指数的个数。
上面基组中的AUG则是在该基组上再加上弥散函数的含义（一般的基组以“+”号表示增加弥散函数）。上面提到基组，以及在前面提到的基组，适合于电子紧密束缚得体系。它们不适合于描述负离子（以及分子电荷分布中有负离子相对集合的情况），因为这个外加的电子通常结合得很松，即使很大的基组也没有离核很远而有显著振幅的波函数。弥散函数就是为了补救这个缺陷。所以称其为弥散函数，是因为它们有着较小的轨道指数ξ，而轨道指数§代表着核外电子束缚的程度，ξ越大越紧密，越小越疏松。
三、实验涉及的有关问题
&&& 这是一个关于有机分子振动光谱的实验，涉及简振频率、红外光谱、拉曼光谱以及简振模式的计算。主要分析讨论简振模式的振动方式与分类、简振模式与振动光谱的对应关系等。计算过程中只要优化目标分子的最低能量结构，再对结构作振动分析，即可得到上述的有关数据。
&&& 振动分析结果会给出分子的全部振动模式。分子中的各个原子被放在一个成为标准取向的笛卡尔直角坐标系中。各个原子的振动则在该点的一个平行子坐标系中给出其在各轴上的分量。Gauss View程序则可以直接转换成矢量形式，并动态模拟模式振动。其频率值和振动的红外和拉曼强度也同时给出。注意要分析两种不同振动光谱产生的愿意以及强度与振动的关系。
四、实验步骤
1. 绘制氯代环丙烷结构
打开Gauss View软件，新建一个结构窗口，如下图所示。
绘制氯代环丙烷结构，选择“ring fragment”图标，并双击弹出选择对话框，然后在对话框里面选择第二排最后一个，在结构窗口里面单击，就绘制好环丙烷。接下来，选择“Element fragment”图标并双击弹出元素周期表对话框，选择氯元素，然后选择“Chlorine Terminal”，并在分子结构窗口中其中一个氢原子上单击，完成氯代环丙烷结构绘制。
&结构优化和光谱计算
&&& 点击Calculate菜单，选择第一个菜单，并弹出计算设计对话框。在job type界面里面选择opt+freq，并在把“compute raman”设为yes。然后进入method设计界面，分别选择设置，Ground State,DFT, Restricted,B3LYP然后进入link0界面进行内存和并计算设定，最后点击计算界面设置最低下的submit按钮提交计算(弹出对话框选save，然后输入自己拟定的文件名，存入计算机适当位置，目录和文件名均不能含中文，最后在弹出对话框中点击Ok就会弹出计算界面，请耐心等待计算完成）。
计算结果查看
计算完成后会自动关闭计算界面，然后在Gauss View的弹出窗口中选择log文件进行可视化，可以查看键长、键角、电荷、振动频率、振动强度和光谱等。(results-vibrations查看谱图)，输出结果电荷示例如下：
结果与讨论
计算的氯代环丙烷的IR光谱和Raman光谱分析
&实验的IR图谱，由于振动的非谐效应以及振动间的相互作用，除震动频率外，有时会产生倍频、合频、和差频等。但由于常温下氯代环丙烷分子处于基态，振动的非谐性及相互作用均很弱，所以图2是可信的。另外，从光谱的理论误差分析，在AUG-cc-pVDZ基组水平上，一般有机分子在考虑电子有关的B3LYP方法下，各振动频率不仅有很好的线性关系，而且其误差因子也应不大于0.97，所以理论预测应该与实验有可比性。由于某些简振模式的频率非常接近，限于途中横坐标的分辨率，有些吸收峰不仅出现在图中。例如，在3200cm-1左右，5个简振模式均由不可忽略的拉曼活性，但在Raman图谱中仅出现了3个峰，这是正常现象，也正是一些光谱指认不能找到全部简振模式的一个原因。
计算IR光谱和Raman光谱结果查看示例：
氯代环丙烷的简振模式分析
& &&氯代环丙烷为CS对称性，其21个简振模式按不可约表示可分为12个A振动模式，9个A"振动模式.如按震动频率高低划分，高频区有5个振动（3A+2A"）它们位于3300~3100cm-1范围，均属C-H的伸缩振动，称为第一简振模式，见图 （3）中的V17~V21。剩下的16个振动模式分布在300~1500cm-1的低频范围。其中频率最低的3个振动模式（2A+A"),以Cl-Cl的振动特征，称为第二类简振模式，其他13个为以环丙基为特征的简振模式又可细分为3元碳环特征的振动模式4个（3），（称为第三类简振模式见图的V6、V7、V13、V14）和（CH2)Cl-H相关的振动模式9个（4A+5A")(称为第四类简振模式见图V5、V8~V12、V15、V16）。
分析这四类振动，各自还可以细分。第一类含4个（CH2）的伸缩振动和1个Cl-H的伸缩振动（V19，A'），前者又分为两个对称的（CH2）的伸缩振动（V21与V18）和两个非对称的（CH2）的伸缩振动（V20与V17）。图中振动矢量分量所示的箭头均沿键轴方向，其长短区别它们的大小。第2类中V1为Cl与C2、C3：（3）间的对称弯曲，称为对称面内的纵向弯曲。V2为Cl与C2、C3间的不对称弯曲，相对C2、C3左右弯曲，称为对称面外的横向弯曲。V5的主要特征表现为Cl-Cl在对称面内的伸缩，但伴随Cl与（C2、C3)间的对称弯曲。
第三类3元碳环特征主要表现为环的呼吸振动，3个对称的和1个不对称的。对称呼吸有V6、V13和V14，不对称呼吸是V17。3个对称环呼吸的振动矢量不同，但其合理均表现为：Cl下（对称面内垂直向C2-C3运动）而Cl上（对称面垂直下远离C2-C3),C2-C3伸缩的呼吸模式。V7比较特殊，其合力表现为：当Cl沿对称面垂直向作坊运动时，C2沿C2-Cl键收缩，同时C3沿C3-C2键轴伸长，形成一个钝角在左的三角形；反之，Cl向右，则C2沿C2-Cl伸长，而C3沿C3-C2缩短，形成一个钝角在右的三角形；呼吸表现为这两个三角形的不断互换。
第四类涉及9个振动模式，均为（CH2)与Cl-H相关的振动，但是再细分为3个小类。第1类为(CH2)的剪式振动，V15为对称剪式，2个CH2平面剪切，但比和方向相反；V16为非对称剪切，2个（CH2)均在自身平面剪切，且闭合方向相反。第2小类为（CH2)的摇摆也是2个，其中V8为2个（CH2)的沿对称面对称摇摆，而V9为2个（CH2)的沿对称面的不对称摇摆。第3类为（CH2)的扭转，共5个，包括2个（CH2)作对称扭转的同时，Cl-H5在Cl-H5-Cl平面内摇摆，V5、V11和V12均为2个（CH2)的不对称扭转，同时Cl-H5与Cl-H5-Cl平面垂直摆动，主要区别是H5的振动矢量的方向与大小不同（V5为0.57，V11为0.97，V12为-0.24）。
氯代环丙烷振动光谱和简振模式的关系
1）振动模式与IR光谱的关系
理论上，振动使偶极变化的模式才产生IR光谱。由于振动使分子的电荷分布发生周期性变化，有些振动模式会产生一个变化的派生偶极，从而使分子的固性偶极发生变化。偶极周期性改变变量的大小决定了IR强度的大小。具体分析氯代环丙烷的IR光谱：
(1)V14的IR强度最高（43.49）。其简振模式主要特征是H5和H7、H9的弯曲位移，引起分子偶极的变化；而这两个弯曲一伸一缩，或许相反，产生较大的偶极变化，所以有较大的IR吸收，与其相邻的V13简振模式类似，但几乎没有IR吸收。这是因为简振模式主要是H5，H6和H8的弯曲位移，而这两个位移同时伸缩，使偶极改变抵消。在其简振模式的三位模拟中，也确定未发现派生矢量偶极的产生。
(2)V3有次强的IR强度（22.92），主要是C2-Cl的伸缩位移引起派生偶极的较大变化，与其H6、H8和H7、H9的往复扭转位移又加强了Cl-Cl的伸缩。与其同类的V2，无Cl-Cl的伸缩，主要是Cl-Cl相对三元碳环的横向弯曲，未产生派生偶极，所以几乎无IR吸收。
(3)V8的IR强度也较大（17.98），其简振模式中C2、C3上的4个氢原子对称的向心吸收位移，使得派生偶极变化较大。相比V9，C2、C3上的各两个氢原子作同向的横向位移，使派生偶极的变化抵消，所以IR强度很小（0.96）。
(4)V17的IR强度居第4位（11.84）。其简振模式表现为两个（CH2)相反的键伸缩，虽然派生偶极矢量为面外方向，但变化较大，有较强的IR吸收。与其同类的V18、V20、V21，虽然都是两个键的伸缩，其中V20的两个（CH2)伸缩反对称，抵消偶极变化，几乎无IR吸收（0.49）。V18和V21的两个(CH2)伸缩对称，有派生偶极产生，但相对较弱（IR强度分别为 3.91和6.96）。
(5)最后分析一下两个剪式弯曲的简振模V15和V16。V16的2个(CH2)为对称的同向剪切，增大派生偶极的变化。而V15的2个(CH2)为不对称反向剪切，部分抵消派生偶极的变化，所以二者的IR有差别（IR前者强度为4.40，后者为7.65）。
2）简振模式与Raman光谱的关系
&&&& 分子振动过程中，极性变化导致光谱产生，而分子极性变化率随着化学键的伸缩而改变。这样，氯代环丙烷的光谱就简单得多。从各简振模式活性的相对强度看，主要第一类高频区的5个C-H伸缩振动模。V18有2个C2的4个C-H同时伸长或缩短，拉曼活性率改变较大，具有较高的拉曼活性（218.4）。V19为较强的Cl-H的伸缩，拉曼活性（112.1）也很高。其余3个简振模式均存在部分抵消极化率改变的情形，所以活性相对较低。但与低频区的简振模相比，由于后者主要表现在键角的弯曲，极化率变化较小，它们还是有明显的活性。V17为37.51。V20为63.1，V21为30.69，均高于低频区的拉曼活性。
氯代环丙烷有21个简振模式，按对称性可分为两类，其中12个A振动模式，9个A"振动模式。按照简振模式振动方式则可分为4类：第一类为高频区的5个C-H伸缩振动模式：第二类为频率最低3 个以Cl-Cl为特征的振动模式；第三类为三元碳环特征的4个振动模式；第四类为（CH2)与Cl-Cl相关的9个振动模式，又可进一步分为（CH2)的剪切、摇摆和扭转3小类。氯代环丙烷的IR光谱和Raman光谱有明显互补性。较强的Raman吸收发生在高频区，由键伸缩引起的极化率变化发生。较强的IR吸收发生在低频区，主要弯曲引起的偶极变化发生。
V1：& 319.41&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& V2：& 331.73
V3：& 622.96&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& V4：& 759.01
V5：& 804.45&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& V6:&& 885.36
V7:&&& 947.91&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& V 8:&& 1039.80
V9:& &1056.01&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& V10:&& 1079.21
V11:&& 1079.72&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& V12:&& 1174.22
V13:&& 1255.48&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& V 14:&& 1304.48
V15:&& 1447.53&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& V 16:&& 1484.79
V17:&& 3137.52&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& V18:&& 3140.66
V19:&& 3198.82&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& V20:&& 3226.28
V21:&& 3239.19
&&& 简振模式图例
六、实验结论
氯代环丙烷有21个简振模式，按对称性可分为两类，其中12个A'振动模式，9个A"振动模式。按照简振模式振动方式则可分为4类：第一类为高频区的5个C-H伸缩振动模式：第二类为频率最低3 个以Cl-Cl为特征的振动模式；第三类为三元碳环特征的4个振动模式；第四类为（CH2)与Cl-Cl相关的9个振动模式，又可进一步分为（CH2)的剪切、摇摆和扭转3小类。氯代环丙烷的IR光谱和Raman光谱有明显互补性。较强的Raman吸收发生在高频区，由键伸缩引起的极化率变化发生。较强的IR吸收发生在低频区，主要弯曲引起的偶极变化发生。
七、计算练习
1. 对CO2、CO、H2分子进行结构优化和光谱计算并进行简振模式分析。(氢气是非极性的所以没有红外光谱，只有拉曼光谱，红外是有偶极矩的变化，只有极性分子才有偶极矩的变化，偶极矩是衡量分子极性大小的)
2. 对乙烯（C2H4）、乙炔(C2H2)、甲醛(HCHO)、甲酸（HCOOH）分子进行结构优化和光谱计算并进行简振模式分析。
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催化剂工程作业
导读：催化剂工程作业，1.催化剂定义，这种物质叫做催化剂，催化剂可以使正催化剂，也可以是负催化剂，2.催化作用特征：（1）只能作用在热力学上可以进行的反应，4.催化剂对反应具有一定的选择性，5.催化剂具有一定的寿命，3.催化剂的组成，（1）催化剂的活性组分，起催化作用的根本物质，没有它就不存在催化作用，（2）助催化剂，本身无催化活性，少量添加助催化剂可显著改进催化剂性能（活性、选择性、耐热性、抗毒性
催化剂工程作业
1.催化剂定义
在一个反应体系中，若存在某一种物质，可使反应速率明显变化（增大或减小），而其本身的化学性质和数量在反应前后基本保持不变，这种物质叫做催化剂。催化剂可以使正催化剂，也可以是负催化剂。
2. 催化作用特征：（1）只能作用在热力学上可以进行的反应；2.只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡的位置，即不能改变平衡常数，k正与k逆以相同倍数增
加；3.通过改变反应历程改变反应速率；4.催化剂对反应具有一定的选择性；5.催化剂具有一定的寿命。
3.催化剂的组成
（1）催化剂的活性组分
起催化作用的根本物质，没有它就不存在催化作用，可以是一种物质，也可以是几种物质组成活性组分。
（2）助催化剂
本身无催化活性，少量添加助催化剂可显著改进催化剂性能 （活性、选择性、耐热性、抗毒性、寿命等）；主要包括结构助催化剂，电子助催化剂，晶格缺陷助催化剂，扩散助催化剂。
为物理作用、化学作用提供活性中心。
4.催化剂的性能指标
活性；活性是衡量催化剂效能大小，表示催化剂加快化学反应速率程度的一种度量。
选择性：这是工业生产中的一个重要指标，选择性好的催化剂对后续产品的加工分离可以省去许多繁琐耗能的步骤。
稳定性：主要指化学稳定性、耐热稳定性、机械稳定性、抗毒稳定性、寿命几个方面。
价格：主要考虑到工业生产和应用。
5.催化剂的分类
（1）按催化体系分类
均相催化：所有反应物和催化剂分子分散在一个相中。
均相催化剂的活性位均一，允许对催化剂的结构进行分子层次上的设计，活性和选择性往往很高，但是存在催化体系难以分离和循环使用，催化剂寿命通常较短的缺点。
多相催化：反应物与催化剂处于不同相时的催化反应。在多相催化中，催化剂往往是固体。
多相催化剂是利用各种载体的大量表面或孔道，将催化的活性组分高度分散并固定，机械强度和耐高温性能好，催化剂容易分离和循环使用，适合大规模工业生产，但是由于活性位不均一，活性和选择性相对较低。
（2）按反应类型分类
氧化还原反应：催化剂使反应物分子中的键均裂而出现不成对电子，并在催化剂的电子参与下与催化剂形成均裂键。这类反应的重要步骤是催化剂与反应物之间的单电子交换。
酸碱催化反应：通过催化剂和反应物的自由电子对或在反应过程中由反应物分子的键非均裂形成的自由电子对，是反应物与催化剂形成非均裂键。
6.多相催化的七个步骤
（1 反应物从气流主体扩散到固体催化剂的外表面（外扩散过程）
（2 反应物进一步向催化剂的内表面扩散（内扩散过程）
（3 反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附过程）
（4 吸附的反应物转化为反应的生成物（表面反应过程）
（5 反应物从催化剂的内表面上脱附下来（脱附过程）
（6 脱附下来的生成物分子从内表面向外扩散到催化剂外表面处（内扩散过程） （7 生成物从催化剂外表面扩散到主体气流中被带出（外扩散过程）
7.吸附现象
当气体（液体）分子与固体表面接触时，由于固体表面与气体相互作用，使气体分子附着在固体表面上，导致气体在固体表面上的浓度高于它们在体相中的浓度，这种现象叫做吸附现象。
8.催化剂的制备
（1）机械强度（2）耐热性（3）抗毒稳定性
催化剂的制备方法：沉淀法、浸渍法、离子交换法
浸渍法：将载体浸泡在含有活性组分的溶液中，使溶液进入载体的孔道内部，经干燥，溶剂蒸发逸出，催化剂组分的盐类负载在载体的内外表面上，经加热分解后，即可得到负载型催化剂。
离子交换法属于浸渍的一种，是利用载体表面上存在着固定而有限的交换基团，将活性组分离子交换并固定到载体上，即使洗涤也不会脱除，经干燥。煅烧、还原后得到高度分散的金属负载型催化剂。
9.催化剂的表征
催化剂的比表面：单位质量催化剂所具有的的表面积。针对反应，催化剂的比表面可以分为总比表面积和活性比表面积。测定比表面积常用的方法是吸附法，又可分为物理吸附法及化学吸附法。
一般认为催化剂的比表面积越大，其所含有的活性中心越多，催化剂的活性也越高。
催化剂的孔结构
孔结构的测定内容：孔容，孔隙率，孔径，孔径分布
孔可以分为微孔dp≤2.0nm
介孔2.0nm&dp≤50nm
大孔dp&50nm
&&≥ 催化剂的强度：抗压强度、磨损强度、
催化剂微观结构及性能的表征
1.探针分子光谱技术
常用红外光（λ=0.78~1000μ）谱技术、拉曼光谱技术以及UV-VIS光谱技术 拉曼光谱和红外光谱是相互辅助的方法。物质的对称振动有拉曼活性而无红外活性；而非对称振动有红外活性而无拉曼活性。
2.程序升温脱附技术（TPD）
以碱性气体作为吸附质可以获取催化剂表面酸性质，以O2、H2、CO、H2O、乙烯等气体的TPD可以测定金属、合金、氧化物、硫化物催化剂等表面活性中心的性质。
3.直接表征技术
X射线电子能谱（XPS），获取信息表面组成、原子特性及键能，用于定量分析。 用于固体材料分析、催化剂研究具有相当的优势：样品用量小；分析速度快；分析范围广，可以对原子序数3~92的元素进行定性和定量分析；可以给出元素态
信息，进而分析出化合物组成。
4.催化剂体相性质表征：
元素分析技术，主要用于定性和定量分析催化剂体相各元素的组成或催化剂表面微区元素的组成，常用方法是化学分析、院子吸收光谱法（AAS）；谱学技术（IR、Raman、UV-Vis、XRD、NMR、TEM、SEM等）；热分析技术（热重TG、差热分析法DTA、差示扫描量热法DSC、TPR、TPO）
XRD可以获取：催化剂的物相结构，组分含量，晶粒大小。
透射电镜（TEM）可以给出分辨率优于1nm放大几十万倍的电子像。而分辨率透射电镜（HRTEM）分辨率优于0.2nm以下，晶格条纹分辨率可达0.1nm以下，可以在原子尺度直观地观察材料的微缺陷和结构。应用：物相鉴别，离子或晶粒大小及其分布测定，孔结构观察（孔形、大小及其分布）
扫描电镜（SEM）：可以观察直径为0~30nm的大块试样，适用于粗糙表面和断口的分析观察。
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【讨论】Raman计算
Dmol3中有关于频率的计算，其中是不是既包含红外振动又包含Raman振动，因为分子对称伸缩振动没有红外活性，但却有Raman活性，在Frequency Analysis中对称伸缩振动也有振动，是不是可以归结为拉曼振动，大家讨论一下啊
也有时两者都不是。呵呵
对，也有这样的
例如 Si-O-Si的对称伸缩振动是不是应该归属为Raman振动
那么，振动模式的归属有什么依据么？？请教了！
按照群的不可约表示分类。
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