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【钠电池专刊-研究开发】不同分子量前驱物热解硬碳负极材料的储钠性能
阅读&24508&发表& 15:36:00
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[导读]：本文选择了具有相同结构单元、不同分子量的3种糖类前驱物（葡萄糖、蔗糖和淀粉）作为结构模型，系统考察了前驱物分子量对硬碳材料微观结构和储钠性能的影响。X射线粉末衍射（XRD）、透射电镜（TEM）和拉曼光谱（Raman）实验表明，硬碳材料的石墨化程度随着分子量的增大而增加；恒电流充放电测试表明，葡萄糖、蔗糖和淀粉热解硬碳的可逆储钠容量也随分子量的增大呈现出逐渐增加的趋势，其容量分别为242、275和310 mA·h/g。本工作的初步结果说明，大分子量的前驱物更容易热解形成较为规整的类石墨片层结构，从而提供了更多的嵌钠反应位点，这为选择合适的硬碳前驱体去发展高性能储钠碳负极材料提供了借鉴参考。
&&&&文曹余良——武汉大学化学与分子科学学院&&&&硬碳已成为最具实用化钠离子电池负极材料的研究热点，然而其热解前驱物结构对储钠性能的影响仍鲜有报道。创新点：&&&&选择了具有相同结构单元、不同分子量的3种糖类前驱物（葡萄糖、蔗糖和淀粉）作为结构模型，系统考察了前驱物分子量对硬碳材料微观结构和储钠性能的影响。&&&&初步结果说明，大分子量的前驱物更容易热解形成较为规整的类石墨片层结构，从而提供了更多的嵌钠反应位点，这为选择合适的硬碳前驱体去发展高性能储钠碳负极材料提供了借鉴参考。& &&以下是引言导读内容，阅读文章原文请点击下方“阅读原文”。&&&&开发廉价高效的规模储能系统是实现清洁能源利用、构建新型能源社会的关键技术。锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命等优点被认为是未来电动汽车和储能电站的首要选择，但有限的锂资源、高昂的开采成本等因素势必会限制锂离子电池的大规模应用。近年来，钠离子电池因其潜在的资源丰富、成本低廉、环境友好等诸多优势得到了人们极为广泛的关注，并被认为是继锂离子电池之后适合于大规模储能应用的理想体系。&&&&钠离子电池的工作原理与锂离子电池相似，其电化学性能也主要取决于正负极材料的性质。其中储钠负极材料得到了极为广泛的关注，如碳材料、合金及其化合物、钛基氧化物和具有转化反应的氧化物和硫化物材料等，都表现出较好的储钠性能。一般而言，使用负极材料不仅需要满足高容量、低电势、长循环等电化学指标，还需要兼顾资源、成本、制造等多方面的因素。因此，在上述几种材料中，碳材料由于具有资源丰富、制备简单、性质稳定等优点，成为了储钠负极材料的重要研究对象。&&&&根据碳材料微观结构的不同，可以将其分为石墨化碳和非石墨化碳材料两大类。石墨碳因其较高的体积比容量和良好的循环性能，成为目前应用最广泛的锂离子电池负极材料。然而，较大半径的钠离子难以嵌入较小的石墨层间，造成储钠容量极低（&20 mA?h/g）。在非石墨化碳材料中，硬碳由于具有高的储钠容量，被认为是最理想的储钠碳负极。硬碳是指在2500 ℃下仍难以石墨化的碳，这主要是由于在碳化初期，前驱物分子中的碳原子以sp3杂化形成立体交联结构，从而阻碍了热解过程中碳层的平面生长，从而造成硬碳材料具有无规则堆叠的碳微晶片层（层间距0.34～0.4 nm）和丰富的微孔（0～2 nm），这为钠离子的吸附或嵌入提供了丰富的活性位点。2000年，DAHN等首次报道了葡萄糖热解碳（1100 ℃）的电化学储钠性能，发现硬碳储钠与石墨储锂的充放电曲线较为类似，具体表现为0～0.2 V的平台区域和0.2～2.0 V的斜坡区域，比容量达300 mA?h/g左右。2012年，CAO等利用聚苯胺热解制备了中空碳纳米线，该材料具有250 mA?h/g储钠容量和400周的循环寿命。他们通过第一性原理计算发现，碳层间距在3.7 ?（1?=0.1nm）左右，钠离子具有合适的嵌入能垒，与实验值观察的一致，因此推测0～0.2 V平台区对应着钠离子在类石墨片层间的嵌入。随后，一些工作报道了各式各样的硬碳储钠负极材料，如花生壳、树叶、水热蔗糖微球、纺丝聚丙烯腈、多孔碳纳米板等的热解产物，这些硬碳的性能与前期研究结果相近（250～350 mA?h/g），也展现出两个不同的嵌钠电位区。然而，前驱物分子结构和微观形貌对储钠性能的影响规律目前仍没有系统的研究。&&&&考虑到糖类化合物在自然界分布的广泛性，又具有极其相似的结构单元[C6H10O5]n，本工作选择了葡萄糖（n=1）、蔗糖（n=2）和淀粉（n&20）三种糖类作为研究模型，系统比较了单体分子结构相近但分子量不同的前驱物热解硬碳的微观结构和对储钠性能的影响规律，以期为开发高容量、长循环的硬碳储钠负极材料提供参考和借鉴。文章来源：邱坤等.不同分子量前驱物热解硬碳负极材料的储钠性能. 《储能科学与技术》，）：335-340.
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钠离子电池
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你可能喜欢为什么很少有钠离子电池？
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为什么很少有钠离子电池？
【猪蚤的回答(58票)】:
基本上钠离子就是锂离子电池的换代版。
80年代钠离子电池和锂离子电池其实是同期发展的，但是由于锂离子电池的性能实在是完爆钠离子电池，所以钠离子电池搁浅了。
先从材料开始说吧。
首先，传统的锂离子电池用石墨无法应用在钠离子电池上，因为钠离子半径是锂离子半径的三倍，石墨材料在进行多次钠离子脱嵌后会引起结构坍塌，导致无法再进行离子脱嵌，这就意味着电池无法继续充放电。目前钠离子电池的负极备选材料有硬碳、合金、钛化合物和第五族元素等等，都有能够应对较大半径的钠离子脱嵌的支撑结构。但是钠离子半径又带来另外一个问题：一定可观数量的钠离子在进行脱嵌的时候会引起负极材料强烈的体积变化，这意味着又需要引入新的负极材料粘结剂……
另外钠离子电池的正极材料也面临着此类问题，不可能把锂电池的正极材料简单地把XX锂更换为XX钠就万事大吉了，举个简单的例子吧，目前能够投产商业化钠离子电池的美国Aquion Energy公司的水系电解液钠离子电池正极用的二氧化锰，匪夷所思是么？另外一种大热的正极材料是普鲁士蓝。
如果你觉得麻烦已经到此为止的话就太天真了，钠离子电池还分为水系电解质、有机系电解质和固态电解质，这些电解质还要对应不同的正负极材料和隔膜组合，目前根据钠离子电池的文献和专利来看，克容量不是问题（动不动就500以上，上千的也不少），问题是循环寿命。
最后，还是拿Aquion的钠离子电池举例：放电初始电压1.8V，终止电压0.5V，而且是一条大直线。这就意味着如果恒电流放电的话电池最终输出功率会降到初始的30%，这要无比折腾BMS的设计人员。
如果只是比能量密度的问题，有机系钠离子电池的成本是锂离子电池的三分之一，更不用说更加便宜的水系钠离子电池了，这么大的利润空间，比能量密度高又如何。
【阮之复兴的回答(7票)】:
这要从锂离子电池的原理说起。
和其它的电池不同，锂离子电池里没有锂的氧化还原反应。它是利用锂离子在正负极之间迁移来达到充电与放电过程。这就要求正负极都有能够存储锂离子的地方。正极一般是锂和其它金属的氧化物比如磷酸锂铁，而负极最常用的材料是石墨。如果你还记得石墨的结构的话，它是一片片的蜂窝状平面层层叠起来的。锂离子可以塞进石墨层之间，和碳原子形成螯合体。而且这个过程是可逆的。
如果把锂离子替换成钠离子，钠离子比锂多了8个电子，尺寸上就大了一个级别。不但迁移速度慢，而且不容易像锂那样塞进石墨里面。目前有用无定形碳作为钠离子电池的负极，但是整体来讲还是在研发阶段。
【KBruce的回答(3票)】:
目前钠离子电池还处在研发阶段。如阮之复兴所说，本质上钠离子电池也是一种摇椅电池，钠离子在正负极之间来回穿梭，以达到可充放电的目的，大约有3.0V左右的电压供用电器使用。然而，每一个电池品种的诞生到商业化都是漫长的，中间需要有很多重大的突破。例如锂离子电池是上世纪90年代诞生的，虽然理念很好，但是如果没有Goodenough在正极材料方面的重大贡献问世，锂离子电池也不能迅速取代镍氢等电池流入市场，进入千家万户。因此，虽然钠离子电池是一个很好的创意，原料也很丰富，但是，其商业化还是需要重大的科学突破推动的。目前钠离子电池的性能和优势还不足以驱使众多商人们为之投资。
PS：说起Goodenough先生，真是肃然起敬，老先生的人生真是传奇的一生：玩过哲学，搞过物理，开过飞机，后来能源危机，老先生又搞起了电，居然还有声有色。不得不说，Goodenough是锂离子电池发展史上的一个重要人物。祝他老人家长寿！
【傅韬的回答(2票)】:
前段时间，日本国立产业技术综合研究所（AIST）的周豪慎来厦大做讲座，提到钠离子电池，他是这样说的：
在锂储量用完前，钠离子电池没有机会。
这是从性能，性价比综合考量后得出来的结论。
【黄明皓的回答(2票)】:
尼摩船长的鹦鹉螺号用的就是钠离子电池
【Fuhy的回答(0票)】:
之前去东京工业大学参观的时候，在他们的化学系有一个钠离子电池研究所。据研究所的叔叔说（接待我们的是中国人XD）钠离子电池在技术上还有难题（就像排名第一的回答说的一样），但是好像就是今年他们已经取得了进展，但是应用还不是很现实…还有钠离子电池主要是做大容量的电池（说钠离子电池与锂离子电池相比会更便宜），就算广泛运用了，对日常生活影响应该也不会很大。
【利哥的回答(0票)】:
目前钠离子电池还处在研发阶段。根本就就只能当做一次电池，充放电过程中不能脱嵌自如，而且还充不满。
【杨磊的回答(0票)】:
首先，任何金属离子电池(锂离子电池，钠离子电池，镁离子电池)都属于摇椅式电池，金属离子通过电解液、隔膜在正负极之间运动，获得电能。因为锂是离子半径最小的金属离子(别和我说氢离子)，这就使得锂离子在摇椅式电池中有得天独厚的优势，最容易在各种框架物质中嵌入脱出，而不使得其发生形变。
其次，锂的标准电极电势是所有物质中最低的，好像超过3了。这也使得它做出来的电池具有较高的电压。
最后，锂比较轻，做出的电池自然也轻
前面所有的都是锂做电池的优势，目前除了钠比锂便宜以外，钠离子电池在任何一个方面都完败锂离子电池。钠电想要应用，个人觉得在锂价飙升到一定程度之前没有可能。
【辛普森的回答(0票)】:
哪里少了…自己多找篇综述看看就知道了。还有说电压的…难道你们没学过串联并联么
【王滔滔的回答(0票)】:
我们知道氧化还原反应的原理，钠是活泼性更高的元素
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