锂离子电池高性能富锂锰基正极材料的研究--《复旦大学》2014年博士论文
锂离子电池高性能富锂锰基正极材料的研究
【摘要】：因具有高能量密度和长寿命等优点,锂离子电池作为储能电源自商业化以来取得了巨大的成功,目前已被普遍应用于手机、便携式电脑等电子产品中,并有望广泛应用于电动汽车和智能电网等新的领域。锂离子电池的性能主要取决于电池中正负极材料及相关的工艺技术。对锂离子电池正极而言,目前以钴酸锂为代表的正极材料可逆容量一般在200 mA hg-1以下,而这远不能满足新市场用户对高性能锂离子电池的迫切需求,因此研究开发大容量高倍率的先进电极材料对进一步提高锂离子电池的能量密度和功率密度至关重要。近来,富锂锰基正极材料因其超大的可逆比容量、优异的循环寿命和相对低廉的成本优势,受到研究者的广泛关注。其化学通式可表示为Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2(0x0.5)或xLiMnO3·(1-x)LiMO2(M=Mn, Co, Ni等),目前人们对其微观结构组成和超大容量的储锂机理仍在探索中。由于结构兼容的层状Li2MnO3组分的存在,其可逆放电容量高达250 mAhg-1并具有出色的循环性能,但该类材料同时也表现出首次充放电过程中不可逆容量损失大、倍率性能不理想以及循环过程中电压衰减下降严重等缺点。针对上述缺点,在本论文中我们以xLi2MnO3·(1-x)LiMO2富锂锰基正极材料为研究对象,采用多种结构分析、表面分析以及电化学研究方法和实验手段,从材料的制备方法、微观结构缺陷与电化学性能间的关系、循环过程中衰减失效的机理,材料改性设计以及在全电池中的应用前景等基础研究和应用基础研究的角度开展了深入系统地研究,制备得到了性能优异的富锂锰基正极材料,并揭示了其结构特点和性能衰减的结构原因,论文的具体内容如下：论文的第三章提出了一种新的合成思路。我们创新性地将KCl熔融盐引入到合成工艺之中,详细考察了煅烧温度、时间、熔融盐比例对材料晶体结构和电化学性能的影响,得到了优化的制备条件参数；并成功制备得到了一系列高容量高倍率的xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Xo1/3O2纳米材料。在合成过程中,KCl熔融盐不仅可以作为矿化剂提高所制备材料的结晶性,还可以作为惰性反应媒介在分子水平上促进反应物的混合并限制产物颗粒高温时的生长烧结。研究结果表明,在KCl熔融盐比例R为4时经800℃煅烧10小时所制备得到的0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(亦可表示为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)纳米材料由单分散呈不规则形状的纳米颗粒构成,粒径范围在100-200 nm之间,在常温下放电容量高达～310 mAh g-1,首次库仑效率可提高到87%,同时还表现出优异的高低温性能,即在-20℃极端测试条件下放电容量仍高达180mAhg-1;在6 C(1200 mA g-1)倍率测试时,放电容量为197mAhg-1,具有出色的倍率性能。论文的第四章揭示了0.5LiLi2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2纳米材料中微观晶体结构缺陷与材料电化学性能之间的关系。在这一部分工作中,我们分别采用KCl、Li2CO3和LiNO3熔融盐体系成功设计合成了含有不同层错缺陷数量的0.5LiLi2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2富锂锰基正极材料；然后通过XRD结构精修、拉曼测试(Raman)、X射线光电子能谱分析(XPS)和选区电子衍射(SEAD)等结构表征技术结合电化学测试数据详细分析了其层错缺陷数量与电化学性能之间的关系。在整个反应过程中,KCl熔融盐为反应惰性不参与化学嵌锂反应；而Li2CO3和LiNO3熔融盐作为反应物可参与化学嵌锂反应。研究结果表明,富锂锰基正极材料Li2MnO3组份中层错缺陷的数量高度依赖于合成时采用的温度和熔融盐类型,其中在KCl熔融盐800℃所制备得到的材料中层错缺陷数量最多。此外,制备得到的材料中含有的层错缺陷数量越多,其在20-25°的超晶格衍射峰宽化越明显,与此同时该富锂锰基正极材料的容量越大,Li2MnO3组分电化学活化越容易。该工作深入研究了材料微观结构与电化学性能间的关系,从材料晶体结构的角度解释了第三章工作中KCl熔融盐法制备得到的材料具有高性能的根本原因,为设计合成高性能富锂锰基正极材料提供了新的思路。在论文的第五章中,我们以第三章制备得到的高性能xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 (x=0.3、0.5、0.7)纳米材料为研究对象,通过Rietveld结构精修、高分辨TEM、Raman分析等手段研究了循环过程中xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (x=0.3、0.5、0.7)材料结构衍化和电化学性能变化的过程,阐明了该类材料电化学性能衰减失效的原因并提出了Li2MnO3含量在这一过程中的作用。研究表明,循环过程中xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2电极材料的容量衰减不仅来源于高电压充放电过程中电极/电解液界面传荷阻抗的迅速增加,也源于电极材料颗粒结构变化引起的材料失活。高电压循环过程中,电压衰减下降现象是由电极材料的原始层状结构部分坍塌并转变成尖晶石相而造成的。此外,随着样品中Li2MnO3组份含量的增加,经过100圈电化学循环后,x=0.7时样品的界面传荷阻抗变化最小,表明Li2MnO3可以提高LiMO2组分在高电压时的电极/电解液界面稳定性,从而使得Li2MnO3含量高的样品具有更出色的循环寿命；而另一方面Li2MnO3组份含量越高,电压曲线变化越剧烈,x=0.7时的样品电压曲线变化最严重,这说明Li2MnO3组份同时也促进材料本体结构由层状向缺陷尖晶石相的不可逆相变。因此,高电压循环过程中Li2MnO3组份不仅作为电化学活性相来提供大的容量、稳定电极/电解液界面,同时也起着促进材料结构向尖晶石相转变而使得其电压缓慢下降的不利作用。为了应对富锂锰基正极材料在循环过程中电压衰减下降的行为,在论文的第六章工作里我们设计并成功制备得到了Li2MnO3-LiMO2-LiNi0.5Mn1.5O4“层状层状-尖晶石”复合材料,详细研究了其电化学性能和循环过程中的结构变化。研究表明,该复合材料具有优异的循环性能和良好的倍率性能,在10 C倍率测试时容量仍达到130mAhg-1左右。LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石相的存在,在一定程度上抑制了复合材料的电压下降行为,并使其表现出了较好的倍率性能、循环性能以及独特的充放电曲线形状。虽然LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石相的引入不能完全解决层状富锂锰基正极材料在循环过程中的电压衰减行为,但可以在很大程度上减小或缓冲大量Li+和氧气从Li2MnO3组分中脱出时产生的晶格应力,从而减少高电压循环过程中材料表面和体相中裂缝和微孔的形成。论文的第七章提出并发展了一种以0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.4Mr0.4Co0.2O2富锂锰基正极材料为正极,硬碳为负极的新型锂离子电池全电池体系。该全电池在1.5-4.5 V的电位区间表现出平缓的充放电曲线,基于正负极活性材料质量的可逆比容量为105mAhg-1、能量密度为315 Wh kg-1,并具有优异的循环寿命,然而其低温工作时电化学性能不够理想。研究表明,针对正负极电极材料首次不可逆容量损失的缺点,可以采用选择特定的正负极电极材料组合成相应的全电池体系通过工程化的办法加以解决,而且组成的全电池体系可正常工作。此策略简便易行,不需要对电极材料进行额外的修饰改性。这为高容量富锂锰基正极材料的实用化应用做出了有益的尝试,提供了新的解决办法。
【关键词】：
【学位授予单位】：复旦大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2014【分类号】：O611.4;TM912【目录】：
摘要7-10Abstract10-13第一章 绪论13-47 1.1 引言13-14 1.2 锂离子电池简介14-16
1.2.1 锂离子电池结构14-15
1.2.2 锂离子电池工作原理15-16 1.3 锂离子电池材料16-24
1.3.1 锂离子电池电解质研究简述16-17
1.3.2 锂离子电池负极材料研究简述17-21
1.3.3 锂离子电池正极材料研究简述21-24 1.4 富锂锰基正极材料研究现状24-32
1.4.1 研究体系及材料制备方法24-25
1.4.2 晶体结构25-28
1.4.3 电化学储锂机理28-30
1.4.4 存在问题及解决策略30-32
1.4.5 应用研究现状32 1.5 本论文的研究思路和主要内容32-34 参考文献34-47第二章 锂离子电池电极材料的研究方法47-53 2.1 材料的表征技术47-50
2.1.1 X射线衍射技术47-48
2.1.2 透射电子显微镜48-49
2.1.3 扫描电子显微镜49
2.1.4 X射线光电子能谱49
2.1.5 拉曼光谱49-50
2.1.6 电感耦合等离子体原子发射光谱50
2.1.7 氮气吸附脱附实验50 2.2 电化学测量技术50-52
2.2.1 充放电测试50-51
2.2.2 交流阻抗测试51-52 参考文献52-53第三章 熔融盐法制备高性能xLi_2MnO_3·(1-x)LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2纳米材料53-73 3.1 引言53-54
3.1.1 高温固相法53
3.1.2 共沉淀法53-54
3.1.3 溶胶凝胶法54 3.2 本章主要工作54 3.3 实验部分54-56
3.3.1 材料制备55
3.3.2 材料表征55
3.3.3 电化学测试55-56 3.4 结果与讨论56-69
3.4.1 共沉淀法制备0.5Li_2MnO_3·0.5LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2材料56-57
3.4.2 熔融盐法制备xLi_2MnO_3·(1-x)LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2材料57-69 3.5 本章小结69 参考文献69-73第四章 不同层错缺陷程度富锂锰基正极材料的控制合成73-92 4.1 引言73-74 4.2 本章主要工作74 4.3 实验部分74-75
4.3.1 材料制备74
4.3.2 材料表征74-75
4.3.3 电化学测试75 4.4 结果与讨论75-88
4.4.1 KCl熔融盐法制备Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2材料75-78
4.4.2 Li_2CO_3熔融盐法制备Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2材料78-81
4.4.3 LiNO_3熔融盐法制备Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2材料81-83
4.4.4 微观结构分析与电化学性能间的关系83-88 4.5 本章小结88-89 参考文献89-92第五章 xLi_2MnO_3·(1-x)LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2材料性能衰减及结构演化研究92-112 5.1 引言92 5.2 本章主要工作92-93 5.3 实验部分93-94
5.3.1 材料制备93
5.3.2 材料表征93-94
5.3.3 电化学测试94
5.3.4 非原位结构分析94 5.4 结果与讨论94-108
5.4.1 样品物性表征94-96
5.4.2 循环过程中xLi_2MnO_3·(1-x)LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2的性能衰减96-101
5.4.3 循环过程中xLi_2MnO_3·(1-x)LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2的结构演化101-108 5.5 本章小结108 参考文献108-112第六章 “层状-层状-尖晶石”复合材料的合成、结构及其电化学性能研究112-127 6.1 引言112-113 6.2 本章主要工作113 6.3 实验部分113-114
6.3.1 材料制备113
6.3.2 材料表征113-114
6.3.3 电化学测试114
6.3.4 非原位结构分析114 6.4 结果与讨论114-123
6.4.1 样品物性表征114-117
6.4.2 Li_2MnO_3-LiMO_2-LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的电化学性能117-120
6.4.3 循环过程中Li_2MnO_3-LiMO_2-LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的结构演化120-123 6.5 本章小结123-124 参考文献124-127第七章 xLi_2MnO_3·(1-x)LiNi_(0.4)Mn_(0.4)Co_(0.2)O_2/硬碳全电池体系的研究127-141 7.1 引言127-128 7.2 本章主要工作128 7.3 实验部分128-129
7.3.1 材料制备128-129
7.3.2 材料表征129
7.3.3 工作电极制备及电化学性能测试129 7.4 结果与讨论129-137
7.4.1 样品物理化学性质与电化学性能表征129-134
7.4.2 xLi_2MnO_3·(1-x)LiNi_(0.4)Mn_(0.4)Co_(0.2)O_2/硬碳全电池的组装测试134-137 7.5 本章小结137 参考文献137-141第八章 总结与展望141-143在读期间论文发表与专利申请情况143-147致谢147-148
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咨询一下富锂锰基材料产业化的消息
咨询一下日本哪家企业的富锂锰基材料做得最好，有相关数据么
我也听说了，可惜得不到一些资料
形貌如何？倍率和循环呢？
标准的球形，循环尚可。
是二次粒吗？球形粒径和一次粒径如何？
感谢虫友提供的数据，看来是二次造粒工艺，这种工艺不知道真正产业化是否可行，能否解决压实和倍率的问题？
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富锂锰基正极材料首效问题
合成出来的材料首次库伦效率只有58-60%，这么低有木有！！！！！而且循环过程中容量先增加后减少，不管是1C还是0.1C
您也是做富锂的？那如何在烧结过程中消除这种想象，您有什么高招？提高Li/M配比？非常谢谢~~
富锂首效能做的80%真的很好了，我试过非富锂材料充电到高电压首效也就80%多一点，不知道你怎么优化的？有没有相关的文献？
有参考文献吗？？麻烦能给我发到我QQ邮箱吗？
还在做的过程中。提高Li/M应该是一种方法把
我的首效做到过85%的
我做到过85%的
请问你是如何做到的？有相关的文献分享一下吗
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JFD：为什么富锂锰基正极材料产业化应用不现实？
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:层状固溶体现在在国际国内都热得发紫，因为它的材料设计思路和电化学行为跟其它正极材料有很大区别，所以笔者将它单独拿出来讨论。富锂锰基层状固溶体有人叫它L i t h i u m r i c h manganese-based layer oxide
compounds，也有人叫它HE-NMC或者LMR-NMC，韩国和日本锂电同行叫它Over-lithiuated
oxides(OLO)，鉴于日韩在国际锂电界的影响力，笔者暂且也称呼它为OLO。OLO国际上一般认为这个材料最早是由美国ANL的M.M.
Thackeray小组开始系统性研究，在2001年申请专利2004年正式提出了富锂锰基层状固溶体正极材料这个概念。不过J.R.Dahn在2001
年JES上的一篇文章其实也报道了类似的材料，只不过他当时没有特别提出这个概念而已。最基本的材料设计思路，是利用结构单元而不是简单的阳离子或者阴离子掺杂来稳定层状材料的晶体结构，这种电化学惰性的结构单元和层状材料在晶体结构上具有相容性。这样，层状材料就可以充电到更高电压而释放更高的容量，同时能保持晶体结构的稳定。类似的策略，我们也可以在
-Al2O3Na离子导体( -Al2O3尖晶石单元稳定的Na2O)和Ag离子导体
Ag44I53(C11H30N33)3(C11H30N33+稳定的AgI)看到。ANL最开始研究了i2MnO3稳定的层状(layered-
layered)和尖晶石(layered-spinel)两个系列的正极材料，但是由于layered-spinel材料容量较低就放弃了，转而集中精力研究layered-layered(OLO)材料。OLO富锂锰基固溶体正极材料用xLi[Li1/3Mn2/3]O2&(1&x)LiMO2来表达，其中M为过渡金属(Mn, Ni, Co,
Ni-Mn等)，分子式也可写为Li[Lix/3Mn2x/3&M 1 & x ] O 2。由于富锂正极材料组分复杂( M / M n 组合方式以及x 的变化) ，
导致其材料的结构非常复杂，有研究者认为它由Li2MnO3和LiMO2两种层状材料的固溶体，也有人认为在LMO2体相中存在Li2MnO3团簇，到目前为止也没有完全搞清楚。但笔者认为，这应该与材料的制备方式有很大的关系。比如即便是采用最有效的共沉淀法，如果工艺参数不同也会在前驱体里造成过渡金属的分相而达不到原子级水平的均匀分布，就更不必说半固相法/固相法了。OLO材料有着跟其它正极材料很不一样的充放电机理，在首次充放电过程中Li离子脱出/嵌入会导致OLO材料结构变化。一般来说，xLi2MnO3&(1&x)LiMO2首次充电可以分为两步。第一步，当电压小于4.5
时，随着Li+的脱出，过渡金属离子发生氧化还原反应：xLi2MnO3&(1&x)LiMO2&xLi2MnO3&(1&x)MO2+(1&x)Li。在LiMO2的Li层中的Li脱嵌的同时，Li2MnO3的过渡金属层中位于八面体位置的Li会扩散到在的Li层中的四面体位置以补充Li离子，并提供额外的键能保持氧紧密堆积结构的稳定性。因此Li2MnO3可以看作低锂状态时富锂材料的一个蓄水池，具有保持结构稳定的作用;第二步，当电压高于4.5V
时，锂层和过渡金属层共同脱出Li+,同时锂层两侧的氧也一起脱出，也就是相当于脱出了Li2O，其反应式可表示为xLi2MnO3?(1&
x)LiMO2&xLiMnO3?(1&x)MO2+
xLi2O。与深度充电时高氧化态的Ni4+会导致颗粒表面氧原子缺失相似，高充电电压时富锂正极材料的电极表面也会有O2析出。结果首次充电结束后净脱出为Li2O，在随后的放电过程中净脱出的Li2O不能回到OLO的晶格中，这也是OLO材料首次循环效率偏低的重要原因之一。笔者这里要指出的是，由于OLO结构的复杂性，对于OLO充放电过程的具体机理以及额外的容量来源问题目前仍然存在很多争议，很多细节问题仍然有待深入研究。OLO可以采用很多方法进行制备，但是具有工业意义的合成方法仅限于共沉淀法。共沉淀法根据沉淀剂的不同又可以分为氢氧化物体系，碳酸盐体系和草酸盐体系。如果直接照搬三元材料的氢氧化物共沉淀工艺，制备的OLO电化学性能并不理想，主要的原因是Mn容易被氧化而导致前驱体分相，烧结产物很容易形成
Li2MnO3团簇，并且氢氧化物前驱体太致密。在共沉淀过程中采用N2气体保护并且调整络合剂摩尔比可以解决这个问题，但生产综合成本会有所提高。草酸盐体系则存在成本较高以及废水的处理问题。就目前而言，电化学性能好的OLO一般都是采用碳酸盐共沉淀工艺制备前驱体。但是碳酸盐共沉淀法也存在工艺不稳定的问题，所以OLO的生产工艺仍然需要深入研究，产品批次的一致性问题仍然需要改善。
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