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聚结气浮法处理含油污水
中图分类号：ＴＥ９９２．２单位代码：１０４２５ 学号：Ｓ０８０３０５５９，／寸阂石油六学硕±学位论文Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍＭａｓｔｅｒ Ｄｅｇｒｅｅ Ｔｈｅｓｉｓ聚结气浮法处理含油污水Ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ ａｎｄ ｆｌｏｔａｔｉｏｎｏｎｏｉｌｙ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ学科专业：环境科学与工程 水污染控制工程 成霞 曲险峰 高工研究方向：作者姓名： 指导教师：二。一一年五月Ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆｃｏ ａｌｅｓｃｅｎｃｅａｎｄ ｆｌｏｔａｔｉｏｎｏｎｏｉｌｙｗａｓｔｅｗａｔｅｒＡ Ｔｈｅｓｉｓ Ｓｕｂｍｉｔｔｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆＭａｓｔｅｒＣａｎｄｉｄａｔｅ：Ｃｈｅｎｇ ＸｉａＳｕｐｅｒｖｉｓｏｒ：Ｐｒｏｆ．Ｑｕ ＸｉａｎｆｅｎｇＩ曩一．，９Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ（ＥａｓｔＣｈｉｎａ）－Ｉｒ■－｝『Ｌ关于学位论文的独创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学（华东）或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文作者签名：睦！垂日期：硇１年６月≯Ｅｔ学位论文使用授权书本人完全同意中国石油大学（华东）有权使用本学位论文（包括但不限于其印 刷版和电子版），使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 （机构）送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。学位论文作者签名： 指导教师签名：戊雹Ｅｔ期：加’ｆ年６月工Ｅｔ日期：纱／／年乡月２日摘要近几年来，随着新的采油技术的出现，使得含油污水的污染情况越来越严重，导致 我国现有的含油污水处理技术不能满足油田的生产要求和环境保护的要求。目前国内外 处理含油污水的技术有很多种，但是大多数都存在工艺复杂、运行费用高及管理要求高 等缺点。聚结气浮方法具有除油效率高、成本低、能耗低、设备维修方便等优点，因而 得到了广泛的应用。 本文采用聚结法与气浮法相结合，设计制作了油水分离器，主要用来处理含油污水 中的分散油。分离器的核心部分是聚结材料的优化设计和表面性质，这直接影响除油效 率。利用波纹板提供的曲折通道和非常大的聚结表面，产生近似于正弦波的水流，使分 散油珠发生最大程度的聚结。因为气泡的密度小于水，油滴与气泡发生粘附，加快油滴 上升到水面的速度。 通过对几种不同的材质、不同的形状、不同的表面性质的聚结填料的除油性能实验 的研究，对各种运行条件、影响因素和运行参数进行了考察，结果表明：添加４％ＰＶＤＦ 的聚丙烯除油率最高，为９１％多；当停留时间为３０ｍｉｎ时，除油效率趋于平衡；填料 的聚结负荷以０．０５５ｍ?ｈ～、进水流量取０．３ｍ３．ｈ～、溶气水回流比取２．０―２．２、气液比取 ０．１３～０．１４为宜；水温对出水含油量有一定影响，即温度升高，分离器的除油效率越高。 聚结气浮技术不仪能够进一步提高和完善我国的含油污水处理技术，而且为我国油 田新的驱油技术的工业化推广和原油稳产任务的完成提供可靠的技术保证。因此，本课 题不仅具有重大科研理论价值，而且具有重大的现实意义和经济效益，同时还具有显著 的社会效益和环境效益。 关键词：含油污水，油水分离，聚结气浮，除油效率Ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ ａｎｄ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒＣｈｅｎｇＯｉｌｏｉｌｙＸｉａ（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）Ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｂｙ Ｐｒｏｆ．Ｑｕ ＸｉａｎｆｅｎｇＡｂｓｔｒａｃｔＷｉｔｈｔｈｅ ｎｅｗ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｏｉｌ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｒｅｃｅｎｔｌｙ，ｔｈｅ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｏｉｌｙｗａｓｔｅｗａｔｅｒ Ｗａｓ ｍｏｒｅ ｓｅｒｉｏｕｓ，ｔｈｉｓ ｒｅａｌｉｔｙ ｍａｄｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｏｉｌｙ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｎｏｔｔｏｍｅｅｔ ｔｈｅ ｄｅｍａｎｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｔｅｃｔｔｒｅａｔ ｏｉｌｙｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ａｔｐｒｅｓｅｎｔ，ｔｈｅｒｅａｒｅｍａｎｙ ｃｒａｆｔａｎｄｍｅｔｈｏｄｓ ｔｏｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｂｕｔ ｍｏｓｔ ｏｆ ｔｈｅｍ ｈａｖｅ ｓｏｍｅ ｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇ，ｓｕｃｈａｓｃｏｍｐｌｅｘ，ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｃｏｓｔ ａｎｄｆｌｏｔａｔｉｏｎｄｅｍａｎｄｏｆ ｍａｎａｇｅｍｅｎｔｓｔｒｉｃｔ，ａｎｄａｓＳＯｏｎ．Ｔｈｅｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅｏｆ ｏｉｌｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｈａｓｌｏｔｓ ｏｆａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ｓｕｃｈｆｏｒｈｉ曲ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｌｏｗｉｎｃｏｓｔ，ｌｏｗ ｅｎｅｒｇｙｃｏｓｔ，ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅａｎｄ ｅｔｃ．，ＳＯ ｉｔ ｈａｓｂｅｅｎ ｕｓｅｄｍａｎｙｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｆｉｅｌｄｓ．Ｔｈｅｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ ａｎｄ ｆｌｏｔａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ａｒｅ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｔｈｅｓｉｓ ｔｏ ｄｅｓｉｇｎａｎｄｃｏｎｓｔｒｕｃｔ ｔｈｅｏｉｌｙｏｉｌ／ｗａｔｅｒ ｓｅｐａｒａｔｏｒ，ｔｈｉｓ ｓｅｐａｒａｔｏｒ ｉｓ ｍａｉｎｌｙ ｕｓｅｄ ｔｏ ｄｅａｌ ｗｉｔｈ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｏｉｌ ｆｒｏｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．Ｔｈｅ ｃｏｒｅｏｆ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｏｒ ａｒｅ ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅｕｓｅｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅｓｅ ａｒｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｔｏ ｏｉｌｃｈａｎｎｅｌｓｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．Ｔｈｅｏｆ ｚｉｇｚａｇａｎｄｅｘｔｒａｏｒｄｉｎａｒｙｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｅｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｓｉｎｕｓｏｉｄａｌ ｆｌｏｗ，ｗｈｉｃｈ ｇｉｖｅｓ ｒｉｓｅ ｔｏｍｏｒｅ ｆｒｅｑｕｅｎｔ ｃｏｌｌｉｓｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｏｉｌ ｄｒｏｐｌｅｔｓ．Ｂｅｃａｕｓｅ ｔｈｅ ｂｕｂｂｌｅ ｉｓ ｌｅｓｓ ｄｅｎｓｅ ｔｈａｎ ｗａｔｅｒ，ａｄｈｅｓｉｏｎ ｏｆ ｏｉｌ ｄｒｏｐｌｅｔｓ ａｎｄ ａｉｒ ｂｕｂｂｌｅｓ ｏｃｃｕｒｒｅｄ，ｔｈｉｓ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｒｉｓｉｎｇ ｓｐｅｅｄ ｏｆ 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ｄｉｓｓｅｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｅｗ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｏｉｌ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｉｎｃｏｕｎｔｒｙ ｏｉｌｆｉｅｌｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｙ．Ｓｏ ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｈａｓ ｔｈｅ ｇｒｅａｔ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ ｏｆ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｒｅｓｅａｒｃｈ， ｒｅａｌｉｓｍｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅａｎｄｅｃｏｎｏｍｉｃ ｅｆｆｅｃｔ，ｂｕｔａｌｓｏｈａｓｔｈｅｒｅｍａｒｋａｂｌｅｓｏｃｉｅｔｙａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｏｉｌｙ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｏｉｌ／ｗａｔｅｒ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ ａｎｄ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ，ｏｉｌｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ目录第一章绪论…………………………………………………………………………………。１ １．１含油污水的来源……………………………－。…………………………………………．１ １．２含油污水的特点……………………………………………………………………………２ １．２．１油滴在水中的分散状态………………………………………………………………３ １．２．２含油污水的危害………………………………………………………………………．．３ １．３含油污水处理技术现状…………………………………………………………………．．４ 第二章聚结气浮法处理含油污水概况………………………………………………………６ ２．１波纹板聚结油水分离器发展概况………………………………………………………。６ ２．１．１油水分离器分类………………………………………………………………………．６ ２．１．２国内外最新研究进展…………………………………………………………………７ ２．２气浮分离法概况…………………………………………………………………………．．７２．２．１气浮净水方法…………………………………………………………………………．７２．２．２气浮在废水处理中的应用……………………………………………………………８ ２．２．３气浮技术在油田含油污水处理中的应用展望………………………………………９ ２．３聚结气浮法处理油田含油污水…………………………………………………………．．９ ２．４聚结气浮联合工艺优点…………………………………………………………………１０ ２．５本课题研究内容…………………………………………………………………………．．１ Ｏ 第三章聚结材料的优选……………………………………………………………………．１２ ３．１聚丙烯的改性处理………………………………………………………………………１２ ３．２接触角的测试……………………………………………………………………………１２ ３．３含油量的测定……………………………………………………………………………１３ ３．４油珠粒径的观察…………………………………………………………………………．１４ ３．４．１静止浮升法……………………………………………………………………………１４ ３．４．２显微镜观察法…………………………………………………………………………１５ ３．５结果与讨论………………………………………………………………………………．１５ ３．５．１不同添加剂对接触角的影响…………………………………………………………１５ ３．５．２共混改性后的除油性能……………………………………………………………．．１６ ３．６／Ｊ、结……………………………………………………………………………………………………………………２２第四章聚结效率影响因素的实验研究……………………………………………………２３ ４．１实验部分…………………………………………………………………………………２３ ４．１．１实验流程设计…………………………………………………………………………．２３ ４．１．２含油量的测定………………………………………………………………………．．２３ ４．２结果与讨论…………………………………………………………………………………２３ ４．２．１不同材质的聚结效果的比较………………………………………………………．．２３ ４．２．２乳化剪切速率对油滴粒径的影响…………………………………………………．．２４ ４．２．３乳化剂含量对除油率的影响………………………………………………………．．２５ ４．２．４材料结构对除油率的影响…………………………………………………………．．２６ ４．２．５停留时间的影响………………………………………………………………………２６ ４．２．６表面聚结负荷的影响………………………………………………………………．．２７ ４．３小结……………………………………………………………………………………………………………………２８ 第五章聚结气浮法组合工艺的试验研究…………………………………………………２９ ５．１试验装置图………………………………………………………………………………２９ ５．２试验方法…………………………………………………………………………………．３０ ５．２．１试验步骤……………………………………………………………………………．．３０ ５．２．２坨一站和孤五站原油标准曲线的绘制……………………………………………．．３１ ５．３结果与分析………………………………………………………………………………３２ ５．３．１处理工艺的影响……………………………………………………………………．．３２ ５．３．２流量的影响……………………………………………………………………………３３ ５．３．３进水含油量的影响…………………………………………………………………．．３４ ５．３．４溶气压力对除油率的影响…………………………………………………………．．３５ ５．３．５气液比的影响………………………………………………………………………．．３５ ５．３．６回流比的影响………………………………………………………………………．．３６ ５．３．７其他因素的影响………………………………………………………………………３７ ５．４聚结气浮除油装置的参数优化…………………………………………………………３８ ５．５小结……………………………………………………………………………………………………………………３８ 第六章聚结气浮法除油机理研究…………………………………………………………．３９ ６．１油水重力分离的原理……………………………＿……………………………………一３９ ６．２聚结除油…………………………………………………………………………………３９６．２．１聚结除油机理………………………………………………………………………．．３９ ６．２．２浅池原理与聚结原理………………………………………………………………．．４１ ６．３气浮理论研究……………………………………………………………………………４１ ６．３．１微小气泡的形成……………………………………………………………………．．４１ ６．３．２溶解空气的释放……………………………………………………………………．．４２ ６．３．３颗粒与气泡碰撞………………………………………………………………………４３ ６．３．４悬浮粒子与气泡的粘附……………………………………………………………。４３ ６．３．５颗粒从气泡表面的脱附……………………………………………………………．．４５ ６．４细微气泡的性质…………………………………………………………………………４５ ６．５油／水乳状液聚结破乳机理………………………………………………………………４６ ６．５．１液滴聚结破乳的过程…………………………………………………………………４６ ６．５．２液滴聚结破乳的一般条件…………………………………………………………。４７总结…………………………………………………………………………………………………………………………４９参考文献……………………………………………………………………………………．．５ １致｛射…………………………………………………………………………………………………………………………５４中国石油大学（华东）硕士学位论文第一章绪论１．１含油污水的来源石油工业作为现代能源和国民经济的重要组成部分，自建国以来，得到迅猛发展。 然而随着石油勘测开采活动的剧烈增多，油田开采时间的延长，油田随之而产生的污染 量也在增加，对环境造成的污染也日益严重。在开采原油的过程中，要不断向油层内补 充能量来弥补油层压力的降低，其中注水采油就是用来维持油层压力的重要手段之一。 目前我国各油田基本都在采用注水开发的方式，即通过注入高压水来驱动原油，使其从 油井中开采出来。但经过一段时间注水后，原油将带出注入水。因此随着油田开发时间 的逐渐延长，采出液的含水率不断上涨，这种从地层随原油一起开采出来的含有原油的 废水即被称之为含油污水。在开采原油的过程中，原油的开采绝大部分是在中高含水期 情况下进行的，而无水采油期往往很短暂。一般到了油田生产后期，油井采出液的含水 率可以高达９０％以上，于是产生了大量的含油污水。含油污水中往往含有大量污染物， 如果任意排放，必将造成严重的环境污染，并可能危及油田的安全生产；与此同时，由 于注入地层的生产用水量越来越大，这又导致了水资源紧张匮乏的严重问题。针对这一 严峻的情况，我国各个油田都采取了含油污水经过处理后回注地层的技术路线。将净化 后满足注入标准的含油污水作为生产用水的补充水回注地层，是我国油田生产过程中解 决污水排放所造成的环境污染问题和水资源紧张匮乏问题的理想方法。 为了使含油污水经净化后能达到回注地层的标准，我国油田在最初开始进行原油脱 水的时候（１９６３年），便开始了含油污水处理技术的深入研究工作。１９６９年，处理规模 为５０００ｍ３－ｄ。的大庆东油库沽油污水处理站建成并且投产，将经过处理的净化水代替地 下水回注到地层中，成为我国第一座油田含油污水处理回注站。此后，此项技术在大庆 油田及后来开发的全国各个油田得到了大力推广应用。在推广应用过程中，根据各个油 田含油污水水质的不同以及注水水质要求的不同，含油污水处理技术不断得到了逐步的 改进。目前，全国各个油田已经建成含油污水处理站１００余座，净化后的含油污水已经 成为我国各个油田的主要注水水源。 近几年来，我国各油田加强了对旧的污水处理设施的更新改造工作，并且引进吸收 了国外的先进技术，使各个油田的含油污水处理水平得到了不同程度的提高，平均污水 回注率一直都保持在９０％以上。由于对含油污水都采取了处理后回注的方法，使得各个 油田从中获益匪浅：一是从含油污水中回收了部分原油，大大减小了损失。据统计，全第一章绪论国各个油田平均每年可以从污水中回收原油接近４０万吨；二是节约了用作油田回注水 的新鲜水资源的用量。因为处理后的水可以用作回注水，因此在一定程度上大大节约了 新鲜水水费的开支；三是处理后的含油污水不往外界排放，这从根本上不会造成对生态 环境的破坏。所以总的来说，对含油污水的净化处理具有很好的社会效益、经济效益和 环境效益，是一项十分利国利民的事情，有利于整个国家乃至社会的长期发展。 当然，实行污水回注也存在很多弊端：为了防止注水井井底地带堵塞并维持其具有 较高的吸收能力，经过净化的污水必须达到一定的程度，这就需要建造相当复杂、十分 昂贵、占地面积较大的净化设施，而且回注污水容易对建筑结构、设备、管道和注水井 造成腐蚀和结垢。此外，在恢复注水井压力的过程中，还容易造成污水外流等一系列问 题。但伴随着水处理技术的不断完善与发展，油田生产管理水平的不断提高，以上问题 己经逐步得到了解决，含油污水经净化后回注地层仍然是目前油田处理利用含油污水的 理想途径之一。１．２含油污水的特点含油污水不仅携带了大量的原油，而且在高温高压的油层中大量溶入了地层中的各 种盐类和气体，并且在采油过程中从地层中携带出大量的悬浮物固体，在原油输送过程 中添加了大量的各种化学药剂，含有很多种有机物，适合各种细菌的生长。总的来说， 含油污水是一种性质复杂、包含各种各样杂质的特殊的工业废水。具有以下特点［１－４］： （１）含原油。含油污水的含油量大多数在１０００ｍｇ?Ｌ‘１以上，其中绝大多数为分散 油和浮油，因为经过一段时间分散油可以部分转化为浮油，剩余的极少部分为乳化油和溶解油。（２）悬浮物含量高。悬浮物主要是泥沙，这些泥沙不同于地表的沙石，由砂质、 粉质和泥质泥沙组成，还包括各种细菌、有机物和腐蚀产物等杂质。由于悬浮物的粒径 很小，质量很轻，所以单纯依靠重力作用，沉降速度十分缓慢。（３）含有大量的成垢离子。含油污水中含有的ＳＰ、Ｂａ２＋离子易与５０４２－离子相结合而产生大量的硫酸盐垢：含油污水中含有的大量Ｍ９２＋、ｃＥ＋、Ｂａ：＋、Ｃ０３２’、ＨＣ０３‘、 Ｓ０３２。等极易结垢的离子，当Ｃ０２气体失去平衡、水温、水压、ＰＨ值发生变化时，很容易产生碳酸盐垢。（４）矿化度高。含油污水的矿化度一般在１０００ ｍｇ?ＬＪ以上。高矿化度使水的电导 率大大增大，因此加快了对金属的腐蚀，并且给废水的生化处理带来很大的困难。溶解２中国石油大学（华东）硕士学位论文性盐类主要为氯化钠，因此，污水中含有大量的钠离子和氯离子。由于氯离子体积小、 活性大，对金属表面形成的保护膜穿透力极强，因此不利于金属的防腐。 （５）含有大量的有机物。污水中除了含有大量的原油外，大部分有机物来源于开 采过程中添加的各种化学药剂（破乳剂、缓蚀剂、防垢剂等），这些使得污水的ＣＯＤ较 高，从而为微生物的繁殖提供了十分有利的条件。 （６）含有微生物。含油污水中含有铁细菌、腐生菌、硫酸盐还原菌（ＳＲＢ）等很 多种类型的微生物。．（７）水温高。胜利油田含油污水的水温一般在４５℃左右。 （８）含有Ｈ２Ｓ等有害气体。含油污水中本身不含有０２，但由于处理过程中没有严 格的密封措施，使空气中的氧气很容易进入水中。０２是强的阴极去极化剂，可以产生 电化学腐蚀作用；０２与Ｈ２Ｓ、Ｃ０２的协和作用，会使腐蚀速度成倍地增加。 １．２．１油滴在水中的分散状态 通常油类在水中以五种分布状态存在，不同状态的油所产生的物理性质不同，由此 决定了选择相应的处理方式来处理这些油。 （１）浮油（油滴粒径一般大于１００９ｍ）：由于油滴在水中的粒径比较大，所以静置 一段时间后能较快地浮到水面上，并且形成一层稳定的油膜漂浮在水面上。 （２）分散油（油滴在水中的分散粒径一般为１０～１００ｐ．ｍ）：粒径比较微小，一般在 水中悬浮。一般情况下静置几分钟后，由于油珠很容易上浮，就能形成浮油漂浮到水面。 （３）乳化油（油珠粒径一般为１０－３ １０ｐ．ｍ）：乳化油的稳定性与废水的性质和自身 的分散度有关。一般情况下，油滴在水中越分散，相互之间碰撞聚结的几率很小，乳化 油就越稳定。由于在原油的开采过程中，注入了许多化学药剂，使得油珠和水形成稳定 的乳状液，对于除油率造成不良的影响。（４）溶解油（粒径一般小于１０。３岫）：水中的油滴一般以分子状态的形式存在，形成稳定的均相体系。（５）固体附着油：一般是在污水中固体颗粒表面吸附着的油滴。 含油污水中的油滴在水体中往往以几种状态同时并存，极少以单一的状态存在。因 此，含油污水的处理一般以多级处理为主，分级处理后方能达到标准。 １．２．２含油污水的危害 由于含油污水具有以上特点，如果不经过处理而任意排放的话，必将会对环境带来第一章绪论十分严重的影响。排入水中的浮油，会在水面形成油膜，隔绝空气，降低水中的溶解氧， 使水体处于缺氧的状态，由此造成水生生物体的大量死亡；溶解于水中的石油，鱼类摄 入后不但会中毒，影响其生长，而且会导致鱼体带有异味，不能食用；沉积于水底的原 油，经厌氧水解会产生硫化氢气体等有毒气体；粘附在泥沙上的重质油，影响水生生物 的栖息繁殖环境；含油污水排入城市排水管道系统，会对排水系统和城市污水处理厂造 成十分严重的影响。所以必须对含油污水加以严格治理，达到标准后才能排放。１．３含油污水处理技术现状处理含油污水的难易程度随着污水的来源以及油滴的状态不同而有所差异。根据其 处理原理可以分为物理法、物理化学法、化学法、生物化学法。其中，物理法包括沉降、 离心、粗粒化、过滤、膜分离等；物理化学法包括浮选法、离子交换、电解等；化学法 包括凝聚、酸化、盐析等；生物化学法包括活性污泥法等。 各种类型的处理方法及其特点比较见表１．１【５】：表１．１油田采出水处理方法及其特点比较Ｔａｂｌｅｌ－１Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｒｅａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｏｉｌ－ｆｉｅｌｄ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｗａｔｅｒ下边介绍国内外常见的含油污水处理方法∞喵】：（１）重力分离法：利用两相密度差以及油和水的不相溶性进行分离。常见的沉降 分离设备有平流式（ＡＰＩ）、平行板式（ＰＰＩ）、波纹板式（ＣＰＩ）等。最初的平流式除油 设备的设计原理是基于斯托克斯公式，由公式可以求出具有一定表面积的设备可以去除 的油滴的粒径。平流式除油设备对水流状态是有要求的，最好的水流状态是处于层流状 态下，这有利于油珠的上浮和固体颗粒的沉降，根据以上理论，后来又设计出了ＰＰＩ 式、ＣＰＩ式等除油效果更好的除油设备。ＰＰＩ、ＣＰＩ等与ＡＰＩ相比较，具有占地面积小、 除油能力高等特点，因此被广泛推广应用。重力分离法虽然结构简单、容易操作、除油 效果稳定，但是对溶解油、乳化油的去除基本上没有效果。 （２）聚结法（粗粒化法）：利用两相（油和水）对聚结材料的不同的亲和力来进行４中国石油大学（华东）硕士学位论文分离，主要用来处理分散油。粗粒化法的优势在于整个处理过程不需要添加任何化学试 剂，因此没有二次污染。用于粗粒化处理的基建费用比较低，而且设备的占地面积小，可以完全分离５～１０岬粒径以上的油珠。但如果含油污水中悬浮物浓度过高，容易造成对聚结材料的阻塞。粗粒化材料的选择是聚结法的关键技术。 （３）气浮法：加压溶气浮选法是通常采用的方法，用来去除乳化油。气泡由非极 性分子组成，可以与疏水性的油结合在一起，带着油滴一起上升，上浮速度可以得到大 幅度提高。通常在含油废水中加入絮凝剂，能进一步提高油水的分离效果，但是动力消 耗较大，构造比较复杂，维修保养十分困难。 （４）生物法：生物处理法近几年来得到了不少改进，其中活性污泥法和生物滤池 法属于生物法中的二级处理方法。由于含油废水经过隔油、浮选等处理后，出水含油量 仍然很高，一般高达２０―３０ｍｇ?Ｌ１，达不到国家规定的排放标准；废水中存在大量溶解 性有机物，ＣＯＤ和ＢＯＤ５比较高，因此还需要采用二级处理。 （５）膜分离方法：膜分离法是在近４０多年以来迅速发展起来的分离技术，整个技 术的核心部分在于对膜组件的选择。一般在实际的实验过程中，由于浓差极化等原因， 使得膜通量大大降低，造成对膜的污染，所以采用膜分离法处理含油污水，对原水的水 质要求比较严格，并且实验过程中要经常清洗、更换膜组件。膜的使用寿命短暂，清洗 困难，操作费用比较高。 （６）磁分离法：目前已经研制出了高梯度磁分离器和磁过滤器等装置，主要是针 对钢铁企业废水含有大量的氧化铁皮磁性颗粒等，不但可以防止结垢现象，而且可以去 除废水中粘附在悬浮物上的油。尽管如此，磁分离法仍未得到十分广泛的推广应用。磁 分离法就是首先将磁性颗粒与含油废水混合后，这时磁性粒子大量吸附油珠，然后含油 磁粒被磁分离装置分离出来，最后污水便可以得到净化。在实际应用通常是联合分级使 用几种方法，从而使出水水质达到规定的排放标准。第二章聚结气浮法处理含油污水概况第二章聚结气浮法处理含油污水概况２．１波纹板聚结油水分离器发展概况２．１．１油水分离器分类 （１）波纹板聚结油水分离器 波纹板处理含油污水的原理主要是利用油、水两相的密度差，使油珠上浮到板的波 峰处而分离得以去除。波纹板油水分离器中水流呈扩散、收缩状态不断交替流动，整个 过水断面是不断发生变化的，由此产生了脉动（正弦）水流，整个水流流线呈现变水流、 变间距状态，油珠之间的碰撞机率得到增加，从而使小油珠变为大油珠，油珠粒径的增 大使油珠以更快的速度向水面上浮，达到油水分离的目的。 （２）聚集型油水分离器 ＣＰＳ一体化的波纹板式重力加速聚集型油水分离器是由奥地利费雷公司在世界上 率先开发出来的。波纹板组由很多块波纹板叠加而成，间距一般为几ｍｍ，当水中悬浮 物含量比较高时，可将间距设计的适当大一些。该波纹板具有抗老化、亲油但是不粘油 等一系列特点，属于费雷公司的专利产品。产品以聚丙烯为基础材料，内含很多种添加剂‘９１。 （３）新型高效除油器当今世界普遍认为的高效的除油技术主要包括旋流除油、粗粒化除油以及斜板除油 技术。高效除油器是利用多种高效除油技术于一体的除油器，其总体结构设计成为卧式， 由旋流（涡流段）粗粒化段及斜板除油段两部分组成。它不仅可提高除油效率，而且具 有操作方便、占地面积小的特点。 （４）ＥＰＳ油水分离技术 ＥＰＳ油水分离器是立式除油罐、斜板除油装置等的更新替代产品，融合了当今先进 的板式除油和粗粒化聚结技术于一体，是一种除油效率高、设备先进的油水分离装置。 含油污水流经整个ＥＰＳ油水分离器时，首先进行预处理，使油和水得到初步的分离， 然后进行一级处理，进行油水的分离，为了提高除油效果，还要进行二次沉淀，最后使 原油进入原油回收室。由于ＥＰＳ油水分离器的分离效果比较好、比较容易操作和维修， 所以目前已经在世界各个国家有了实际的推广应用，经过一系列推广应用证实污水处理效果普遍十分良好。６中国石油大学（华东）硕士学位论文２．１．２国内外最新研究进展 经过半个多世纪的发展，波纹板聚结油水分离技术尽管存在一系列问题，但是却被 应用地越来越广泛，因为波纹板油水分离器具备其它分离器所没有的优点。国内外研究 人员【ｌｏ】通过大量调查研究直接影响设备分离效果和油水流动特性的内部构件，通过实验 对比进液分布器的不同形式和倾角，结果表明：只有当设备的内部空间得到充分利用， 安装倾角比较平稳且液流的流动状态比较稳定时，除油效率能达到比较高的水平。 波纹板填料有好几种，包括平行波纹板填料、峰谷搭片式波纹填料和自支撑式波纹 板填料。为了防止波纹板组容易被泥沙阻塞，可以将波纹板组倾斜放置，将波纹板组的 上面设计为平面，下面设计为波纹面，所以当油滴浮升到波峰处发生聚结后，沿着板面 滑动直至脱落，当泥沙沉降到平板板面后，也会滑落，这样就避免了波纹板被沉积的悬 浮颗粒阻塞的问题。在高效复合板油水分离器中，可以将亲油性材料聚丙烯进行改性， 从而得到一种新型的聚结材料。具体做法是：保留聚丙烯的一面材质不变，而氧化处理 另一面，氧化处理的目的是使其由亲油性变为亲水性。因为改性聚丙烯的两个表面分别 具有亲水性、亲油性，所以当油和水聚结在材料的两个表面时，互相不干扰，即使流体 流动比较剧烈，也不会发生水和油的互相夹带现象，并且能形成连续的水膜、油膜，而 且复合聚结板式油水分离器比普通聚结板式分离器的处理能力和分离效率提高了很多。 由于国内对聚结机理的研究不够充分、对影响聚结除油效率的因素了解的不是很成熟， 目前我国各油田分别对几种不同性质、不同形状的聚结材料进行了对比实验研究，最后 得出结论：当采用聚结法除油时，应重点考虑聚结填料之间的空间组合形式；如果聚结 材料表面能同时实现润湿聚结和碰撞聚结，则对聚结除油效果更有利。２．２气浮分离法概况２．２．１气浮净水方法气浮方法有很多种，大体上包括电解气浮法、溶气气浮法、诱导气浮法和化学气浮 法四种【１１】。利用电解气浮法处理含油污水时，会在电极的阴极产生大量的氢气泡，气泡 粘附废水中的大量悬浮颗粒，起浮选机的作用，随气泡一起上浮而达到净化污水的作用。 溶气气浮法是在一定的压力下，使空气不断地溶解于水中，当水中溶解的空气过多时， 便达到一种饱和状态，然后再使压力骤然降低，此时溶解于水中的空气便以小气泡的形 式释放出来，用以进行气浮废水的处理。溶气气浮法包括加压溶气气浮和真空溶气气浮 两种，其中，水处理经常采用的工艺是部分回流式压力溶气气浮法，可以说，它在某些第二章聚结气浮法处理含油污水概况方面可以作为代替沉淀法的新技术。尽管如此，仍然按照中试和实验决定气浮工厂的设 计和最佳操作。因此，尚需要进一步的调查研究有关于气浮机理、气浮设备和气浮工艺 组合的内容。各种气浮方法的优缺点如表２．１所示【１２】： 表２－１各种气浮方法的优缺点Ｔａｂｌｅ２．１ Ｖａｒｉｏｕｓ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｆｌｏａｔａｔｉｏｎ方法具体方法主要优点主要缺点加压溶气气泡微小且均匀分散、设备简单易于操作和流程较繁琐、循环周期长、设 维修、除油效率高 备体积大 溶气量小、结构及操作方法复 气泡稳定、絮凝体不易被破坏、能耗小 杂 需投加表面活性剂、使用范围 设备简单、能耗小 小、微孔易堵塞 溶气量大、循环周期短、处理速度高、除油需添加浮选助剂、气泡不均匀 效率高、设备成本低、耐冲击力强 且利用率低、不易维修溶气气气浮法 浮法真空浮选 法机械鼓气浮选法 诱导气叶轮浮选浮法 法射流浮选噪音小、流程简单、能耗低法对水射器要求高电解浮选气泡微小、除油效率高 电解气法浮法 电絮凝浮 选法极板损耗大、设备费用高气泡微小、同时存在浮选与絮凝两个过程、 极板损耗大、设备费用高 除油效率高化学气化学浮选费用低、易控制气泡的数量、易于处理悬浮浮法 法．．．．。．产生较多污泥量、劳动强度大 物含量高的污水２．２．２气浮在废水处理中的应用 气浮法作为一种快速、高效的固液分离技术，不但适用于给水净水，而且适用于多 种废水的处理；不仅能够代替水处理中的沉淀、澄清，而且可以作为废水深度处理的预８中国石油大学（华东）硕士学位论文处理和浓缩污泥之用。对于一些沉淀法难以取得良好净化效果的原水的处理，气浮法效果更好【１３】。（１）处理石油化工以及机械制造业的含油污水； （２）处理造纸废水、回收纸浆纤维以及填料； （３）处理印染废水和洗毛废水； （４）处理电镀废水和含重金属离子废水： （５）处理制革废水、城市生活污水以及富营养化前驱物。 ２．２．３气浮技术在油田含油污水处理中的应用展望 由于各油田含油污水的含油量不同，致使污水所呈现的颜色不一样，一般情况下， 含油量随着颜色的变深而增高。原油以小颗粒的形式不规则地分散在水中，形成“水包 油”的状态。目前，油田回注水大多数使用经过处理后的含油污水，通过对气浮技术的 不断深入理论研究，可以肯定气浮技术在油田污水处理中有着十分广阔的应用前景【１４】。 （１）到了油田开采后期，由于大量回注水的不断注入，使得采出液中的含水率不 断上升，因而会产生大量的含油污水。每年各油田都要投入大量的资金来处理含油污水， 因此人们越来越注重用于污水处理的费用问题和处理后的水质标准问题。气浮技术使含 油污水经过比较简单的处理工艺，所以整个流程比较简单，费用比较低。采用气浮技术 可以大大缩短污水在罐内的停留时间，提高除油效率和悬浮固体的去除率，大大地降低 了污水的处理费用和基建费用，提高了处理后的水质指标。 （２）气浮技术的好坏，取决于所用气浮设备以及所用的配套药剂。因此，应该加 强研制开发成本低廉、结构简单、占地面积小、操作维修方便的高效气浮除油设备以及 配套药剂的开发。 （３）为了提高处理水的水质，气浮处理工艺还要与其他污水处理方法结合使用， 来提高处理含油污水的效率。２．３聚结气浮法处理油田含油污水聚合物驱与油田常规水驱的回注污水相比较，由于大量化学药剂的注入，使得油水 乳化程度严重；污水的粘度增大，油滴和固体颗粒在水中下沉或上浮比较困难；大量的 固体颗粒被污水携带；污水吸附大量的化学药剂。由于聚合物驱采油污水的特殊性，所以目前各个油田普遍采用的“自然沉降一混凝沉降一过滤”联合处理工艺因为除油效率比较低，已经不再适应处理含大量含聚合物的污水。这主要表现在４个方面【”】：９第二章聚结气浮法处理含油污水概况（１）污水沉降分离时间大大增加； （２＿）絮凝沉淀后所产生的污泥量增大； （３）净化剂投加量日益增大； （４）污油回收品质下降，严重影响了电脱水器的正常生产。 传统的自然沉降和混凝沉降处理含聚合物采出水时具有处理成本较高、处理效果较 差的缺点。而聚结气浮法除油技术采用溶气气浮和聚结技术相结合，整个过程不添加任 何化学药剂。含油污水首先进入聚结气浮装置，利用特殊亲油材料表面的聚结特性，使 细小油珠得到聚并，在聚结气浮装置中将油和水进行一次分离，同时向装置通入定量的 气液混合物。进入气浮室后，气液混合物中的气体由于压力减小，膨胀产生大量的微小 气泡，污水中的油滴和其他悬浮颗粒粘附到气泡表面，随气泡一起上浮到水面，剩余的 油滴和固体悬浮物随着水流向下进入聚结材料。在随水流向下流动的过程中，油滴彼此 之间又会发生碰撞，油滴经过碰撞聚并在一起，当油滴粒径增大到一定程度后，被小气 泡携带上浮至水面进而被收集，然后送至集油池中。此方法除油效果好，污油可以有效 回收，可以作为含聚合物污水处理的首选技术。２．４聚结气浮联合工艺优点由于所含油成分的复杂性、单一处理方法使用范围的局限性等一系列缺点，因此， 国Ｆ够＇Ｉ－越来越注重采用多级处理工艺，并开发研制出了联合处理技术，综合了废水成分、 油的存在状态、处理深度等各因素的影响，进一步使得污水处理达到令人满意的效果。 优点：可以高效地处理含油污水，不需要添加任何化学药剂，具有投资省、运行费 用低、占地面积小、出水水质高而且操作简单、同时实现了油的回收等【１６】。２．５本课题研究内容近几年来，伴随着我国驱油技术的不断发展，三次采油技术被广泛推广应用。与一 次采油、二次采油相比较，三次采油技术具有高技术、高投入、高采收率等的特点。三 次采油技术是通过向油层中回注含有化学药剂的水溶液，以此来驱动原油【１７】。目前化学 驱主要以注聚合物驱为主，即在回注水中添加聚丙烯酰胺药剂，注入油层后，在高温高 压条件下，将原油溶解直至饱和，然后由油井抽送到地面脱水。在注聚含油污水中，原 油主要以粒径极小的乳化油形式存在，污水中存在大量的聚合物、表面活性剂等化学物 质，进一步使原油的稳定性增强。而根据聚合物驱回注水的要求，废水中的聚合物、表 面活性剂等必须予以保留，因此限制了化学法除油的使用，所以有必要采用物理法或者ｌＯ中国石油大学（华东）硕士学位论文物理化学法除油。聚结气浮法作为一种物理化学方法，通过改变油滴的粒径分布，大大 提高了除油效率。 研究内容： （１）聚结材料的优选，通过对几种聚结材料的材质、结构的研究测试，确定出除 油效果最佳的聚结材料。 （２）验证所选出的聚结材料，根据实验数据结果，找出影响聚结除油效果各参数 之间的关系，并确定最佳的工艺运行参数。 （３）通过小规模的实验研究后，采用与气浮污水处理方法的联合使用，进行现场 试验，考察处理效果。 （４）聚结气浮油水分离理论的研究。通过对不同材质的聚结材料和不同参数的气 浮工艺的实验研究，探讨聚结气浮除油机理。第三章聚结材料的优选第三章聚结材料的优选３．１聚丙烯的改性处理聚结材料的表面润湿性能对除油效率影响很大，如果油珠在聚结材料表面的润湿性 能好，则油珠在聚结材料的表面易于吸附聚结，形成一层稳定的油膜，后来流经该层油 膜的油珠更容易在其表面聚结。如果聚结材料表面的润湿性能差，则水中油珠在材料表面的聚结效率降低。聚丙烯是一种高密度、无侧链、高结晶的线性聚合物，具有优良的综合性能。将具 有不同表面性能的添加剂与聚丙烯共混改性，／ＪＵＴ成型，即可得到改性聚结材料。实验 中分别将不同含量的硅油、ＰＶＤＦ、硅蜡与聚丙烯共混，其中硅油和硅蜡属于亲油性材 料，ＰＶＤＦ属于疏油疏水性材料。考察共混后材料的亲水亲油特性，进而考察其除油效果。３．２接触角的测试聚结法处理含油污水的原理是利用油水两相对聚结材料亲和力的不同来进行分离， 因此聚结材料的选择十分重要。液体在聚结材料表面的润湿性能通常用接触角来衡量， 接触角的大小直接影响除油效率的高低。 让液体在固体表面形成液滴，达到平衡时，在气、液、固三相接触的交界点Ｏ处， 沿气．液界面画切线，则切线与固一液界面之间的夹角（包括液滴在内）为接触角０。０ 越小，润湿性能越好。当０＝０。时，此时液体对固体完全润湿，液体在固体表面上完全 展开；当０＝１８０。时，此时液体对固体完全不润湿，液体在固体表面形成一个圆球。通 常把０－－９０。作为分界线，０＜９０。时能润湿［如水在玻璃上，图３．１（ａ）】；０＞９０。时不能 润湿［如汞在玻璃上，如３一ｌ（ｂ）】。固（ａ）水在玻璃上（ｅ＜９０。）。固（ｂ）汞在玻璃上（０＞９０。）图３－１接触角图示Ｆｉ９３－１Ｔｈｅ ｆｉｇｕｒｅ ｏｆ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ１２中国石油大学（华东）硕士学位论文接触角的测定方法有很多，大致可分为三类，即角度测量法、长度测量法和重量测 量法。本实验采用最常用的角度测量法。３．３含油量的测定（１）实验原理 实验中采用紫外分光光度法测定含油浓度，根据光谱来确定物质的含量和特征。原 理是当紫外．可见光以一定的频率照射被分析的有机物质时，有机物质会选择性地吸收 紫外．可见光，从而产生一系列光谱，光谱的吸收程度随波长的变化而变化。在紫外．可 见光的范围内，对于一个特定的波长，试样中该成分的浓度可以通过吸收的程度来反应， 两者成正比关系，因此测量光谱可以进行定性分析。实验中用白油模拟原油，经绘制所 用白油的紫外吸收光谱图发现，在波长４２０ｒｉｍ处有明显峰值，以石油醚作为空白参比， ４２０ｈｍ波长作为检测波长，得到了白油浓度．吸光度标准曲线如图３．２所示。ｙ＝１４３４．２８ｘ＋７６．０２，Ｒ２＝０．９９９。（３．１）式中：ｙ一白油浓度，ｍｇ?Ｌ．１； ｘ一吸光度。下一●∞ ｇ蚓 缸二ｊ蒜图３－２含油量．吸光度标准曲线Ｆｉ９３－２ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｎｅ ｏｆ ｏｉｌ ｃｏｎｔｅｎｔ－ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ（２）实验仪器７５２型紫外可见光分光光度计、ＸＳＰ．１０型电子显微镜 （３）实验方法 在对水样进行测定时，先加入２－５ｍｌ（１＋１）盐酸溶液，调至ＰＨ＝２。左右，再加入第三章聚结材料的优选石油醚５０ｍＬ进行萃取，将萃取液倒入比色皿中，用石油醚作空白溶液，在紫外分光光 度计上测其吸光度，由吸光度值从标准曲线读取含油量，从而计算出水中的含油量。３．４油珠粒径的观察油珠粒径的测试比较困难，目前主要采用的是静止浮升法和显微镜法。首先采用静 止浮升法测定油珠粒径。实验时，将含油污水静置，在不同时间取出一定量的下层清液， 分别测出其含油量，分析出静置时含油量的变化。为了进一步校核油珠粒径，采用显微 镜法观察。３．４．１静止浮升法分别取１０００ｍｌ进、出口水样于圆筒形分液漏斗中，放入恒温箱中，保持恒温箱内 的温度与污水的温度一致，静置，同步计时，在０、１０、２０、３０、６０、１２０ｒａｉｎ时从漏斗 底部抽取下层水样，用紫外分光光度法测量含油量。假设分液漏斗内体积Ｖｌ的污水， 其相应的高度为Ｈｏ，测得含油量为Ｃｌ。若直径ｄｏ的油珠从分液漏斗底部上升至Ｈｏ处 需要的时间为ｔ，则直径小于ｄｏ的油珠在Ｈｏ高度以下，大于直径ｄｏ的油珠已经全部上 浮到Ｈｏ高度以上。因此，Ｃｌ代表直径等于或小于ｄｏ的油珠构成的含油量。Ｈｏ以上污水 体积为Ｖ２，同样测出其含油量为Ｃ２，则该水样的平均含油量为：ｃ：鱼坚±鱼堡巧＋砭刀：Ｃｌ ｘ１００％Ｃ（３．２）（３．３）式中：Ｔ１一含油污水中直径小于或者等于ｄｏ的油珠所构成的含油量占水样平均含油量的百分比。由以上的论述可以得出，油珠的上浮速度可以用风／ｔ表示，得到：“：Ｈｏ：！鱼二垒！鲤：ｔ（３―４）１８∥ｆ：！！丝益：（岛一ｐ。）ｇａ２（３．５）ｄ＝（３．６）从而求出油珠的粒径分布。１４中国石油大学（华东）硕士学位论文以上介绍的油珠粒径分布测试方法中，污水在静止浮升过程中假设符合三个基本条件【】ｓｊ：（１）油珠在上浮过程中完全服从斯托克斯定律； （２）不同粒径的油珠在污水中的分布十分均匀； （３）油珠在上浮过程中完全不受碰撞聚结等条件的干扰。 前两个条件可以通过下列途径满足：在实验过程中，首先将污水摇匀，这样可以保 证油珠分布比较均匀；在测定油珠粒径时取的浮升高度比较低，这样可以减少碰撞。３．４．２显微镜观察法实验时，将含油污水滴加到凹面载玻片上，通过显微镜的载物台上观察并照相，显 微镜的放大倍数为１６×４０倍。３．５结果与讨论３．５．１不同添加剂对接触角的影响表３－１不同添加剂对接触角的影响Ｔａｂｌｅ３―１ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｄｄｉｔｉｖｅｓＯＨｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅ从表３．１中可以看出，当添加疏油疏水剂ＰＶＤＦ时，对亲水亲油角的影响比较小， 当添加量增加到６％时，亲水角仅由９４．２０增加到９６．１０，亲油角基本不变。添加了亲油 改性剂硅油和硅蜡后，聚结材料随着添加量的增加，亲水角和亲油角均呈现明显的下降 趋势。添加硅蜡对材料亲水亲油角的影响比较小，４％的添加量时的亲水角由９４．２０下降 为９３．１０；而硅油对改性材料亲油角影响比较大，４％的添加量时的亲油角由２９．１０下降为２１．７０。由于疏油疏水剂ＰＶＤＦ的加入，使得聚结材料的亲水亲油角得到很小程度的增大， 因为润湿性随着接触角的增大而减弱，所以材料的亲水亲油性降低；硅油和硅蜡虽属于 亲油改性剂，但是同时减小了亲水角和亲油角，从而使聚结材料的亲水性和亲油性得到 了提高。第三章聚结材料的优选３．５．２共混改性后的除油性能 实验中，乳化剂ＯＰ的添加量为５０ ｍｇ?Ｌ～，以２５０ｒ?ｍｉｎ－１充分搅拌后，污水以４０Ｌ?ｈＪ 的流速进入分离装置，平均停留时间为３０ｍｉｎ。进水含油量为１２５０ ３．５．２．１除油效率的比较 图３．３中数字１．１１分别代表添加２％、３％、４％的长链硅油的聚丙烯、纯ＰＰ、添加 ２％、３％、４％、５％、６％的ＰＶＤＦ、添加３％、４％的硅蜡与聚丙烯共混改性之后的聚结除油性能。９２ｍｇ?Ｌ．１。∞８８摹避８６篮８４８２８０图３－３不同材料的聚结效果比较Ｆｉ９３－３ Ｔｈｅ ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ ｅｆｆｅｃｔ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ不同的改性添加剂对聚丙烯的亲水亲油性产生不同的影响。硅油和硅蜡属于亲油性 材料，硅油和硅蜡在提高聚丙烯的亲油性的同时，也提高了材料的亲水性，这是因为他 们具有比聚丙烯更好的亲水性和亲油性；而ＰＶＤＦ属于疏油疏水性材料，使聚丙烯的亲 水和亲油性均降低。这几种材料中，添加４％ＰＶＤＦ的聚丙烯除油率最高，为９１％多， 其次是添加５％ＰＶＤＦ的聚丙烯。从图３．３中可以看出，当ＰＶＤＦ的添加量小于４％时， 随着添加量的增加，除油率也随着增加，但是当添加量超过４％时，除油效率下降。尽 管ＰＶＤＦ的添加量不同，但是除油效果相差不是很大，这表明添加剂本身性质的不同对 除油效果的影响比添加量的影响更大。以上实验结果表明，只有当聚结材料表面的亲水 性和亲油性达到平衡时，聚结除油效果才能达到最佳。 ３．５．２．２处理前后油珠粒径的变化（１）静止浮升法结果１６中围石油大学（华东）硕士学位论文在静止浮升法中，３０ｒａｉｎ以内可以上浮的油滴作为重力分离法可以去除的界限‘１９】。表３．２进出水含油量、粒径随时间的变化（４％Ｐｖｌ）Ｆ）Ｔａｂｌｅ３．２Ｔｈｅ ｏｉｌ ｃｏｎｔｅｎｔ、ｏｉｌ ｄｒｏｐｌｅｔｓ ｉｎ ｉｎｆｌｕｅｎｔ ａｎｄｅｆｆｌｕｅｎｔ ｄｕｒｉｎｇ ｓｔｉｌｌｎｅｓｓ（４％ＰＶＤＦ） 出水粒径／肛ｍ静置时间／ｍｔｎ０进水粒径／岬＂ Ｂ４１３１２３ ２ ２１０８１２０４表３－３进出水含油量、粒径随时间的变化（硅油）Ｔａｂｌｅ３．３Ｔｈｅ ｏｉｌ ｃｏｎｔｅｎｔ、ｏｉｌ ｄｒｏｐｌｅｔｓ ｉｎ ｉｎｆｌｕｅｎｔ ａｎｄｅｆｆｌｕｅｎｔｄｕｒｉｎｇ ｓｔｉｌｌｎｅｓｓ（ＳｎｊｃｏｎｅＯｉｌ）静置时间／ｍｔｎ０进水粒径／ｐｍ＂ ：２ ５出水粒径／岬９３０６０３ ３２９５１２０３表３―４进出水含油量、粒径随时间的变化（硅蜡）Ｔａｂｌｅ３－４ Ｔｈｅ ｏｉｌ ｃｏｎｔｅｎｔ、ｏｉｌ ｄｒｏｐｌｅｔｓ ｉｎ ｉｎｆｌｕｅｎｔ ａｎｄｅｆｆｌｕｅｎｔｄｕｒｉｎｇｓｔｉｌｌｎｅｓｓ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｗａｘ） 出水粒径／ｐａｎ静置时间／ｍｉｎ０进水粒径／肛ｍ＂１０№６ ８２０３０３２６６０１２０３２２表３．２、３．３、３．４分别代表含油污水通过添加４％ＰＶＤＦ、硅油、硅蜡的聚丙烯之后１７第三章聚结材料的优选油滴粒径的变化。可以看出，出水油滴粒径大多数在５～１５９ｍ之间的油滴，说明聚结分 离设备使一些不易上浮的小油珠聚集成大的油珠，加快油珠的上浮速度，从而降低出水 含油量，处理效果优于其他分离器。在出水含油量的测定中，发现含油量变化不是很大， 尤其是３０ｍｉｎ后，变化幅度越来越小，说明污水中含有很大一部分溶解油和乳化油，分 散油不稳定，静置一段时间后，变为浮油。（２）显微镜观察结果实验中，从原水的油滴粒径分布图（图３―４）中可以看出，污水中油滴粒径大部分 在５９ｍ左右，而粒径大于１５９ｍ的基本没有。由Ｓｔｏｋｅｓ公式可以得到，油滴的上浮速 率与油滴粒径的平方成正比，因此小油滴聚结成大油滴后更有利于上浮【２０１。譬…４。…………………ｏ…尊＋…ｔｅ移：ｎｅ＾Ｏ◇，；ｊ◇器◇ 奄：ｊ》，一。……ｏ。一一一一以。～一……。。瓶…一童图３－４进水中的油滴粒径图３．５Ｆｉ９３?５出水中的油滴粒径（４％ＰｖＤＦ）ｅｆｆｌｕｅｎｔ（４％ＰＶＤＦ）Ｔｈｅ ｏｉｌ ｄｒｏｐｌｅｔｓ ｉｎ中围石油大学（华东）硕士学位论文”＆∥’翼ｏ Ｏ概ｅ蓦一 ；＿事“。篱粤鼍协潍嘎擘≯∥滋图３＿６出水中的油滴粒径（硅油）Ｆｉ９３－６Ｔｈｅ ｏｉｌ ｄｒｏｐｌｅｔｓ ｉｎｅｆｆｌｕｅｎｔ（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｏｉｌ）ｏ Ｏ。ｏ。ｏ图３．７出水中的油滴粒径（硅蜡）Ｆｉ９３－７ｏＴｈｅ ｏｉｌ ｄｒｏｐｌｅｔｓ ｉｎ ｅｆｆｌｕｅｎｔ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｗａｘ）图３．５、３－６、３－７与图３．４相比，出水油滴粒径明显比进水油滴粒径大，进水中大 多数为３９ｍ左右的油滴，经过聚结处理后，油滴粒径发生明显变化，３９ｍ以下的油滴 数量减少，大多数油滴粒径都在５９ｍ以上，这表明油滴在流经聚结材料表面时，发生 聚结现象，使得油滴粒径变大。从图３．５中还可以看出，流经添加４％ＰＶＤＦ的聚丙烯 聚结材料的油滴粒径比其他材料更大一些，说明该聚结材料的聚结效果比其它聚结材料 的聚结效果更好一些，更有利于聚结后的油滴的上浮。 ３．５．２．３油滴粒径分布曲线１９第三章聚结材料的优选中国石油大学（华东）硕士学位论文４０３０装 ＼＿２０ ．Ｕ删正｜｛钲１０５１０１５油滴粒径／ｕｍ图３．１０出水油滴粒径分布曲线（硅油）Ｆｉ９３―１０Ｔｈｅ ｏｉｌ ｄｒｏｐｌｅｔｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ ｉｎ ｅｆｆｌｕｅｎｔ（ＳｉｌｉｃｏｎｅＯｉｌ）ｓ｛Ｍ侣零＼蔓’喜啦８ｏ ５ １０ １５油滴粒径／ｕｍ图３．１１Ｆｉ９３―１１出水油滴粒径分布曲线（硅蜡）ｅｆｆｌｕｅｎｔ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｗａｘ）Ｔｈｅ ｏｉｌ ｄｒｏｐｌｅｔｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ ｉｎ图３―８代表原水中油珠的粒径分布，图３－９、３―１０、３．１１代表原水经过添加４％ＰＶＤＦ、 硅油、硅蜡的聚丙烯之后的油珠粒径分布。从实验数据的对比情况看，原水经过添加 ４％ＰＶＤＦ、硅油、硅蜡的聚丙烯之后，污水中油珠粒径都发生了明显的变化，粒径小于３岬的油珠减少，粒径在５～１５岬的油珠增多。油珠粒径的增大，都将有利于进一步的处理。无论在除油率方面还是油珠粒径分布方面，添加ＰＶＤＦ的聚丙烯的出水效果好于２１第三章聚结材料的优选添加硅油、硅蜡的聚丙烯。从聚结除油的处理结果看，添加ＰＶＤＦ的聚结材料的作用是 将水中较小粒径的油珠聚集合并成较大的油珠，从而有利于提高后续处理工艺的除油效 率。而添加硅油、硅蜡聚结材料的作用是将水中中等尺寸的油珠聚集合并成更大的油珠， 而对较小油珠的聚结性能比较差，因此除油效率低于添加ＰＶＤＦ的聚结材料。３．６小结（１）不同改性添加剂使得聚结材料的亲水亲油角发生变化，从而改变其亲水亲油 性，进一步影响除油效率。 （２）不同改性添加剂对于聚丙烯改性材料的除油有不同的影响。亲油性材料能降 低聚丙烯的亲水性，疏水疏油性材料降低聚丙烯的亲水性、亲油性。添加４％ＰＶＤＦ的 改性聚丙烯除油效率最高，为９１％多。 （３）聚结之后的油滴粒径明显变大，聚结除油效率高的材料能使油滴的粒径变的 更大。添加４％ＰＶＤＦ的聚丙烯除油效率最高，出水中油滴粒径最大，大油滴在水的作 用下进一步被除去。中国石油大学（华东）硕士学位论文第四章聚结效率影响因素的实验研究４．１实验部分４．１．１实验流程设计室内实验主要由高速剪切乳化装置、搅拌罐、蠕动泵、聚结装置、闸阀及管路组成。 将实验装置连接好，保证良好的进出水。实验中用白油模拟原油，用高速剪切乳化 装置将一定浓度的３２群白油乳化在含有乳化剂ＯＰ的水中，乳化一定时间的模拟含油污 水用蠕动泵以一定的流速流入聚结装置进行油水分离。实验过程中通过添加不同量的乳 化剂ＯＰ和调节搅拌速度来改变模拟含油污水中油珠的粒径；通过改变蠕动泵的不同的 泵速来调节油水在聚结除油装置中的停留时间，实验不同流速下的聚结效率。 实验装置运行示意图如图４．１所示：１＿一 ＿一ｒ１■Ｃ ∞ ＝Ｃ Ｊ７耳―■３ ２｜｜ｐ 蕊．．１．高速剪切乳化装首２酒ａ水罐３．蠕动泵４．进水５．聚结装置６．出水 图４－１实验装置流程图Ｆｉ９４－１Ｔｈｅ ｆｌｏｗ ｃｈａｒｔ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ４．１．２含油量的测定见３．３节方法测定。４．２结果与讨论４．２．１不同材料的聚结效果的比较第四章聚结效率影响冈素的实验研究表４－１不同材料的聚结除油性能Ｔａｂｌｅ４－１Ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｎ ｏｉｌ ｒｅｍｏｖａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ从表４．１中可以看出，聚丙烯的表面能为低能，而不锈钢材料为高能表面【２¨。高能 表面的临界表面张力较大（一般大于０．１Ｎ?ｍＪ），而低能表面的临界表面张力较小（一般 小于０．１Ｎ．ｍ。）。固体临界表面张力的物理意义是：当液体的表面张力小于固体的表面张 力时，才能在固体表面完全铺展和润湿，当液体表面张力大于固体表面张力时，液体不 能在固体表面铺展，而是具有接触角【２２１。聚丙烯的临界表面张力（聚丙烯的表面张力值 为０．０３１Ｎ．ｍ。１）低于水的表面张力（水的表面张力值为０．０７３Ｎ?ｍＪ），但是高于原油的表 面张力（０．０２４Ｎ．ｍ１）。因此聚丙烯易于被原油润湿而不易被水润湿，所以聚丙烯是亲油 性材料。聚丙烯聚结板属于润湿聚结范畴，况且当材料表面吸油接近饱和时，会形成分 子膜状的薄油膜，吸油趋于平衡，从而影响除油效果。而不锈钢的临界表面张力（不锈 钢的表面张力值为０．１０８Ｎ．ｍＪ）较大，易于被水润湿而不易被油润湿，因此是亲水性材 料。但是在试样中发现：不锈钢比聚丙烯的聚结除油效果好，这是因为不锈钢虽然为亲 水性材料，但由于其表面张力和固体临界表面张力极大，所以对原油也有很大的吸附作 用，此外，不锈钢在加工出厂时，其表面粘附一层有机油，影响了不锈钢的表面性质， 因此不锈钢在进行聚结处理时，同时存在碰撞聚结和润湿聚结，从而使碰撞聚结的运行 条件得到了很大程度的有利改变，进一步提高了碰撞聚结效果，因此不锈钢的聚结效果 十分良好。但是造价较高，而且使用一段时间后，表面容易出现剥落和锈斑，因而在一 定程度上会限制其使用范围。 ４．２．２乳化剪切速率对油滴粒径的影响 随着三次采油技术的大力推广，含油污水中含有大量的表面活性剂，增加了油滴的 稳定性，而油滴必须克服与聚结材料之间形成的连续相液膜，才能发生聚结。表面活性 剂的存在，降低了油滴之间的聚结机会，从而使小的油滴难以聚结形成大的油滴。实验 中通过调节高速剪切乳化机的转速，考察不同剪切搅拌速率下污水中的油滴粒径的变 化。剪切速率分别为２０Ｈｚ和３０Ｈｚ，实验结果如图４．２所示：中国石油大学（华东）硕士学位论文图４－２不同剪切速率下的油珠粒径（分别为２０Ｈｚ和３０Ｈｚ）Ｆｉ９４?２ Ｔｈｅ ｏｉｌ ｄｒｏｐｌｅｔｓ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｈｅａｒｒａｔｅｓ（２０Ｈｚ＆３０Ｈｚ）从图４．２中可以看出，随着剪切速率由２０Ｈｚ变为３０Ｈｚ，由于剪切搅拌速率的增大， 使得油珠被不断搅拌，粒径变的更小，根据Ｓｔｏｋｅｓ公式得到：油珠上升的速度和粒径 的三次方成正比，所以油珠的粒径越小，上升速度越慢，因此对聚结效果越不好。 ４．２．３乳化剂含量对除油率的影响 通过改变乳化剂含量，测得乳化剂含量和除油率的关系如表４―２所示。由实验数据 可以看出，随着乳化剂ＯＰ含量的增多，剪切速率的增大，除油效率呈现下降趋势。乳 化剂ＯＰ的添加量的增多，油水之间形成稳定的乳状液，使得油珠的稳定性得到增强， 这就使得分散开的小油滴难以发生自然聚合，进而会导致聚结除油过程中的除油效率显著降低。分散相与连续相之间的粘度比越大，表明油滴的粘度越大，相互之间碰撞聚结的几 率降低，分散相液滴越不容易破碎‘２３１。实验中加入的乳化剂包裹在油滴的表面，使得小 油滴在水中以稳定的状态存在。每一个表面活性物质都是由亲水基和憎水基两部分组 成，表面活性物质的这两个基团的性能是完全对立的，同时存在于水中。由于小油滴周 围存在大量的表面活性物质，所以小油滴被包裹的十分严实，这就相当于增加了油相的 粘度，对于碰撞聚结的实现十分不利；同时也大大增加了油滴与油滴之间碰撞聚合的难 度。亲水基的亲水性越强，表明表面活性物质与水有比较好的相溶性，溶解于水的能力 较强；憎水基的憎水性代表与油之间的相溶性，憎水性越强，则溶油能力越强。第四章聚结效率影响因素的实验研究表４．２不同剪切速率、乳化剂含量对除油率的影响Ｔａｂｌｅ４－２Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ、ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔＯｉｌｏｉｌ ｒｅｍｏｖａｌ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ４．２．４材料结构对除油率的影响 波纹板除油原理是利用油、水密度差，使油珠聚集在波峰处而分离出去。波纹板和 蛋托板都能提供变间距变水流流线，使过水断面变化，水流呈扩散、收缩状态交替流动， 产生脉动水流，从而增大了油珠之间的碰撞几率，促使小油珠变大［２４】。与传统的平行板、 斜板除油器相比，波纹板聚结材料的停留时间更短，提供更多的油水分离次数和接触面 积，分离效果更好。表４－３材料结构对除油率的影响Ｔａｂｌｅ４－３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｎｏｉｌ ｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ４．２．５停留时间的影响停留时间对聚结油水分离器有着十分重要的影响。一般情况是，当污水以较快速度 流过聚结油水分离器时，油滴发生碰撞聚结的几率比润湿聚结几率大很多，只有当碰撞 聚结和润湿聚结达到平衡时，除油效果达到最佳。实验中停留时间分别取１５、２０、２５、 ３０、４０ｒａｉｎ，考察停留时间对除油率的影响，结果如图４．３所示：中国石油大学（华东）硕士学位论文９３９０装 ＼斛图４－３停留时间对除油率的影响Ｆｉ９４－３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ ｔｉｍｅ ｏｎ ｏｉｌ ｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ由图４．３可以看出，含油污水中油的去除率随着停留时间的增长而增大，当停留时 间为３０ｍｉｎ时，除油率趋于平衡，此时再增大停留时间，意义不大。因为尽管随着停留 时间的增大，聚结材料可以更好的进行聚结吸附原油，使得除油率增大，但是当停留时 间为３０ｍｉｎ时，停留时间的变化对除油率基本没有影响，聚结材料不再起作用，所以除 油率趋于平衡。 ４．２．６表面聚结负荷的影响 表面聚结负荷即为单位时间内，单位聚结板面积的处理量。在聚结装置中，虽然通 过增加聚结板组，降低表面聚结负荷来提高油水分离效率。但是聚结板组的增加，使得 油水分离器过于笨重，而如果聚结板板组不足，则表面聚结负荷增大，流动过程中易产 生紊流现象，降低除油效率，因此在体积流量及其他条件一定的条件下，需要确定最佳 表面聚结负荷。不同的表面聚结负荷下的除油率如图４―４所示：第四章聚结效率影响阕素的实验研究舛９２∞更薄８８与：篮８６酗８２图４－４表面聚结负荷对除油率的影响Ｆｉ９４－４Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｌｏａｄ０１１ｏｉｌ ｒｅｍｏｖａｌ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ从图４．４中可以看出，随着表面聚结负荷的降低，聚结板面积增大，油珠碰撞到聚 结板的机会增加，被捕捉的几率提高，使得分离器的除油效率显著增加。但是当表面聚 结负荷降低到一定程度，即表面聚结负荷小于０．０５５ｍ?ｈ．１时，除油效率的提高趋于平缓。 实验表明：在体积流量和其它条件一定的情况下，存在一个最佳表面聚结负荷，即为０．０５５ ｍ．ｈ一。４．３小结（１）随着剪切速率的增大，油珠的粒径变小，油珠的粒径越小，上升速度越慢， 因此对聚结效果越不好。 （２）乳化剂ＯＰ的添加量越多，油珠的稳定性增强，因此分散了的小油滴难以自 然聚合，导致聚结除油过程中的除油效率显著降低。 （３）当停留时间为３０ｍｉｎ中时，停留时间的变化对除油率基本没有影响，聚结材 料不再起作用，所以除油率趋于平衡。 （４）表面聚结负荷小于０．０５５ ｍ?ｈ。１时，除油效率的提高趋于平缓。在体积流量和 其它条件一定的情况下，存在一个最佳表面聚结负荷，即为０．０５５ｍ?ｈ一。中困石油大学（华东）硕士学位论文第五章聚结气浮法组合工艺的试验研究在不加药剂的情况下，将聚结技术和加压溶气气浮相结合，去除含聚合物污水中的 原油。污水经过亲油性聚结填料时，材料表面的聚结性能使分散小油珠聚并，并借助气 浮形成的微小气泡携带油珠上浮、分离，大大提高了除油效率。 现场试验在坨一站和孤五站进行，两个联合站的出水含油量高，属于含聚污水，如 果采用常规处理工艺，处理难度大，采用聚结气浮工艺，其除油效果好，污油可有效回 收，是含聚合物污水处理的首选技术。５．１试验装置图图５．１试验装置图ＦｉｇＳ－１Ｔｈｅ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｃｈａｒｔ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ试验装置的尺寸：长２０００ｍｍ，宽４００ｒａｍ，高度８００ｒａｍ，聚结装置的有效容积为０．５５ｍ３。试验装置分为三部分，分别为压力溶气系统、溶气释放系统、聚结气浮分离系统。 压力溶气系统：即为部分回流式加压溶气系统，将经过处理的一部分污水部分用溶 气泵送入溶气罐中。在溶气罐中有压缩空气不断的通过空压机送入，～般控制压力在 ０．３￣０．５Ｍｐａ，气水加压生成溶气水，维持一定的压力，然后进入溶气罐。 溶气释放系统：通过溶气释放器将溶气罐中的溶气水释放出来，由于水的压力骤然 降下来，那么过饱和的空气就会从水中以３０～５０９ｍ直径的小气泡的形式释放出来，这 些微气泡与水中的悬浮物结合形成大大小小的絮体，漂浮到水的表面，从而达到去除水 中油滴的目的。第五章聚结气浮法组合工艺的试验研究聚结气浮分离系统：是本处理工艺的主要区域，由两级聚结气浮区组成。第一级聚 结气浮区为预处理区，主要是将污水中粒径较大的油滴除去，同时污水中粒径较小的油 滴聚结为较大的油滴，同时溶气水中的气泡结合小油滴，进入下一处理区；二级聚结气 浮区为油水分离区，聚结板组比第一部分的长，能充分除去预处理区没有被除去的油滴， 聚结后的含油污水再次发生碰撞并聚结分离。溶气水释放出的微小气泡和污水混合，这 些微小气泡粘附在污水中的油滴上，形成密度小于水的气泡．油滴复合体，快速上升到 聚结材料表面，实现聚结分离。５．２试验方法５．２．１试验步骤（１）标准油及标准油使用溶液的制备 根据“相似相溶’’原理，待测样品中的原油用石油醚萃取，充分摇匀混合后，加入 无水硫酸钠脱水，然后过滤，除去固体小颗粒，收集滤液。将滤液置于７８～８０℃水浴上 加热，石油醚受热蒸发，然后将样品置于７８～８０℃恒温箱内恒温一段时间，期间尽量蒸 去剩余的石油醚，即可得到标准油品。准确称取０．１０００９标准油品，将油品溶于石油醚 中，搅匀，然后移入ｌＯＯｍＬ容量瓶内，用石油醚稀释至标线，置于冰箱中用作标准油 储备溶液。使用前用石油醚把上述标准油储备溶液稀释１０倍，即得到标准油使用溶液。（２）最大吸收波长的确定将标准油使用溶液移入５０ｍＬ容量瓶中，用石油醚稀释至标线，用ｌＯｍｍ石英比色 皿测其吸收光谱图，从而确定出最大吸收波长。 （３）校准曲线的绘制 向７个５０ｍＬ容量瓶中，分别加入０、２．００、４．００、８．００、１２．００、２０．００和２５．ＯＯｍＬ 标准油使用溶液，用石油醚稀释至标线。将紫外可见光分光光度计调节到选定波长处， 以石油醚为参比溶液，经空白校正后，测量吸光度，绘制吸光度一浓度标准曲线。 （４）含油废水吸光度的测定 ａ．向分液漏斗中倒入待测水样，并加盐酸溶液２．５～５．Ｏｍｌ，用５０ｍｌ石油醚分２次萃 取水样，充分振摇，每次都用石油醚冲洗取样瓶，并且将冲洗取样瓶之后的石油醚一起 倒入分液漏斗中，振摇１－２ｍｉｒａ ｂ．将２次萃取液都收集到５０ｍｌ比色管中，用石油醚稀释到刻度，盖紧瓶盖并且充 分摇匀，同时测量被萃取后的水样体积，不包括所加入的盐酸体积。实验中，若萃取液中国石油大学（华东）硕士学位论文颜色比较浑浊，应先加入无水硫酸钠或无水氯化钙，先进行脱水后再比色测定； ｃ．以石油醚作为参比溶液，在已测得的最大吸收波长处，测定其吸光度。 （５）含油量及除油率的计算 首先由紫外分光光度计测定待测样品的吸光度值，从绘制的校准曲线上查出相应的含油量。含油量（ｍｇ?Ｌ－１）＝ｍ ｘ １０００／Ｖ 式中：ｍ．从校准曲线上查出的相应含油量，ｍｇ： ｖ－水样体积，ｍＬ： 然后再根据计算出的进、出水水样的含油量，即可得到除油率。（５―１）除油率：里≤量×１００％￡Ｏ（５―２）式中：Ｅ０．进水含油量，ｍｇ?Ｌ一； Ｅ１．出水含油量，ｍｇ?Ｌ．１。 ５．２．２坨一站和孤五站原油标准曲线的绘制（Ａ）坨一站在４２０ｎｍ的波长下，测得的含油量．吸光度标准曲线如图５―２所示：９．ｒ１．８昌＼＝霄熏舡６３Ｏ．１０．２０．３吸光度图５－２含油量．吸光度标准曲线Ｆｉ９５―２Ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｎｅ ｏｆ ｏｉｌ ｃｏｎｔｅｎｔ－ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ第五章聚结气浮法组合：Ｉ＝艺的试验研究由图５．２得到吸光度与含油量的换算关系为：Ｒ２＝Ｏ．９９９Ｙ＝３４．３９ｘ一０．３５５６（５．３）其中：ｙ．含油量，ｘ．吸光度。’～ （Ｂ）孤五站 在４２０ｎｍ的波长下，测得的含油量．吸光度标准曲线如图５．３所示：乙●＼ 删 羡 缸曲 暑图５－３含油量一吸光度标准曲线Ｆｉ９５?３ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｎｅ ｏｆ ｏｉｌ ｃｏｎｔｅｎｔ－ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ由上图得到吸光度与含油量的换算关系为：Ｙ＝８１５．６９ｘ一５８．５１９ Ｒ２＝Ｏ．９９９（５．４）其中：ｙ－含油量，ｘ．吸光度。 测定时，先加入适量１：１盐酸溶液，调至ｐＨ至２左右，再加入石油醚萃取，将 萃取液装入比色皿中，用石油醚作空白溶液，在分光光度计上４２０ｎｍ处测其吸光度， 从标准的线查出含油量，计算出水中的含油量。５．３结果与分析５．３．１处理工艺的影响目前用于处理含油污水的技术有很多种，如聚结、混凝沉降、气浮、水力旋流等。 但由于含聚污水的粘度高、油水分离速度慢，聚集稳定性好等特点，上述方法都有一定 的局限性。采用聚结气浮联合技术，污水首先进行油水预分离，同时通入气液混合物，３２中国石油大学（华东）硕士学位论文进入反应区后，气体膨胀形成大量微小气泡，携带部分油滴及悬浮物上升到水面，剩余 的油滴及悬浮物随水流进入下层聚结材料，在运动过程中，反复碰撞、聚集，当粒径增 大到一定程度后，再次被小气泡带到水面【２５１。在进水流量为０．３ｍ３．ｈ～，溶气水流量为０．６ｍ３．ｈ－１，进气量为４０Ｌ?ｈ以条件下，测得 聚结、气浮、聚结＋气浮处理工艺下的除油率如表５．１所示：表孓１不同工艺的除油效果Ｔａｂｌｅ５－１ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｎ ｏｉｌ ｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ由表５．１可以看出，单一使用聚结或者气浮工艺，除油效果都比使用联合技术差很 多。由于添加聚结填料，增大了油水接触面积；添加气浮工艺之后，油滴与气泡粘附在 一起，密度小于水，加大了上浮速度，除油率由６０％多提高到８０％多。５．３．２流量的影响板间流速对去除效率和出水水质有较大的影响，即如果流速过大，则油滴的去除率 大大降低，出水中的含油量也就相应升高。当流量小于０．３ｍ３．ｈ以时，除油率随流量的增 大而增大，但是当流量超过０．３ｍ３．ｈｄ时，除油率随流量的增大而下降。这其中的原因是 当具有一定粒径的油珠以一定的速度上浮时，如果流速过快，则油滴在波纹板内停留的 时间很短，势必影响油滴之间相互碰撞聚结的几率；如果板间流速太大，会致使油珠在 没有到达出油孔之前，就被水流冲出波纹板组，这种情况下很难形成粒径较大的油珠。 流量超过一定值时，分离效果急剧下降。由图５．４的实验结果可得，流量在０．３ｍ３．ｈ－１ 时，除油率可达到８６％左右，除油效果最佳。第五章聚结气浮法组合工艺的试验研究∞弘跎鋈料罴笾∞弛０．４ ０．６流量／ｍ３?图Ｓ－４流量对除油率的影响ＦｉｇＳ－４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｆｌｏｗｏｎｏｉｌ ｒｅｍｏｖａｌ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ５．３．３进水含油量的影响 在板间流速一定的条件下，除油效率和出水中的含油量随着进水中含油量的增大而 增大，表明聚结气浮除油装置能及时对进水含油量的变化做出相应地调整。随着进水含 油量的增加，污水中所含原油的浓度也在增大，油珠之间彼此碰撞聚结的几率大大提高， 更容易聚结形成粒径较大的油珠，更有利于上浮；但是由于试验处理原水属于高含聚污 水，进水中聚丙烯酰胺等表面活性物质的含量较高，使得水中油滴的浮升速度减慢，而 装置的停留时间是一定的，因此会导致出水中的含油量增加。８０７５水 ＼壁阳 蒜篮６５６０４００６００８００１０００１２００含油量／ｍｇ?Ｌ－１图５．５进水含油量对除油率的影响Ｆｉ９５－５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｏｉｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｉｎｆｌｕｅｎｔｏｎｏｉｌ ｒｅｍｏｖａｌ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ３４中国石油大学（华东）硕士学位论文５．３．４溶气压力对除油率的影响 在溶气气浮装置中，溶气压力会影响气泡的粒径分布，从而影响气浮的效率。聚结 气浮除油过程中溶气压力与除油率的关系如图５．６所示。可以看出，溶气压力越大，除油率越剐２６１。这可用通用的浮选速度方程来解释。一如／ｄｔ－－．ｋｃ积分整理得：（５．５）刁２＝ｌ―Ｃ２／Ｃｌ－－－．１一ｅｘｐ（一ｋｔ）式中： ｋ．浮选速率常数；ｔ．浮选时间，ｒａｉｎ；（５．６）Ｃ１．浮选前油的质量浓度，ｍｇ?Ｌ～； Ｃ２．浮选后油的质量浓度，ｍｇ?Ｌ－１； Ｔ１２．气浮效率。 溶气压力越大，溶解的气体越多，浮选速率常数ｋ也越大，气浮效率越高。当溶气 压力升至０．３ＭＰａ后，除油率趋于稳定。：８∞摹＼瓣曩篮；２０．２０．３０．４进气量／ＭＰａ图５－６溶气压力对除油率的影响Ｆｉ９５―６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｒｅｓｓｕｒｅＯｉｌｏｉｌ ｒｅｍｏｖａｌ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ５．３．５气液比的影响 气液比越大，单位流量的微气泡数量越多，气泡与油的接触机会越多，除油效果就 越好。当气液比比较小时，形成的少量气泡不足以使絮体上浮至水面；但进气量不能太３５第五章聚结气浮法组合工艺的试验研究大，当气液比超过０．１３时，难以形成混合均匀的气水混合物，反而降低除油效果。因 此为当气流量过大时，产生湍流气体，液体上下翻滚会将已经上浮的絮体打翻下去，并 且形成许多大的、无用的气泡，这都会影响除油效果【２７１。具体的测试数据如图５．７所示：９５摹 ＼墼。。古＝笾９３图５．７气液比对除油率的影响Ｆｉ９５－７Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｇａｓ／ｌｉｑｕｉｄ ｒａｔｉｏｏｎｏｉｌ ｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ５．３．６回流比的影响回流比是经过气浮设备处理后回流到溶气罐的水量与总水量之间的比值，它对气浮 效果的好坏起着关键性作用。如果回流比过小，会造成处理效果不彻底；如果回流比过 大，会大大增加处理的成本。整个气浮处理效果还与污水来水的水质、气液比等一系列 因素有关，所以当污水总量不太大且来水水质比较差时，应适当加大回流比；当污水来 水中含油量比较低时，应适当减小回流比【２８】。从图５．８的实验结果可以表明，在压力 ０．３ＭＰａ条件下，回流比在２．１左右时，除油率可达到９３％。中国石油大学（华东）硕士学位论文镗∞¨摹、祷罴笾∞％１．Ｏ １．５ ２．０溶气水一进水比图５－８回流比对除油率的影响Ｆｉ９５－８Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅｆｌｕｘ ｒａｔｉｏｏｎｏｉｌ ｒｅｍｏｖａｌ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ５．３．７其他因素的影响 （１）温度的影响资料显示：当温度比较高时，会使原水粘度降低，油滴的粘度也降低，油滴在原水 中的运动变的更加活跃，因此动能增大，彼此之间聚结碰撞的几率也增大，有利于分散 油和乳化油的去除；而温度降低时，原水和原油的粘度增大，限制了原水中油滴的运动，使得油滴的动能降低，减小了油滴相互之间碰撞聚结的几率，使得聚结除油效率下掣２９】。（２）组合方式的影响当采用水流方向与波纹走向垂直的纵向流设备时，因为两个方向相互垂直，所以并 不能产生类似于正弦波的水流，这种形式的波纹板比倾斜放置的平板提供更大的油水接 触面积。而采用横向流进水方式时，波纹板不仅增大了聚结面积，而且由波纹板波峰波 谷形成的高低起伏的曲折通道使水流不断发生变化，从而使油珠彼此之间碰撞的几率增 大，促使小油珠之间聚并形成大油珠。同时考虑到泥渣靠自重的滑落，最理想的方式是 横向流倾斜放置的波纹板。另外垂直方向上布置进水、聚结分离、出水，从工程角度来 看，占地小，高效实用，但对实验研来说，不便于板组的更换和观察。 （３）废水本身含油的性质的影响 聚结气浮法利用微气泡与颗粒发生粘附，然后上浮到水面，所以如果所含的原油油 质很轻，则对除油效果十分有利；如果原油在水中的溶解性越差，对气浮效果也越有利。第五章聚结气浮法组合工艺的试验研究（４）矿化度对除油率的影响 污水中含有的大量盐类，可以作为电解质，使得油粒和水界面之间的双电层厚度减 薄，可以导致油滴不稳定，从而提高除油效率。但是如果盐类含量过高，由于气体在水 中的溶解度与含盐量成反比，当盐类含量过高时，气体在水中溶解量比较少，进而影响 除油效率，气浮除油效果下降。５．４聚结气浮除油装置的参数优化通过实验结果可以看出，聚结气浮法可以显著提高含油污水的除油效率。通过对以 上参数的分析，可以得到聚结气浮除油装置的最佳工艺参数为：进水流量：０．３ｍ３－ｈ。１溶气压力：０．３ＭＰａ 溶气水回流比：２．０，－－２．２ 气液比：０．１３―０．１４５．５小结（１）单一使用聚结或者气浮工艺，除油效果都比使用联合技术差很多。使用联合 工艺后，除油率由６０％多提高到８０％多。 （２）流量超过一定值时，分离效果急剧下降。由实验结果可得，流量在０．３ｍ３．ｈ以 时，除油效果较好。 （３）溶气压力越大，溶解的气体越多，浮选速率常数ｋ也越大，气浮效率越高。溶 气压力升至０．３ＭＰａ后，除油率趋于稳定 （４）溶气水的回流比和溶气水中的气液比过高或过低都不利于除油效率的提高， 运行过中存在最佳的溶气水回流比和溶气水气液比。中国石油大学（华东）硕士学位论文第六章聚结气浮法除油机理研究６．１油水重力分离的原理在油水重力式分离器中，由于水流为低雷诺数的Ｓｔｏｋｅｓ层流区域，油滴在水中的 运动，可以等同于流体绕流静止液滴的运动。忽略油滴彼此之间的聚并、破裂、蒸发以 及热效应等一系列因素的影响；并且同时也忽略油滴在运动中对水相的影响；同时忽略 油滴运动的惯性力。假设油滴在水相中运动时，直径保持不变，对液滴进行动力学分析，得到Ｓｔｏｋｅｓ公式【３０】：“：！＆二＆２型：１８∥（６．１）式中：Ｕ．液滴沉降或浮升的终端速度，ｍ?ｓ～； ｐｄ－分散相液滴的密度，ｋｇ－ｍ～； ｐ。．连续相流体的密度，ｋｇ‘ｍ一； ｄ．液滴粒径，ｍ； ¨．连续相流体的动力粘度，Ｐａ?Ｓ。 Ｓｔｏｋｅｓ公式表明：终端速度Ｕ的大小与油和水两相的密度差、液滴粒径的平方成正 比，而与连续相流体的动力粘度成反比。由于油和水的密度不同，两者存在差值，所以 油滴依靠重力作用，在水中以终端速度Ｕ向上或者向下不停地运动。在实际的应用中， 往往把液滴初始阶段的加速过程忽略，因为液滴只用很短的时间来经过加速阶段，使用 液滴终端速度Ｕ来代替液滴的运动速度。 由Ｓｔｏｋｅｓ公式可以得知：适当提高油水分离时的操作温度，不但可以增大液滴之 间相互碰撞和聚结的机率，同时又可以降低连续相流体的粘度，从而提高了分离效率。 研究表明：当液滴在连续相中运动时，在摩擦力的作用下液滴内部会发生运动而产生内 部环流。内部环流使得流体中的速度梯度比刚性小球小，从而减小了流体中能量的耗散， 因此液滴的阻力也随之减小。６．２聚结除油６．２．１聚结除油机理聚结除油，就是使含油污水流经一个装有聚结材料的装置，在污水通过填充物时， 使油珠由小变大的过程。经过聚结处理后的污水，其含油量以及污油性质都不会发生变３９第六章聚结气浮法除油机理研究化，而是更容易利用重力分离法将油除去【３１１。聚结除油处理的对象主要是水中的分散油。 实际应用中，在设计除油装置之前都要采用“静态浮升法”或“显微镜观察法＂对 污水中油珠粒径大小及其分布进行测试。一般情况下，浮油几分钟之内便可上浮到水面， 在除油罐中去除；乳化油比较稳定，则必须首先采用化学混凝法经过破乳而被去除；分 散油经过一段时间可以转化成浮油，也可以依靠自然沉降法去除，但是要经历比较长的 沉降时间。对于具有一定温度、粘度、密度的污水而言，油珠的上浮速度正比于油珠粒 径的平方。因此应该在污水沉降之前设法使油珠的上浮速度增大，而使污水在沉降罐中 向下流